JP7341016B2 - フェライト系ステンレス冷延鋼板 - Google Patents

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Description

本発明は、フェライト系ステンレス冷延鋼板に関するものであり、特に、耐酸化性及び耐食性に優れたフェライト系ステンレス冷延鋼板に関する。
フェライト系ステンレス鋼は、家電製品、電子機器、自動車等の幅広い分野で使用されている。特に暖房機器、厨房機器、自動車分野等の材料が高温になる分野では、適用されるステンレス鋼には、耐酸化性や耐食性などが要求される。
ステンレス鋼の耐酸化性は、多量のCr、Si及びAlの含有により向上する。しかしながら上記元素を多量に含有すると、鋼板が硬質化して延性が低くなり、鋼板の加工性を損ない、また、工業生産において鋼塊の靭性が低下して製造性を劣化させる課題がある。対策としてステンレス鋼のCr含有量を低下させると、耐酸化性のみならず耐食性も低下してしまう。
特許文献1には、質量%で、C:0.050%以下、Cr:10.0~30.0%、Si:2.00%以下、P:0.030%以下、S:0.010%以下、Mn:2.00%以下、N:0.050%以下、Ni:2.0%以下、およびCu:0.3~1.7%を含有し、残部がFe及び不可避不純物からなり、ステンレス鋼板の表面にCu濃化層が形成され、前記Cu濃化層のCu最大濃度Cmが10.0質量%以上であり、前記Cu最大濃度Cmを示す鋼板表面からの深さ位置におけるFe/Cr比が2.4以上であり、前記ステンレス鋼板の断面硬度がビッカース硬度スケールで下記(a)式を満たす抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板が記載されている。
Hv硬さ≦40×(Cu-0.3)+135・・・(a)
特許文献1では、Cuの含有によってステンレス鋼に抗菌性を持たせている。また、特許文献1には、好適に用いられる用途として暖房機器を記載しているが、耐酸化性や結晶粒度について言及されていない。
特許文献2には、質量%にて、C:0.001~0.03%、Si:0.01~0.7%、Mn:0.01~1%、P:0.005~0.05%、S:0.0001~0.01%、Cr:12~20%、N:0.001~0.03%、Al:0.005~0.5%、Sn:0.05~1%、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼板であって、500Å未満の表面酸化皮膜を有し、前記表面酸化皮膜内にSnが4価の酸化物の状態で存在し、かつ、C,OおよびNを除いたカチオンのみの割合で、表面から深さ20Åまでの範囲におけるCr濃度と鋼中のCr量との比(Cr濃度/鋼含有Cr量)が1.1以上であることを特徴とする耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板が記載されている。特許文献2では、Sn添加ステンレス鋼の表面改質効果によって耐テンパーカラー性を向上させているが、Al及びSi添加量上限が低く、400℃以上の環境での耐酸化性について言及されていない。また結晶粒度に関して言及されていない。
特許文献3には、質量%で、C:0.002~0.02%、N:0.02%以下、Si:0.05~1.0%、Mn:3.0%以下、P:0.04%以下、S:0.02%以下、Cr:10~25%、Al:1.0~3.0%未満、Ti:3×(C+N)~20×(C+N)%を含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなり、表面にAl量が15%以上であり、厚さが0.03~0.5μmの酸化皮膜を有することを特徴とする、加工性、耐酸化性に優れたAl含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板が記載されている。特許文献3では、Al含有量を高くすることで耐酸化性を向上させているが、検討鋼は主に18Crと高Cr系ステンレス鋼である。また結晶粒度に関して言及されていない。
