JP2017172027A - Al含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
C:0.03%以下、
Si:0.02〜1.5%、
Mn:0.03〜2.0%、
Cr:13.0〜22.0%、
P:0.05%以下、
S:0.01%以下、
Al:0.20%以上1.4%未満、
Ti:0.03〜0.5%、
N:0.03%以下、
Mg:0.0005〜0.05%、
残部:Feおよび不可避的不純物であり、
表面に膜厚が30nm以下の皮膜を有し、
前記皮膜中に含まれる各元素の含有量が、下記(i)〜(iii)式を満足する、Al含有フェライト系ステンレス鋼。
Al>5 ・・・(i)
15<Si+Ti<33 ・・・(ii)
Fe<50 ・・・(iii)
但し、上記式中の各記号は、皮膜中に含まれるO、CおよびNを除く成分に占める各元素の含有量(原子%)を表す。
S<3.0 ・・・(iv)
但し、上記式中のSは、皮膜中に含まれるO、CおよびNを除く成分に占めるSの含有量(原子%)を表す。
Ni:1.0%以下、
Cu:1.0%以下、
Mo:2.0%以下、
Nb:0.5%以下、
V:0.5%以下、
Sn:0.2%以下、
Sb:0.2%以下、
W:1.0%以下、
Co:0.5%以下、
B:0.005%以下、
Ca:0.005%以下、
Zr:0.5%以下、
Hf:0.1%以下、
REM:0.1%以下、および
Ta:0.1%以下、
から選択される1種以上を含有する、上記(1)から(4)までのいずれかに記載のAl含有フェライト系ステンレス鋼。
上記(1)、(2)または(5)に記載の化学組成を有する鋼を、700〜1100℃の温度域で熱処理した後、硝フッ酸または硫酸中で酸洗する、Al含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「%」は、「質量%」を意味する。
Cは、フェライト相に固溶し、またはCr炭化物を形成して耐酸化性を低下させ、本発明に係る表面皮膜の形成を阻害する。このため、C含有量は低いほどよく、0.03%以下とする。C含有量は0.02%以下であるのが好ましい。ただし、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、C含有量は0.001%以上とすることが好ましく、0.002%以上とすることがより好ましい。
Siは、本発明の目的とする耐硫化腐食性を確保する上で重要な元素である。Siは酸化皮膜中に固溶するとともに、酸化皮膜/鋼界面にも濃化し、硫化水素(H2S)の鋼中への浸入を抑制して耐硫化腐食性を向上させる。したがって、Si含有量は0.02%以上とする。しかしながら、Siを過剰に含有させると、SiO2がAl2O3の連続皮膜の保護性を損ない、耐硫化腐食性を著しく低下させる。さらに、鋼の靭性および加工性の低下を招く。そのため、Si含有量は1.5%以下とする。酸洗において皮膜中のSi濃度を増加させるためには、Si含有量は0.1%以上であるのが好ましく、0.5%以上であるのがより好ましい。また、耐硫化腐食性と基本特性との点から、Si含有量は1.2%以下であるのが好ましい。
Mnは、Feの表面酸化を抑制して、Al、SiおよびTiの組成が本発明の規定範囲内となる表面皮膜の形成を促す作用を持つ。したがって、Mn含有量は0.03%以上とする。しかしながら、Mnを過剰に含有させると、耐酸化性を低下させ、耐硫化腐食性の劣化に繋がるため、Mn含有量は2.0%以下とする。Mn含有量は0.1%以上であるのが好ましく、0.2%以上であるのがより好ましい。耐酸化性と耐硫化腐食性との点から、Mn含有量は1.0%以下であるのが好ましい。
Crは、耐食性に加えて、本発明に係る表面皮膜を形成して耐硫化腐食性を確保する上でも基本となる構成元素である。Cr含有量が13.0%未満では目標とする耐硫化腐食性が十分に確保されず、さらに線膨張係数の増加を招く。したがって、Cr含有量は13.0%以上とする。しかしながら、Crを過剰に含有させると、表面皮膜中のCr濃度を高めて、高温硫化水素雰囲気に曝された際、耐硫化腐食性を劣化させることに加え、合金コストの上昇を招く。そのため、耐硫化腐食性と合金コストとの点から、Cr含有量は22.0%以下とする。Cr含有量は15.0%以上であるのが好ましく、16.0%以上であるのがより好ましい。また、Cr含有量は20.0%以下であるのが好ましく、19.0%以下であるのがより好ましい。
Pは、製造性および溶接性を劣化させる元素であり、その含有量は低いほどよい。そのため、P含有量は0.05%以下とする。P含有量は0.04%以下であるのが好ましく、0.03%以下であるのがより好ましい。ただし、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、P含有量は0.003%以上とすることが好ましく、0.005%以上とすることがより好ましく、0.01%以上とすることがさらに好ましい。
Sは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、耐硫化腐食性を劣化させる。特に、表面皮膜中に存在するS、または鋼中に存在するMn系介在物もしくは固溶Sは、高温硫化水素雰囲気に曝された際、表面皮膜の破壊起点として作用する。したがって、S含有量は低いほどよく、0.01%以下とする。S含有量は0.002%以下であるのが好ましく、0.001%以下であるのがより好ましい。ただし、過度の低減は原料および精錬のコストの上昇に繋がるため、0.0001%以上とすることが好ましく、0.0002%以上とすることがより好ましい。
