KR101964581B1 - 내산노점부식 강 및 배기 가스 유로 구성 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 보통강을 베이스로 한 강으로서, Sb 첨가에 의지하지 않고 내황산노점부식성을 개선하고, 바람직하게는 추가로 내염산노점부식성도 개선한 강을 제공하는 것이다. 본 발명의 내산노점부식 강은, 질량%로, C: 0.005 내지 0.200%, Si: 0.20 내지 0.80%, Mn: 0.05 내지 1.50%, P: 0.002 내지 0.020%, S: 0.005 내지 0.015%, Cu: 0.10 내지 0.50%, Ni: 0.05 내지 0.30%, Al: 0.005 내지 0.100%, Mo: 0 내지 0.010% 미만, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어진다. 특히, 내염산노점부식성을 중시하는 경우에는, 상기 강에서 Mo 함유량을 0.005 내지 0.030질량%로 한다.

Description

내산노점부식 강 및 배기 가스 유로 구성 부재 {STEEL HAVING ACID DEW CORROSION RESISTANCE, AND EXHAUST GAS FLOW PATH CONSTITUENT MEMBER}

유황 산화물이나 염화 수소를 포함한 가스와 접촉하는 부재의 표면에서는, 가스의 노점보다 저온 상태에서 소위 「황산 응결」이 생긴다. 상기 부재가 금속인 경우에는 황산을 포함한 응결수에 의해 부식이 진행되어 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 응결수 중의 산에 의한 부식을 본 명세서에서는 「황산 노점 부식(露店 腐食)」이라고 부른다. 본 발명은, 황산 노점 부식에 대한 저항력을 부여한 강(鋼), 및 이를 사용한 배기 가스 유로(流路) 구성 부재에 관한 것이다.

화력발전소의 연소 배기 가스는 주로, 수분, 유황 산화물(이산화유황, 삼산화유황), 염화 수소, 질소 산화물, 이산화탄소, 질소, 산소 등으로 구성되어 있다. 특히 배기 가스 중에 삼산화유황이 1ppm이라도 포함되어 있으면 배기 가스의 노점은 100℃ 이상에 도달하는 경우가 많고, 황산 응결이 생기기 쉽다. 이러한 배기 가스의 유로를 구성하는 금속 부재(예를 들면 화기 통로의 덕트벽이나 굴뚝을 구성하는 부재, 집진기 부재, 배기 가스의 열을 이용하기 위한 열교환 부재 등)에는 내황산노점부식성이 우수한 재료를 적용할 필요가 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공보 특공소43-14585호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2003-213367호

내황산노점부식성을 개선한 강으로서 Sb 첨가 강이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, Sb는 고가의 원소여서 강재(鋼材)의 비용 증가를 초래하는 요인이 되는 동시에, 강재 원료로서 Sb를 다량 소비하는 경우에는 원료 조달면에서 불안하다. 또한, Sb 첨가에 의해 강의 열간 가공성이 저하된다. 또한, 인체에 대한 Sb의 독성 레벨에 대해서는 반드시 명확화되어 있지 않고, 부식에 의한 금속 원소의 용출을 고려하면 Sb의 사용은 가능한 한 피하는 것이 안전상 바람직하다.

한편, 스테인리스강은 일반적으로 내산성도 양호하지만, 산의 농도나 온도 에 따라서는 Sb 첨가 강보다 부식이 진행되기 쉬운 경우도 있다. 즉, 스테인리스강은 고가인 동시에 황산 노점 부식에 대해 만전의 재료라고는 할 수 없다.

본 발명은 이러한 현상을 감안하여, 보통강(普通鋼)을 베이스로 하는 강에서, Sb 첨가에 의지하지 않고 내황산노점부식성을 개선하는 것, 바람직하게는 응결수 중에 포함되는 염산에 대한 내식성(내염산노점부식성)도 더 개선하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상세한 연구의 결과, Cu를 첨가한 강에서 불순물 원소 P와 S의 함유량을 특정한 좁은 범위로 엄밀히 컨트롤하였을 때 내황산노점부식성을 개선할 수 있음을 발견하였다. 또한, 미량의 Mo를 함유시킨 경우에 내황산노점부식성을 손상시키지 않고 응결수 중에 포함되는 염산에 대한 내식성(내염산노점부식성)도 개선할 수 있음을 알았다. 즉, Sb와 같은 특수 원소를 함유하지 않는 일반적인 강 성분 원소로 이루어진 강에서, 상기 목적을 달성할 수 있는 성분 조성 범위의 「해(解)」가 존재하는 것이 명확화되었다. 본 발명은 이러한 신규 지식에 기초하여 완성된 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 질량%로, C: 0.005 내지 0.200%, Si: 0.20 내지 0.80%, Mn: 0.05 내지 1.50%, P: 0.002 내지 0.020%, S: 0.005 내지 0.015%, Cu: 0.10 내지 0.50%, Ni: 0.05 내지 0.30%, Al: 0.005 내지 0.100%, Mo: 0 내지 0.010% 미만, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어진 내산노점부식 강(耐酸露店腐食 鋼)을 제공한다. 특히 내염산노점부식성을 중시하는 경우에는, 상기 강에서 Mo 함유량을 0.005 내지 0.030질량%로 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 상기의 강으로 이루어진 강판을 사용한 부재이고, 석탄분 화력발전소의 연소 배기 가스의 유로에서, 상기 배기 가스에 노출되어 표면에 응결이 생기는 부위를 구성하는, 배기 가스 유로 구성 부재를 제공한다.