特許文献4には、質量%で、C:0.001~0.015%、N:0.002~0.02%、C+N:0.003~0.02%、Si:0.3~0.8%、Mn:1.0%以下、P:0.04%以下、S:0.02%以下、Cr:13~20%、Al:1.5~2.5%未満、Cu:0.5%以下、Ti:3×(C+N)~20×(C+N)%を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなり、ミクロ組織において結晶粒度番号が7~10であり、圧延方向に対して、0°、45°、90°方向の伸びの最小値Elmin[%]、及び、r値の最小値rminが、それぞれ、Elmin≧25%、及び、rmin≧1.0を満足することを特徴とする加工性、耐酸化性に優れたAl含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板が記載されている。特許文献4では、結晶粒度番号及びr値について規定されているが、Si含有量が低い。
特許文献5には、重量%にて、C;0.10%以下、Si;0.3~1.5%、Mn;1.0%以下、P;0.04%以下、S;0.003%以下、Cr;13.0~25.0%、Ni;0.60%以下、Al;2.0~5.0%、N;0.10%以下、B;0.002~0.02%、残部がFe及び不可避的不純物からなる組成をもつことを特徴とする高温耐酸化性及び製造性に優れた高Al含有フェライト系ステンレス鋼が記載されている。特許文献5では、Al含有量を高くすることで耐酸化性を向上させているが、検討鋼は主に18~20Crかつ3~5Alと高Cr高Al系ステンレス鋼である。
特開2014-141735号公報 特開2014-152368号公報 特開2009-68113号公報 特開2004-307918号公報 特開平10-158791号公報
上記のように、従来技術においては、Cr、Al及びSiを多量に含有することで耐酸化性を向上させているが、特に低Cr系ステンレス鋼の耐酸化性及び耐食性を向上させる技術はまだ提案されていない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特に低Cr系の耐酸化性及び耐食性を向上させた、フェライト系ステンレス冷延鋼板を提供することを課題とする。
上記課題を解決する為の手段は以下の構成を有する。
[1] 質量%で、
C:0.001~0.100%、
Si:0.01~5.00%、
Mn:0.01~2.00%、
P:≦0.050%、
S:≦0.0100%、
Ni:0.01~3.00%、
Cr:9.0~16.0%、
Al:0.010~5.000%、
B:0.0001~0.0100%、
N:0.001~0.050%を含有し、
更に、Ti:0.01~1.00%およびNb:0.001~1.000%のいずれか1種または2種を含有し、残部がFeおよび不純物であり、Al+Si≧3.4-0.15Cr(Al、Si及びCrはそれぞれの元素の質量濃度)を満たし、かつ、鋼表面に不働態皮膜があり、前記鋼表面から深さ5nmまでの領域(ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域)において、カチオン分率でAl、Siが合計1.0atomic%以上、Crが10.0atomic%以上、Feが85.0atomic%以下の範囲で存在することを特徴とするフェライト系ステンレス冷延鋼板
[2] さらに質量%で、
Mo:0.01~3.00%、
Sn:0.001~3.00%、
Cu:0.01~3.00%、
W:0.001~1.00%、
V:0.001~1.00%、
Sb:0.001~0.100%、
Co:0.001~0.500%、
Ca:0.0001~0.0050%、
Mg:0.0001~0.0050%、
Zr:0.0001~0.0300%、
Ga:0.0001~0.0100%、
Ta:0.001~0.050%、
REM:0.001~0.100%
の1種または2種以上を含有することを特徴とする[1]に記載のフェライト系ステンレス冷延鋼板
[3] 板厚中心部の圧延方向の断面組織における結晶粒度番号が7.0以上9.0以下であることを特徴とする[1]または[2]に記載のフェライト系ステンレス冷延鋼板
[4] 暖房機器若しくは厨房機器の燃焼機器部材若しくは高温部材、または、自動車若しくは二輪車の排気系部材に用いられる[1]~[3]のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス冷延鋼板
本発明によれば、耐酸化性及び耐食性に優れたフェライト系ステンレス冷延鋼板を提供できる。本発明のフェライト系ステンレス冷延鋼板は、耐酸化性及び耐食性に優れるため、暖房機器若しくは厨房機器の燃焼機器部材若しくは高温部材、または、自動車若しくは二輪車の排気系部材に好適に用いることができる。
