JP2007016253A - 高温耐酸化性に優れた鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】 スパイラルフィンチューブのフィン材に好適な高温耐酸化性に優れた鋼を提供する。
【解決手段】 質量％で、Ｃ：≦０．０２０％、Ｓｉ：０．０５〜１．５０％、Ｍｎ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０３０％、Ｃｒ：０．５０〜７．５０％、Ａｌ：≦０．０５０％、Ｎ：≦０．０２０％を含有し、さらにＳｂ：０．０１５〜０．３００％、Ｓｎ：０．０１５〜０．３００％の１種または２種を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする高温耐酸化性に優れた鋼。さらに、この鋼はＴｉ：０．０１〜０．１０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％、Ｎｉ：０．１０〜０．３０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｍｏ：０．０１〜１．００％の１種または２種以上を含有してもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スパイラルフィン付きボイラーチューブのフィン材などに好適な、優れた高温耐酸化性を有する鋼に関する。

ＬＮＧを燃料とした複合サイクル発電プラントの排熱回収ボイラーはスパイラルフィン付きチューブで構成され、排ガスの顕熱で水蒸気を作る熱交換器である。このフィン付きチューブとは、熱効率を上げるために管外面に板厚１ｍｍ程度、幅１０〜３０ｍｍ程度の冷延鋼板を螺旋状に巻きつけて溶接したものであり、管外面側が高温の排ガスに曝され管内を高温高圧蒸気が通るようになっている。フィン材には過酷な冷間加工が加えられるため、これに耐えられる延性、加工性が必要であることは言うに及ばず、加えて、高温排ガスに対する長期耐久性、すなわち優れた高温耐酸化性が要求される。

従来、このようなニーズに応えるべく技術開発が行われてきたが、特許文献１はその代表例として挙げられる。この特許文献１では、高温耐酸化性を確保すべく０．５〜５．０％のＣｒを含有させ、これによって生じる加工性劣化を低Ｃ化で補うと共に、加工時に割れ起点となるＭｎＳを減少させるためにＳ量を規制し、フィンチューブ製作工程の１つである歪取り焼鈍時のフェライト粒成長抑止のためにＴｉを添加し、Ｂ，Ｎｉの含有によって粒界脆化を回避するという鋼板が提示されている。しかしながら、この鋼板でも高温耐酸化性は必ずしも十分ではなく、さらなる改善の余地が残されていた。

また、特許文献２および３では、Ｎｉ系ステンレス鋼あるいはＮｉ基合金のフィン材が提示されている。このような高合金材料になれば高温耐酸化性は十分であろうが、コスト高の問題は否めず、特殊な使用条件を除いては実用的ではないと考えられる。

特開昭６３−２３０８５３号公報 特開平３−１００１３４号公報 特開２００３−２６２４９１号公報

以上の状況に鑑み、本発明は、廉価で且つ優れた高温耐酸化性を発揮し、加えてフィン材として兼備すべき加工性にも配慮した鋼を提供するものである。

本発明者らは、種々の鋼成分の供試材を用いて高温耐酸化性を調査してきた。その結果、高温耐酸化性を大幅に改善するには、高温耐酸化性改善元素として知られるＣｒを単純に含有させるだけではなく、微量のＳｂあるいはＳｎを適量のＳｉと共に含有させることが重要であることを知見した。ＳｂやＳｎは耐硫酸露点腐食鋼に含有され、鋼の硫酸耐食性を改善する合金成分として知られているが、高温耐酸化性改善にも極めて有効な合金元素であることを知見した。

しかしながら、これらＳｂ，Ｓｎを単独もしくは複合して含有させても、ある程度のＳｉが含有されていない場合には高温耐酸化性は向上しない。Ｓｂ、Ｓｎの作用に関しては必ずしも明らかではないが、Ｓｉとのシナジー効果が発現されることから、Ｓｉ含有鋼の酸化皮膜中に形成され金属イオンの外方拡散の障壁となるＦｅ，Ｓｉ複合酸化物層の形成挙動にＳｂ，Ｓｎが関与するものと推察しており、Ｆｅ酸化物層中にＳｉ酸化物が内在されることがＳｂ，Ｓｎのシナジー効果を引き出す必要条件であると推察している。

前記の知見を踏まえて、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｓｂ、Ｓｎ系をベースに、さらなる高温耐酸化性改善に寄与する合金元素について調べた結果、Ｔｉ，Ｎｂが有用であることを知見し、このような高温耐酸化性向上に寄与するＳｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂを全て含有させたＣｒ含有鋼の高温耐酸化性はＣｒ量２％程度の含有でＳＵＨ４０９鋼（１１％Ｃｒ系ステンレス鋼）に匹肩する程度の優れた高温耐酸化性を発現し得ることがわかった。

