JP7329984B2 - ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性と制振性を要求されるステンレス鋼に関する。

耐食性と制振性を要求される用途としては、例えば、建材や一般家具、家電用途、燃料電池、自動車排気系部品、その他自動車用部品等が挙げられる。自動車排気系部品の例としては、例えば、マフラー、エキゾーストマニホールド、センターパイプ、触媒コンバーター、ＥＧＲクーラー、フレキシブルパイプ、フランジ等が挙げられる。その他自動車用部品としては、例えば、モール、燃料給油管、電池部品（ケース、セル、パック、モジュール等）、締結部品（クランプ、Ｖバンド等）等が挙げられる。

近年、ステンレス鋼の高耐食化の要求はさらに高まっている。例えば、自動車排気系部品の腐食の主な原因は、排気ガスが溶解した結露水である排ガス凝縮水による排気系部品内部からの腐食である。最近はこの内部からの腐食に対する耐食性のみならず、雨水や泥水、海風等が原因の排気系部品外側の発銹に対する耐食性も要求される。

実際、納車時や点検時に車体下側から自動車を確認した際、排気系部品外側の発銹が確認されることがある。この発銹により、使用者からクレームを受ける事例が増えている。したがって、排気系部品外側の発銹に対する対策が必要となっている。

自動車排気系部品に使用されるステンレス鋼は、主に、比較的Ｃｒ含有量が低いステンレス鋼である。Ｃｒ含有量が低いステンレス鋼は、排気系部品外側の発銹に対する耐食性は高くない。しかし、耐食性を高めるために、Ｃｒ含有量が高いステンレス鋼を自動車排気系部品に使用することはコストアップに繋がる。そのため、Ｃｒよりも安価な元素を利用することでステンレス鋼の耐食性を高めるニーズがある。

さらに近年は自動車排気系部品の制振性も要求される。自動車エンジンの振動や排気ガス等による騒音を減らすニーズは近年増大しており、自動車排気系部品の構造の工夫による騒音低減だけでは騒音を減少しきれない。そのため自動車排気系部品に使用されるステンレス鋼自体が振動を吸収する能力があれば極めて有効である。

特許文献１には、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．０２％、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．０５～１％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１２～２５％、Ｔｉ、Ｎｂの１種または２種をＴｉ：０．０２～０．５％、Ｎｂ：０．０２～１％の範囲で含み、かつ、Ｓｎ：０．００５～２％の範囲で含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が記載されている。特許文献１に記載の技術では、Ｓｎを添加することで耐すきま腐食性を向上させているが、制振性については述べられていない。

特許文献２には、質量％で、Ｃ：≦０．０１５％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．０５～０．５０％、Ｐ≦０．０５０％、Ｓ：≦０．０１００％、Ｎ：≦０．０１５％、Ａｌ：０．０２０～０．１００％、Ｃｒ：１０．５～１３．０５％を含有し、さらに、Ｔｉ：０．０３～０．３０％およびＮｂ：０．０３～０．３０％の１種または２種、Ｓｎ：０．０３～０．５０％およびＳｂ：０．０３～０．５０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成り、式（２）で定義されるＡ値が１５．２３以上であることを特徴とする加熱後耐食性に優れた自動車排気系部材用省合金型フェライト系ステンレス鋼が記載されている。
Ａ＝［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋０．５［Ｍｎ］＋１０［Ａｌ］＋１５（［Ｓｎ］＋［Ｓｂ
］） ・・・式（２）
特許文献２に記載の技術では、Ｓｎ、Ｓｂを添加することで加熱後の耐食性を向上させているが、制振性については述べられていない。

特許文献３には、質量％で、Ｃ：≦０．０１５％、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｐ≦０．０５０％、Ｓ：≦０．０１０％、Ｎ：≦０．０１５％、Ａｌ：０．０１０～０．１００％、Ｃｒ：１６．５～２２．５％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３～０．３０％およびＮｂ：０．０３～０．３０％の１種または２種を含有し、更に、Ｓｎ：０．０５～１．００％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする加熱後耐食性に優れた自動車排気系部材用省Ｍｏ型フェライト系ステンレス鋼が記載されている。特許文献３に記載の技術では、Ｓｎを添加することで加熱後の耐食性を向上させているが、制振性については述べられていない。

特許文献４には、質量％で、Ｃ：≦０．０１５％、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｐ≦０．０５０％、Ｓ：≦０．０１０％、Ｎ：≦０．０１５％、Ａｌ：０．０１０～０．１００％、Ｃｒ：１６．５～２２．５％、Ｎｉ：０．５～２．０％、Ｓｎ：０．０１～０．５０％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３～０．３０％およびＮｂ：０．０３～０．３０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼が記載されている。特許文献４に記載の技術では、排気系部品の加熱後の耐食性について記載されているが、制振性については述べられていない。

