DE112021004006T5

DE112021004006T5 - Hoch korrosionsbeständige Ni-Cr-Mo-N-Legierung mit überlegener Phasenstabilität

Info

Publication number: DE112021004006T5
Application number: DE112021004006.5T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Watanabe; Shigeru Hirata
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2021-07-27
Publication date: 2023-06-01
Also published as: CN116096932A; JP2022026809A; WO2022025083A1; JP6868736B1; US20230250518A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine hochkorrosionsbeständige Ni-Cr-Mo-N-Legierung bereit, die in Gew.-% Ni: 22,0% oder mehr, Cr: 22,0% oder mehr, Mo: 5,0% oder mehr, N: 0,180% oder mehr, Si, Al, Mn, Fe als Rest und unvermeidbare Verunreinigungen umfasst, wobei die Zusammensetzung die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt und ein Flächenverhältnis einer Sigma-Phase in einer Querschnittsstruktur, gemessen durch EBSD nach 30-minütigem Halten bei 950 °C, 1,0 % oder weniger beträgtCr+3,3×Mo+16×N≥43,07,3×Mo−Ni≤21,01,3×Cr−Ni≤5,71,6×Si+0,99×Mn+2,2 Al≤0,95

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Ni-Cr-Mo-N-Legierungen mit überlegener Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, wenn der Prozess der Erwärmung auf eine hohe Temperatur im Produktionsprozess für Produkte wie durch Hartlöten hergestellte ummantelte Heizvorrichtungen, Wärmetauscher, Teile von Kraftfahrzeugabgassystemen und dergleichen, oder Teile, die nach dem Schweißen einer Nachwärmebehandlung (im Folgenden als PWHT abgekürzt) unterzogen werden müssen, wesentlich ist.
Stand der Technik
Da Legierungen, die große Mengen an Cr, Mo und N enthalten, eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen, werden sie in stark korrosiven Umgebungen eingesetzt, und Hartlöten wird häufig im Produktionsprozess verwendet. In diesem Fall wird das Hartlot, zum Schmelzen und Durchdringen des Materials, auf eine Temperatur von 900 °C oder höher erhitzt und für eine bestimmte Zeit gehalten. Wenn eine Legierung, die einen hohen Cr- und Mo-Gehalt enthält, bei einer solchen Temperatur gehalten wird, kann sich eine Sigma-Phase abscheiden, was zu einer Verringerung der Korrosionsbeständigkeit führt, was ein Problem darstellen kann. Daher wird die Behandlung bei einer höheren Temperatur durchgeführt, bei der sich die Sigma-Phase nicht abscheidet, zum Beispiel bei einer Temperatur von 1150 °C. Wird das Hartlöten jedoch bei einer solchen Temperatur durchgeführt, kann es während der hohen Temperaturen zu Verformungen aufgrund des Erhitzens kommen, zu Verformungen durch Abkühlen, oder neue Restspannungen können auftreten. Daher besteht ein Bedarf an Legierungen, die bei niedrigeren Temperaturen hartgelötet werden können, d.h. an Legierungen, bei denen es schwierig ist, die Sigma-Phase abzuscheiden, und bei denen es möglich ist, die Menge der Abscheidungen zu minimieren.
Alternativ dazu werden die erfindungsgemäßen Legierungen häufig durch Schweißen verbunden und zusammengefügt. Die durch das Schweißen erzeugte Restspannung führt mit der Zeit zu Verformung und Rissbildung durch Spannungsrisskorrosion und wird im Allgemeinen beseitigt, und eine PWHT genannte Wärmebehandlung wird durchgeführt. Zum Spannungsabbau wird die Wärmebehandlung häufig bei etwa 600 bis 900 °C durchgeführt. Bei Legierungen mit einem hohen Cr- und Mo-Gehalt jedoch, wenn sie bei diesen Temperaturen gehalten werden, wird die Korrosionsbeständigkeit durch die Abscheidung von Cr-Karbiden und die Abscheidung der Sigma-Phase reduziert. Daher wird das Verfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt, z.B. bei 1150 °C oder mehr. Die Probleme sind hier die gleichen wie beim Hartlöten, und es besteht ein Bedarf an Legierungen, bei denen sich die Sigma-Phase nur schwer abscheidet, selbst wenn eine PWHT durchgeführt wird, und die Menge der Abscheidungen minimiert werden kann.
Als Stand der Technik in Bezug auf die Kontrolle der Abscheidung der Sigma-Phase wird zum Beispiel in Patentdokument1 Stahl, der Cu, La und Ce enthält, durch Spezifizierung der Warmwalzbedingungen, wie die Erwärmungstemperatur, die Haltezeit und die Anzahl der Erwärmungen, kontrolliert, und ein Stahl mit einem Sigma-Phasengehalt von 1 Volumenprozent oder weniger und ein Herstellungsverfahren werden vorgeschlagen. Ziel ist es, die Dehnung und Biegbarkeit in der Richtung senkrecht zur Walzrichtung zu verbessern, und die Menge der Sigma-Phase wird durch Beobachtung des C-Schnitts auf der Grundlage von JIS G 0555 gemessen. Auch wenn sich Patentdokument 1 auf die Kontrolle der Sigma-Phase konzentriert, berücksichtigt es nicht deren Auswirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit.
In Patentdokument 2 werden in Bezug auf Cu-haltige Stähle eine Verhältnisformel von Bestandteilen zur Kontrolle der Sigma-Phasenmenge im mittleren Teil der Blechdicke auf weniger als 1 % in Bezug auf das Flächenverhältnis, eine Verhältnisformel zur Kontrolle des Auftretens von Korrosion und eine Verhältnisformel zur Kontrolle ihres Fortschreitens vorgeschlagen, und durch Kombination dieser Verhältnisformeln werden Stähle vorgeschlagen, in denen die Sigma-Phase kontrolliert wird und die eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Der Gegenstand sind die Stähle, die einer Lösungsglühbehandlung unterzogen wurden, aber die Abscheidung der Sigma-Phase und die Korrosionsbeständigkeit von Materialien, die einer Hartlötung und einer PWHT unterzogen wurden, wurden nicht berücksichtigt.
In Patentdokument 3, das sich ebenfalls auf Cu-haltige Stähle bezieht, werden durch Kontrolle der Komponente mit einer aus Fe, Cr, Mo, Ni und Cu zusammengesetzten Verhältnisformel Stähle vorgeschlagen, bei denen die Sigma-Phasenfläche 1% oder weniger im Bereich von der Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 0,1 µm beträgt. Damit soll die Korrosionsbeständigkeit nach dem Hartlöten sichergestellt werden, da jedoch davon ausgegangen wird, dass es sich bei der Einsatzumgebung um eine spezielle Umgebung handelt, die Schwefelsäure und Salzsäure enthält, ist die Korrosionsbeständigkeit in Umgebungen, die hauptsächlich Chloride enthalten, möglicherweise nicht ausreichend. Einer der Punkte zur Kontrolle der Sigma-Phase ist die Zugabe von Cu, aber es ist ein sehr teures Element, und die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Umgebungen ist die Kosten nicht wert. Obwohl das Hartlöten bei 1150 °C erfolgt, ist es wünschenswert, das Hartlöten bei einer niedrigeren Temperatur durchführen zu können, um Verformungen und Restspannungen zu verringern.
In Patentdokument 4 wird ein austenitischer rostfreier Stahl vorgeschlagen, bei dem die Spaltkorrosionsbeständigkeit und die Warmumformbarkeit durch Unterdrückung der Abscheidung der Sigma-Phase in einem Stahlblock verbessert werden. Da es sich bei dem Objekt jedoch um einen Stahlblock handelt und der Zweck darin besteht, die Bildung der Sigma-Phase in der verfestigten Struktur zu unterdrücken, und es sich bei dem Objekt um ein durch Warmumformung erhaltenes Blech handelt, ist das Kaltlötverfahren nicht berücksichtigt.
Die Patentdokumente sind wie folgt.

Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2002 322545
Patentdokument 2: WO2016/076254
Patentdokument 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2018-172709
Patentdokument 4: Japanisches Patent Nr. 3512304

Figurenliste

1A und 1B sind elektronenmikroskopische Aufnahmen, die die Ergebnisse der Sigma-Phasenmessung durch EBSD zeigen, die an Legierungen zur Evaluation durchgeführt wurden.
2A und 2B sind Diagramme, die den Einfluss der Komponenten auf die Abscheidung der Sigma-Phase zeigen; 2A zeigt die Beziehung zwischen Ni-Gehalt und Mo-Gehalt, und 2B zeigt die Beziehung zwischen Ni-Gehalt und Cr-Gehalt.
3 ist ein Diagramm, das den Effekt des Si-Gehalts, des Mn-Gehalts und des Al-Gehalts auf das Flächenverhältnis der Sigma-Phasenabscheidung und die Korrosionsbeständigkeit zeigt.
4 ist ein schematisches Diagramm eines Prüfstücks, das für die Evaluation des Hartlötens verwendet wurde.
5 ist ein Diagramm, das den Effekt des Si-Gehalts, Mn-Gehalts und Al-Gehalts auf die Benetzbarkeit des Ni-Hartlötmaterials zeigt.

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung gelöste Probleme
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik gemacht. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Ni-Cr-Mo-N-Legierungen bereitzustellen, die bei einer Temperatur, bei der sich die Sigma-Phase abscheidet, insbesondere bei einer Temperatur von 700 bis 1000 °C, eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder umfangreiche Studien durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder Legierungen mit überlegener Korrosionsbeständigkeit gefunden, bei denen das Flächenverhältnis der Sigma-Phase 1,0% oder weniger beträgt, nachdem sie 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 950 °C gehalten wurden, indem sie die Legierungszusammensetzung angepasst und die Formeln (1) bis (3) erfüllt haben.
Das heißt, eine hochkorrosionsbeständige Ni-Cr-Mo-N-Legierung mit überlegener Phasenstabilität in der vorliegenden Erfindung umfasst, in Gew.-%, Ni: 22,0% oder mehr, Cr: 22,0% oder mehr, Mo: 5,0% oder mehr, N: 0,180% oder mehr, Si, Al, Mn, Fe als Rest und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei die Zusammensetzung die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt und ein Flächenverhältnis einer Sigma-Phase in einer Querschnittsstruktur, gemessen durch EBSD nach 30-minütigem Halten bei 950°C, 1,0% oder weniger beträgt. $Cr + 3,3 \times Mo + 16 \times N \geq 43,0$
$7,3 \times Mo - Ni \leq 21, 0$
$1,3 \times Cr - Ni \leq 5, 7$
$1,6 \times Si + 0,99 \times Mn + 2,2 \times Al \leq 0,95$
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung vorzugsweise C: 0,001 bis 0,030%, Si: 0,02 bis 0,30%, Mn: 0,02 bis 0,40%, P: 0,005 bis 0,050%, S: 0,0001 bis 0,0030%, Ni: 22,0 bis 38,0, Cr: 22,0 bis 28,0, Mo: 5,0 bis 8,0%, Cu: 0,02 bis 0,50%, N: 0,180 bis 0,250%, AI: 0,005 bis 0,100%.
In der vorliegenden Erfindung erfüllt die Zusammensetzung vorzugsweise die folgende Formel (4) und umfasst weiterhin B: 0,0005 bis 0,0050% und O: 35 ppm oder weniger. $0,20 \leq 1,6 \times Si + 0,99 \times Mn + 2,2 \times Al \leq 0,95$
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein hochkorrosionsbeständiges Bauteil, bei dem die Legierung unter Verwendung eines Ni-Hartlötmaterials in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1000 °C oder mehr hartgelötet wird.
Die vorliegende Erfindung ist eine ummantelte Heizvorrichtung umfassend ein Mantelrohr aus der erfindungsgemäßen Legierung und eine mit einem Ni-Hartlötmaterial geformte Verbindungsstelle.
Wirkung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Abnahme der Korrosionsbeständigkeit unterdrückt werden, selbst wenn sie einer Temperatur ausgesetzt wird, bei der sich die Sigma-Phase abscheidet. Daher ist es möglich, eine hoch korrosionsbeständige Legierung bereitzustellen, die sich für Herstellungsverfahren wie Hartlöten, PWHT für Schweißstellen, und Glühen zur Beseitigung von Restspannungen nach dem Plattieren mit Stahl oder ähnlichem eignet.
Ausführungsform der Erfindung
Die Erfinder untersuchten zuerst eine quantitative Evaluierungsmethode für die Sigma-Phase. Die quantitative Methode für die Sigma-Phase wird im Allgemeinen durch eine Punktzählungsmethode wie ASTM E562 durchgeführt. Dabei handelt es sich um eine Methode zur Evaluierung der geätzten Metallstruktur anhand des Verhältnisses der Gitterschnittpunkte des am Mikroskop befestigten Fadenkreuzes, das die Sigma-Phase überlappt. Es wird davon ausgegangen, dass die Evaluierungsergebnisse durch die Ergebnisse des Ätzens zur Beobachtung beeinflusst werden und dass die Gefahr besteht, dass ein Fehler von mehreren Prozent in Bezug auf die tatsächliche Menge an Sigma-Phasenabscheidungen enthalten ist. Zusätzlich gibt es Fälle, in denen die kleinen Sigma-Phasen die Gitterschnittpunkte nicht überlappen, was für die Auswertung einer kleinen Menge mit einem Flächenverhältnis von 1% oder weniger nicht bevorzugt ist. Daher haben die Erfinder beschlossen, das Flächenverhältnis der Sigma-Phase durch Messung mit einem Feldemissions-Rastermikroskop und einer Elektronenrückstreubeugungsmethode (im Folgenden als EBSD-Methode bezeichnet) zu evaluieren, die eine hochauflösende Messung ermöglichen und eine hohe Zuverlässigkeit bei der Bestimmung der Kristallstruktur erreichen können.
In 1 sind die Ergebnisse der EBSD-Messung an einer Fe-0,01%C-23%Cr-35%Ni-7,48%Mo-0,22%N-0,04%Cu-Legierung als Evaluierungsbeispiel dargestellt. Der Bereich der Sigma-Phase wurde nach der folgenden Methode gemessen. Ein kleines Stück geschnitten senkrecht zur Walzrichtung aus einer 2 mm dicken kaltgewalzten Platte , das 60 Minuten lang bei 590 °C wärmebehandelt wurde, wurde mit „Tenupol-5“, hergestellt von Struers Co. Ltd., elektropoliert und dann wurde mit einem Elektronenrückstreubeugungsgerät (hergestellt von TSL Solutions Co, Ltd., „EBSD analysis software OIM Analysis 7.3“), das an ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (hergestellt von JEOL Ltd., „JSM-7001F“) angeschlossen ist, das Sigma-Flächenverhältnis aus dem Messergebnis mit einem Messbereich von 80 µm × 240 µm und einer Schrittweite von 0,2 µm erhalten. Die Größe der Sigma-Phase wurde in zwei senkrecht zueinanderstehenden Richtungen anhand des Zusammensetzungsbildes des Rasterelektronenmikroskops gemessen, und der Durchschnittswert wurde als Teilchengröße genommen.
Nach dieser Methode kann eine kleine Sigma-Phase von 1 µm oder weniger zuverlässig erfasst werden, und eine genaue Evaluation kann ohne Probleme durchgeführt werden, wie Kratzer, Anhaftung von Fremdkörpern, falsche Identifizierung von nichtmetallischen Einschlüssen und dergleichen, die bei der Betrachtung mit dem optischen Mikroskop Probleme bereiten. Die kleinste durch diese Messung bestätigte Sigma-Phase, die aus dem Zusammensetzungsbild des Rasterelektronenmikroskops gewonnen wurde, betrug etwa 0,1 µm × 0,3 µm, und die durchschnittliche Korngröße in 1 betrug 1,4 µm. Zusätzlich wurde bei der Untersuchung im Bereich von 850 bis 1000 °C, bei welcher Temperatur und zu welchem Zeitpunkt sich die Sigma-Phase am schnellsten abscheidet, eine Temperatur von 950 °C ermittelt. Unter Berücksichtigung des Temperaturanstiegs und der Abkühlung des Hartlötbauteils betrug die Haltezeit bei circa 950 °C etwa 15 bis 20 Minuten, und das Maximum betrug 30 Minuten. Auf dieser Grundlage wurde davon ausgegangen, dass, wenn sich auch nach einer Haltezeit von 30 Minuten bei 950 °C keine Abscheidungen bildeten, keine Verschlechterung der Eigenschaften eintreten würde.
Experiment 1
Um eine Legierung mit weniger Sigma-Phasenabscheidungen durch Hartlöten zu erhalten, wurde es als notwendig erachtet, dass es keine Sigma-Phasenabscheidungen gibt, selbst wenn man sie bei etwa 1050 °C hält, z.B. zum Hartlöten. Daher konzentrierte man sich auf Ni, Cr und Mo, welche die Hauptelemente sind, und untersuchte die Beziehung zwischen Struktur und Zusammensetzung nach dem Halten bei 1050 °C. Im Experiment wurde ein Hochfrequenz-Induktionsofen verwendet, N wurde auf 0,225% eingestellt, der Gehalt an Elementen wurde im Bereich von Ni: 18 bis 36%, Cr: 20 bis 29%, Mo: 5,5 bis 8,0% variiert, und folglich wurden 20 kg Legierungen aufgelöst. Anschließend wurden sie warmgeschmiedet, geglüht und kaltgewalzt, und es entstanden kaltgewalzte Platten mit einer Dicke von 2 mm. Die kaltgewalzte Platte wurden für eine Minute einer Lösungshitzebehandlung bei 1100 °C unterzogen und mit Umluftkühlung abgekühlt. Außerdem wurde die kaltgewalzte, geglühte Platte 60 Minuten lang bei 1050 °C einer Alterungswärmebehandlung unterzogen, und das Flächenverhältnis der Sigma-Phase wurde mittels EBSD gemessen. Die Messung des Sigma-Phasen-Flächenverhältnisses mittels EBSD wurde nach der oben beschriebenen Methode durchgeführt.