さらに、優れた冷間加工性を維持するための合金元素含有量の規制条件についても調査を加えた。また、高温耐酸化性改善の必須元素であるＳｂ，Ｓｎを含有させることによって生じる熱間加工性劣化の問題や、冷間加工性確保に必須となる極低Ｃ化やＳｂ，Ｓｎの粒界偏析に伴う粒界強度低下で生じる冷間加工時の粒界割れ問題に対しても検討を加えた。熱間加工性劣化の問題も冷間加工時の割れ問題も、共にＳｂ，Ｓｎの粒界偏析による粒界強度低下が原因であり、対策としてはＢを粒界偏析させて粒界強度を向上させるが有効である。十分なＢ偏析を確保するには、ある程度の固溶Ｂを確保する必要があり、ＢＮとしての析出を抑制あるいは防止するためにＮ含有量を極低化すると共に窒化物形成元素であるＴｉ、Ｎｂの併用を織り込んだ。

このようにして、本発明の目的としたフィン材などに適用可能で高度の高温耐酸化性を発現し得る鋼を完成させた。本発明は、前述の知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：≦０．０２０％、Ｓｉ：０．０５〜１．５０％、Ｍｎ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０３０％、Ｃｒ：０．５０〜７．５０％、Ａｌ：≦０．０５０％、Ｎ：≦０．０２０％を含有し、さらにＳｂ：０．０１５〜０．３００％、Ｓｎ：０．０１５〜０．３００％の１種または２種を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする高温耐酸化性に優れた鋼。
（２）上記鋼が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％の１種または２種を含有する前記（１）に記載の高温耐酸化性に優れた鋼。
（３）上記鋼が、さらに、質量％で、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％を含有する前記（１）または（２）に記載の高温耐酸化性に優れた鋼。
（４）上記鋼が、さらに、質量％で、Ｎｉ：０．１０〜０．３０％を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の高温耐酸化性にすぐれた鋼。
（５）上記鋼が、さらに、質量％で、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｍｏ：０．０１〜１．００％の１種または２種を含有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の高温耐酸化性に優れた鋼。

本発明により、優れた高温耐酸化性を発揮し得る鋼材が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における鋼成分の限定理由について述べる。

Ｃ：冷間加工性を向上させるにはＣ量を低減するのが常套であり、含有量は可及的に低レベルが望ましく、許容可能な上限値を０．０２０％として規制する。高温耐酸化性に有効なＳｉ、Ｃｒなど加工性劣化を招来する合金元素を積極的に含有させるためには、０．０１０％以下に抑制するのが望ましい。

Ｓｉ：Ｓｉは、高温耐酸化性向上の必須元素でありＳｂ，Ｓｎとの共同添加で単独添加の場合より飛躍的に高温耐酸化性を改善させる。この相乗効果が発現されるためには少なくとも０．０５％以上の含有量が必要であり、望ましくは０．２０％以上、さらには０．５％以上がより望ましい。一方、Ｓｉは固溶強化元素であるため多量に含有させると冷間加工性が損なわれるため、上限を１．５０％とする。

Ｍｎ：Ｍｎは鋼の精錬工程で脱酸、脱硫に寄与することを考慮して含有量は通常レベルで良い。Ｓｉと同様に固溶強化元素として作用するため冷間加工性の毀損を起こさない上限値を１．０％として規制する。

Ｐ：精練過程で残留する不純物であり、０．０３０％を超えて残留すると冷間加工性が劣化するため、上限を０．０３０％として規制する。

Ｓ：Ｐと同様、不純物であり、０．０３０％を超えて残留すると、熱間加工性が劣化するため、上限を０．０３０％とした。

Ｃｒ：Ｃｒは高温耐酸化性向上に有用である反面、冷間加工性には有害である。０．５０％を下限として含有させ、上限を７．５０％に規制する。高温耐酸化性および加工性の両面からより望ましい含有量としては、１．５０〜４．５０％である。

Ａｌ：精練過程において脱酸目的で含有させてもよいが、０．０５０％を超えて含有させると熱間加工性が劣化するので上限を０．０５０％とした。

Ｎ：Ｃと同様に、冷間加工性確保の点から、また冷間加工性、熱間加工性を向上させるに有効なＢの作用を最大化させるべく、０．０２０％を許容上限値として規制する。

Ｓｂ、Ｓｎ：Ｓｉとの共同効果を発現して高温耐酸化性を大幅改善するのに必須の元素であるが、０．０１５％未満では効果は発現されず、０．３００％を超えると熱間加工性および冷間加工性が劣化するため、含有量としては、０．０１５〜０．３００％が適正である。

Ｔｉ、Ｎｂ：微量の含有で高温耐酸化性を改善するのに有用であり、また、Ｎを窒化物として固定して粒界強化に必要なＢの作用を最大化させる目的で、０．０１％以上を含有させるが、０．１０％を超えて含有させても効果は飽和し冷間加工性を害するため上限を０．１０％とする。

