JP5151222B2

JP5151222B2 - 塩素系漂白剤存在下での耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP5151222B2
Application number: JP2007104532A
Authority: JP
Inventors: 知洋石井; 雅之太田; 義正船川
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2027-04-12
Also published as: JP2008261007A

Description

本発明は、厨房などにおいて塩素系漂白剤のような腐食性物質に曝される環境下で使用される耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法に関するものである。

フェライト系ステンレス鋼は、その優れた耐食性から、主に大気腐食環境下で使用される自動車部品や建材などに広く使用されている。その耐食性向上機構は、大きく別けて２種類ある。ひとつは、Ｃｒの増加やＭｏの添加などに代表される、耐食性を向上させる元素を添加する方法である。例えば、特許文献１に開示されているＣｕを含有するフェライト系ステンレス鋼がその適用例の１つであり、自動車のモール材などに使用されている。

もう一つは、Ｔｉなどの添加により非金属介在物を制御し、耐食性を向上させる方法である。例えば、特許文献２には、Ｔｉ添加量と熱間圧延前の加熱温度を適正な関係に制御することにより、大気環境中で良好な耐食性を示すフェライト系ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
特開昭５７−１４０８６０号公報特開平０９−２７９２３１号公報

しかしながら、従来からあるステンレス鋼の多くは、大気環境下での使用を想定して開発されたものであり、厨房器具など、塩素系漂白剤のような腐食性物質にさらされる環境下で用いられた場合には、必ずしも良好な耐食性を示すとは限らない。そのため、斯かる特殊な腐食環境下で使用される材料は、その腐食環境に合わせて耐食性を改善し、発銹を防止する必要がある。

そこで、本発明の目的は、塩素系漂白剤存在下で問題となっている変色や発銹に対して優れた抑制効果のあるフェライト系ステンレス鋼板の製造方法を提案することにある。

発明者らは、フェライト系ステンレス鋼の塩素系漂白剤存在下での耐食性を向上するため、発銹起点となる非金属介在物に着目し、腐食部位を詳細に調査した。その結果、粗大なＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２が発銹の起点として作用していていること、そして、この発銹起点となるＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２を制御する、即ち、Ｔｉ，Ｓの添加量を適正範囲に制御するとともに、製造条件を適正化し、Ｓを微細なＴｉＳとして析出させることによって、耐食性を向上することができること、さらに、このステンレス鋼に、適正量のＣｕを加えと、耐食性がより向上すること、そして、これらの効果により塩素系漂白剤存在下でも変色や発銹を抑制できる耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼を得ることができることを見出し、本発明を開発するに至った。

すなわち、本発明は、Ｃ：０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０４ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：２０．５〜２４．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．３〜０．８ｍａｓｓ％、Ｎｉ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．２〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下の成分組成を有する鋼スラブを１１５０℃〜１２００℃に加熱後、仕上圧延終了温度を７００℃〜９００℃とする熱間圧延し、２０℃／ｓ以上の冷却速度で５００℃以下まで冷却して巻き取り、８００〜１０００℃の温度で熱延板焼鈍し、酸洗し、冷間圧延し、８００℃以上となる時間を１分以下とする冷延板焼鈍し、酸洗することで、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２としてのＳ量が０．００５ｍａｓｓ％以下である鋼板を得ることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法である。

本発明によれば、塩素系漂白剤存在下での耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼を安定して得ることができる。

本発明のフェライト系ステンレス鋼が有すべき成分組成について説明する。
Ｃ：０．０２ｍａｓｓ％以下
Ｃは、鋼中に不可避的に混入する不純物元素であるが、０．０２ｍａｓｓ％を超えるとプレス加工性が低下するともに、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２の生成を促進して、塩素系漂白剤存在下での耐食性を低下させる。よって、Ｃは少ないほど好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．０１５ｍａｓｓ％以下である。

Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下
Ｎは、鋼中に固溶すると、耐食性を向上させる効果がある。しかし、０．０２ｍａｓｓ％を超えて添加すると、プレス加工性が低下する。よって、Ｎ含有量は０．０２ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．０１５ｍａｓｓ％以下である。

Ｓｉ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸剤として添加される有用な元素であり、含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満では、十分な脱酸効果が得られず、酸化物が多量に鋼中に分散してプレス加工性が劣化する。一方、１．０ｍａｓｓ％超え添加すると、鋼が硬質化して機械的性質の劣化を招く。よって、Ｓｉは０．０５〜１．０ｍａｓｓ％の範囲とする。

Ｍｎ：０．３ｍａｓｓ％以下
Ｍｎは、脱酸作用があるが、過剰な添加は固溶強化により加工性を損なう上、ＭｎＳとして析出して耐食性を低下するので、含有量は低いほうが望ましい。よって、Ｍｎの含有量は０．３ｍａｓｓ％以下とする。

Ｐ：０．０４ｍａｓｓ％以下
Ｐは、耐食性および熱間加工性を劣化させるため、表面性状が劣化する。よって、Ｓ含有量は低いほうが望ましく、０．０４ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以下である。

Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下
Ｓは、本発明において、重要な成分の一つである。ステンレス鋼中のＳは、Ｍｎと非金属介在物ＭｎＳを作り、大気中の水分と反応してｐＨを低下させ、発銹の原因となることが従来から知られている。そのため、ＭｎよりもＳと結合しやすいＴｉを添加し、ＳをＴｉ系の非金属介在物として無害化する方法がとられてきた。ＴｉとＳの非金属介在物には、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２とＴｉＳとが知られており、このうちＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２は粗大な介在物となりやすい。塩素系漂白剤存在下で腐食させると、発銹点に粗大なＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２が存在している個所が多く確認されたことから、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２から発銹が起こっているものと考えられる。逆に、微細に分散したＴｉＳの周囲には、非金属介在物を起点とする腐食は観察されなかった。Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２は、Ｓ含有量が０．０１０ｍａｓｓ％を超えると、生成が促進されて粗大化するので、Ｓは０．０１０ｍａｓｓ％以下とする必要がある。好ましくは、０．００５ｍａｓｓ％以下である。

上記Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２が発銹の原因となる理由については、いまだ充分には解明されていないが、以下のように推測している。Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２の大きな析出物が鋼表面に形成されると、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２と地鉄との間に隙間状の微小な凹凸ができ、この凹凸内部は平滑な表面に比べて拡散が遅くイオンの蓄積が起こりやすい。その結果、塩素系漂白剤によってＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２が僅かに溶解して水と反応し、水素イオンが生成し、生成した水素イオンは凹凸内に蓄積しｐＨを低下させる。一方、水素イオンと対をなす陰イオンが不足するため、凹凸の内部と平滑な表面との間で電位差が生じ、腐食の起こりやすい環境となる。加えて、粗大な非金属介在物の周囲は、ステンレス鋼の不動態皮膜で表面を完全に覆うことができないので、わずかなｐＨの低下によって、容易に活性態へ移行し、腐食が進行する。こういった要因から、粗大なＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２が発銹起点となると考えられる。

Ａｌ：０．１ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、脱酸のために添加される成分であるが、０．１ｍａｓｓ％を超えると、Ａｌ系の非金属介在物の増加により表面疵の発生を招くとともに、加工性も低下させる。よって、Ａｌは０．１ｍａｓｓ％以下とする。

Ｃｒ：２０．５〜２４．０ｍａｓｓ％
Ｃｒは、フェライト系ステンレス鋼としての耐食性を決定する重要な元素であり、そのためには２０．５ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。そして、Ｃｒは、含有量が高いほど耐食性を向上するが、２４．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、σ相を生成しやすくなり、プレス加工性が低下する。よって、Ｃｒの含有量は２０．５〜２４．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、２１．０〜２３．０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｕ：０．３〜０．８ｍａｓｓ％
Ｃｕは、本発明において、主要な成分の一つである。腐食発生後、ステンレス鋼の表面に皮膜を形成し、アノード反応による地鉄の溶解を低減する効果がある。また、耐発銹性の向上にも有効であるが、特に耐隙間腐食性の向上に有効な元素である。さらに、発明者らは、Ｃｕを添加することで、微細なＴｉＳの周囲の不動態皮膜が改質され、耐食性がより向上することを新規に見出した。これらの効果は、０．３ｍａｓｓ％以上の添加で発現する。しかし、０．８ｍａｓｓ％を超えるＣｕの過剰な添加は、Ｃｕ自身の溶解を促進し、却って耐食性を低下させる。よって、Ｃｕは０．３〜０．８ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．４〜０．６ｍａｓｓ％の範囲である。

なお、ＣｕがＴｉＳの周囲の不動態皮膜を改質する理由については十分に明らかになっていないが、ＴｉＳの周囲に存在するＣｕは、Ｆｅの結晶格子に歪みを生じさせ、歪みが生じた結晶格子上に生成される不動態皮膜は、通常の結晶格子上に生成される不動態皮膜に比べて、アモルファス状に緻密化し、酸素や塩素イオンなどの腐食に関わる物質の透過を抑制する作用が高まり、その結果、耐食性が向上して発銹が抑制されるものと考えられる。

Ｎｉ：１．０ｍａｓｓ％以下
Ｎｉは、耐食性を向上する効果があるが、１．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、鋼を硬質化する。よって、Ｎｉは１．０ｍａｓｓ％以下とする。