ステンレス鋼のCr量と耐酸化性との関係を示すグラフ。
本発明者らは、耐酸化性を向上させた、低Cr系のフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的として鋭意検討を重ねた。その結果、下記2点を見出した。
第一に、Al+Si≧3.4-0.15Cr(Al、Si及びCrはそれぞれの元素の質量濃度)を満たすことにより、図1に示すように、Cr含有量が16.0%以下のステンレス鋼でも、暖房機器等への適用に必要とされる耐酸化性を満足することを見出した。Cr含有量が高くなるほど、必要なAl及びSi含有量は低下する。
さらに、母材のAl、Si含有量を増加させることにより、表面の不働態皮膜中にもAl、Siが存在するようになること、そのAl、Siが耐食性向上に大きく寄与すること、特に本発明のCr含有量が16.0%以下のステンレス鋼ほどAl、Siの耐食性への効果が顕著になることを知見した。
第二に、結晶粒度番号が7.0以上の細粒な金属組織を造りこむことにより、各元素の拡散速度が速くなり、ステンレス鋼表面にAlまたはCrを主とする保護性の酸化被膜が表面に迅速に生成し易くなり、これにより、Cr含有量が16%以下のステンレス鋼の耐酸化性をさらに向上させることを見出した。ただし結晶粒度番号が9.0超になると加工性が低下するため、上限を9.0以下とすることが好ましい。望ましくは7.3以上8.7以下である。これは、上述の不等式(Al+Si≧3.4-0.15Cr)を満たしている場合に有効である。上述の不等式を満たしていない場合は逆に、保護性の酸化被膜が生成し難いステンレス鋼の拡散速度が速くなるため、酸化増量が増加してしまう。
以下に、本実施形態のフェライト系ステンレス冷延鋼板の化学組成について説明する。なお、%は質量%を意味する。
C:0.001~0.100%
Cは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、Cの含有量を0.100%以下とする。しかしながら、C量を過度に低めることは精練コストを上昇させ、また耐酸化性を低下させるため、C量を0.001%以上とする。C量の好ましい範囲は、0.002~0.050%、より好ましい範囲は0.003~0.030%である。
Si:0.01~5.00%
Siは、本実施形態における重要な元素である。Siは、中低温(500~700℃)及び高温(700℃以上)の耐酸化性を飛躍的に向上させる。また表面に濃縮して腐食発生を抑制するのみならず、母材の腐食速度も低減する非常に有益な元素である。そのため、Siの含有量を0.01%以上とする。ただし、Siの過度な含有は鋼の伸び減少を引き起こし、加工性を低下させるため、Siの含有量を5.00%以下とする。Si量の好ましい範囲は、0.30~2.00%、より好ましい範囲は0.80~1.50%である。
Mn:0.01~2.00%
Mnは、脱酸元素として有用であるが、過剰量のMnを含有させると、耐酸化性、耐食性を劣化させる。そのため、Mn量を0.01~2.00%とする。Mn量の好ましい範囲は、0.05~1.00%、より好ましい範囲は0.02~0.50%である。
P:0.050%以下
Pは、加工性・溶接性を劣化させ、また、耐酸化性、耐食性をも劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、P量を0.050%以下とする。P量の好ましい範囲は、0.030%以下である。
S:0.0100%以下
Sは、耐食性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、S量を0.0100%以下とする。S量の好ましい範囲は、0.0070%以下である。
Ni:0.01~3.00%
Niは、耐食性を向上させるため、0.01%以上の含有が必要である。ただし、多量の含有は合金コスト増加に繋がり、また、耐酸化性を低下させるため、Ni量を3.00%以下とする。Ni量の好ましい範囲は0.05~1.00%、より好ましい範囲は0.10~0.50%である。
Cr:9.0~16.0%
Crは、耐酸化性及び塩害環境での耐食性を確保するために、9.0%以上の含有が必要である。Crの含有量を増加させるほど、耐酸化性及び耐食性は向上するが、加工性、製造性を低下させる。本発明は、低Cr系ステンレス鋼でありながら耐酸化性及び耐食性を向上させるものであるので、Cr量を16.0%以下とする。Cr量の好ましい範囲は、9.5~15.0%、より好ましい範囲は10.5~13.0%である。