Ｂ：極低Ｃ化によって粒界強度が低下するために加工時に生じる粒界割れを抑制するのに有用である。また、Ｓｂ、Ｓｎといった高温耐酸化性改善元素を含有させる場合に問題となる熱間加工性および冷間加工性の劣化を抑制することができる元素としても有用である。０．０００３％未満では十分な効果が得られず、０．００３０％を超えると、かえって熱間加工性、冷間加工性が劣化するため、含有量としては０．０００３〜０．００３０％が適正である。

Ｎｉ：Ｎｉは高温耐酸化性には直接的影響を及ぼさないがＢと同様に冷間加工時の粒界割れを抑制する効果があるため必要に応じて含有させてもよい。適正な含有量を、０．１０〜０．３０％とする。

本発明の鋼は、以上の元素を基本的な成分とするが、これらの元素およびＦｅに加えて、付帯的に高温強度が必要とされ冷間加工性がある程度軽視できるような場合には、以下の元素を含有させてもよい。

Ｍｏ，Ｖ：これら元素も高温耐酸化性を向上させる元素であり、加えて高温強度を向上させる元素として有用であるが、一方では強度を上昇させて冷間加工性を劣化させる。このため含有させる場合は、冷間加工性が大幅に毀損されない範囲とし適正含有量としては、Ｍｏ：０．０１〜１．００％、Ｖ：０．０１〜０．１０％とする。

以上の組成から成る鋼の用途としては、廉価で且つ優れた高温耐酸化性を有し、加えて冷間加工性にも優れることから、前記したＬＮＧ焚き複合サイクル発電プラントのフィンチューブのフィン材に好適であるが、必ずしもこれに限定される必要性はなく冷間加工性を不要として高温耐酸化性のみが要求されるような用途にも適用できる。フィン材として利用するには、前記組成の溶鋼を鋳造した後、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、酸洗といった通常の製造工程を通した冷延鋼帯として製造すればよいが、用途によっては熱延鋼帯、型鋼、鋼管などの形態をとることもできる。

実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。

表１に示す化学成分の鋼を真空溶解炉で溶製してインゴットに鋳造した後、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍を施した厚み１．０ｍｍの板材より、２０×５０ｍｍサイズの短冊試験片を採取して、６００℃あるいは９００℃の大気雰囲気において２００時間暴露する酸化試験を行った。また、前記板材より幅１４．５ｍｍのフィン材を製作し、これを外径３１．５ｍｍの鋼管にスパイラル状に巻き付けるフィン巻き加工模擬試験を行い割れ有無を評価した。

試験結果を表１に併記して示す。比較例CAはSCMV4鋼（2 1/4Cr−1Mo）、比較例AはSUH409鋼（11Cr系ステンレス鋼）であり、共にフィン材として実用に供されている鋼である。これらに比べて、本発明のCH,CI,CJ,CK,CLはＣｒ含有量がCAと同等ながら、酸化増量がCAの数分の1であり優れた高温耐酸化性が発現されている。また、Ｓｉ量を本発明の望ましい含有量としたCM、DAにおいては、比較例Aより低Cr量であるにもかかわらずAと同等レベルの極めて優れる高温耐酸化性を発現した。これら本発明についてはフィン巻き加工試験も行い、割れが生じることなく加工できることを確認した。

一方、比較例CC,CG,CP,CQについてはＳｂまたはＳｎの１種以上の適正量が含有されているにもかかわらずＳｉ量が本発明範囲外であるため、高温耐酸化性はＳｂやＳｎを含有しない比較例CFと同等に留まり、Ｓｉ量が不適切であるとＳｂやＳｎとのシナジー効果が発現されず、満足すべき高温耐酸化性が得られない。また、Ｓｂが含有された上Ｂが含有されていないためフィン巻き加工試験で割れが生じた。比較例CTでは、Ｓｉ含有量は適正であるが、Ｓｂの含有量が本発明の範囲を逸脱しているため、ＳｉとＳｂのシナジー効果が発現されず、満足すべき高温耐酸化性が得られない。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｃ：≦０．０２０％、Ｓｉ：０．０５〜１．５０％、Ｍｎ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０３０％、Ｃｒ：０．５０〜７．５０％、Ａｌ：≦０．０５０％、Ｎ：≦０．０２０％を含有し、さらにＳｂ：０．０１５〜０．３００％、Ｓｎ：０．０１５〜０．３００％の１種または２種を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする高温耐酸化性に優れた鋼。
2. 前記鋼が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％の１種または２種を含有する請求項１に記載の高温耐酸化性に優れた鋼。
3. 前記鋼が、さらに、質量％で、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％を含有する請求項１または２に記載の高温耐酸化性に優れた鋼。
4. 前記鋼が、さらに、質量％で、Ｎｉ：０．１０〜０．３０％を含有する請求項１〜３のいずれかの項に記載の高温耐酸化性にすぐれた鋼。
5. 前記鋼が、さらに、質量％で、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｍｏ：０．０１〜１．００％の１種または２種を含有する請求項１〜４のいずれかの項に記載の高温耐酸化性に優れた鋼。