JP5970796B2 - 太陽電池基板用鋼箔およびその製造方法、並びに太陽電池基板、太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

太陽電池基板用鋼箔およびその製造方法、並びに太陽電池基板、太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池基板用鋼箔、特に、厚さ20〜200μmの太陽電池基板用鋼箔に関する。
従来より、太陽電池基板用材料としてはガラスが使用されているが、近年、特許文献1〜3などには、強度や耐薬品性の観点から厚さ1mm以下の光輝焼鈍後のステンレス鋼板(例えば、SUS430)が提案されている。このようなステンレス鋼板を基板に用いると、基板をコイルの状態で扱うことが可能になるので、太陽電池は大量生産に有利なRoll-to-Roll方式と呼ばれる連続プロセスで製造されるようになってきている。最近では、コストダウンを図るために、厚さ20〜200μm程度のステンレス箔が検討されている。例えば、特許文献4には、絶縁性や熱安定性に優れ、太陽電池として凹凸テクスチャ構造を有する裏面反射層が作製可能なシリカ系無機ポリマーで被覆されたステンレス箔が提案されている。
特開昭64-72571号公報 特開平5-306460号公報 特開平6-299347号公報 特開2006-270024号公報
しかしながら、特許文献4に記載のようなステンレス箔帯をRoll-to-Roll方式の連続プロセスに適用すると箔帯に座屈が起こり、座屈部がロールに乗り上げてシワ、折れ、絞りなどが発生しやすいという問題がある。
本発明は、Roll-to-Roll方式の連続プロセスに適用しても、座屈の起こりにくい太陽電池基板用鋼箔およびその製造方法、並びに太陽電池基板、太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、Crを7〜40質量%含み、圧延方向に直角方向の引張強度が930MPa以上の鋼箔を用いることが効果的であることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、Crを7〜40質量%含み、圧延方向に直角方向の引張強度が930MPa以上であることを特徴とする太陽電池基板用鋼箔を提供する。
本発明の太陽電池基板用鋼箔では、圧延方向に直角方向の引張強度が1000MPa以上であったり、ミクロ組織が圧延組織のままであることが好ましい。また、0〜100℃における線膨張率が12.0×10-6/℃以下であったり、ミクロ組織がフェライト組織を主体とする組織であることが好ましい。
本発明である太陽電池基板用鋼箔は、Crを7〜40質量%含み、厚さ1mm以下の光輝焼鈍後または焼鈍し、酸洗後の鋼板を、圧下率50%以上で冷間圧延することによって製造できる。このとき、圧下率70%以上で冷間圧延したり、フェライト組織を有する光輝焼鈍後または焼鈍し、酸洗後の鋼板を用いたり、冷間圧延後、不活性ガス雰囲気中で400〜700℃の熱処理を施すことが好ましい。
本発明は、また、上記の太陽電池基板用鋼箔を用いたことを特徴とする太陽電池基板や、この太陽電池基板を用いたことを特徴とする太陽電池を提供する。
本発明は、さらに、上記の太陽電池基板を用いてRoll-to-Roll方式の連続プロセスにより製造することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。このとき、Roll-to-Roll方式の連続プロセスが、クリーニング-バック電極スパッタリング-太陽電池処理-セレン化処理-バッファー層形成-トップ電極スパッタリング-電極形成-スリットの工程を含むことが好ましい。
本発明により、Roll-to-Roll方式の連続プロセスに適用しても、座屈の起こりにくい太陽電池基板用鋼箔を製造できるようになった。
圧下率と圧延方向に直角方向の引張強度との関係を示す図である。 本発明例であるSUS430箔(A〜C)および比較例であるSUS430箔(D)のミクロ組織の一例を示す図である。
1) 太陽電池基板用鋼箔
本発明において、基材として使用する鋼箔については、太陽電池の基板で必要とされる耐食性を有する限り特段の制約は無い。ただし、Cr量が7質量%未満では長期使用時の耐食性が不足しており、基板の腐食の問題があり、40質量%を超えると鋼箔製造における中間製品である熱延鋼板の靭性が著しく低下し、製造ラインを通板することができなくなるという問題がある。そのため、Cr量は7〜40質量%にする必要がある。こうした鋼としては、SUS430(17%Cr鋼)、SUS447J1(30%Cr-2%Mo鋼)、9%Cr鋼、20%Cr-5%Al鋼、SUS304(18%Cr-8%Ni鋼)などを挙げられる。