Alは、脱酸作用を有する元素であるのに加えて、表面皮膜改質により、本発明の目標とする耐硫化腐食性を達成するために必須の元素である。これまで、Al含有量が3%未満では十分な耐硫化腐食性が得られないとされていた。しかし、本発明においては、所定の組成を有する表面皮膜を形成するため、Al含有量が0.20%以上であれば目標とする耐硫化腐食性は十分に発現される。したがって、Al含有量は0.20%以上とする。一方、Al含有量が1.4%以上であると、線膨張係数が増加し、絶縁膜の製膜性が劣化するだけでなく、製造性の悪化および合金コストの上昇を招く。したがって、Al含有量は1.4%未満とする。Al含有量は0.80%以上とするのが好ましく、1.3%以下とするのが好ましい。
Tiは、CおよびNを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性を向上させることに加えて、皮膜改質により耐硫化腐食性を向上させる作用を有する。そのため、Ti含有量は0.03%以上とする。しかしながら、Tiを過剰に含有させると、合金コストの上昇および再結晶温度の上昇に伴う製造性の低下に繋がる。そのため、Ti含有量は0.5%以下とする。Ti含有量は0.05%以上とするのが好ましく、0.1%以上とするのがより好ましい。また、Ti含有量は0.35%以下とするのが好ましく、0.25%以下とするのがより好ましい
Nは、Cと同様に耐硫化腐食性を劣化させる元素である。そのため、N含有量は低いほどよく、0.03%以下とする。N含有量は0.02%以下であるのが好ましい。ただし、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、N含有量は0.002%以上とすることが好ましく、0.005%以上とすることがより好ましい。
Mgは、前述のように、表面に濃縮してFeおよびCrの酸化を抑制し、Alを主体としてSiおよびTiの含有量が高い皮膜形成を促進する作用を有する元素である。そのため、Mg含有量は0.0005%以上とする。しかしながら、Mgを過剰に含有させると、鋼の精錬コストを上昇させ製造性を悪化させるだけでなく、かえって耐硫化腐食性の劣化を招く。したがって、Mg含有量は0.05%以下とする。Mg含有量は0.001%以上とするのが好ましく、0.03%以下とするのが好ましい。
Gaは、Mgと同様に、表面に濃縮してFeおよびCrの酸化を抑制し、Alを主体としてSiおよびTi量の高い皮膜形成を促進する作用を有する元素である。そのため、必要に応じてGaを含有させてもよい。しかしながら、Gaを過剰に含有させると、鋼の精錬コストを上昇させ製造性を悪化させるだけでなく、かえって耐硫化腐食性の劣化を招く。したがって、Ga含有量は0.1%以下とする。Ga含有量は0.02%以下であるのが好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ga含有量は0.0005%以上とするのが好ましく、0.001%以上とするのがより好ましい。なお、Gaを含有させる場合、MgおよびGaの合計含有量は、0.001%を超えて0.15%以下とすることが好ましい。MgおよびGaの合計含有量は、0.002%を超える量とすることがより好ましい。
Cu:1.0%以下
Mo:2.0%以下
Nb:0.5%以下
V:0.5%以下
Sn:0.2%以下
Sb:0.2%以下
W:1.0%以下
Co:0.5%以下
上記の元素は、ステンレス鋼の高温強度および耐食性を高めるのに有効な元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させると、合金コストの上昇および製造性の悪化に繋がる。そのため、Ni、CuおよびWの含有量は1.0%以下とする。また、Moは線膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であるため、Mo含有量は2.0%以下とする。さらに、Nb、VおよびCoの含有量は0.5%以下とする。そして、SnおよびSbの含有量は、製造性の点から0.2%以下とする。なお、上記の効果を得たい場合には、上記元素の少なくともいずれかを0.05%以上含有させることが好ましい。
Ca:0.005%以下
BおよびCaは、熱間加工性および2次加工性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させると、製造性の悪化に繋がるため、BおよびCaの含有量はそれぞれ0.005%以下とする。なお、上記の効果を得たい場合には、上記元素の少なくともいずれかを0.0001%以上含有させることが好ましい。
Hf:0.1%以下
REM:0.1%以下
Ta:0.1%以下
上記の元素は、熱間加工性および鋼の清浄度を向上するとともに、耐酸化性改善に有効な元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。ただし、本発明の目標とする耐硫化腐食性は、これら元素の添加効果に頼るものではない。そのため、各元素の上限値を上記のように規定する。なお、上記の効果を得たい場合には、Zr:0.01%以上、Hf:0.001%以上、REM:0.001%以上およびTa:0.001%以上の少なくともいずれかを満足させることが好ましい。