特許文献５には、質量％で、Ｃ：０．０１５０％以下、Ｓｉ：１．０～１．５％、Ｍｎ：０．１５～１．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１５０％以下、Ａｌ：０．０１０～０．２００％、Ｃｒ：１３．０～１６．０％、およびＳｎ：０．００２～０．０５０％を含有し、さらにＴｉ：０．０３～０．３０％およびＮｂ：０．０３～０．５０％の１種または２種を含有し、かつ（１）式で定義するＡ値が０．０２４以上であることを満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする耐酸化性および耐食性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼が記載されている。
Ａ＝［Ｓｉ］×［Ｓｎ］＋０．０１４［Ｓｉ］ …（１）
ここで［Ｓｉ］、［Ｓｎ］は、それぞれＳｉ、Ｓｎの質量％としての含有量である。
特許文献５に記載の技術では、排気系部品の加熱後の耐食性について記載されているが、制振性については述べられていない。

特許文献６には、質量％で、Ｃ：０．０１５０％以下、Ｓｉ：０．２～０．７％、Ｍｎ：０．２～０．６％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１５０％以下、Ａｌ：０．０１０～０．２０％、Ｃｒ：１０．５～１１．５％、Ｍｏ：０．０２～０．２０％、およびＳｎ：０．００５～０．０５０％を含有し、さらにＴｉ：０．０３～０．３０％およびＮｂ：０．０３～０．５０％の１種または２種を含有し、かつ（１）式で定義するＡ値が０．０００６５％2以上であることを満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼が記載されている。
Ａ＝［Ｍｏ］×［Ｓｎ］ …（１）
特許文献６に記載の技術では、排気系部品の加熱後の耐食性について記載されているが、制振性については述べられていない。

特許文献７には、低比重フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法が開示されている。特にＣｒ、Ａｌ、Ｓｉの添加量を調整し、かつ鋼の比重を低くすることで高温強度、耐酸化性、耐食性及び加工性に優れた低比重フェライト系ステンレス鋼が得られることを示しているが、制振性に関する記述がない。

特許第４７２７６０１号公報 特許第５２９７７１３号公報 特許第５３２００３４号公報 特許第５５８６２７９号公報 特許第６００６６６０号公報 特開２０１４－１６９４９１号公報 特開２０１８－１６８４５７号公報

従来の技術では、Ｃｒより安価な元素によってステンレス鋼の耐食性の向上と制振性の向上を両立させる成分系及び製造方法は、確立されていなかった。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、耐食性と制振性の要求される用途に使用される場合において、優れた耐食性と制振性を有するステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述の課題を解決すべく、種々なＣｒ含有量を有し、かつ種々の元素を含有する鋼板を作製した。そして、耐食性向上効果が広く知られているＮｉ、Ｍｏ、Ｃｕ以外の元素でステンレス鋼の耐食性を向上し且つ制振性も付与できないかを検討した。その結果、特にＡｌ、Ｓｉが耐食性及び制振性を向上させることを知見した。また、結晶粒径を適正な範囲に制御することで制振性が向上することを見出した。更に、Ａｌ、Ｓｉはともにステンレス鋼のデスケール性を低下させる元素であるが、適正な条件で酸洗を行うことによって特にＡｌの酸化物および窒化物を除去してデスケール性を向上できる製造条件を明らかにした。

すなわち、本発明は、以上の知見に基づいて完成したものであり、上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下の通りである。

［１］ 質量％で
Ｃ：０．００１～０．１００％、
Ｓｉ：０．０１～５．００％、
Ｍｎ：０．０１～２．００％、
Ｐ：≦０．０５０％、
Ｓ：≦０．０１００％、
Ｃｒ：９．０～３０．０％、
Ｎｉ：０．０１～０．５０％、
Ａｌ：０．０１０～５．０００％、
Ｎ：０．００１～０．０５０％、
Ｂ：０．０００１～０．００５０％を含有し、
更に、ＴｉまたはＮｂの何れか一方または両方をそれぞれ０．０１～１．００％の範囲で含有し、残部が鉄及び不純物であり、
結晶粒度番号が６．０以上９．０以下であり、
半価幅法により測定され下記（１）式に規定される内部摩擦Ｑ ^－１ が０．０００３以上であり、
表面より４０ｎｍの深さまでの間の窒素濃度のピーク値が３ａｔｏｍｉｃ％以下である、ことを特徴とするステンレス鋼。
Ｑ ^－１ ＝１／√３×（ω _２ －ω _１ ）／ω _０ …（１）
ただし、式（１）において、ω _０ は固有振動数、ω _１ は固有振動数における試料の変位強度をＶ _０ としたときのＶ _０ ／２になるところの周波数（低周波数側）、ω _２ は固有振動数における試料の変位強度をＶ _０ としたときのＶ _０ ／２になるところの周波数（高周波数側）である。
［２］ さらに質量％で、
Ｍｏ：０．０１～３．００％、
Ｓｎ：０．０１～３．００％、
Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
Ｗ：０．００１～１．０００％、
Ｖ：０．００１～１．０００％、
Ｓｂ：０．００１～０．１００％、
Ｃｏ：０．００１～０．５００％、
Ｃａ：０．０００１～０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００１～０．００５０％、
Ｚｒ：０．０００１～０．０３００％、
Ｇａ：０．０００１～０．０１００％、
Ｔａ：０．００１～０．０５０％、
ＲＥＭ：０．００１～０．１００％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする［１］に記載のステンレス鋼。