Al:0.010~5.000%
Alは、本実施形態における重要な元素である。Alは、特に高温(700℃以上)の耐酸化性を飛躍的に向上させる。また鋼表面に濃縮して腐食発生を抑制するのみならず、母材の腐食速度も低減する非常に有益な元素である。この効果は特に低Cr系ステンレス鋼で顕著である。そのため、Alの含有量を0.010%以上とする。ただし、Alの過度な含有は材料の伸び減少を引き起こし、加工性を低下させるため、Alの含有量を5.000%以下とする。Al量の好ましい範囲は、0.800~3.000%、より好ましい範囲は1.000~2.000%である。
B:0.0001~0.0100%
Bは、2次加工性を向上させるのに有用な元素であり、また、耐酸化性及び耐食性を向上させるため、0.0100%以下の含有が必要である。また、B量は、安定した効果が得られる0.0001%以上とする。B量の好ましい範囲は0.0005~0.0050%、より好ましい範囲は0.0010~0.0030%である。
N:0.001~0.050%
Nは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させ、耐酸化性及び耐食性をも低下させる。そのため、Nの含有量を低く抑える必要がある。そのため、N量を0.050%以下とする。しかしながら、N量を過度に低めることは精練コストを上昇させるため、N量を0.001%以上とする。N量の好ましい範囲は、0.002~0.020%である。
Ti:0.01~1.00%およびNb:0.001~1.000%の1種又は2種
Ti及びNbは、ステンレス鋼の鋭敏化を防止するために、Tiを含む場合は0.01%以上、Nbを含む場合は0.001%以上を含有する必要がある。ただし、多量の含有は合金コスト増加や靭性の低下、鋼中介在物増加による耐食性低下、製造性低下に繋がるため、Ti量またはNb量を1.00%以下とする。Ti量及びNb量の好ましい範囲はそれぞれ、0.03~0.50%、より好ましい範囲はそれぞれ、0.10~0.25%である。
Al+Si≧3.4-0.15Cr(Al、Si及びCrはそれぞれの元素の質量濃度)
本実施形態では、鋼中のAl量、Si量及びCr量が、Al+Si≧3.4-0.15Crの関係を満たすことが好ましい。これにより、例えば、暖房機器、厨房機器等の燃焼機器部材若しくは高温部材や、自動車、二輪車等の排気系部材等に使用される際の耐酸化性を向上させることができる。より好ましくはAl+Si≧3.6-0.15Crが成立するとよく、より好ましくはAl+Si≧4.4-0.15Crが成立するとよい。
以上が、本実施形態のフェライト系ステンレス冷延鋼板の基本となる化学組成であるが、本実施形態では、更に、次のような元素を必要に応じて含有させることができる。
Mo、Sn、Cu、W、V、Sb、Co、Ca、Mg、Zr、Ga、Ta、REMは、目的に応じて、これらの1種または2種以上が含有されていてもよい。これらの元素の下限は、0%以上、好ましくは0%超である。
Mo:0.01~3.00%
Moは、耐食性を向上させるため、0.01%以上を含有することができる。しかし、過剰の含有は、加工性を劣化させると共に、Moは高価であるためコストアップに繋がる。そのため、Mo量を3.00%以下とする。Mo量の好ましい範囲は、0.05~1.00%である。
Sn:0.001~3.00%
Snは、耐食性を向上させるため、0.001%以上を含有することができる。しかし、過剰の含有はコスト増加に繋がる。そのため、Sn量を3.00%以下とする。Sn量の好ましい範囲は、0.005~1.00%であり、より好ましくは0.010~1.00%である。
Cu:0.01~3.00%
Cuは、耐食性を向上させるため、0.01%以上を含有することができる。しかし、過剰の含有はコスト増加に繋がる。そのため、Cu量を3.00%以下とする。Cu量の好ましい範囲は0.02~1.00%、より望ましい範囲は0.05~0.09%である。
W:0.001~1.00%
Wは、耐食性を向上させるため、1.00%以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、W量を0.001%以上とする。W量の好ましい範囲は、0.005~0.80%である。
V:0.001~1.00%
Vは、耐食性を向上させるため、1.00%以下を含有することができる。安定した効果を得ためには、V量を0.001%以上とする。V量の好ましい範囲は、0.005~0.50%である。