本発明に係るAl含有フェライト系ステンレス鋼は、表面に膜厚が30nm以下であり、所定の組成を有する皮膜を備える。皮膜の膜厚を、30nmを超える厚さにするためには、特殊な焼鈍および/または酸洗処理を施す必要があり、生産性が悪化するためである。皮膜の膜厚は20nm以下とすることが好ましく、15nm以下とすることがより好ましい。一方、膜厚の下限については特に制限は設けないが、硫化水素中の耐硫化腐食性に効果を発揮するためには3nm以上とすることが好ましい。
Al>5 ・・・(i)
15<Si+Ti<33 ・・・(ii)
Fe<50 ・・・(iii)
但し、上記式中の各記号は、皮膜中に含まれるO、CおよびNを除く成分に占める各元素の含有量(原子%)を表す。
S<3.0 ・・・(iv)
但し、上記式中のSは、皮膜中に含まれるO、CおよびNを除く成分に占めるSの含有量(原子%)を表す。
上述のように、CIS系化合物系薄膜太陽電池の基板として用いられるステンレス鋼には、高い製膜性が要求される。製膜性を向上させるためには、鋼の線膨張係数を低くすることが好ましい。具体的には、CIS系太陽電池の製膜プロセスを想定した、20〜700℃における線膨張係数を、12.4×10−6(1/℃)未満とすることが好ましい。
本発明に係るAl含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法については、特に制限は設けないが、例えば、上記の化学組成を有する鋼素材に対して、以下に示す処理を施すことによって製造することができる。鋼素材として鋼板を用いる場合、例えば、薄板、箔、厚中板を用いることができる。ここで、薄板は0.2mm以上、箔は0.02〜0.2mm、厚中板は6mm以上の板厚を有するものとする。鋼の表面粗度は特に規定する必要はなく、例えば、JIS G 0203(2009)に規定される、No.2B、No.2D、No.4等の仕上げが施されたものを用いればよい。
ピーク高さ(微分スペクトルでのピーク間の高さ)を読み取り、相対濃度を算出した。皮膜厚さはOのプロファイルを測定し、Oの強度が半分の値となる半値幅で求めることとした。皮膜厚さおよび組成について、表2に示す。
Claims (8)
- 母材の化学組成が、質量%で、
C:0.03%以下、
Si:0.02〜1.5%、
Mn:0.03〜2.0%、
Cr:13.0〜22.0%、
P:0.05%以下、
S:0.01%以下、
Al:0.20%以上1.4%未満、
Ti:0.03〜0.5%、
N:0.03%以下、
Mg:0.0005〜0.05%、
残部:Feおよび不可避的不純物であり、
表面に膜厚が30nm以下の皮膜を有し、
前記皮膜中に含まれる各元素の含有量が、下記(i)〜(iii)式を満足する、Al含有フェライト系ステンレス鋼。
Al>5 ・・・(i)
15<Si+Ti<33 ・・・(ii)
Fe<50 ・・・(iii)
但し、上記式中の各記号は、皮膜中に含まれるO、CおよびNを除く成分に占める各元素の含有量(原子%)を表す。 - 前記母材の化学組成が、さらに、質量%で、Ga:0.1%以下を含有し、MgおよびGaの合計含有量が0.001%を超えて0.15%以下である、請求項1に記載のAl含有フェライト系ステンレス鋼。
- 前記母材の20〜700℃における線膨張係数が12.4×10−6(1/℃)未満である、請求項1または請求項2に記載のAl含有フェライト系ステンレス鋼。
- 前記皮膜中に含まれるSの含有量が、下記(iv)式を満足する、請求項1から請求項3までのいずれかに記載のAl含有フェライト系ステンレス鋼。
S<3.0 ・・・(iv)
但し、上記式中のSは、皮膜中に含まれるO、CおよびNを除く成分に占めるSの含有量(原子%)を表す。 - 前記母材の化学組成が、さらに、質量%で、
Ni:1.0%以下、
Cu:1.0%以下、
Mo:2.0%以下、
Nb:0.5%以下、
V:0.5%以下、
Sn:0.2%以下、
Sb:0.2%以下、
W:1.0%以下、
Co:0.5%以下、
B:0.005%以下、
Ca:0.005%以下、
Zr:0.5%以下、
Hf:0.1%以下、
REM:0.1%以下、および
Ta:0.1%以下、
から選択される1種以上を含有する、請求項1から請求項4までのいずれかに記載のAl含有フェライト系ステンレス鋼。 - 太陽電池基板として用いられる、請求項1から請求項5までのいずれかに記載のAl含有フェライト系ステンレス鋼。
- 請求項1から請求項6までのいずれかに記載のAl含有フェライト系ステンレス鋼を製造する方法であって、
請求項1、請求項2または請求項5に記載の化学組成を有する鋼を、700〜1100℃の温度域で熱処理した後、硝フッ酸または硫酸中で酸洗する、Al含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。 - 前記酸洗後にさらに、3〜20質量%の硝酸水溶液中で電解酸洗する、請求項7に記載のAl含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
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