本発明によれば、耐食性と制振性の要求される用途に使用される場合において、優れた耐食性と制振性を有するステンレス鋼を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明者らは、耐食性と制振性向上のために、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉを種々の濃度で含有する鋼を作製した。そして、鋼の耐食性や制振性に及ぼすＡｌ濃度及びＳｉ濃度の影響を調べた。その結果、母材のＡｌおよびＳｉの含有量を増加させることにより耐食性が大きく向上すること、制振性の指標の一つである内部摩擦が増加することを見出した。

また、結晶粒度を適度に粗大化させること（具体的には結晶粒度番号が６．０以上９．０以下）で、内部摩擦が増加することを見出した。

また、Ａｌ及びＳｉの含有量の増加によりデスケール性が低下するが、その主な原因は、特に焼鈍工程でＡｌの酸化物および窒化物が生成することであり、焼鈍条件および酸洗条件を制御することでＡｌの酸化物及び窒化物の生成を抑制してデスケール性を担保できることを見出した。その結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２では、自動車用鋼板の耐食性を調査する複合サイクル試験であるＪＡＳＯ－ＣＣＴ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ）試験を実施し、試験後の鋼板表面を観察した。ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験の判定基準は、ＪＩＳ Ｇ ０５９５に準拠する方法でレイティングナンバを判定し、「３」及び「６」を境界値とした。レイティングナンバが７～９の鋼種は表２中に符号「◎」で、レイティングナンバが４～６の鋼種は表２中に符号「○」で、レイティングナンバが０～３の鋼種は表２中に符号「×」で示した。

また、制振性の指標の一つである内部摩擦は、試料に室温で曲げ振動を与え、半価幅法（共振法）で測定した。これは、固有振動を中心にして、内部摩擦のエネルギー分布が周波数分布として現れることを利用する方法である。内部摩擦Ｑ^－１は下記式（１）を用いて算出した。

Ｑ^－１ ＝ １／√３ × （ω_２－ω_１）／ω_０ …（１）

上記式（１）において、Ｑ^－１、ω_２、ω_１、ω_０は以下のとおりである。
Ｑ^－１：内部摩擦
ω_０：固有振動数
ω_１：固有振動数における試料の変位強度をＶ_０としたとき、Ｖ_０／２になるところの周波数（低周波数側）
ω_２：固有振動数における試料の変位強度をＶ_０としたとき、Ｖ_０／２になるところの周波数（高周波数側）

内部摩擦が０．０００３以上の鋼種は表２に符号「〇」、０．０００３未満の鋼種は表２に符号「×」で示した。

表１及び表２より、鋼成分及び結晶粒度番号が好ましい範囲内にある鋼種は、ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験結果及び内部摩擦が「〇」または「◎」となることがわかる。

一方、鋼成分または結晶粒度番号が好ましい範囲から外れる場合は、ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験結果または内部摩擦のどちらかまたはその両方が「×」となることがわかる。

結晶粒が微細になると振動を伝えやすい結晶粒界が増加し内部摩擦が増加すると考えられる。今回の検討で結晶粒度番号が９．０を超えると内部摩擦が非常に小さくなり制振性が劣化することがわかった。ただし過度な粗粒化は鋼の機械的特性の著しい悪化を導くため、結晶粒度番号の下限値を６．０以上とすることが好ましい。結晶粒度番号のより望ましい範囲は６．５以上８．５以下、さらに望ましい範囲は７．０以上８．０以下である。

ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験結果が「〇」と「◎」で差が出た原因を調べたところ、「〇」の鋼種では、ＡｌやＳｉの酸化物が表面に残存し、隙間等を形成して腐食起点となっていることがわかった。特にＡｌの酸化物および窒化物が表面に非常に多く腐食起点となっていた。ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験結果の「〇」と「◎」のしきい値となる指標を調べたところ、表面より４０ｎｍの深さまでの間の、オージェ電子分光法で得られる窒素濃度のピーク値が３ａｔｏｍｉｃ％以下となるものが「◎」、３ａｔｏｍｉｃ％を超えるものが「〇」であることがわかった。