Sb:0.001~0.100%
Sbは、耐全面腐食性を向上させるため、0.100%以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Sb量を0.001%以上とする。Sb量の好ましい範囲は、0.010~0.080%である。
Co:0.001~0.500%
Coは、二次加工性と靭性を向上させるために、0.500%以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Co量を0.001%以上とする。Co量の好ましい範囲は、0.010~0.300%である。
Ca:0.0001~0.0050%
Caは、脱硫のために含有されるが、過剰に含有すると、水溶性の介在物CaSが生成して耐食性を低下させる。そのため、0.0001~0.0050%の範囲でCaを含有することができる。Ca量の好ましい範囲は、0.0005~0.0030%である。
Mg:0.0001~0.0050%
Mgは、組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用である。そのため、0.0050%以下の範囲でMgを含有することができる。安定した効果を得るためには、Mg量を0.0001%以上とする。Mg量の好ましい範囲は、0.0005~0.0030%である。
Zr:0.0001~0.0300%
Zrは、耐食性を向上させるために、0.0300%以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Zr量を0.0001%以上とする。Zr量の好ましい範囲は、0.0010~0.0100%である。
Ga:0.0001~0.0100%
Gaは、耐食性と耐水素脆化性を向上させるために、0.0100%以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Ga量を0.0001%以上とする。Ga量の好ましい範囲は、0.0005~0.0050%である。
Ta:0.001~0.050%
Taは、耐食性を向上させるために、0.050%以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、Ta量を0.001%以上とする。Ta量の好ましい範囲は、0.005~0.030%である。
REM:0.001~0.100%
REMは、脱酸効果等を有する元素であり、精練で有用な元素であるため、0.100%以下を含有することができる。安定した効果を得るためには、REM量を0.001%以上とする。REM量の好ましい範囲は、0.003~0.050%である。
ここで、REM(希土類元素)は、一般的な定義に従い、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)の2元素と、ランタン(La)からルテチウム(Lu)までの15元素(ランタノイド)の総称を指す。REMは、これら希土類元素から選択される1種以上であり、REMの量とは、希土類元素の合計量である。
本実施形態のフェライト系ステンレス冷延鋼板は、上述してきた元素以外は、Fe及び不純物(不純物には不可避的不純物も含む)からなる。また、以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。本実施形態では、例えばBi、Pb、Se、H等を含有させてもよいが、その場合は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Biは0.01%以下、Pbは0.01%以下、Seは0.01%以下、Hは0.01%以下を含有してもよい。
次に、本実施形態に関わる表面成分について説明する。
本実施形態のフェライト系ステンレス冷延鋼板の表面成分は、以下の要件を満たす。
鋼表面には不働態皮膜が存在する。そして、表面から深さ5nmまでの領域(ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域)中に、カチオン分率で、Al、Siが合計で1.0atomic%以上、Crが10.0atomic%以上、Feが85.0atomic%以下の範囲で存在することが必要とされる。表面から深さ5nmまでの領域におけるカチオン分率が上記の範囲を満たすことにより、フェライト系ステンレス鋼の耐食性を向上させることができる。