Die experimentellen Ergebnisse sind im Diagramm in 2 dargestellt, das den Effekt der Komponenten auf die Abscheidung der Sigma-Phase zeigt. (a) zeigt die Beziehung zwischen dem Ni-Gehalt und dem Mo-Gehalt und (b) zeigt die Beziehung zwischen dem Ni-Gehalt und dem Cr-Gehalt, wenn die Sigma-Phase 1,0% oder weniger beträgt, ist der weiße Kreis eingezeichnet, und wenn die Sigma-Phase 1,0% überschreitet, ist der schwarze Kreis eingezeichnet. Aus dieser Figur geht hervor, dass es zur Unterdrückung der Abscheidung der Sigma-Phase bei 1050 °C notwendig ist, Ni und Mo, Ni und Cr in den Proportionen angezeigt durch die gepunkteten Linien, hinzuzufügen, d. h. die folgenden Formeln zu erfüllen. $7,3 \times Mo - Ni \leq 21, 0$
$1,3 \times Cr - Ni \leq 5, 7$
Experiment 2
Um die Abscheidung der Sigma-Phase so weit wie möglich zu verzögern und die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit zu unterdrücken, wurden Experimente mit Fokus auf Si, Mn und AI durchgeführt. Obwohl bekannt ist, dass Cr, Mo, Ni und N einen großen Einfluss auf die Abscheidung der Sigma-Phase haben, gibt es eine Grenze für die Kontrolle durch diese Elemente, wenn es darum geht, die Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. Daher wurde die Aufmerksamkeit auf die drei oben genannten Elemente als weitere Elemente gerichtet. In dem Experiment wurde ein Hochfrequenz-Induktionsofen verwendet, und Fe-23,5%Cr-25,5%Ni-6,0%Mo-0,22%N-0,2%Cu wurde als Basiskomponente verwendet, und die Gehalte der anderen Elemente wurden im Bereich von Si: 0,50% oder weniger, Mn: 0,60% oder weniger, und AI: 0,20% oder weniger, variiert und anschließend wurden 20 kg Legierungen aufgelöst. Die anschließende Probenvorbereitung war die gleiche wie in Experiment 1, und die kaltgewalzte, geglühte Platte mit einer Dicke von 2 mm wurde 30 Minuten lang bei 950 °C einer Alterungswärmebehandlung unterzogen, und das Sigma-Phasen-Flächenverhältnis mittels EBSD gemessen und die Korrosionsbeständigkeit wurde evaluiert. Die EBSD-Methode ist wie oben beschrieben, und die Korrosionsbeständigkeit wurde durch einen Eintauchtest in wässriger Lösung mit Eisenchlorid und Salzsäure gemäß ASTM G48 Methode D gemessen, und die kritische Spaltkorrosionstemperatur (CCT) wurde gemessen und evaluiert. Ein Teststück von 25 mm × 50 mm wurde aus einer kaltgewalzten Platte geschnitten, die einer Alterungswärmebehandlung unterzogen wurde, die gesamte Oberfläche wurde mit SiC-Schleifpapierder 120-Körnung nass poliert, mit Aceton entfettet und dann dem Test unterzogen. Für jede Probe wurden 600 ml der Testlösung verwendet, und das Vorhandensein oder Fehlen von Spaltkorrosion mit einer Tiefe von 25 µm oder mehr wurde evaluiert. Die Haltezeit betrug 100 Stunden, was länger als die Vorschriften zur Bewertung der Wirkung der kleineren Sigma-Phase ist. Der Abstand wurde mit einem Teflon(eingetragenes Warenzeichen)-Mehrfach-Gabelkopf, Ti-Schrauben und -muttern mit einem Anzugsdrehmoment von 0,28 N m gebildet. Der Grund, warum der Spaltkorrosionstest gewählt wurde, ist, dass bei ummantelten Heizvorrichtungen Kesselstein an der Grenze zwischen dem Basismaterial und dem Ni-Hartlötmaterial anhaftete und in diesem Bereich Spaltkorrosion auftrat.
Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm in 3 dargestellt, die die Auswirkungen der Mengen an Si, Mn und AI auf das Flächenverhältnis der Sigma-Phasenabscheidung und die Korrosionsbeständigkeit zeigt. Die horizontale Achse stellt die Beziehung zwischen dem Flächenverhältnis der Sigma-Phase und den durch Regressionsanalyse ermittelten Mengen an Si, Mn und AI dar. Die Bildung der Sigma-Phase kann durch Kontrolle des Gehalts dieser Elemente unterdrückt werden. Es wurde festgestellt, dass sich die Korrosionsbeständigkeit zu diesem Zeitpunkt nicht verschlechtert, wenn die Menge der Sigma-Phase gering ist, aberwenn sie eine bestimmte Menge überschreitet, verschlechtert sie sich erheblich und weist nicht mehr die initialen Eigenschaften auf. Der Flächenanteil der Sigma-Phase beträgt etwa 1,0%. Man kann sehen, dass um einen Sigma-Phasenanteil von 1,0% oder weniger zu erreichen, die Verhältnisformel von Si, Mn und AI auf 0,95 oder weniger festgelegt werden sollte. Es wurde auch bestätigt, dass die durchschnittliche Korngröße der Sigma-Phase 2,3 µm beträgt und dass sowohl die Korngröße als auch die Kornanzahl mit zunehmendem Flächenverhältnis zunehmen.
Zusätzlich sind Si, Mn und AI Elemente, die leicht oxidieren, und sie werden durch O₂, H₂O, CO und dergleichen oxidiert, die in winzigen Mengen in der Hartlötatmosphäre enthalten sind, und dies kann die Benetzbarkeit des Hartlötmaterials beeinträchtigen. Daher wurden die Auswirkungen der Benetzbarkeit des Hartlötmaterials und der chemischen Komponente auf die oben genannte Legierung untersucht. Bei dem Teststück handelte es sich um die oben genannte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die einer Lösungshitzebehandlung unterzogen und in (1) 10 mmw × 100 mml, (2) 20 mmw × 100 mml geschnitten wurde, und die gesamte Oberfläche wurde mit SiC-Schleifpapier der 120-Körnung nasspoliert und mit Aceton entfettet. Wie in 4 dargestellt, wurde dies als T-förmiges Teststück verwendet, bei dem (1) vertikal in der Mitte der Breite von (2) durch Punktschweißen fixiert wurde. Bei der Formung des Testkörpers wurden die zusammenzufügenden Oberflächen so eingestellt, dass sie im arithmetischen Mittel eine Rauhigkeit Ra von 1,6 oder feiner haben, so dass der Grad des engen Kontakts konstant war. Es wurde etwa 1 g Hartlot auf ein Ende dieses Teststücks aufgetragen und bei 1020 °C in einer Wasserstoffatmosphäre gelötet, und die „nasse Länge“, über die das Hartlot floss und sich ausbreitete, wurde bewertet. Sie betrug 100 mm, wenn sie sich bis zur gegenüberliegenden Seite, von dort wo das Hartlötmaterial platziert wird, erstreckte. Als Hartlötmaterial wurde das Nickelhartlot BNi-7(14Cr-10P-Ni) verwendet. Der Hartlötprozess wurde in einem brückenartigen Hartlötofen mit einer Gesamtlänge von 12 m und einer Liniengeschwindigkeit von 1 m/min durchgeführt.
Die Evaluierungsergebnisse sind im Diagramm in 5 dargestellt, das die Auswirkungen der Gehalte an Si, Mn und AI auf die Benetzbarkeit des Ni-Hartlötmaterials zeigt. Mit zunehmendem Gehalt an diesen Elementen verkürzt sich die Benetzungslänge, was die Benetzbarkeit beeinträchtigt. Daher ist es wünschenswert, die Benetzungslänge nach Möglichkeit zu verlängern, und wenn sich der Gehalt, der sich bis 60 mm ausbreitet, wird „über die Hälfte“ als Schwellenwert festgelegt, und die Obergrenzen von Si, Mn und Al betrugen jeweils etwa 0,30%, 0,40% bzw. 0,10%. Als während der Bewertung außerdem eine Legierung mit einem geringen B-Gehalt (Mn = 0,24%, B = 0,025%) getestet wurde, stellte sich heraus, dass er die Benetzbarkeit verbessert. Es wird vermutet, dass B beim Erhitzen in einer Schutzgasatmosphäre zum Hartlöten aus der Legierung sublimiert und die oxidierende Atmosphäre vorübergehend unterdrückt. Es wurde festgestellt, dass dies wirksam ist, wenn eine stabilere Benetzbarkeit gewährleistet werden soll.
Nachfolgend werden die Gründe für die Begrenzung der Zusammensetzung der einzelnen Elemente in der vorliegenden Erfindung und der Verhältnisformel beschrieben. Nachfolgend bedeutet % Gewichtsprozent. In der vorliegenden Erfindung, wie in Anspruch 1 gezeigt, umfasst Ni: 22,0% oder mehr, Cr: 22,0% oder mehr, Mo: 5,0% oder mehr, N: 0,180% oder mehr, Si, Al, Mn, Fe als Rest, und unvermeidliche Verunreinigungen, wobei die Zusammensetzung die Formeln (1) bis (3) erfüllt. In der folgenden Beschreibung werden die bevorzugten Bereiche, die in Anspruch 2 und darunter aufgeführt sind, ebenfalls erläutert.
C: 0,001 bis 0,030%
C ist ein wirksames Element zur Stabilisierung der FCC-Phase (flächenzentriert kubische Struktur) und unterdrückt die Abscheidung der Sigma-Phase. Außerdem ist es ein wichtiges Element zur Gewährleistung der Festigkeit. Daher ist ein Zusatz von mindestens 0,001 % erforderlich. Ist es jedoch in zu hohem Maße enthalten, wird die Ausscheidung von Cr-Karbiden begünstigt, wodurch sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Daher wird die Obergrenze auf 0,030% festgelegt. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 0,002%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 0,005%, die bevorzugte Obergrenze ist 0,025%, und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 0,020%.
Si: 0,02 bis 0,30%