本発明鋼を製造するためには、焼鈍および酸洗条件が非常に重要になる。具体的には、焼鈍条件に関しては、焼鈍温度を８５０℃以上９５０℃以下、望ましくは８８０℃以上９３０℃以下、焼鈍時間を１５０秒以下、望ましくは１２０秒以下、焼鈍雰囲気を窒素９８％以下、望ましくは９５％以下、水素２％以上、望ましくは５％以上とし、露点を－４０℃以下、望ましくは－５０℃以下とすることで、表面のスケール生成を最小限にしつつ結晶粒度番号を本発明範囲に収めることができる。

酸洗条件に関しては、硫酸を５０ｇ／Ｌ以上、硝酸または硝酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ以上、フッ酸または珪フッ化ナトリウムを３ｇ／Ｌ以上含有した溶液中で酸洗を行う。溶液中にさらに硫酸ナトリウム、塩酸等を適宜含有してもよい。さらに、各酸は同一溶液中に存在していても良いし、複数槽に分けて順次酸洗していくこととしても良い。複数槽に分けて順次酸洗する場合、酸を用いる順番は特に限定されず、如何なる順番であってもよい。酸洗方法は電解酸洗でもよいし、浸漬のみの酸洗でも良い。

硫酸の含有量は、望ましくは８０ｇ／Ｌ以上、より望ましくは１００ｇ／Ｌ以上である。硝酸または硝酸ナトリウムの含有量は望ましくは１５ｇ／Ｌ以上、より望ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。フッ酸または珪フッ化ナトリウムの含有量は、望ましくは５ｇ／Ｌ以上、より望ましくは６ｇ／Ｌ以上である。

総酸洗時間は３秒以上とする。

上記酸洗を行うことにより、通常の酸洗では除去し難いＡｌやＳｉの酸化物や、上述の焼鈍工程で表面に生成しやすいＡｌ窒化物を除去することが可能となる。これにより、ＡｌやＳｉを含む、均一で欠陥の少ない不働態皮膜が形成される。上記酸洗条件を満たさない場合、ＡｌやＳｉの酸化物が表面に残存し、隙間等を形成し腐食起点となる。

以下に、本実施形態で規定される鋼の化学組成について、さらに詳しく説明する。なお、特に注記しない限り、本明細書において元素含有量の％は質量％を意味する。また、本実施形態のステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼である。

Ｃ：０．００１～０．１００％
Ｃは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、Ｃの含有量の上限を０．１００％以下とする。しかしながら、Ｃ量を過度に低めることは精練コストを上昇させるため、Ｃ量の下限を０．００１％以上とする。Ｃ量の好ましい範囲は、０．００２～０．０１０％である。

Ｓｉ：０．０１～５．００％
Ｓｉは、本実施形態における重要な元素である。Ｓｉは、表面に濃縮して腐食発生を抑制するのみならず、母材の腐食速度も低減する非常に有益な元素である。また鋼の制振性を向上させる。そのため、Ｓｉの含有量の下限を０．０１％以上とする。ただし、Ｓｉの過度な含有は鋼の伸びの減少を引き起こし、加工性を低下させ、また、耐食性も低下させる。またＳｉの過度な含有は、硬度上昇を引き起こして表面疵の原因となり、表面疵から発銹を引き起こす。そのためＳｉの含有量の上限を５．００％以下とする。Ｓｉ量の好ましい範囲は、０．３０～３．００％であり、より好ましい範囲は０．７０～１．２０％である。

Ｍｎ：０．０１～２．００％
Ｍｎは、脱酸元素として有用であるが、過剰量のＭｎを含有させると、耐食性を劣化させる。そのため、Ｍｎ量を０．０１～２．００％とする。Ｍｎ量の好ましい範囲は、０．０５～１．００％であり、より好ましい範囲は０．０２～０．５０％である。

Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、加工性や溶接性を劣化させ、また、耐食性も低下させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、Ｐ量を０．０５０％以下とする。Ｐ量の好ましい範囲は、０．０３０％以下である。

Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは、耐食性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、Ｓ量を０．０１００％以下とする。Ｓ量の好ましい範囲は、０．００７０％以下である。

Ｃｒ：９．０～３０．０％
Ｃｒは、塩害環境での耐食性を確保するために、９．０％以上の含有が必要である。Ｃｒの含有量を増加させるほど、耐食性は向上するが、加工性、製造性を低下させる。そのため、Ｃｒ量の上限を３０．０％以下とする。Ｃｒ量の好ましい範囲は、９．５～２５．０％であり、より好ましい範囲は１０．０～１５．０％である。

Ｎｉ：０．０１～０．５０％
Ｎｉは、耐食性を向上させるため、０．０１％以上含有することができる。ただし、多量のＮｉの含有は合金コスト増加に繋がるため、Ｎｉ量の上限を０．５０％以下とする。Ｎｉ量の好ましい範囲は、０．０２～０．３０％である。