表面から深さ5nmまでの領域(ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域)におけるカチオン分率は、次のようにして求める。オージェ電子分光法を用いて、Arイオンを照射して表面をエッチングしつつ、カチオン元素のスペクトルを測定し、そのスペクトルの微分ピークの強度値を算出する。その強度値は、「ピーク最大強度値-スペクトルのバックグラウンド値」とする。さらにその強度値を相対感度因子で補正(強度値÷相対感度因子)し、測定されたカチオン元素全てで100atomic%とした場合の、Si、Al、Cr及びFeのカチオン分率(atomic%)を求める。
また、オージェ電子分光法による深さ方向の分析を開始すると、最初のうちは不働態皮膜に由来する酸素が検出されるが、徐々に酸素の検出量が少なくなり、測定位置が不働態皮膜の厚みを超える深さまで進むと、酸素の検出量がほぼ0になる。そこで、本実施形態では、酸素量が当初の50%まで低下した深さを不働態皮膜の厚みとする。そして、不働態皮膜の厚みが5nm超の場合は、表面から深さ5nmまでの領域を測定範囲とする。一方、不働態皮膜の厚みが5nm以下の場合は、表面から不働態皮膜の厚みまでの深さの領域を測定範囲とする。
本実施形態のフェライト系ステンレス冷延鋼板の製造方法は、製鋼-熱間圧延-焼鈍・酸洗-冷間圧延-焼鈍-酸洗の各工程よりなる。冷間圧延後の酸洗工程以外の工程については、製造条件を特に限定する必要はない。また、熱間圧延後の焼鈍は省略してもよい。
製鋼においては、前記必須成分および必要に応じて添加される成分を含有する鋼を、転炉溶製し、続いて2次精錬を行う方法が好適である。溶製した溶鋼は、鋳造(連続鋳造)することによりスラブとする。
スラブは、所定の温度に加熱され、所定の板厚に連続圧延で熱間圧延される。最終製品の結晶粒度を考慮すると、スラブ厚さは3.0mm以上が望ましい。熱間圧延後の焼鈍工程は省略してもよい。酸洗後の冷間圧延は、通常のゼンジミアミル、タンデムミルのいずれで圧延してもよいが、鋼板の加工性を考慮するとタンデムミル圧延の方が望ましい。
冷間圧延においては、ロール粗度、ロール径、圧延油、圧延パス回数、圧延速度、圧延温度などは、一般的な範囲内で適宜選択すればよい。冷間圧延の途中に中間焼鈍を行ってもよい。冷間圧延中の中間焼鈍および最終焼鈍は、バッチ式焼鈍でも連続式焼鈍でも構わない。また、各焼鈍の雰囲気は、必要であれば水素ガスあるいは窒素ガスなどの無酸化雰囲気で焼鈍する光輝焼鈍でもよく、大気中で焼鈍しても構わない。最終製品の板厚が薄いほど結晶粒度が細かくなりやすいので、最終製品の板厚は1.2mm以下が望ましい。より望ましくは1.0mm以下、さらに望ましくは0.8mm以下である。
ただし、本実施形態の重要な点であるAl、Siを含む不働態皮膜の造り込みのため、冷延焼鈍板の酸洗条件に留意しなければならない。具体的には、硫酸を50g/L以上、硝酸または硝酸ナトリウムを10g/L以上を含有した酸洗水溶液中で酸洗を行う。酸洗液中にさらに、硫酸ナトリウム、フッ酸、珪フッ化ナトリウム、塩酸等を適宜含有してもよい。さらに、各酸は同一の酸洗液中に存在していてもよい。また、酸洗槽を複数槽に分け、各槽に各酸を含有させ、これらの槽において鋼板を順次酸洗してもよい。酸洗方法は電解酸洗でもよいし、浸漬のみの酸洗でもよい。
酸洗液中の硫酸の含有量は、より望ましくは80g/L以上、更に望ましくは100g/L以上である。また、硫酸の含有量は、300g/L以下、望ましくは200g/L以下がよい。酸洗液中の硝酸または硝酸ナトリウムの含有量は、望ましくは15g/L以上、より望ましくは20g/L以上である。また、硝酸または硝酸ナトリウムの含有量は、100g/L以下、望ましくは50g/L以下がよい。また、酸洗液中のFe2+濃度を5.0%以下とする。酸洗液中のFe2+濃度は、望ましくは3.0%以下である。総酸洗時間を3秒以上とする。
冷延焼鈍板に対して上記酸洗を行うことにより、通常の酸洗では除去し難いAlやSiの酸化物を除去することが可能となる。これにより、AlやSiを含む、均一で欠陥の少ない不働態皮膜が形成される。上記酸洗条件を満たさない場合、AlやSiの酸化物が表面に残存し、隙間等を形成し腐食起点となる。また、溶液中のFe2+濃度が高い場合も、AlやSiの酸化物が表面に残存する原因となる。
本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、暖房機器若しくは厨房機器の燃焼機器部材若しくは高温部材、または、自動車若しくは二輪車の排気系部材等に適用する際に、耐酸化性及び耐食性に優れる。