Si ist ein wichtiges Element mit desoxidierender Wirkung. Daher ist ein Zusatz von mindestens 0,02% erforderlich. Ein zu hoher Si-Gehalt fördert jedoch die Abscheidung einer Sigma-Phase und führt wahrscheinlich zur Bildung von Oxidablagerungen, wodurch sich die Benetzbarkeit des Hartlotes verschlechtert. Daher wird die Obergrenze auf 0,30% festgelegt. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 0,07%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 0,09%, die bevorzugte Obergrenze ist 0,25% und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 0,23%.
Mn: 0,02 bis 0,40%
Mn ist ein wichtiges Element, das desoxidierend wirkt, die FCC-Phase stabilisiert und die Löslichkeit von N erhöht, so dass es ein wesentliches Element zur Unterdrückung der Abscheidung von Carbonitriden und Nitriden ist. Daher ist ein Zusatz von mindestens 0,02% erforderlich. Eine übermäßige Zugabe fördert jedoch die Abscheidung der Sigma-Phase, verringert die Korrosionsbeständigkeit und bildet MnS, das zum Ausgangspunkt von Lochfraßkorrosion wird und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Außerdem können sich Oxidablagerungen bilden, die die Benetzbarkeit des Hartlotes verschlechtern. Daher wird die Obergrenze auf 0,40% festgelegt. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 0,06%, die weiter bevorzugte Untergrenze ist 0,07%, die bevorzugte Obergrenze ist 0,35% und die weiter bevorzugte Obergrenze ist 0,30%.
P: 0,005 bis 0,050%
P ist ein Element, das unvermeidlich als Verunreinigung in die Legierung gemischt wird, aber in der vorliegenden Erfindung ist es ein Element, das an der Korngrenze vorhanden ist und die Abscheidung der Sigma-Phase verzögert. Um den Effekt zu erzielen, ist es notwendig, mehr als 0,005% zuzusetzen. Bei einem Gehalt von 0,050% oder mehr verschlechtern sich jedoch die Korrosionsbeständigkeit und die Warmumformbarkeit merklich. Daher wird der P-Gehalt in einem Bereich von 0,005 bis 0,050% festgelegt. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 0,010%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 0,012%, die bevorzugte Obergrenze ist 0,040% und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 0,035%.
S: 0,0001 bis 0,0030%
S ist ein Element, das unvermeidlich als Verunreinigung in die Legierung gemischt wird und die Warmumformbarkeit verschlechtert, Sulfide bildet und als Ausgangspunkt für Lochfraßkorrosion fungiert, wodurch die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt wird. Daher sollte der S-Gehalt so niedrig wie möglich sein. Daher wird die Obergrenze auf 0,0030% festgelegt. S ist jedoch ein Element, das die Schweißbarkeit verbessert, weil es die Fließfähigkeit des geschmolzenen Metalls erhöht. Um eine gute Schweißbarkeit zu erreichen, ist ein Gehalt von 0,0001 % oder mehr erforderlich. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 0,0002%, die weiter bevorzugte Untergrenze ist 0,0003%, die bevorzugte Obergrenze ist 0,0020% und die weiter bevorzugte Obergrenze ist 0,0015%.
Ni: 22,0 bis 38,0%
Ni ist ein Element zur Stabilisierung der FCC-Phase und zur Unterdrückung der Abscheidung von intermetallischen Verbindungen wie der Sigma-Phase und ist ein wichtiges Element zur Verbesserung der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit und der allgemeinen Korrosionsbeständigkeit. Daher ist ein Zusatz von mindestens 22,0% erforderlich. Wenn der Ni-Gehalt jedoch 38,0% übersteigt, nimmt der Warmverformungswiderstand zu und die Kosten steigen. Zusätzlich gibt es einen optimalen Ni-Gehalt in Bezug auf die Mengen an Cr und Mo, der die Abscheidung der Sigma-Phase fördert. Daher wird der Ni-Gehalt auf einen Bereich von 22,0 bis 38,0% festgelegt. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 23,0%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 24,0%, die bevorzugte Obergrenze ist 37,7% und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 37,5%.
Cr: 22,0 bis 28,0%
Cr ist ein wesentliches Element zur Verbesserung der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit, Spaltkorrosionsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion.
Außerdem erhöht es die Löslichkeit von Stickstoff und unterdrückt die Bildung von Nitriden. Ein zu hoher Cr-Gehalt fördert jedoch die Abscheidung von Sigma-Phasen und verschlechtert die Korrosionsbeständigkeit. Daher wird der Cr-Gehalt auf einen Bereich von 22,0 bis 28,0 festgelegt. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 22,5%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 23,0%, die bevorzugte Obergrenze ist 27,5% und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 27,0%.
Mo: 5,0 bis 8,0%
Mo ist, ebenso wie Cr und N und dergleichen, ein Element, das die Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit verbessert. Wenn jedoch zu viel Mo enthalten ist, wird die Abscheidung der Sigma-Phase stark beschleunigt und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert sich. Daher wird der Mo-Gehalt auf den Bereich von 5,0 bis 8,0% festgelegt. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 5,1%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 5,2%, die bevorzugte Obergrenze ist 7,9 % und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 7,8%.
Cu: 0,02 bis 0,50%
Cu ist ein Element, das die FCC-Phase stabilisiert und zur Verbesserung der Säurebeständigkeit beiträgt. Um die Wirkung zu erzielen, muss es zu 0,02% oder mehr enthalten sein. Ein übermäßiger Zusatz erhöht jedoch die Kosten und verschlechtert die Warmumformbarkeit, so dass die Obergrenze auf 0,50% oder weniger festgelegt wird. Daher wird der Cu-Gehalt auf den Bereich von 0,02 bis 0,50% festgelegt. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 0,04%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 0,05%, die bevorzugte Obergrenze ist 0,45%, und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 0,40%.
N: 0,180 bis 0,250 %
N ist ein Element, das die FCC-Phase stabilisiert und die Abscheidung der Sigma-Phase wirksam unterdrückt. Ebenso wie Cr und Mo verbessert es die Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit erheblich, und ebenso wie C ist es ein wichtiges Element zur Gewährleistung der Festigkeit. Daher ist ein Zusatz von mindestens 0,18% erforderlich. Ein zu hoher Zusatz fördert jedoch die Abscheidung von Carbonitriden und Nitriden, was zu einer Verringerung der Korrosionsbeständigkeit führt. Er darf daher 0,250% nicht überschreiten. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 0,185%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 0,190%, die bevorzugte Obergrenze ist 0,235%, und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 0,230%.
Al: 0,005 bis 0,100%
AI ist ein wichtiges Element mit desoxidierender Wirkung. Zusätzlich ist es in Gegenwart von Schlacke des Typs CaO-SiO₂-At₂O₃-MgO ein wichtiges Element zur Förderung der Entschwefelung durch Desoxidation und zur Stabilisierung der Ausbeute von B bei der Raffination. Ist es jedoch in zu hohem Maße enthalten, fördert es die Abscheidung der Sigma-Phase, neigt zur Bildung von Oxidablagerungen und verschlechtert die Benetzbarkeit des Hartlotes. Daher wird der Al-Gehalt auf den Bereich von 0,005 bis 0,100% festgelegt. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 0,015%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 0,025%, die bevorzugte Obergrenze ist 0,095% und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 0,090%. $Cr + 3,3 \times Mo + 16 \times N \geq 43,0$
Um die Korrosionsbeständigkeit in einer chloridhaltigen Umgebung zu gewährleisten, ist es notwendig, Cr, Mo und N in bestimmten Mengen oder mehr zuzusetzen. Ausgehend von der Wirkung von Cr werden die Wirkungen von Mo und N verglichen, und der Koeffizient für die Wirkung von Cr wird bestimmt. Für den Einsatz in rauen Umgebungen ist ein Wert von 43,0 oder mehr erforderlich. Vorzugsweise beträgt er 44,0 oder mehr, und weiter bevorzugt 50,0 oder mehr. $7,3 \times Mo - Ni \leq 21,0$
$1,3 \times Cr - Ni \leq 5, 7$
Beim Hartlöten bei etwa 1050 °C ist es wichtig, dass sich die Sigma-Phase in diesem Temperaturbereich nicht abscheidet, d.h. die Stabilität der FCC-Phase hoch ist. Die Metallstruktur bei 1050 °C wird durch das Gleichgewicht von Ni, Cr und Mo bestimmt, die die Hauptbestandteile sind. Ni ist ein Element, das die FCC-Phase stabilisiert, während die beiden anderen Elemente die Bildung einer Ferritphase und einer Sigma-Phase fördern. Um die Bildung der Sigma-Phase zu unterdrücken, ist es notwendig, ein Gleichgewicht zu gewährleisten und eine Menge optimal zu machen. Ersteres zeigt das Verhältnis zwischen Mo und Ni, letzteres zeigt das Verhältnis zwischen Cr und Ni. Um die Bildung der Sigma-Phase wirksam zu unterdrücken, muss der erstgenannte Wert 21,0 oder weniger, vorzugsweise 20,0 oder weniger und weiter bevorzugt 19,5 oder weniger betragen. In ähnlicher Weise muss der letztere Wert 5,7 oder weniger, vorzugsweise 5,6 oder weniger und weiter bevorzugt 5,5 oder weniger betragen. $0,20 \leq 1,6 \times Si + 0,99 \times Mn + 2,2 \times Al \leq 0,95$
Es handelt sich um eine wichtige Verhältnisformel zur Steuerung der Abscheidungsrate der Sigma-Phase. Die Abscheidung wird durch die Reduzierung aller Elemente Si, Mn und AI unterdrückt. Ausgehend von dem Effekt von Mn werden die Effekte von Si und AI verglichen und der Koeffizient für den Effekt von Mn bestimmt. Um ein Hartlöten bei einer Temperatur von 1050 °C durchzuführen und die Abscheidung der Sigma-Phase zu unterdrücken, muss der Koeffizient mindestens 0,95 oder weniger, vorzugsweise 0,93 oder weniger und weiter bevorzugt 0,90 oder weniger betragen.
Si, Mn und AI sind Elemente, die eine desoxidierende Wirkung haben, und wenn der Gehalt an diesen Elementen reduziert wird, ist die Desoxidation unvollständig, die Anzahl der Einschlüsse nimmt zu, und infolgedessen nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab. Außerdem verschlechtert sich die Warmumformbarkeit. Daher ist es angemessen eine Zugabemenge sicherzustellen, die die Verhältnisformel auf 0,20 oder mehr festlegt. Die bevorzugte Untergrenze der Verhältnisformel ist 0,30 oder mehr, und weiter bevorzugt 0,35 oder mehr.
Flächenverhältnis der Sigma-Phase: 1,0% oder weniger
Obwohl sich die Sigma-Phase bei Wärmebehandlungen wie Hartlöten und PWHT abscheidet und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert, hat die genaue Quantifizierung des Flächenverhältnisses der Sigma-Phase mittels EBSD und ein Korrosionstest gezeigt, dass die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit begrenzt ist, wenn die Menge und die Größe extrem klein sind. Das Flächenverhältnis der Sigma-Phasen darf 1,0% nicht überschreiten, um eine akzeptable Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Vorzugsweise liegt es bei 0,8% oder weniger, und weiter bevorzugt bei 0,7% oder weniger. Zusätzlich deutet das starke Wachstum der Sigma-Phase darauf hin, dass der Grad der in ihrer Nähe gebildeten Cr- und Mo-verarmten Schichten schlechter ist. Daher ist es vorzuziehen, dass die Sigma-Phase klein ist, um die Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. In der vorliegenden Erfindung beträgt die durchschnittliche Größe 2,5 µm oder weniger. Vorzugsweise beträgt sie 2 µm oder weniger, und weiter bevorzugt 1,5 µm oder weniger.
B: 0,0005 bis 0,0050%
B ist einer der wichtigen Bestandteile der vorliegenden Erfindung und kommt in Korngrenzen vor. B hat die Wirkung, die Abscheidung der Sigma-Phase zu verzögern, sich vor dem Schmelzen des Hartlötmaterials im Hartlötprozess zu verflüchtigen und die Oxidation der Legierungsoberfläche zu unterdrücken. B verbessert auch die Warmumformbarkeit und trägt zu einer Verbesserung der Ausbeute bei. Daher ist ein Zusatz von mindestens 0,0005 % erforderlich. Ein zu hoher B-Gehalt führt jedoch zu einer Verschlechterung der Warmumformbarkeit, zu Rissen beim Schweißen und ähnlichem, so dass ein zu hoher Zusatz vermieden werden muss. Die Obergrenze liegt daher bei 0,0050%. Die bevorzugte Untergrenze des Gehalts ist 0,0007%, eine weiter bevorzugte Untergrenze ist 0,0008%, die bevorzugte Obergrenze ist 0,0035%, und eine weiter bevorzugte Obergrenze ist 0,0032%.
O: ≤ 35 ppm
O ist ein Verunreinigungselement, das unweigerlich in die Legierung gemischt wird beim Schmelzen und es ist ein Element, das die Warmumformbarkeit verschlechtert. Daher sollten dem geschmolzenen Metall Elemente wie Si, Mn und AI zugesetzt werden, um zu desoxidieren und den O-Gehalt zu verringern. In der vorliegenden Erfindung ist die Menge dieser Elemente begrenzt, um die Abscheidung der Sigma-Phase zu unterdrücken. Aus diesem Grund ist es notwendig, die in der vorliegenden Erfindung zulässigen Elemente und ihre Zugabemengen zu überwachen und sie so zu kombinieren, dass der Sauerstoffgehalt ausreichend reduziert wird. Daher sollte die Obergrenze bei 35 ppm liegen. Die bevorzugte Obergrenze liegt bei 33 ppm und die weiter bevorzugte Obergrenze bei 30 ppm.
In der hochkorrosionsbeständigen Ni-Cr-Mo-N-Legierung der vorliegenden Erfindung besteht der Rest außer den oben genannten Bestandteilen aus Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen. Bei den oben genannten unvermeidbaren Verunreinigungen handelt es sich um Komponenten, die bei der industriellen Herstellung von rostfreien Stählen aufgrund verschiedener Faktoren unvermeidlich beigemischt werden und die in einem Bereich enthalten sein dürfen, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer hochkorrosionsbeständigen Ni-Cr-Mo-N-Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. Obwohl das Verfahren zur Herstellung der Legierung der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt ist, wird sie vorzugsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Zunächst werden Rohstoffe wie Ni-Legierungsschrotte, Eisenschrotte, Schrotte rostfreien Stahls, Ferrochrom, Ferronickel, Reinnickel und metallisches Chrom in einem Elektroofen geschmolzen. Danach werden in einem AOD- oder VOD-Ofen Sauerstoff- und Argongas zur Entkohlungsraffination eingeblasen und Branntkalk, Fluorit, Al, Si und ähnliches zur Entschwefelung und Desoxidation zugegeben. Die Schlackenzusammensetzung wird bei diesem Verfahren vorzugsweise auf einen CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-F-Typ eingestellt. Gleichzeitig erfüllt die Schlacke vorzugsweise CaO/Al₂O₃ ≥ 2 und CaO/SiO₂ ≥ 3, um die Entschwefelung effizient durchführen zu können. Außerdem ist das feuerfeste Material für den AOD-Ofen und den VOD-Ofen vorzugsweise Maguro oder Dolomit. Nach der Raffination im AOD-Ofen o.ä. wird nach Einstellung der Zusammensetzung und der Temperatur im LF-Verfahren ein Strangguss zur Herstellung einer Bramme durchgeführt, gefolgt vom Warmwalzen, und gegebenenfalls Kaltwalzen, wodurch eine dicke Platte und eine dünne Platte, wie z.B. eine warmgewalzte Legierungsplatte oder eine kaltgewalzte Legierungsplatte, erhalten wird.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung soll anhand von Beispielen näher erläutert werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt, wenn deren Umfang nicht überschritten wird.
Zunächst wurden reines Eisen, reines Ni, reines Cr und reines Mo in einem 500-kg-Vakuumschmelzofen geschmolzen und unter Vakuum in eine Form gegossen, um Legierungsblöcke herzustellen (Proben 1 bis 4). Legierungsplatten mit einer Dicke von 8 mm wurden durch Warmschmieden der Blöcke hergestellt. Andere Materialien wie Eisenschrott, Schrott rostfreien Stahls und Ferrochrom wurden in einem 60-Tonnen-Elektroofen geschmolzen (Proben 5 bis 28). Danach wurden im AOD-Verfahren Sauerstoff und Argon zur Entkohlungsraffination eingeblasen. Danach wurden Branntkalk, Fluorit, AI und Si zugesetzt, um eine Entschwefelung und Desoxidation durchzuführen. Danach wurde der Block mit einer Stranggussmaschine gegossen, um eine Bramme zu erhalten. Die chemische Zusammensetzung ist in Tabelle 1 dargestellt. Die chemischen Bestandteile außer C, S und N wurden mittels Röntgenfluoreszenzanalyse analysiert. N wurde mittels Inertgas-Impulsschmelzverfahren analysiert, und C und S wurden durch Verbrennung in einem Sauerstoffstrom-Infrarotabsorptionsverfahren analysiert. Es ist zu beachten, dass „---“ in der Tabelle anzeigt, dass die Zugabe nicht absichtlich erfolgte. Obwohl B und O nicht absichtlich zugesetzt wurden, wurden sie analysiert. Die Zahlenwerte in der Tabelle sind die Ergebnisse, und ein analytischer Wert von 0,0000 bedeutet, dass er unter dem analytischen Grenzwert lag.
Danach wurde die Bramme nach einem herkömmlichen Verfahren warmgewalzt, um eine warmgewalzte Legierungsplatte mit einer Dicke von 8,0 mm zu erhalten. Anschließend wurde die warmgewalzte Legierungsplatte einer Lösungshitzebehandlung unterzogen, gefolgt von Kaltwalzen, Schlussglühen und Beizen, um ein Kaltband mit einer Dicke von 2,0 mm zu erhalten. Die Lösungshitzebehandlung wurde unter den Bedingungen des Haltens bei 1150 °C für 1 Minute und der anschließenden Abkühlung mit Wasser durchgeführt. Außerdem wurde das Kaltband einer Alterungswärmebehandlung bei 950 °C während einer Haltezeit von 30 Minuten unterzogen. Die quantitative Evaluierung der Sigma-Phase wurde an dem alternden wärmebehandelten Material nach dem unten beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Messung des Flächenverhältnisses der Sigma-Phase
Das Flächenverhältnis der Sigma-Phase wurde für die Platte, das der oben genannten Wärmebehandlung unterzogen wurde, gemessen. Die Details sind wie folgt und sind die gleichen wie in Experiment 1.

▪ Richtung der Probenahme am Teststück: Probenahme aus der Richtung rechtwinklig zur Walzrichtung,
▪ Elektropoliergerät: „Tenupol-5“, hergestellt von Struers Co, Ltd.
▪ EBSD-Messung: Elektronenrückstreuungsbeugungsgerät (hergestellt von TSL Solutions Co., Ltd., „EBSD-Analysesoftware OIM Analysis 7.0“, angeschlossen an ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (hergestellt von JEOL Ltd., „JSM-7001F“)
▪ Messbereich: 80 µm × 240 µm

[0051] Korngröße der Sigma-Phase
Die Korngröße der Sigma-Phase wurde nach der gleichen Methode wie in Experiment 1 gemessen, und die Größe wurde aus dem Zusammensetzungsbild eines Rasterelektronenmikroskops bei einer 5000-fachen Vergrößerung ermittelt.
Prüfung der Korrosionsbeständigkeit
Ein Eintauchtest in Eisenchloridlösung gemäß ASTM G48 (Methode D) wurde unter den folgenden Bedingungen für eine Platte durchgeführt als sie lösungshitzebehandelt war und nachdem sie einer Alterungswärmebehandlung unterzogen wurde. Die kritische Spaltkorrosionseintrittstemperatur (CCT) wurde für jede Platte gemessen, und die Differenz zwischen zwei Temperaturen wurde verwendet, um den Grad der Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit zu vergleichen. Die Bewertung wurde so durchgeführt, dass wenn das Material mit Alterungswärmebehandlung die gleiche CCT wie das Material mit Lösungshitzebehandlung hat, es mit A bewertet wurde; wenn die Abnahme 5 °C betrug, wurde es mit B bewertet; wenn die Abnahme 10 °C betrug, wurde es mit C bewertet; und wenn die Abnahme 15 °C oder mehr betrug, wurde es mit D bewertet. Zusätzlich, wenn die CCT des lösungshitzebehandelten Materials 35 °C oder weniger betrug, da die Korrosionsbeständigkeit niedrig war, wurde es mit DD bewertet unabhängig vom Testergebnis des alterungswärmebehandelten Materials,

▪ Teststück: Breite 25 mm × Länge 50 mm × Dicke 2 mm
▪ Testlösung: 6 Massen% FeCl₃ + 1 Massen% HCl wässrige Lösung
▪ Volumen der Testflüssigkeit: 600 ml pro Teststück
▪ Oberflächenpolitur: vollflächiges Nasspolieren mit SiC-Polierpapier #120
▪ Testzeit: 100 Stunden
▪ Vorrichtung zur Spaltbildung: Teflon (eingetragenes Warenzeichen) Mehrfach-Gabelkopf, Anzugsdrehmoment 0,28N · m

Bewertung der Benetzbarkeit des Hartlötmaterials
Ein T-förmiges Teststück wurde durch Schweißen der Platten nach der Lösungshitzebehandlung und dem Polieren zusammengesetzt und anhand der „nassen Länge“ der Ausbreitung des Hartlötmaterials nach dem Hartlöten bewertet. Die Einzelheiten sind wie folgt. Die Hartlötbehandlung wurde in einem brückenartigen Hartlötofen mit einer Gesamtlänge von 12 m in einer Atmosphäre mit 100 % Wasserstoff und einer Temperatur der Einweichzone im Ofen von 1020 °C durchgeführt. Die Liniengeschwindigkeit betrug 1 m/min. Wenn die Ausbreitung über 80 mm lag, wurde es mit A bewertet; wenn die Ausbreitung über 70 mm und unter 80 mm lag, wurde es mit B bewertet; und wenn die Ausbreitung mehr als 60 mm und weniger als 70 mm betrug, wurde es mit C bewertet. Diejenigen mit weniger als 60 mm wurden mit D bewertet.

▪ Teststück: (1) Breite 10 mm × Länge 100 mm × Dicke 2 mm, (2) Breite 20 mm × Länge 100 mm × Dicke 2mm
▪ Oberflächenpolitur: vollflächiges Nasspolieren mit SiC-Polierpapier#120
▪ Montage: (1) vertikal in der Mitte der Breite von (2) durch Punktschweißen befestigen
▪ Hartlötmaterial: Nickel Hartlötmaterial BNi-7 (14Cr-10P-Ni)
▪ Menge des aufgetragenen Hartlots: 0,5 g an einem Ende, aufgetragen als Granulat an der Ecke des Teststücks (1)

Bewertung nicht-metallischer Einschlüsse
Aus einer 2 mm dicken kaltgewalzte Platte, die einer Lösungshitzebehandlung unterzogen wurde, wurde ein Teststück herausgeschnitten und die Reinheit gemäß JIS G0555 (2003) gemessen. Die „Gesamtreinheit“ von B-basierten Einschlüssen und C-basierten Einschlüssen, die jeweils durch Al₂O₃ bzw. MnO▪SiO₂ repräsentiert werden, wurde bewertet. Bei einer Reinheit von weniger als 0,05% wurde es mit A bewertet; bei einer Reinheit von mehr als 0,05% und weniger als 0,20% wurde es mit B bewertet; bei einer Reinheit von mehr als 0,20% und weniger als 0,40% wurde es mit C bewertet; bei einer Reinheit von mehr als 0,40% wurde es mit D bewertet.

▪ Teststück: 2 mm dick, aus einem Querschnitt parallel zur Dehnung ausgeschnitten, Gesamtbeobachtungsfläche 300 mm².
▪ Bearbeitung zum Zeitpunkt der Bewertung: Hochglanzpolieren mit Diamantpaste mit einer Partikelgröße von 1 µm und einer Polierscheibe.
▪ Punktzählverfahren bei lichtmikroskopischer Betrachtung mit 16 vertikalen und horizontalen Rasterlinien, 400-fache Beobachtungsvergrößerung

Gesamtbeurteilung
Die Gesamtbewertung wurde für die drei oben genannten Bewertungen der Korrosionsbeständigkeit, der Benetzbarkeit und der nicht-metallischen Einschlüsse durchgeführt. Die Gesamtbewertung erfolgte durch Summierung der Punkte, wobei A 3 Punkte, B 2 Punkte, C 1 Punkt und D 0 Punkte betrug. Da es für die Legierungen der vorliegenden Erfindung am wichtigsten ist, dass sie in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit überlegen sind, wurden diejenigen mit der Bewertung D unabhängig von den anderen Bewertungsergebnissen als minderwertig eingestuft. Da dieser Bewertung mehr Gewicht beigemessen werden sollte als anderen Punkten, wurde zudem die Gesamtbewertung mit der doppelten Punktzahl für die Korrosionsbeständigkeit durchgeführt. Wenn bei der Bewertung der Korrosionsbeständigkeit kein D vorliegt und sie 3 Punkte überstieg und 4 Punkte oder weniger betrug, wurde sie als akzeptabel bewertet; wenn sie 4 Punkte überstieg und 7 Punkte oder weniger betrug, wurde sie als gut bewertet; wenn sie 7 Punkte überstieg und 9 Punkte oder weniger betrug, wurde sie als sehr gut bewertet; und wenn sie 9 Punkte überstieg, wurde sie als exzellent bewertet.
Die Beispiele 1 bis 7 erfüllen die Komponente und die Formeln (1) bis (3) sowie das in Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung definierte Sigma-Phasenflächenverhältnis, so dass die Gesamtbewertungen akzeptabel bis exzellent waren. Die Beispiele 8 bis 18 liegen ebenfalls innerhalb des Bereichs von Anspruch 2, so dass die Gesamtbewertungen gut bis ausgezeichnet waren. Die Beispiele 19 bis 24 erfüllen den Komponentenbereich von B und O und Formel (4), die Gesamtbewertungen waren sehr gut und exzellent. Der Grund für die geringfügig schlechtere Korrosionsbeständigkeit von Beispiel 19 ist, dass der O-Gehalt 31 ppm betrug, was relativ hoch ist, obwohl er innerhalb des Bereichs lag.
Im Gegensatz dazu erfüllte Vergleichsbeispiel 25 nicht die Formel (1), Vergleichsbeispiel 26 erfüllte nicht die Formel (3), Vergleichsbeispiel 27 erfüllte nicht die Formel (2-1), Vergleichsbeispiel 28 erfüllte nicht die Formel (2-2), so dass sie hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen waren.
Obwohl das Vergleichsbeispiel 29 die Formeln (1), (2-1), (2-2) und (3) erfüllte, wurden, da Cr außerhalb des Bereichs lag und die Menge an Mn gering war, Cr-Nitride abgeschieden. Infolgedessen war die Korrosionsbeständigkeit minderwertig und die Benetzbarkeit war nicht gut, wahrscheinlich, weil die ausgefällten Nitride die Benetzbarkeit behinderten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2002322545 [0008]
WO 2016/076254 [0008]
JP 2018172709 [0008]
US 3512304 [0008]

Claims

Ni-Cr-Mo-N-Legierung, umfassend: in Gew.-%, Ni: 22,0% oder mehr, Cr: 22,0 % oder mehr, Mo: 5,0 % oder mehr, N: 0,180 % oder mehr, Si, Al, Mn, Fe als Rest und unvermeidliche Verunreinigungen, wobei die Zusammensetzung die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt, und ein Flächenverhältnis einer Sigma-Phase in einer Querschnittsstruktur, gemessen durch EBSD nach 30-minütigem Halten bei 950 °C, 1,0 % oder weniger beträgt $Cr + 3,3 \times Mo + 16 \times N \geq 43,0$
$7,3 \times Mo - Ni \leq 21,0$
$1,3 \times Cr - Ni \leq 5,7$
$1,6 \times Si + 0,99 \times Mn + 2,2 Al \leq 0.95$
Ni-Cr-Mo-N-Legierung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung umfasst: C: 0,001 bis 0,030%, Si: 0,02 bis 0,30%, Mn: 0,02 bis 0,40%, P: 0,005 bis 0,050%, S: 0,0001 bis 0,0030%, Ni: 22,0 bis 38,0, Cr: 22,0 bis 28,0, Mo: 5,0 bis 8,0%, Cu: 0,02 bis 0,50%, N: 0,180 bis 0,250%, AI: 0,005 bis 0,100%.
Ni-Cr-Mo-N-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung die folgende Formel (4) erfüllt und ferner B: 0,0005 bis 0,0050% und O: 35 ppm oder weniger umfasst $0,20 \leq 1,6 \times Si + 0,99 \times Mn + 2,2 \times Al \leq 0,95$
Hochkorrosionsbeständiges Bauteil, wobei die Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 unter Verwendung eines Ni-Hartlötmaterials in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1000 °C oder mehr hartgelötet wird.
Ummantelte Heizvorrichtung umfassend ein Mantelrohr, das sich aus der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammensetzt, und einer mit einem Ni-Hartlötmaterial gebildeten Verbindungsstelle.