ＴｉまたはＮｂの何れか一方または両方をそれぞれ０．０１～１．００％
ＴｉおよびＮｂは、ステンレス鋼の鋭敏化を防止するために、何れか一方または両方をそれぞれ０．０１％以上含有する必要がある。含有量が０．０１％未満の場合は鋭敏化により耐食性が劣化する。ただし、多量の含有は合金コスト増加や靭性の低下、鋼中介在物増加による耐食性低下、製造性低下に繋がるため、Ｔｉ量の上限を１．００％以下とする。Ｔｉ量の好ましい範囲は、０．０３～０．５０％、より好ましい範囲は０．１０～０．２５％である。

Ｎｂもまた、ステンレス鋼の鋭敏化を防止するために有用な元素である。さらに高温強度の向上や、溶接部の耐粒界腐食性の向上に有用である。しかしながら、Ｎｂの過剰の含有は、加工性や製造性を低下させる。そのため、Ｎｂ量を０．０１～１．００％とする。Ｎｂ量の好ましい範囲は、０．０５～０．５０％である。

Ａｌ：０．０１０～５．０００％
Ａｌは、本実施形態における重要な元素である。Ａｌは、鋼表面に濃縮して腐食発生を抑制するのみならず、溶解して生成したＡｌ^３＋イオンが母材の腐食速度を低減させるため、非常に有益な元素である。またＡｌの含有により制振性を向上させる。そのため、Ａｌの含有量の下限を０．０１０％以上とする。ただし、Ａｌの過度な含有は材料の伸びの減少を引き起こして、加工性を低下させる。またＡｌの過度な含有は硬度上昇を引き起こして表面疵の原因となり、表面疵から発銹を引き起こす。また、耐食性も低下させる。そのため、Ａｌの含有量の上限を５．０００％以下とする。Ａｌ量の好ましい範囲は、０．０５０～３．０００％であり、より好ましい範囲は０．８００～２．５００％である。

Ｎ：０．００１～０．０５０％
Ｎは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させる。そのため、Ｎの含有量を低く抑える必要がある。そのため、Ｎ量の上限を０．０５０％以下とする。しかしながら、Ｎ量を過度に低めることは精練コストを上昇させるため、Ｎ量の下限を０．００１％以上とする。Ｎ量の好ましい範囲は、０．００２～０．０２０％である。

Ｂ：０．０００１～０．００５０％
Ｂは、２次加工性を向上させるのに有用な元素であり、０．００５０％以下含有することができる。Ｂ量の下限は、安定した効果が得られる０．０００１％以上とする。Ｂ量の好ましい範囲は、０．０００５～０．００４０％である。

以上が、本実施形態のステンレス鋼の基本となる化学組成であるが、本実施形態では、更に、次のような元素を必要に応じて含有させることができる。

Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｔａ、ＲＥＭは、目的に応じて、これらの１種または２種以上が含有されていてもよい。これらの元素の下限は、０％以上、好ましくは０％超である。

Ｍｏ：０．０１～３．００％
Ｍｏは、耐食性を向上させるため、０．０１％以上含有することができる。しかし、過剰の含有は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップに繋がる。そのため、Ｍｏ量の上限を３．００％以下とする。Ｍｏ量の好ましい範囲は、０．０５～１．００％である。

Ｓｎ：０．０１～３．００％
Ｓｎは、耐食性を向上させるため、０．０１％以上含有することができる。しかし、過剰の含有はコスト増加に繋がる。そのため、Ｓｎ量の上限を３．００％以下とする。Ｓｎ量の好ましい範囲は、０．０５～１．００％である。

Ｃｕ：０．０１～０．５０％
Ｃｕは、耐食性を向上させるため、０．０１％以上含有することができる。しかし、過剰の含有はコスト増加に繋がる。そのため、Ｃｕ量の上限を０．５０％以下とする。Ｃｕ量の好ましい範囲は０．０２～０．４０％であり、より望ましい範囲は０．０５～０．３０％である。

Ｗ：０．００１～１．０００％
Ｗは、耐食性を向上させるため、１．０００％以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｗ量の下限を０．００１％以上とする。Ｗ量の好ましい範囲は、０．００５～０．８００％である。

Ｖ：０．００１～１．０００％
Ｖは、耐食性を向上させるため、１．０００％以下を含有することができる。安定した効果を得ためには、Ｖ量の下限を０．００１％以上とする。Ｖ量の好ましい範囲は、０．００５～０．５００％である。

Ｓｂ：０．００１～０．１００％
Ｓｂは、耐全面腐食性を向上させるため、０．１００％以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｓｂ量の下限を０．００１％以上とする。Ｓｂ量の好ましい範囲は、０．０１０～０．０８０％である。

Ｃｏ：０．００１～０．５００％
Ｃｏは、二次加工性と靭性を向上させるために、０．５００％以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｃｏ量の下限を０．００１％以上とする。Ｃｏ量の好ましい範囲は、０．０１０～０．３００％である。