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
表1A及び表1Bに示す組成の鋼を溶製し、上記を満たした条件で板厚3mmまで熱間圧延を施した。次いでショット・酸洗を施した。その後、板厚0.8mmまで冷間圧延を施し、920℃で1分間焼鈍を行い、次いで酸洗を施した。冷間圧延後の酸洗は、硫酸濃度が43~89g/L、硝酸ナトリウム濃度が30g/Lの酸洗液中で行った。酸洗時間は3秒以上とした。また、酸洗液中にFeSOを添加して、Fe2+濃度の影響を調べた。表2A及び表2Bに、酸洗液中の硫酸濃度及びFe2+濃度を示す。
このようにして、フェライト系ステンレス鋼板を製造した。作製した鋼板から、長さ30mm、幅20mmの試験片を切り出し、圧延方向の断面組織が観察できるように樹脂に埋め込み、鏡面研磨とエッチングを施した。その後JIS G 0551:2013に準拠し、圧延方向の断面組織の粒度番号を測定した。測定は板厚中心部から試験n数5で行い、その平均値を採用した。
また作製した鋼板から、長さ10mm、幅10mmの試験片を切り出し、オージェ電子分光法を用いて鋼表面のスペクトルを測定し、各カチオン元素のピーク強度等から、鋼表面から深さ5nmまでの領域(ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域)中の各元素のカチオン分率を求めた。
具体的には、オージェ電子分光法を用いて、Arイオンを照射して表面をエッチングしつつ、カチオン元素のスペクトルを測定し、そのスペクトルの微分ピークの強度値を算出した。その強度値は、「ピーク最大強度値-スペクトルのバックグラウンド値」とした。さらにその強度値を相対感度因子で補正(強度値÷相対感度因子)し、測定されたカチオン元素全てで100atomic%とした場合の、Si、Al、Cr及びFeのカチオン分率(atomic%)を求めた。
また、オージェ電子分光法による深さ方向の分析を開始すると、最初のうちは不働態皮膜に由来する酸素が検出されたが、徐々に酸素の検出量が少なくなり、測定位置が不働態皮膜の厚みを超える深さまで進むと、酸素の検出量がほぼ0になった。そこで、酸素量が当初の50%まで低下した深さを不働態皮膜の厚みとした。そして、不働態皮膜の厚みが5nm超の場合は、表面から深さ5nmまでの領域を測定範囲とし。一方、不働態皮膜の厚みが5nm以下の場合は、表面から不働態皮膜の厚みまでの深さの領域を測定範囲とした。
また、作製した鋼板から20mm角の小片を採取し採寸を行い、端面を機械研磨して#600仕上げとし、これを酸化試験片とした。まず、試験前に酸化試験片単独及び酸化試験片を入れた蓋つきのアルミナるつぼ全体の重量を測定した。その後、大気雰囲気中で800℃の炉中にアルミナるつぼごと酸化試験片を挿入し、200時間経過後にアルミナるつぼを取り出して酸化試験を行った。酸化試験後のアルミナるつぼ全体の重量及び試験片単独の重量を測定し、スケール剥離分も含めた酸化増量を測定した。酸化増量が0.1mg/cm未満の鋼種を◎、0.1mg/cm以上0.3mg/cm未満の鋼種を○、0.3mg/cm以上の鋼種を×とした。結果を表2A及び表2Bに示す。
また、作製した鋼板から、幅75mm、長さ150mmの試験片を切り出し、JASO-CCT試験用試験片とした。JASO-CCT試験は、JASO M 610-92に準拠して12サイクル行った。JASO-CCT試験の判定基準として、JIS G 0595に準拠する方法でレイティングナンバを判定し、「3」を境界値とした。レイティングナンバが4~9の鋼種は表2A及び表2B中に符号「○」で示し、レイティングナンバが0~3の鋼種は表2A及び表2B中に符号「×」で示した。
表1A及び表2Aに示すように、鋼成分が本発明の範囲を満足し、かつ、Al+Si≧3.4-0.15Crを満たす場合は、酸化増量が小さくなり、酸化試験の評価が◎または○になることがわかる。特に結晶粒度番号が7.0以上9.0以下を満たす場合に、酸化増量が非常に小さくなり、評価が◎になることがわかる。
酸化試験後の鋼板表面をAES(オージェ電子分光法)で測定したところ、特にAl含有量が1.0%以上の鋼種では表面にAlが、Al含有量が1.0%未満の鋼種ではCrが表面に生成していた。酸化初期過程においてCrはFeの酸化を抑制し、SiはFeの酸化抑制に加えCrの成長も抑制するため、Al含有量が1.0%以上の鋼種ではAlの層形成を、Al含有量が1.0%未満の鋼種ではCrの層形成を促進したと考察している。