以下、特に好適な成分組成を示すと、次のとおりである。なお、鋼の成分組成を規定する成分%は、全て質量%を意味する。
C:0.12%以下
Cは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.12%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.12%以下が好ましく、より好ましくは0.04%以下である。
Si:2.5%以下
Siは、脱酸に用いる元素であるが、過剰に含有されると、延性の低下をもたらすため、2.5%以下が好ましい。より好ましくは1.0%以下である。
Mn:1.0%以下
Mnは、Sと結合してMnSを形成し、耐食性を低下させるため、1.0%以下が好ましい。より好ましくは0.8%以下である。
S:0.030%以下
上述したとおり、Sは、Mnと結合してMnSを形成し、耐食性を低下させるため、0.030%以下が好ましい。より好ましくは0.008%以下である。
P:0.050%以下
Pは、延性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.050%以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、0.050%以下が好ましく、より好ましくは0.040%以下である。
Cr:7%以上40%以下
Cr量が7%未満では長期使用時の耐食性が不足しており、基板の腐食の問題があり、40%を超えると鋼箔製造における中間製品である熱延鋼板の靭性が著しく低下し、製造ラインを通板することができなくなるという問題がある。そのため、Cr量は7%以上40%以下にする必要がある。
以上、必須成分について説明したが、本発明では、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Nb、Ti、Zrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で:1.0%以下
Nb、Ti、Zrはいずれも、鋼中のC、Nを炭化物や窒化物、あるいは炭窒化物として固定し、耐食性を改善するのに有用な元素である。ただし、1.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、これらの元素は単独添加または複合添加いずれの場合も1.0%以下に限定する。なお、これらの元素の添加効果を十分に発揮させるには、0.02%以上含有させることが好ましい。
Al:0.20%以下
Alは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下をもたらすため、0.20%以下が好ましい。より好ましくは、0.15%以下である。
N:0.05%以下
Nは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.05%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.05%以下が好ましい。より好ましくは0.015%以下である。
Mo:0.02%以上4.0%以下
Moは、鋼箔の耐食性、特に局部腐食性を改善するのに有効な元素であり、この効果を得るためには、0.02%以上含有させることが好ましい。一方、4.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、上限は4.0%が好ましい。より好ましくは2.0%以下である。
また、その他にも、耐食性の改善を目的として、Ni、Cu、V、Wをそれぞれ1.0%以下で含有させることもできる。さらに熱間加工性の向上を目的として、Ca、Mg、REM（Rare Earth Metals）、Bをそれぞれ0.1%以下で含有させることもできる。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちO(酸素)は、0.02%以下であることが好ましい。
太陽電池をRoll-to-Roll方式の連続プロセスにより製造するには、コイル状の基板用鋼箔を、例えば、クリーニング-バック電極スパッタリング-太陽電池処理(光吸収層形成)-セレン化処理-バッファー層形成-トップ電極スパッタリング-電極形成-スリットといった多くの工程で処理する必要がある。そのため、基板用鋼箔はロールによって何回も曲げ曲げ戻しの加工を受けるので座屈が起こりやすい状況に置かれている。特に、鋼箔の圧延方向に直角方向の引張強度が小さい(軟らかい)とロールを通過する時に圧延方向に平行な座屈によるシワ(バックリング)が発生する。この座屈の防止には、上述したように、基板用鋼箔の圧延方向に直角方向の引張強度を930MPa以上、好ましくは1000MPa以上にして箔の剛性を上げることが効果的である。