Ｃａ：０．０００１～０．００５０％
Ｃａは、脱硫のために含有されるが、過剰に含有すると、水溶性の介在物ＣａＳが生成して耐食性を低下させる。そのため、０．０００１～０．００５０％の範囲でＣａを含有することができる。Ｃａ量の好ましい範囲は、０．０００５～０．００３０％である。

Ｍｇ：０．０００１～０．００５０％
Ｍｇは、組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用である。そのため、０．００５０％以下の範囲でＭｇを含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｍｇ量の下限を０．０００１％以上とする。Ｍｇ量の好ましい範囲は、０．０００５～０．００３０％である。

Ｚｒ：０．０００１～０．０３００％
Ｚｒは、耐食性を向上させるために、０．０３００％以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｚｒ量の下限を０．０００１％以上とする。Ｚｒ量の好ましい範囲は、０．００１０～０．０１００％である。

Ｇａ：０．０００１～０．０１００％
Ｇａは、耐食性と耐水素脆化性を向上させるために、０．０１００％以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｇａ量の下限を０．０００１％以上とする。Ｇａ量の好ましい範囲は、０．０００５～０．００５０％である。

Ｔａ：０．００１～０．０５０％
Ｔａは、耐食性を向上させるために、０．０５０％以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｔａ量の下限を０．００１％以上とする。Ｔａ量の好ましい範囲は、０．００５～０．０３０％である。

ＲＥＭ：０．００１～０．１００％
ＲＥＭは、脱酸効果等を有するので、精練で有用な元素であるため、０．１００％以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、ＲＥＭ量の下限を０．００１％以上とする。ＲＥＭ量の好ましい範囲は、０．００３～０．０５０％である。

ここで、ＲＥＭ（希土類元素）は、一般的な定義に従い、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。ＲＥＭは、これら希土類元素から選択される１種以上であり、ＲＥＭの量とは、希土類元素の合計量である。

本実施形態のステンレス鋼は、上述してきた元素以外は、Ｆｅ及び不純物（不可避的不純物を含む）からなるが、以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。

また、ステンレス鋼の製造では、スクラップ原料を使用することが多い。このため、ステンレス鋼には、種々の不純物元素が不可避的に混入する。不純物元素の含有量を一義的に定めることは困難である。したがって、本発明における不純物とは、本発明の作用効果を阻害しない量で含有される元素を意味する。

結晶粒度番号は、上述のように６．０以上９．０以下の範囲とすることが好ましい。結晶粒度番号のより望ましい範囲は６．５以上８．５以下、さらに望ましい範囲は７．０以上８．０以下である。結晶粒度番号を６．０以上にすることで、内部摩擦を大きい値としつつ、鋼板の機械的特性の低下を防止できる。また、結晶粒度番号を９．０以下とすることで、内部摩擦を高い値にすることができ、制振性を向上できる。結晶粒度番号は、鋼板から長さが３０ｍｍ、幅が２０ｍｍである試験片を切り出し、圧延方向の断面組織が観察できるように樹脂に埋め込み、鏡面研磨とエッチングを施す。その後、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠し、圧延方向の断面組織の粒度番号を測定する。測定は板厚中心部から試験ｎ数５で行い、その平均値を採用する。

内部摩擦は、上記の式（１）によって算出された値であり、本実施形態の鋼板は、内部摩擦が０．０００３以上であることが好ましい。これにより、制振性を高めることができる。

また、本実施形態の鋼板は、表面より４０ｎｍの深さまでの間の窒素濃度のピーク値が３ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。この条件を満たす鋼板は、耐食性がより向上する。これは、鋼板表層においてＡｌが酸化物や窒化物を形成せず、耐食性に有益なＡｌ^３＋イオンとなって母材の腐食速度を低減するためであると考えられる。表層の窒素濃度のピーク値は、鋼板から長さが１０ｍｍ、幅が１０ｍｍの試験片を切り出し、オージェ電子分光装置を用いて表面から深さ４０ｎｍまでの各元素の組成を求める。深さ方向を分析するためにＡｒスパッタリングを用いる。具体的には、鋼表面のスペクトルを測定し、各元素（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ）のピーク強度から各元素の組成を求める。そして、表面から深さ４０ｎｍまでの間の窒素濃度のピーク値を求める。

本実施形態のステンレス鋼の製造方法では、基本的にはフェライト系ステンレス鋼からなる鋼板を製造する一般的な方法が適用される。例えば、転炉または電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼を調製し、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉等で精錬される。その後、連続鋳造法または造塊法で鋼片とし、次いで、熱間圧延－熱延板の焼鈍－酸洗－冷間圧延－仕上げ焼鈍－酸洗の各工程を経て、本実施形態のステンレス鋼が製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延－仕上げ焼鈍－酸洗を繰り返し行ってもよい。各工程の間に表面研削を行ってもよい。