여기서, 배기 가스 유로 구성 부재란, 배기 가스 유로의 구조물(예를 들면 덕트나 굴뚝 등)을 구성하는 부재, 및 배기 가스 유로 내에 배치되는 부재(예를 들면 집진기나 열교환기의 부재)를 말한다. 열교환기의 부재로서는 예를 들면 열을 받는 유체가 흐르는 관에 부착된 "냉각 핀"을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, Sb를 첨가하지 않고 내황산노점부식성 또는 내염산노점부식성을 추가로 개선한 강을 제공 가능하게 되었다. 상기 강은 일반적으로 사용되고 있는 강 성분 원소만으로 이루어지고 특수 원소를 포함하지 않으므로 원료 비용이 싸다. 또한, 특수 원소 첨가에 의한 열간 가공성 저하도 회피된다. 또한, 인체에 대한 독성이 걱정되는 Sb를 사용하지 않으므로 안전면에서도 유리하다. 따라서 본 발명은 특히 석탄분 화력발전소에서의 연소 배기 가스 유로의 구축에 유용하다.

도 1은 황산 수용액 중에서의 부식 속도에 미치는 P 함유량의 영향을 예시한 그래프.
도 2는 황산 수용액 중에서의 부식 속도에 미치는 S 함유량의 영향을 예시한 그래프.
도 3은 황산 수용액 중에서의 부식 속도에 미치는 Mo 함유량의 영향을 예시한 그래프.
도 4는 염산 수용액 중에서의 부식 속도에 미치는 Mo 함유량의 영향을 예시한 그래프.

발명자들의 상세한 검토에 의하면, Cu 첨가 강에서 불순물 원소인 P와 S의 함유량을 엄밀히 조정함으로써, 내황산노점부식성을 향상시킬 수 있다. 또한 미량의 Mo를 함유시키면 내염산노점부식성도 더 향상시킬 수 있다. 이러한 내황산노점부식성이나 내염산노점부식성의 향상 메커니즘에 대해서는 필수적으로 충분히 해명되어 있지 않지만, 현시점에서 이하와 같은 지견을 얻을 수 있다.

(1) Cu는 난용성의 CuS 피막의 형성에 유효하며, 상기 피막은 특히 황산에 대한 저항력을 높인다.

(2) P의 저감은 페라이트 및 구(舊) 오스테나이트 결정 입계를 청정화하기 때문에 결정 입계의 부식을 억제한다.

(3) S의 저감에 의해 강 중의 황화물계 개재물 양이 저감되기 때문에, 부식되기 쉬운 개재물과 지철(地鐵)과의 경계면이 감소하여 부식 속도가 저감된다. 다만, S 함유량이 과소이면 CuS 피막이 형성되기 어려워지고 부식 감량은 역으로 증대한다.

(4) Mo의 함유량이 증대하면 내황산성이 저하된다. 다만, 미량의 Mo를 첨가한 영역에서 내황산노점부식성이 가장 개선된다.

(5) 한편, Mo의 함유에 의해 부식 전위가 귀한 방향(貴に: noble side)으로 이행하여 내염산성이 향상된다. 내황산성에 추가하여 내염산성도 개선 가능한 Mo의 함유량 범위가 존재한다.

〔내황산노점부식성〕

도 1, 도 2, 도 3에 각각 황산 수용액 중에서의 부식 속도에 미치는 P 함유량, S 함유량 및 Mo 함유량의 영향을 예시하였다. 이 침지 시험은 중유(석탄)의 연소 가스를 상정한 매우 엄격한 조건으로서, 황산 농도 40질량%, 온도 60℃, 침지 시간 6h의 조건을 채용한 것이다. 사용한 강은, 도 1은 S: 0.008 내지 0.010질량%, 도 2는 P: 0.010 내지 0.012질량%, 도 3은 P: 0.010 내지 0.012질량%, S: 0.008 내지 0.010 질량%이며, 모두 P, S, Mo 이외의 잔부 원소 함유량은 모두 본 발명 규정 범위 내에 있다.