また、ミクロ組織は、図2のA〜Cに示すような圧延組織のままであることが好ましい。ここで、図2のA〜Cに示す圧延組織のままとは、冷間圧延のままあるいは、不活性ガス雰囲気中で400〜700℃、0〜5分の熱処理を施した組織を言い、圧延組織の一部または全てが、熱処理で再結晶しないで、扁平粒のまま残存した組織であるものをいう。圧延組織の体積率は、50vol%以上、好ましくは90vol%以上である。なお、図2のDは、焼鈍材(再結晶材)を示し、再結晶してしまうとアスペクト比(長軸÷短軸)がほぼ1に近くなる。図2のミクロ組織は、王水エッチング後1000倍で顕微鏡観察したものである。
さらに、SUS304などの0〜100℃における線膨脹率が12.0×10-6/℃を超える鋼箔を基板に使用すると、Cu(In1-XGaX)Se2薄膜(以後、CIGS薄膜と呼ぶ)が基板との線膨脹率の違いで、製造中に剥離する問題が発生する。したがって、0〜100℃における線膨脹率は12.0×10-6/℃以下とすることが望ましい。0〜100℃における線膨脹率を12.0×10-6/℃以下とするためには、SUS430やSUH409Lなどのフェライト系ステンレス鋼、フェライト組織を有する9%Cr鋼などのフェライト組織を主体とする組織にすることが好ましい。フェライト組織を主体とする組織とは、フェライトの面積率が95%以上であることを意味する。残部の組織は、オーステナイト組織、マルテンサイト組織の1種以上が、5%未満である。
2) 太陽電池基板用鋼箔の製造方法
本発明である太陽電池基板用鋼箔は、Crを7〜40質量%含み、厚さ1mm以下の光輝焼鈍後または焼鈍し、酸洗後の鋼板を、圧下率50%以上で冷間圧延することによって製造できる。これは、図1に示すように、SUS430などでは圧下率を50%以上にすれば930MPa以上の引張強度が得られるためである。圧下率を70%以上にすれば1000MPa以上の引張強度が得られる。
また、0〜100℃における線膨脹率が12.0×10-6/℃以下である鋼箔にするには、SUS430やSUH409Lなどのフェライト系ステンレス鋼、フェライト組織を有する9%Cr鋼などのフェライト組織を有する光輝焼鈍後または焼鈍し、酸洗後の鋼板を用いればよい。
また、冷間圧延ままでも本発明の目的を達成できるが、冷間圧延後、N2ガス、AXガス(アンモニア分解ガスともいう)(75vol%H2+25vol%N2)、H2ガス、HNガス(5vol％H2+95vol％N2)、Arガスなどの不活性ガス雰囲気中で400〜700℃、0〜5分の熱処理を施すと、時効硬化によると考えられるが、更なる高強度化を図ることができ、座屈の防止により一層効果的である。熱処理温度が400℃未満ではこうした効果が発現されず、700℃を超えると軟化し、930MPa以上の引張強度が得られなくなる。さらに好ましくは、400〜600℃である。
表1に示す組成のSUS430(16%Cr)と9%Cr鋼の厚さ0.05〜0.3mmの光輝焼鈍後の冷延鋼板を用い、表2に示す圧下率で冷間圧延し厚さ30〜50μmの鋼箔とし、脱脂後、そのまま、あるいは一部の鋼箔についてはN2ガス雰囲気中で表2に示す熱処理温度で熱処理後、多元蒸着あるいはスパッタリングの工程を有する太陽電池のRoll-to-Roll方式の連続プロセスにより処理した。そして、冷間圧延後あるいは熱処理後の鋼箔から圧延方向に直角方向の引張試験片を採取し、引張強度と伸びを、また、鋼箔のビッカース硬度(Hv)を測定した。引張強度と伸びはJIS Z 2241(1998)、HvはJIS Z 2244(1998)に準拠して測定した。さらに、連続プロセスによる処理中のシワの発生状況を目視で調査した。
結果を表2に示す。本発明例では、いずれも引張強度が930MPa以上であり、シワ発生がないことがわかる。また、冷間圧延後、本発明範囲内の熱処理温度(400〜700℃)で熱処理することにより、引張強度を上昇できることがわかる。
表1に示す組成のSUS430、11%Cr-1.5%Si鋼およびSUS304について、表3に示す圧下率で冷間圧延し、厚さ30〜50μmの鋼箔とし、脱脂後、そのまま、あるいは一部の鋼箔についてはN2ガス雰囲気中で表3に示す熱処理温度で熱処理後、多元蒸着あるいはスパッタリングの工程を有する太陽電池のRoll-to-Roll方式の連続プロセスにより処理した。そして、冷間圧延後あるいは熱処理後の鋼箔から圧延方向に直角方向の引張試験片を採取し、引張強度と伸びを、また、鋼箔のビッカース硬度(Hv)を測定した。引張強度と伸びはJIS Z 2241(1998)、HvはJIS Z 2244(1998)に準拠して測定した。さらに、連続プロセスによる処理中のシワの発生状況を目視で調査した。また、CIGS薄膜の剥離状態を目視と顕微鏡で観察した。なお、表3には、各鋼の0〜100℃における線膨脹率も示してある。
結果を表3に示す。本発明例では、いずれも引張強度が930MPa以上であり、シワ発生がないことがわかる。また、0〜100℃における線膨脹率が12.0×10-6/℃以下である例では、CIGS薄膜の剥離もないことがわかる。

Claims (15)

  1. 質量%で、C:0.12%以下、Si:2.5%以下、Mn:1.0%以下、S:0.030%以下、P:0.050%以下、Crを7〜40%を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    圧延方向に直角方向の引張強度が930MPa以上であり、
    0〜100℃における線膨張率が12.0×10 -6 /℃以下であることを特徴とする太陽電池基板用鋼箔。
  2. 質量%で、C:0.12%以下、Si:2.5%以下、Mn:1.0%以下、S:0.030%以下、P:0.050%以下、Crを7〜40%を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    圧延方向に直角方向の引張強度が930MPa以上であり、ミクロ組織がフェライト組織を主体とする組織であることを特徴とする太陽電池基板用鋼箔。
  3. 質量%で、さらに、Nb、Ti、Zrのうちから選ばれる少なくとも一種を合計で1.0%以下含有することを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池基板用鋼箔。
  4. 質量%で、さらに、Al:0.20%以下、N:0.05%以下、Mo:0.02〜4.0％のうちから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の太陽電池基板用鋼箔。
  5. 質量%で、さらに、Ni:1.0%以下、Cu:1.0%以下、V:1.0%以下、W:1.0%以下、Ca:0.1%以下、Mg:0.1%以下、REM:0.1%以下、B:0.1%以下のうちから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の太陽電池基板用鋼箔。
  6. 圧延方向に直角方向の引張強度が1000MPa以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の太陽電池基板用鋼箔。
  7. ミクロ組織が圧延組織のままであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の太陽電池基板用鋼箔。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の太陽電池基板用鋼箔の製造方法であり、厚さ1mm以下の光輝焼鈍後または焼鈍し、酸洗後の鋼板を、圧下率50%以上で冷間圧延することを特徴とする太陽電池基板用鋼箔の製造方法。
  9. 圧下率70%以上で冷間圧延することを特徴とする請求項8に記載の太陽電池基板用鋼箔の製造方法。
  10. フェライト組織を有する光輝焼鈍後または焼鈍し、酸洗後の鋼板を用いることを特徴とする請求項8または9に記載の太陽電池基板用鋼箔の製造方法。
  11. 冷間圧延後、不活性ガス雰囲気中で400〜700℃の熱処理を施すことを特徴とする請求項8〜10のいずれか一項に記載の太陽電池基板用鋼箔の製造方法。
  12. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の太陽電池基板用鋼箔を用いたことを特徴とする太陽電池基板。
  13. 請求項12に記載の太陽電池基板を用いたことを特徴とする太陽電池。
  14. 請求項12に記載の太陽電池基板を用いてRoll-to-Roll方式の連続プロセスにより製造することを特徴とする太陽電池の製造方法。
  15. Roll-to-Roll方式の連続プロセスが、クリーニング-バック電極スパッタリング-太陽電池処理-セレン化処理-バッファー層形成-トップ電極スパッタリング-電極形成-スリットの工程を含むことを特徴とする請求項14に記載の太陽電池の製造方法。
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