Ｔｉ：０．２〜０．３ｍａｓｓ％
Ｔｉは、本発明において重要な成分の一つであり、Ｓを固定して、ＭｎＳの生成による耐発銹性の低下を防ぐとともに、Ｃ，Ｎを固定してＣｒ炭窒化物形成による鋭敏化を抑制する効果がある。上記鋭敏化防止効果は、０．２ｍａｓｓ％以下のＴｉ添加では十分な効果が得られない。さらに、Ｔｉは、前述したように、Ｃｕの添加されたフェライト系ステンレス鋼において、ＳをＴｉＳとして微細に析出させることで耐食性を向上させる効果がある。しかし、Ｔｉの０．３ｍａｓｓ％を超える添加は、加工性を低下させるとともに、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２の析出を促進し、塩素系漂白剤存在下での耐食性を低下させる。よって、Ｔｉは０．２〜０．３ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．２６〜０．２９ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２としてのＳ量：０．００５ｍａｓｓ％以下
前述したように、粗大なＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２が生成されると、塩素系漂白剤の存在下では、これを起点として発銹する。そこで、発銹とＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２となるＳ量の相関について調査したところ、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２となるＳ量が０．００５ｍａｓｓ％以下ならば、生成したＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２も比較的小さく、発銹起点となりにくいことが明らかとなった。よって、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２となるＳ量は０．００５ｍａｓｓ％以下とする。

上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。なお、不純物としては、Ｎｂ，Ｂ，Ｃa，Ｓｎ，Ｖなどの元素が混入することがあるが、加工性および耐食性の観点からは、これら元素の混入量は少ない方がよく、好ましくは、Ｎｂ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｃa：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．１ｍａｓｓ％以下である。

次に、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の好ましい製造方法について説明する。本発明のステンレス鋼は、例えば、上述した適正な成分組成を有する鋼スラブを、１１５０℃〜１２００℃に加熱後、仕上圧延終了温度を７００℃〜９００℃とする熱間圧延を施して板厚２．５〜５ｍｍとし、５００℃以下で巻き取り、熱間圧延鋼帯とするのが好ましい。この際、仕上圧延後の冷却は、通常の冷却速度では、ＴｉＳの一部がＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２に変化するため、２０℃／Ｓ以上の冷却速度で５００℃以下まで冷却するのが好ましい。また、巻き取り後の冷却は、４７５℃付近に滞留すると、いわゆる４７５℃脆性による靭性の低下が起こるため、５５０〜４００℃の温度範囲の冷却速度は１００℃／ｈｒ以上とするのが好ましい。上記のようにして得た熱間圧延鋼帯は、その後、８００〜１０００℃の温度で熱延板焼鈍し、酸洗し、冷間圧延し、次いで、冷延板焼鈍と酸洗を行い冷延焼鈍板（製品）とするのが好ましい。なお、焼鈍中においては、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２の生成が起こるので、８００℃以上となる時間は１分以下とすることが望ましい。その他の条件については、特に制限はない。

表１に示した成分組成を有するＮｏ．１〜２０のフェライト系ステンレス鋼を溶製して鋼塊とした後、これらの鋼塊を１１７０℃の温度に加熱してから仕上温度を８００℃、巻き取り温度を４５０℃とする熱間圧延を行い、板厚４ｍｍの熱延板とした。その後、７００〜９５０℃の温度で焼鈍し、酸洗し、冷間圧延して、板厚０．８ｍｍの冷延板とし、次いで、８８０℃で仕上焼鈍して冷延焼鈍板（製品）とした。

上記のようにして得た冷延焼鈍板を６００番のエメリー紙で研磨したのち、張り出し加工により、深さ５ｍｍの円形のくぼみを有する形状に加工した。このくぼみに、台所用漂白剤の原液（キッチンハイター；花王株式会社製）を１ｍｌ滴下して、３５℃、相対湿度ＲＨ９０％の環境に２４時間おき、試験後、くぼみ内部を観察し、変色または孔食が確認されたものを不合格（×）と評価した。結果を表１に併記して示した。

試験後の試験片について、ＴＥＭを用いて、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２、ＴｉＳの析出状態を観察した。その結果、腐食の発生した試験片では、大きさが２００ｎｍ以上の粗大なＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２が多く観察され、また、ＴｉＳの多くは、その周辺部にＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２が付着して複合型の粗大な析出物となっていた。逆に、腐食の発生しなかった試験片では、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２の数も少なく、大きさも小さかった。その代わり、５０ｎｍほどのサイズの微細なＴｉＳが多数、分散析出していることが確認された。

本発明によれば、厨房等の塩素系漂白剤にさらされる環境においても発銹の起こりにくいフェライト系ステンレス鋼が得られる。

Claims

Ｃ：０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０４ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：２０．５〜２４．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．３〜０．８ｍａｓｓ％、Ｎｉ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．２〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下の成分組成を有する鋼スラブを１１５０℃〜１２００℃に加熱後、仕上圧延終了温度を７００℃〜９００℃とする熱間圧延し、２０℃／ｓ以上の冷却速度で５００℃以下まで冷却して巻き取り、８００〜１０００℃の温度で熱延板焼鈍し、酸洗し、冷間圧延し、８００℃以上となる時間を１分以下とする冷延板焼鈍し、酸洗することで、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２としてのＳ量が０．００５ｍａｓｓ％以下である鋼板を得ることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。