상기의 황산 침지 시험 조건에서 Sb, Cu, Mo를 함유하는 종래의 내산노점부식 강의 부식 속도는 대략 10 내지 20mg/㎠/h의 범위에 있다. 도 1, 도 2, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 P 함유량이 0.020질량% 이하, S 함유량이 0.005 내지 0.015질량%, Mo 함유량이 0 내지 0.030질량%의 조성 범위에서, 종래의 Sb 첨가 강과 같은 정도의 우수한 내황산노점부식성이 수득된다.

〔내염산노점부식성〕

도 4에 염산 수용액 중에서의 부식 속도에 미치는 Mo 함유량의 영향을 예시하였다. 시험 조건은, 염산 농도 1질량%, 온도 80℃로 하고, 침지 시간은 6h이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, Mo의 미량 첨가에 의해 내염산성이 급격하게 개선되고, Mo 함유량 0.005 질량% 이상에서 내염산성은 종래의 Sb 첨가 강과 같은 정도로 양호하다. 따라서, 내황산노점부식성과 내염산노점부식성의 동시 개선을 중시하는 용도에서는 도 3의 결과와 더불어 Mo 함유량을 0.005 내지 0.030의 범위로 하면 좋다.

〔성분 원소〕

본 발명에 따른 강의 성분 원소에 대해 설명한다. 성분 원소에 관한 "%"는 질량%를 의미한다.

C는, 내황산노점부식성에 대한 영향이 작고, 일반적인 구조용 재료로서의 강도를 확보하기 위해 0.005 내지 0.200%로 한다.

Si는, 내황산부식성을 향상시키는 작용을 갖기 때문에 0.20% 이상의 함유량을 확보한다. 다만, 과도한 Si 첨가는 열연(熱延)시의 디스케일성(descaling property)을 저하시켜 스케일 결함의 증대를 초래한다. 또한 용접성을 저하시키는 요인도 된다. 다양한 검토 결과, Si 함유량은 0.80% 이하로 제한된다.

Mn은, 강의 강도 조정에 유효하고, 또한 S에 의한 열간 취성을 방지하는 작용을 갖기 때문에 0.05% 이상의 함유량을 확보한다. 0.30% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이고, 0.50% 이상으로 관리해도 좋다. 다만 다량의 Mn 함유는 내식성 저하의 요인이 되는 경우가 있다. Mn 함유량은 1.50%까지 허용되며, 1.20% 이하, 또는 1.00%의 범위로 관리해도 좋다.

P는, 내식성이나 열간 가공성, 용접성을 열화시키므로 0.020% 이하로 제한되며, 0.018% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 내황산부식성을 보다 향상시키기 위해서는 P 함유량의 저감이 유효하지만, 과도한 저감은 제강 부하(製鋼 負荷)를 증대시켜 비용을 올리는 요인이 되므로, 0.002% 이상의 함유량으로 하면 좋다.

S는, 내식성이나 열간 가공성을 열화시키므로 0.015% 이하로 제한된다. 다만, 내황산노점부식성에 관해서는, S 함유량을 저감시키면 부식 속도가 역으로 증대하는 것으로 전환하는 것을 알았다(도 2). 이것은, Cr을 함유하지 않은 본 발명에 따른 대상강(對象鋼)의 경우, 내황산성 향상에 대한 CuS 피막의 기여가 큰 것이라고 생각되며, S 함유량이 적어지면, 상기 CuS 피막의 형성이 불충분해지기 때문인 것으로 추정된다. 다양한 검토 결과, S 함유량은 0.005% 이상으로 하는 것이 매우 효과적이다.

Cu는, 내황산부식성을 향상시키기 위해 유효하며, 0.10% 이상의 함유량을 확보할 필요가 있다. 그러나, 과도한 Cu 함유는 열간 가공성을 저하시키는 요인이 되므로, 0.50% 이하로 제한된다.

Ni는, Cu 첨가에 의한 열간 가공성의 저하를 억제하는 작용이 있어서, 0.05% 이상의 함유량을 확보한다. 0.10% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이다. 다만, Ni는 내황산부식성을 열화시키는 요인이 되므로 0.30% 이하로 제한된다.

Al은, 제강시의 탈산을 위해 필요한 원소이며, 0.005% 이상의 함유량으로 한다. 0.010% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이다. 그러나, Al은 열간 가공성을 저하시키는 요인이 되므로 0.100% 이하로 제한된다.