ただし、結晶粒度番号を本発明範囲に収めつつデスケール性を担保するためには、仕上げ焼鈍工程および酸洗工程の条件を厳格に制御しなければならない。

仕上げ焼鈍条件として前述のように、焼鈍温度を８５０℃以上９５０℃以下、望ましくは８８０℃以上９３０℃以下とし、焼鈍時間を１５０秒以下、望ましくは１２０秒以下とし、焼鈍雰囲気を窒素９０％以上、望ましくは９５％以上、水素２％以上、望ましくは５％以上とし、露点を－４０℃以下、望ましくは－５０℃以下とする。このような条件で焼鈍することで、表面のスケール生成を最小限にしつつ結晶粒度番号を本発明範囲に収めることができる。

酸洗条件に関しては前述のように、硫酸を５０ｇ／Ｌ以上、硝酸または硝酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ以上、フッ酸または珪フッ化ナトリウムを３ｇ／Ｌ以上含有した溶液中で酸洗を行う。溶液中にさらに硫酸ナトリウム、塩酸等を適宜含有しても良い。さらに、各酸は同一溶液中に存在していても良いし、複数槽に分けて順次酸洗していくこととしても良い。複数槽に分けて順次酸洗する場合、酸を用いる順番は特に限定されず、如何なる順番であってもよい。酸洗方法は電解酸洗でもよいし、浸漬のみの酸洗でも良い。硫酸の含有量は、望ましくは８０ｇ／Ｌ以上、より望ましくは１００ｇ／Ｌ以上である。硝酸または硝酸ナトリウムの含有量は望ましくは１５ｇ／Ｌ以上、より望ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。フッ酸または珪フッ化ナトリウムの含有量は、望ましくは５ｇ／Ｌ以上、より望ましくは６ｇ／Ｌ以上である。総酸洗時間は３秒以上とする。

なお、冷間圧延－仕上げ焼鈍－酸洗を繰り返し行う場合は、最後の仕上げ焼鈍工程および最後の酸洗工程の条件を、上記の通り厳格に制御すればよく、その他の仕上焼鈍工程及び酸性工程の条件については、特に制限する必要はない。

本発明の効果を詳細に確認するため、以下の実験を行った。なお、本実施例は、本発明の一実施例を示すものであり、本発明は以下の構成に限定されるものではない。

表１に示す組成の鋼を溶製し、板厚が４ｍｍになるまで熱間圧延を施し、次いで酸洗を施した。その後、板厚が１．２ｍｍになるまで冷間圧延を施し、８００℃または９２０℃で仕上げ焼鈍を行った。焼鈍雰囲気の組成は、９５％Ｎ_２＋５％Ｈ_２または９８％Ｎ_２＋２％Ｈ_２とし、露点は－５０℃とし、昇温速度は４．５℃／ｓとし、焼鈍時間は１２０秒とし、冷却速度は２０℃／ｓとした。焼鈍温度を９２０℃とした場合の鋼板の結晶粒度番号は６．０以上９．０以下になった。一方、焼鈍温度を８００℃とした場合の鋼板の結晶粒度番号は９．０を超えた。

次いで、電解酸洗を施した。電解酸洗は、温度６０℃、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム濃度３０ｇ／Ｌ、フッ酸濃度５ｇ／Ｌの溶液中で行った。電解条件は陽極３０Ａ／ｄｍ^２、陰極６０Ａ／ｄｍ^２、計６．０ｓの交番電解とした。

作製した鋼板から、幅が７５ｍｍ、長さが１５０ｍｍである試験片を切り出し、ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験用試験片とした。ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験は、ＪＡＳＯ Ｍ ６１０－９２に準拠して３０サイクル行った。

ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験の判定基準は、ＪＩＳ Ｇ ０５９５に準拠する方法でレイティングナンバを判定し、「３」及び「６」を境界値とした。レイティングナンバが７～９の鋼種は表２中に符号「◎」と表記し、レイティングナンバが４～６の鋼種は表２中に符号「○」と表記し、レイティングナンバが０～３の鋼種は表２中に符号「×」と表記した。

また作製した鋼板から長さが３０ｍｍ、幅が２０ｍｍである試験片を切り出し、圧延方向の断面組織が観察できるように樹脂に埋め込み、鏡面研磨とエッチングを施した。その後ＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠し、圧延方向の断面組織の粒度番号を測定した。測定は板厚中心部から試験ｎ数５で行い、その平均値を採用した。粒度番号は６．０以上９．０以下が本発明範囲内である。

また作製した鋼板から長さが６０ｍｍ、幅が１０ｍｍである試験片を切り出し、日本テクノプラス（株）製のＪＥ２－ＲＴ型常温ヤング率測定装置を用い、試料に対して曲げ振動を加え、半価幅法（共振法）によって室温での内部摩擦を測定した。これは固有振動を中心にして、内部摩擦のエネルギー分布が周波数分布として現れることを利用する方法である。内部摩擦Ｑ^－１は下記式を用いて算出した。