また、表1A及び表2Aに示すように、カチオン分率で表面Al+Si濃度が1.0atomic%以上、カチオン分率でCrが10.0atomic%以上、カチオン分率で表面Fe濃度が85.0atomic%以下の範囲で存在する本発明例の場合、レイティングナンバが4~9となり、耐食性が「○」の評価となることが分かった。
一方、比較例B1~B22は、鋼成分が本発明の範囲から外れたため、酸化増量が大きくなり、酸化試験の評価が×になることが分かった。また、一部の比較例ではレイティングナンバが0~3となり、耐食性も不十分であった。
比較例B23-28は、鋼成分が本発明の範囲内であったが、酸洗液中のFe2+濃度が5.0%超であったため、カチオン分率で、表面Al+Si濃度、表面Cr濃度または表面Fe濃度が本発明範囲から外れ、レイティングナンバが0~3となり、耐食性が「×」の評価となった。
比較例A1’~A5’は、鋼成分が本発明の範囲内であったが、酸洗液中のHSO含有量が50g/L未満であったため、カチオン分率で、表面Fe濃度が本発明範囲から外れ、レイティングナンバが0~3となり、耐食性が「×」の評価であった。
Figure 0007341016000001
Figure 0007341016000002
Figure 0007341016000003
Figure 0007341016000004
本発明によれば、暖房機器若しくは厨房機器の燃焼機器部材若しくは高温部材、または、自動車若しくは二輪車の排気系部材に好適なフェライト系ステンレス鋼を提供することが可能である。
即ち、本発明は産業上極めて有益である。

Claims (4)

  1. 質量%で、
    C:0.001~0.100%、
    Si:0.01~5.00%、
    Mn:0.01~2.00%、
    P:≦0.050%、
    S:≦0.0100%、
    Ni:0.01~3.00%、
    Cr:9.0~16.0%、
    Al:0.010~5.000%、
    B:0.0001~0.0100%、
    N:0.001~0.050%を含有し、
    更に、Ti:0.01~1.00%およびNb:0.001~1.000%のいずれか1種または2種を含有し、
    残部がFeおよび不純物であり、
    Al+Si≧3.4-0.15Cr(Al、Si及びCrはそれぞれの元素の質量濃度)を満たし、
    かつ、鋼表面に不働態皮膜があり、前記鋼表面から深さ5nmまでの領域(ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域)において、カチオン分率でAl、Siが合計1.0atomic%以上、Crが10.0atomic%以上、Feが85.0atomic%以下の範囲で存在することを特徴とするフェライト系ステンレス冷延鋼板
  2. さらに質量%で、
    Mo:0.01~3.00%、
    Sn:0.001~3.00%、
    Cu:0.01~3.00%、
    W:0.001~1.00%、
    V:0.001~1.00%、
    Sb:0.001~0.100%、
    Co:0.001~0.500%、
    Ca:0.0001~0.0050%、
    Mg:0.0001~0.0050%、
    Zr:0.0001~0.0300%、
    Ga:0.0001~0.0100%、
    Ta:0.001~0.050%、
    REM:0.001~0.100%
    の1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載のフェライト系ステンレス冷延鋼板
  3. 板厚中心部の圧延方向の断面組織における結晶粒度番号が7.0以上9.0以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフェライト系ステンレス冷延鋼板
  4. 暖房機器若しくは厨房機器の燃焼機器部材若しくは高温部材、または、自動車若しくは二輪車の排気系部材に用いられる請求項1~請求項3のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス冷延鋼板
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