Mo는, 상술한 바와 같이 내염산성을 향상시키기 위해 매우 유효한 원소이기 때문에, 필요에 따라 내염산노점부식성을 중시하는 경우에 첨가하면 좋다. 내염산성 향상 작용을 충분히 발휘시키기 위해서는 0.005% 이상의 Mo 함유를 확보하는 것이 효과적이다(도 4). 다만, Mo 함유량이 증가하면 내황산노점부식성의 저하를 초래하므로, Mo를 첨가하는 경우에는 0.030% 이하의 범위에서 실시한다. 한편, 특히 우수한 내황산노점부식성을 안정적으로 실현하기 위해서는 Mo 함유량을 0 내지 0.010 질량% 미만의 범위로 컨트롤하는 것이 바람직하다.

실시예

표 1에 기재한 강을 용제(溶製)하고, 상법에 의해 판 두께 2.0mm의 열간 압연 강판(공시재)을 제작하였다. 각 공시재로부터 잘라낸 시험편을 사용하여, 도 1, 도 2, 도 3, 도 4의 플롯을 수득한 경우와 동일한 조건(위에 기술함)에서의 황산 침지 시험 및 염산 침지 시험을 실시하였다. 내황산노점부식성 평가는, 황산 침지 시험에서의 부식 속도가 20mg/㎠/h 이하인 것을 ○(양호), 그 이외의 것을 ×(불량)라고 판정하였다. 또한, 내염산노점부식성 평가는, 염산 침지 시험에서의 부식 속도가 4mg/㎠/h 이하인 것을 ◎(우수), 4 초과 내지 20mg/㎠/h인 것을 ○(양호), 그 이외의 것을 ×(불량)라고 판정하였다.

또한, 표 1에 기재한 각 강의 주조 슬래브로부터 JlS13B호 시험편을 제작하고, JIS GO567에 따라 850℃, 90O℃, 950℃의 3수준의 온도로 고온 인장 시험을 실시하였다. 시험은, 적외선 가열로를 사용하여 대기중에서 시험편의 평행부 전체를 가열하고, 소정 온도에 도달하여 10분간 유지한 후, 인장 속도 5mm/min이 되도록 인장 하중을 부여하여 시험편을 파탄시켰다. 시험편의 온도는 평행부 거의 중앙에 접속한 열전대에 의해 측정하여, 소정 온도 ±10℃의 범위로 제어하였다.

상기 3수준 모두의 온도에서 파단면이 연성(延性)인 것을 ○(열간 가공성; 양호), 어떤 온도에서 취성 파면이 확인된 것을 △(열간 가공성; 다소 불량)라고 판정하였다.

이들 결과를 표 2에 기재하였다.

표 1, 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조성을 갖는 강은, 내황산노점부식성이 양호하고, 또한 적량의 Mo를 함유한 No. 21, 22, 23은 내염산노점부식성도 양호하며, 이들은 모두 열간 가공성에도 문제는 없었다.

한편, Sb, Cu, Mo를 함유한 No. 29(종래의 내산노점부식 강에 상당하는 것)는 내황산노점부식성은 양호하지만 열간 가공성이 떨어졌다. 또한, No. 27은 Ni의 첨가량이 적기 때문에 열간 가공성이 떨어졌다.

Claims (4)

1. 질량%로, C: 0.005 내지 0.200%, Si: 0.20 내지 0.80%, Mn: 0.05 내지 1.50%, P: 0.002 내지 0.020%, S: 0.005 내지 0.015%, Cu: 0.10 내지 0.50%, Ni: 0.05 내지 0.30%, Al: 0.005 내지 0.100%, 잔부 Fe 및 불순물만으로 이루어진 내산노점부식 강으로서, 상기 강은 열연 강판인, 내산노점부식 강(耐酸露店腐食 鋼).
2. 질량%로, C: 0.005 내지 0.200%, Si: 0.20 내지 0.80%, Mn: 0.05 내지 1.50%, P: 0.002 내지 0.020%, S: 0.005 내지 0.015%, Cu: 0.10 내지 0.50%, Ni: 0.05 내지 0.30%, Al: 0.005 내지 0.100%, Mo 함유량이 0.005 내지 0.030%이고, 잔부 Fe 및 불순물만으로 이루어진 내산노점부식 강으로서, 상기 강은 열연 강판인, 내산노점부식 강.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 강으로 이루어진 강판을 사용한 부재이고, 석탄분 화력발전소의 연소 배기 가스의 유로(流路)에서, 상기 배기 가스에 노출되어 표면에 응결이 생기는 부위를 구성하는, 배기 가스 유로 구성 부재.

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