Ｑ^－１＝１／√３×（ω_２－ω_１）／ω_０ …（２）

式（２）におけるＱ^－１、ω_２、ω_１、ω_０、はそれぞれ、次の通りである。
Ｑ^－１：内部摩擦
ω_０：固有振動数
ω_１：固有振動数における試料の変位強度をＶ_０としたとき、Ｖ_０／２になるところの周波数（低周波数側）
ω_２：固有振動数における試料の変位強度をＶ_０としたとき、Ｖ_０／２になるところの周波数（高周波数側）

内部摩擦が０．０００３以上の鋼種は表２に符号「〇」と表記し、０．０００３未満の鋼種は表２に符号「×」と表記した。

また作製した鋼板から長さが１０ｍｍ、幅が１０ｍｍである試験片を切り出し、オージェ電子分光装置を用いて表面から深さ４０ｎｍまでの各元素の組成を求めた。具体的には、鋼表面のスペクトルを測定し、各元素（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ）のピーク強度から各元素の組成を求めた。深さ方向の測定のためにＡｒスパッタリングを用いた。

表１及び表２に示すように、鋼成分及び結晶粒度番号が請求項１を満たす鋼種はＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験結果及び内部摩擦が「〇」または「◎」となることがわかる。特に表面より４０ｎｍの深さまでの間の窒素濃度のピーク値が３ａｔｏｍｉｃ％以下となる鋼種はＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験結果が「◎」となることがわかる。これはＡｌが酸化物や窒化物を形成しておらず、耐食性に有益なＡｌ^３＋イオンとなって母材の腐食速度を低減するためであると考えられる。なお、Ａ２１～Ａ３０は参考例である。

一方、表１及び表２に示すように、鋼成分または結晶粒度番号が請求項１を満たさない場合、ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験結果または内部摩擦のどちらかまたはその両方が「×」となることがわかる。

本発明のステンレス鋼は、耐食性と制振性を要求される用途に使用されるステンレス鋼に使用される部材として好適である。耐食性と制振性を要求される用途としては、建材や一般家具、家電用途、燃料電池、自動車排気系部品、その他自動車用部品などがある。自動車排気系部品の例としては、マフラー、エキゾーストマニホールド、センターパイプ、触媒コンバーター、ＥＧＲクーラー、フレキシブルパイプ、フランジ等が挙げられる。その他自動車用部品としては、モール、燃料給油管、電池部品（ケース、セル、パック、モジュール等）、締結部品（クランプ、Ｖバンド等）等が挙げられる。

Claims (2)

1. 質量％で
   Ｃ：０．００１～０．１００％、
   Ｓｉ：０．０１～５．００％、
   Ｍｎ：０．０１～２．００％、
   Ｐ：≦０．０５０％、
   Ｓ：≦０．０１００％、
   Ｃｒ：９．０～３０．０％、
   Ｎｉ：０．０１～０．５０％、
   Ａｌ：０．０１０～５．０００％、
   Ｎ：０．００１～０．０５０％、
   Ｂ：０．０００１～０．００５０％を含有し、
   更に、ＴｉまたはＮｂの何れか一方または両方をそれぞれ０．０１～１．００％の範囲で含有し、残部が鉄及び不純物であり、
   結晶粒度番号が６．０以上９．０以下であり、
   半価幅法により測定され下記（１）式に規定される内部摩擦Ｑ ^－１ が０．０００３以上であり、
   表面より４０ｎｍの深さまでの間の窒素濃度のピーク値が３ａｔｏｍｉｃ％以下である、ことを特徴とするステンレス鋼。
   Ｑ ^－１ ＝１／√３×（ω _２ －ω _１ ）／ω _０ …（１）
   ただし、式（１）において、ω _０ は固有振動数、ω _１ は固有振動数における試料の変位強度をＶ _０ としたときのＶ _０ ／２になるところの周波数（低周波数側）、ω _２ は固有振動数における試料の変位強度をＶ _０ としたときのＶ _０ ／２になるところの周波数（高周波数側）である。
2. さらに質量％で、
   Ｍｏ：０．０１～３．００％、
   Ｓｎ：０．０１～３．００％、
   Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
   Ｗ：０．００１～１．０００％、
   Ｖ：０．００１～１．０００％、
   Ｓｂ：０．００１～０．１００％、
   Ｃｏ：０．００１～０．５００％、
   Ｃａ：０．０００１～０．００５０％、
   Ｍｇ：０．０００１～０．００５０％、
   Ｚｒ：０．０００１～０．０３００％、
   Ｇａ：０．０００１～０．０１００％、
   Ｔａ：０．００１～０．０５０％、
   ＲＥＭ：０．００１～０．１００％
   の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼。