WO2023188713A1 - 集電体用鋼箔、及び、全固体二次電池 - Google Patents

集電体用鋼箔、及び、全固体二次電池 Download PDF

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WO2023188713A1
WO2023188713A1 PCT/JP2023/001441 JP2023001441W WO2023188713A1 WO 2023188713 A1 WO2023188713 A1 WO 2023188713A1 JP 2023001441 W JP2023001441 W JP 2023001441W WO 2023188713 A1 WO2023188713 A1 WO 2023188713A1
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steel foil
current collector
ferritic stainless
stainless steel
active material
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PCT/JP2023/001441
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French (fr)
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篤士 矢代
典明 石川
裕人 海野
快朗 萩原
淳 中塚
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a steel foil for a current collector used as an electrode of a battery, and an all-solid-state secondary battery using the steel foil for a current collector.
  • batteries such as primary batteries and secondary batteries have been used as power sources for various electronic devices.
  • secondary batteries such as lithium ion batteries have rapidly become popular.
  • a secondary battery includes an electrode having a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte.
  • an active material layer is formed on a current collector. That is, the current collector is the base material of the electrode.
  • the active material layer is a layer containing an active material.
  • the current collector has the function of supplying current to the active material and the function of holding the active material.
  • metal foil has been used as a base material for current collectors in secondary batteries.
  • lithium ion batteries currently use copper foil as a negative electrode current collector and aluminum foil as a positive electrode current collector.
  • secondary batteries may be expected to be used in harsher environments than before. Therefore, the base material of the current collector is required to have higher strength and superior heat resistance than copper foil or aluminum foil. Therefore, stainless steel foil, which has better strength and heat resistance than copper foil and aluminum foil, has been attracting attention as a base material for the current collector.
  • Patent Document 1 JP 2003-178753 A (Patent Document 1) and JP 2016-186881 A (Patent Document 2) propose a technique of applying stainless steel foil to a current collector.
  • Patent Document 1 discloses a lithium battery, whose positive electrode current collector is made of ferritic stainless steel foil with a thickness of 12 ⁇ m or less.
  • the reason why ferritic stainless steel foil is used as a current collector is that ferritic stainless steel has better workability than austenitic stainless steels such as SUS304 and SUS316, and is suitable for producing thin foils, which improves productivity.
  • Patent Document 1 discloses that this is because it can improve the performance.
  • Patent Document 2 discloses a lithium ion battery negative electrode, and the current collector of the negative electrode is a stainless steel foil or Ni-plated steel plate with a thickness of 15 ⁇ m or less. Stainless steel foil and Ni-plated steel sheets are used as current collectors because they have high strength and do not lose strength even after heat treatment at about 300°C, and maintain their initial strength even after imidization and imination treatment at high temperatures. Patent Document 2 discloses that this is because it is possible to hold .
  • An all-solid-state secondary battery is a secondary battery in which a solid electrolyte is used instead of the electrolyte used in conventional secondary batteries, and the electrodes including the current collector and active material layer, the electrolyte, etc. are all made of solid materials. It is.
  • the active material may be crystallized in order to obtain good battery characteristics.
  • the current collector having the active material layer formed on its surface is subjected to heat treatment at a high temperature of, for example, about 700°C.
  • the active material layer contracts.
  • the current collector may buckle or bend due to dimensional changes due to thermal contraction of the active material layer and the current collector.
  • steel foils for current collectors that are expected to be applied to all-solid-state secondary batteries do not buckle or bend even if the active material layer shrinks due to heat treatment at a high temperature of about 700°C. It is preferable that this is less likely to occur.
  • Patent Documents 1 and 2 when the active material is crystallized as in an all-solid-state secondary battery, the possibility of buckling or bending is not considered.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a steel foil for a current collector that is resistant to buckling or bending due to heat treatment at a high temperature that crystallizes the active material after forming an active material layer, and the steel foil for a current collector.
  • An object of the present invention is to provide an all-solid-state secondary battery using
  • the steel foil for current collector includes: Equipped with ferritic stainless steel foil,
  • the ferritic stainless steel foil has a peak half width Fw of ⁇ 110 ⁇ plane of 0.40 to 0.52° in an X-ray diffraction profile using CoK ⁇ rays.
  • the all-solid-state secondary battery according to the present disclosure includes: The above steel foil for current collector; an active material layer; a solid electrolyte layer; A current collector layer.
  • the steel foil for a current collector according to the present disclosure is less likely to buckle or bend due to heat treatment at a high temperature that crystallizes the active material after forming the active material layer.
  • the present inventors considered using a ferritic stainless steel foil as a base material for a steel foil for a current collector.
  • Ferritic stainless steel foil has higher stability at high temperatures than non-ferrous metal foils such as aluminum foil.
  • Ferritic stainless steel foils also have lower electrical resistance and higher electrical conductivity compared to austenitic stainless steel foils. From this point of view, the present inventors decided to use ferritic stainless steel foil as the base material of the steel foil for the current collector.
  • steel foils for current collectors that are expected to be applied to all-solid-state secondary batteries do not buckle even if the active material layer shrinks due to heat treatment at a high temperature of about 700°C. It is preferable that bending is less likely to occur. Therefore, the present inventors conducted a detailed study on steel foil that is less likely to buckle or bend when heat treated at a high temperature of about 700°C. As a result of detailed study, the present inventors found that if the steel foil for the current collector is also thermally shrunk to some extent during the thermal contraction of the active material layer due to crystallization of the active material, the buckling of the steel foil for the current collector will occur. We thought that it might be possible to suppress the occurrence of bending and bending.
  • the present inventors focused on the distortion of ferritic stainless steel foil, which is the base material of the steel foil for current collector. If the amount of strain in the ferritic stainless steel foil can be controlled, it is possible to control the thermal contraction of the current collector steel foil during heat treatment at about 700° C. after forming the active material layer. As a result, when the steel foil for current collector on which the active material layer is formed is heat treated at about 700° C., it is possible to suppress the occurrence of buckling or bending.
  • the half width Fw of the peak of the ⁇ 110 ⁇ plane in the X-ray diffraction profile of ferritic stainless steel foil using CoK ⁇ rays is 0.40 to 0.52. It has been revealed that when the current collector steel foil on which the active material layer is formed is heat-treated at about 700°C, the occurrence of buckling and bending can be suppressed.
  • the half-width Fw of the peak of the ⁇ 110 ⁇ plane in the X-ray diffraction profile of the ferritic stainless steel foil using CoK ⁇ rays (hereinafter also simply referred to as "the half-width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane") is too small, the ferritic stainless steel foil The amount of distortion in the steel foil is too small. In this case, strain release does not occur during heat treatment at about 700° C., and thermal contraction does not occur during heat treatment. As a result, the current collector steel foil is bent due to the thermal contraction of the active material layer. On the other hand, if the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil is too large, the amount of distortion of the ferritic stainless steel foil becomes too large. In this case, strain is released too much during heat treatment at about 700° C., resulting in excessive thermal contraction during heat treatment. As a result, the thermal contraction exceeds the thermal contraction of the active material layer, and buckling occurs in the current collector steel foil.
  • the current collector steel foil according to the present embodiment has a peak half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil of 0.40 to 0.52°. As a result, even if heat treatment is performed at about 700° C. after forming an active material layer on the surface of the steel foil for current collector according to the present embodiment, buckling or bending is unlikely to occur.
  • the gist of the steel foil for current collector according to this embodiment which was completed based on the above knowledge, is as follows.
  • a steel foil for a current collector Equipped with ferritic stainless steel foil,
  • the ferritic stainless steel foil has a peak half width Fw of ⁇ 110 ⁇ plane of 0.40 to 0.52° in an X-ray diffraction profile using CoK ⁇ rays.
  • Steel foil for current collector
  • the steel foil for a current collector according to this embodiment includes a ferritic stainless steel foil as a base material. Note that the current collector steel foil according to this embodiment may include a structure other than the ferritic stainless steel foil.
  • ferritic stainless steel foil means a steel foil with a Cr content of 10.5% or more and a microstructure mainly composed of ferrite.
  • the expression that the microstructure is mainly composed of ferrite means that the volume fraction of ferrite in the microstructure is 95% or more.
  • the ferritic stainless steel foil may be a well-known metal foil made of ferritic stainless steel.
  • the ferritic stainless steel foil according to the present embodiment may be, for example, SUS405 specified in JIS G 4305 (2012), SUS410L, SUS429, or SUS430. , may be SUS430LX, may be SUS430J1L, may be SUS434, may be SUS436L, may be SUS436J1L, may be SUS443J1, may be SUS444, It may be SUS445J1, SUS445J2, SUS447J1, or SUSXM27.
  • the ferritic stainless steel foil according to the present embodiment may be, for example, 403, 405, 409L, or 410 specified in ASTM A 280 (2006). It may be 410L, 410S, 415, 420J1, 420J2, 420, or 429. , 429J1, 430, 430J1L, 430LX, 430Ti, 434, 436, It may be 436J1L, it may be 439, it may be 441, it may be 444, it may be 445, it may be 445J1, it may be 445J2, it may be 446 It may be 447 or 448.
  • the thickness of the ferritic stainless steel foil according to this embodiment is 5 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the ferritic stainless steel foil is preferably 5 to 60 ⁇ m.
  • the ferritic stainless steel foil according to the present embodiment has a peak half width Fw of ⁇ 110 ⁇ plane in an X-ray diffraction profile using CoK ⁇ rays of 0.40 to 0.52°.
  • the steel foil for a current collector based on the ferritic stainless steel foil according to the present embodiment is less likely to buckle or bend when heat treated at about 700° C. after the active material layer is formed.
  • the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil is too small, the amount of distortion of the ferritic stainless steel foil is too small. In this case, strain release does not occur during heat treatment at about 700° C., and thermal contraction does not occur during heat treatment. As a result, the current collector steel foil is bent due to the thermal contraction of the active material layer.
  • the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil is too large, the amount of distortion of the ferritic stainless steel foil becomes too large. In this case, strain is released too much during heat treatment at about 700° C., resulting in excessive thermal contraction during heat treatment. As a result, the thermal contraction exceeds the thermal contraction of the active material layer, and buckling occurs in the current collector steel foil.
  • the lower limit of the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil according to the present embodiment is preferably 0.41, more preferably 0.43, and still more preferably 0.45. If the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane is 0.45 or more, bending during heat treatment at about 700° C. after the active material layer is formed can be further suppressed.
  • a preferable upper limit of the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil according to the present embodiment is 0.51, more preferably 0.50, and still more preferably 0.48.
  • the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil can be measured by the following method.
  • a test piece is produced from the steel foil for current collector according to this embodiment.
  • the size of the test piece is not particularly limited, and the thickness of the test piece is the same as the thickness of the steel foil. Measurement is performed on the observation surface of the test piece using Grazing Incident X-ray Diffraction (GIXD).
  • the radiation source is CoK ⁇ radiation
  • the tube voltage is 40 kV
  • the tube current is 135 mA.
  • the solar slit has an incident side of 5° and a diffraction side of 2.5°.
  • the measurement depth from the observation surface of the test piece was 12 points in the range of 0.19 to 4.60 ⁇ m.
  • the peak of the ⁇ 110 ⁇ plane is identified and the half width is determined.
  • the arithmetic mean value of the 12 obtained half-widths is defined as the half-width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane.
  • 19.11Cr-1.77Mo-78.38Fe mass absorption coefficient
  • the density of the ferritic stainless steel foil is 7.75 g/cm 3 .
  • the ferritic stainless steel foil according to the present embodiment has a surface with an arithmetic mean roughness in an arbitrary direction defined as Ra1, and an arithmetic mean roughness in a direction perpendicular to the direction of Ra1 as Ra2.
  • Ra1 and Ra2 are all 0.03 to 0.30 ⁇ m.
  • the all-solid-state secondary battery is used by repeating charging and discharging multiple times.
  • the charging and discharging capacity of the battery tends to decrease by repeating charging and discharging multiple times. Therefore, in an all-solid-state secondary battery, it is preferable that the battery's charge/discharge capacity can be maintained even if charging and discharging are repeated multiple times.
  • the ability of a battery to maintain its charge/discharge capacity even after repeated charging and discharging is also referred to as having excellent cycle characteristics.
  • the all-solid-state secondary battery preferably has excellent cycle characteristics. Therefore, the present inventors conducted a detailed study on a steel foil for a current collector to obtain an all-solid-state secondary battery with excellent cycle characteristics. Specifically, the present inventors manufactured various ferritic stainless steel foils with a peak half-width Fw of ⁇ 110 ⁇ plane of 0.40 to 0.52°, and created a simulated product of an all-solid-state secondary battery. . The prepared simulated product was charged and discharged multiple times to evaluate the retention rate of the battery's charge/discharge capacity (capacity retention rate). As a result, the present inventors newly discovered that the surface roughness of ferritic stainless steel foil affects the cycle characteristics of all-solid-state secondary batteries.
  • the present inventors took into consideration that the surface roughness of ferritic stainless steel foil may have anisotropy, and focused on the arithmetic mean roughness in two directions of the surface.
  • the arithmetic mean roughness in any direction of the surface of the ferritic stainless steel foil is defined as Ra1
  • the arithmetic mean roughness in a direction perpendicular to the direction of Ra1 is defined as Ra2.
  • Ra1 is the arithmetic mean roughness of the ferritic stainless steel foil in the rolling direction
  • Ra2 is the arithmetic mean roughness of the ferritic stainless steel foil in the width direction.
  • a thin film typically an active material layer
  • a vacuum film forming method such as a sputtering method or an electron beam evaporation method is sometimes used to form a thin film.
  • a vacuum film-forming method is used to form a very thin and uniform thin film laminated on the surface of the steel foil.
  • the surface roughness of the ferritic stainless steel foil is too small, the surface roughness of the thin film laminated on the surface of the steel foil will also be small. In this case, the interface between the current collector steel foil and the thin film and the interface between the thin films become too smooth. As a result, the adhesion of the thin film decreases, and the thin film may easily peel off due to volumetric expansion and contraction of the active material layer and the like during charging and discharging.
  • the present inventors speculate that by repeating charging and discharging in this way, the charging and discharging capacity of the battery gradually decreases.
  • the steel foil for current collector that satisfies the configuration of this embodiment does not buckle or buckle even if it is heat-treated at about 700°C after forming an active material layer on the surface. It is difficult for bending to occur, and furthermore, there is a possibility that an all-solid-state secondary battery using the steel foil for a current collector will have excellent cycle characteristics.
  • Ra1 and Ra2 satisfies 0.03 to 0.30 ⁇ m in both cases, so even if heat treatment is performed at around 700°C after forming an active material layer on the surface, buckling and bending will not occur easily, and even better cycle characteristics will be achieved.
  • the following examples prove that an all-solid-state secondary battery having the following characteristics can be obtained.
  • the more preferable lower limit of Ra1 and Ra2 is 0.04 ⁇ m, and even more preferably 0.05 ⁇ m.
  • the upper limit of Ra1 and Ra2 is more preferably 0.29 ⁇ m, and even more preferably 0.28 ⁇ m.
  • Ra1 and Ra2 on the surface of the ferritic stainless steel foil can be measured by the following method.
  • direction 1 is parallel to the rolling direction of the ferritic stainless steel foil.
  • the direction in which the arithmetic mean roughness is measured does not have to be parallel to the rolling direction.
  • the arithmetic mean roughness is measured in each of the directions 1 and 2 according to the method specified in JIS B 0601 (2001), and is defined as Ra1 ( ⁇ m) and Ra2 ( ⁇ m).
  • the roughness meter used in measuring the arithmetic mean roughness may be, for example, the surface roughness measuring device Surftest SJ-301 (trade name) manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., which is a contact type roughness meter.
  • the conditions for calculating the roughness curve are as follows.
  • Measuring force 0.75mN Stylus tip shape (when using a contact roughness meter): 2 ⁇ mR60° Cutoff value ⁇ c: 0.25mm Cutoff value ⁇ s: 2.5 ⁇ m Number of sections: 5 Measurement speed: 0.25mm/sec Standard length: 0.25mm Evaluation length: 1.25mm
  • the steel foil for a current collector may include a resin coating formed on the surface of the ferritic stainless steel foil.
  • a resin coating formed on the surface of the ferritic stainless steel foil.
  • the resin coating may be formed on both sides of the ferritic stainless steel foil, may be formed on one side, or may not be formed.
  • the resin coating may further be formed on a part of one side of the ferritic stainless steel foil, or may be formed on the entire surface of the ferritic stainless steel foil.
  • the resin coating is not particularly limited, it may be an inorganic-organic hybrid resin coating, for example.
  • the inorganic-organic hybrid resin film refers to a resin film formed by combining an inorganic component and an organic component.
  • an inorganic-organic hybrid resin coating has an inorganic skeleton mainly composed of siloxane bonds developed into a three-dimensional network structure, and at least one of the crosslinking oxygens in the skeleton is an organic group and/or hydrogen. It may also be a siloxane film substituted with atoms. That is, in the present embodiment, the resin coating has an oxygen concentration [O] (mol/L) and a silicon concentration [Si] (mol/L) such that 1 ⁇ [O]/[Si] ⁇ 2.
  • a filling siloxane coating can be used.
  • the thinner the current collector steel foil the higher the energy density of a battery using an electrode manufactured using the current collector steel foil. Therefore, in this embodiment, when a resin coating is formed, it is preferable that the resin coating is thin. On the other hand, if the resin coating is too thin, the above-mentioned insulation, heat resistance, and flatness may not be sufficiently obtained. Therefore, in this embodiment, when a resin coating is formed, the thickness of the resin coating is preferably 0.3 to 5.0 ⁇ m.
  • the steel foil for a current collector may include components other than the ferritic stainless steel foil and the resin coating.
  • a layer other than the resin coating may be provided on the surface of the steel foil for current collector.
  • the layers other than the resin coating have electrical conductivity.
  • the steel foil for a current collector according to the present embodiment can be used as an electrode of a battery by forming an active material layer on or above the surface thereof.
  • the steel foil for a current collector according to this embodiment can also be used as a steel foil for a positive electrode current collector, and can also be used as a steel foil for a negative electrode current collector.
  • the steel foil for a current collector according to the present embodiment is not limited to a battery that can be used.
  • the steel foil for a current collector according to the present embodiment can be used as an electrode for an all-solid-state secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and an aqueous electrolyte secondary battery. It can also be used as an electrode for primary batteries.
  • the battery according to this embodiment is an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery includes the steel foil for current collector according to this embodiment, an active material layer, a solid electrolyte layer, and a current collector layer. Equipped with
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment includes an active material layer.
  • the active material layer is not particularly limited, and may be obtained by a thin film containing a known active material.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium cobalt oxide, a ternary material, lithium manganate, or lithium iron phosphate. High nickel may be used.
  • the negative electrode active material may be, for example, a carbon-based material represented by graphite, an alloy material represented by a CuSn alloy or a NiTiSi alloy, or a It may also be a typical Si-based material.
  • a negative electrode active material layer may not be formed in some cases. In this case, the active material layer means a positive electrode active material layer.
  • the steel foil for current collector according to the present embodiment is used in an all-solid-state lithium ion secondary battery
  • molybdenum oxide (MoO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 3 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), solid solution oxide (Li 2 MnO 3 -LiMO 2 (M Co, Ni, etc.)), lithium-manganese-nickel oxide Composite oxides such as lithium oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), olivine-type lithium phosphate (LiFePO 4 ), and tungsten oxide (WO 3 ) can be used.
  • the method of forming the active material layer using the active materials exemplified above is not particularly limited.
  • a method for forming the active material layer for example, a vacuum film forming method such as a sputtering method or an electron beam evaporation method is used.
  • the active material may be crystallized after forming the active material layer on the surface of the current collector.
  • heat treatment is performed at a high temperature of, for example, about 700°C.
  • the steel foil for a current collector according to the present embodiment does not easily buckle or bend even if it is heat-treated at about 700° C. after forming the active material layer.
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment further includes a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be obtained by a thin film containing a well-known solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be, for example, Li 7 Al 0.1 La 3 Zr 2 O 12 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , (Li,La)TiO 3 , Li 5 La 3 Ti 2 O 12 , Li 3.09 BO 2.53 N 0.52 , and Li 3 PON 4 can be used.
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment further includes a current collector layer.
  • the steel foil for a current collector according to this embodiment can also be used as a steel foil for a positive electrode current collector, and can also be used as a steel foil for a negative electrode current collector.
  • the current collector layer is used as a negative electrode current collector.
  • the current collector layer is used as a positive electrode current collector.
  • the material used for the current collector layer can be a well-known material selected from the viewpoint of electrochemical corrosion resistance and volume resistivity at the operating potential of the positive and negative electrodes.
  • platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), or titanium nitride (TiN) can be used for the current collector layer, for example.
  • the current collector layer is made of, for example, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), titanium nitride. (TiN) can be used.
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment may include configurations other than the current collector steel foil, active material layer, solid electrolyte layer, and current collector layer according to this embodiment.
  • a conductor layer may be formed between the steel foil for current collector according to this embodiment and the active material layer. That is, in the all-solid-state secondary battery according to this embodiment, the conductor layer has an arbitrary structure.
  • diffusion between the steel foil for current collector and the active material layer can be suppressed. In this case, the interfacial resistance between the current collector steel foil and the active material layer can be further suppressed.
  • the material used for the conductor layer is selected from the viewpoint of electrochemical corrosion resistance and volume resistivity value at the working potential of the positive electrode and negative electrode.
  • well-known materials can be used.
  • platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), or titanium nitride (TiN) can be used.
  • platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), or titanium nitride (TiN) can be used.
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment further includes configurations other than the steel foil for current collector according to this embodiment, a conductor layer, an active material layer, a solid electrolyte layer, and a current collector layer. You can stay there.
  • the battery may include a protective layer that protects the active material layer, or a case that covers the entire battery. Note that when a protective layer or a case is included, it is preferable that the protective layer or case not have electrical conductivity.
  • the steel foil for a current collector according to the present embodiment is less likely to buckle or bend when subjected to heat treatment at a high enough temperature to crystallize the active material after forming the active material layer.
  • the fact that buckling is difficult to occur can be evaluated by the following method.
  • An active material layer is formed on the surface of the steel foil for a current collector according to this embodiment using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as an active material.
  • the size of the current collector steel foil is, for example, 300 to 600 mm in the width direction of the steel foil.
  • a steel foil for a current collector on which an active material is formed by a vacuum film-forming method is heat-treated at 700° C. for 20 minutes while applying tension using a conveyor roll having a diameter of 70 mm or more. Note that the applied tension is, for example, 5 to 50 N/mm 2 in the rolling direction of the steel foil. Further, the conveying speed during the heat treatment is 0.1 to 30.0 m/min.
  • the steel foil for the current collector after heat treatment is visually checked for buckling. In this specification, buckling means irregularities formed on the surface of the steel foil for current collector. If buckling is not observed in the current collector steel foil as a result of visual inspection, it is determined that buckling is unlikely to occur.
  • the steel foil for a current collector according to the present embodiment is less likely to buckle or bend when subjected to heat treatment at a high enough temperature to crystallize the active material after forming the active material layer.
  • the fact that bending is difficult to occur can be evaluated by the following method.
  • a test piece is produced from the steel foil for current collector according to this embodiment.
  • the size of the test piece is 30 mm in the rolling direction of the ferritic stainless steel foil and 150 mm in the width direction.
  • An active material layer is formed on the surface of the test piece using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as an active material, and heat treatment is performed at 700° C. for 20 minutes.
  • One longitudinal end of the test piece after heat treatment is fixed to the upper end of a right-angled surface plate, and the test piece is arranged so as to be in contact with the right-angled surface plate.
  • the distance between the other end (lower end) of the test piece in the longitudinal direction and the right-angled surface plate is measured with a ruler and defined as the "amount of warpage" of the test piece.
  • the amount of warpage is 5 mm or less, it is determined that bending is unlikely to occur. In this embodiment, it is further determined that bending is extremely difficult to occur when the amount of warpage is 3 mm or less.
  • the steel foil for a current collector according to this embodiment preferably provides an all-solid-state secondary battery with excellent cycle characteristics.
  • whether the all-solid-state secondary battery has excellent cycle characteristics can be evaluated by the following method.
  • a mock product that simulates an all-solid-state secondary battery is created. Specifically, a test piece is cut out from the steel foil for current collector according to this embodiment. A positive electrode conductor layer is formed on the cut out test piece by sputtering. The sputtering is performed using, for example, a DC (Direct Current) sputtering apparatus, using Pt as a target material, without heating, and in an Ar atmosphere so that the film thickness becomes 1.0 ⁇ m.
  • DC Direct Current
  • a positive electrode active material layer is formed by sputtering on the formed positive electrode conductor layer. Sputtering is performed using, for example, an RF (Radio Frequency) sputtering device so that the film thickness of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is 0.45 ⁇ m.
  • RF Radio Frequency
  • Annealing treatment is performed on the test piece on which the positive electrode active material layer is formed.
  • the annealing treatment is performed at a temperature of 600°C.
  • a solid electrolyte layer is formed by sputtering on the positive electrode active material layer of the test piece that has been subjected to the annealing treatment. Sputtering is performed using, for example, an RF sputtering device so that the film thickness of lithium phosphate oxynitride (Li 3 PON 4 ) is 1.4 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector layer is formed on the formed solid electrolyte layer by sputtering.
  • Sputtering is performed using, for example, a DC sputtering device so that the thickness of the copper (Cu) film is 1.0 ⁇ m.
  • a protective layer is formed on the formed negative electrode current collector layer by sputtering.
  • the sputtering is performed using, for example, an RF sputtering device so that the film thickness of silicon dioxide (SiO 2 ) is 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • a simulant product simulating an all-solid-state secondary battery is produced as described above.
  • the cycle characteristics are evaluated using the manufactured simulated product. Specifically, the simulated product was charged with a constant current of 0.1C at a C rate until the voltage reached 4.2V from the rest potential. Thereafter, constant voltage charging at 4.2V is performed for 20 hours. The simulated product charged in the above manner is subjected to constant current discharge of 0.1C at a C rate until the voltage reaches 3.0V. The discharge capacity due to this constant current discharge is defined as the initial discharge capacity Qd1 (mAh).
  • the manufacturing method described below is an example for manufacturing the steel foil for current collector according to the present embodiment, and the manufacturing method of the steel foil for current collector according to this embodiment is other than the manufacturing method described below. It may be a manufacturing method. However, the manufacturing method described below is a preferable example of the manufacturing method of the steel foil for a current collector according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing a steel foil for a current collector according to the present embodiment includes an intermediate steel preparation step, a final cold rolling step, and a heat treatment step.
  • an intermediate steel material having the same chemical composition as the ferritic stainless steel foil, which is the base material of the current collector steel foil is prepared. That is, the intermediate steel material is an intermediate product for manufacturing the ferritic stainless steel foil according to the present embodiment, and means a steel plate having a thickness of several tens to several hundred ⁇ m.
  • the intermediate steel material is, for example, a cold rolled coil obtained by cold rolling a hot rolled coil.
  • the intermediate steel material may be manufactured and prepared or may be prepared by purchasing it from a third party. That is, the process of preparing the intermediate steel material is not particularly limited.
  • intermediate steel materials are manufactured by the following method.
  • Produce molten steel having a desired chemical composition Slabs (slabs, blooms, or billets) are manufactured by continuous casting using molten steel.
  • a steel ingot may be manufactured by an ingot method using molten steel. If necessary, the slab, bloom, or ingot may be bloomed and rolled to produce a billet.
  • the produced slab or steel ingot (slab, bloom, billet, or ingot) is hot worked and cold rolled to produce a steel plate with a thickness of several tens to several hundred ⁇ m.
  • the hot working method is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the hot working is, for example, hot rolling.
  • When manufacturing an intermediate steel material by hot rolling for example, it can be manufactured by the following method.
  • the hot rolling conditions are not particularly limited, and known conditions may be appropriately set.
  • the hot-rolled intermediate steel material may be repeatedly subjected to cold rolling and annealing treatment, if necessary.
  • the hot-rolled intermediate steel material may further be subjected to skin pass rolling, if necessary.
  • the hot rolled and/or cold rolled intermediate steel material is further subjected to an annealing treatment.
  • the intermediate steel material prepared in the intermediate steel material preparation step is cold rolled.
  • cold rolling can be performed using a known device and is not particularly limited. For example, a continuous rolling mill with multiple cold rolling stands may be used.
  • the surface roughness of the rolling roll surface is preferably set to an arithmetic mean roughness Ra of 0.03 to 0.30 ⁇ m. If the surface roughness of the rolling roll surface is too small, the surface roughness of the manufactured ferritic stainless steel foil may become too small. On the other hand, if the surface roughness of the rolling roll surface is too large, the surface roughness of the manufactured ferritic stainless steel foil may become too large. Therefore, in the final cold rolling step according to the present embodiment, it is preferable that the arithmetic mean roughness Ra of the rolling roll surface is 0.03 to 0.30 ⁇ m.
  • the rolling reduction ratio R in the final cold rolling process means the reduction rate (%) in the thickness of the intermediate steel material from before the final cold rolling process to after the final cold rolling process. That is, the rolling reduction ratio R in the final cold rolling step is defined by the following formula (A).
  • R (%) [ ⁇ (Thickness of intermediate steel material before final cold rolling process) - (Thickness of intermediate steel material after final cold rolling process) ⁇ ] / (Thickness of intermediate steel material before final cold rolling process) Thickness) x 100 (A)
  • the rolling reduction ratio R in the final cold rolling step is too low, the amount of strain energy introduced into the intermediate steel material by cold rolling will decrease.
  • the heat treatment temperature required to release the strain becomes high. That is, if the rolling reduction R in the final cold rolling process is too low and the heat treatment temperature in the heat treatment process described below is too low, the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil of the produced current collector steel foil is The half width Fw may become too high. As a result, buckling tends to occur in the current collector steel foil due to heat treatment at a high enough temperature to crystallize the active material.
  • the surface of the foil strip is transferred to follow the surface shape of the rolling roll as it is rolled down, so the unevenness formed on the surface of the intermediate steel material changes. Therefore, if the reduction rate in the final cold rolling process is too low, the surface roughness of the foil strip surface cannot be controlled and the unevenness formed on the surface of the intermediate steel material remains, which may result in the surface roughness becoming too large. be.
  • Ra1 and/or Ra2 may exceed 0.30 ⁇ m on the surface of the manufactured ferritic stainless steel foil. In this case, the cycle characteristics of an all-solid-state secondary battery manufactured using a current collector steel foil having a ferritic stainless steel foil as a base material deteriorate.
  • the preferable rolling reduction ratio R is set to 35 to 98%.
  • a more preferable lower limit of the rolling reduction ratio R in the final cold rolling step is 40%, and even more preferably 45%.
  • a more preferable upper limit of the rolling reduction R in the final cold rolling step is 96%, and even more preferably 95%.
  • steps other than cold rolling may also be performed.
  • the intermediate steel material may be processed into an arbitrary size by performing slitting on the intermediate steel material.
  • slitting may be performed after cold rolling
  • cold rolling may be performed after slitting
  • the difference between cold rolling and cold rolling may be A slitting process may also be performed.
  • heat treatment process heat treatment is performed on the intermediate steel material after the final cold rolling step.
  • the heat treatment can be performed by passing the plate through a well-known heat treatment furnace.
  • the atmosphere of the heat treatment step is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen, or a reducing gas atmosphere such as hydrogen.
  • the preferred heat treatment temperature in the heat treatment step is 350 to 700°C. If the heat treatment temperature is too low, strain cannot be sufficiently released from the intermediate steel material. As a result, the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane may become too high in the manufactured ferritic stainless steel foil for the current collector. In this case, buckling is likely to occur in the current collector steel foil due to heat treatment at a high enough temperature to crystallize the active material. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, too much strain is released from the intermediate steel material. As a result, the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane in the manufactured ferritic stainless steel foil for a current collector may become too low. In this case, the steel foil for the current collector is likely to be bent by heat treatment at a high enough temperature to crystallize the active material.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is preferably 350 to 700°C.
  • a more preferable lower limit of the heat treatment temperature is 400°C.
  • a more preferable upper limit of the heat treatment temperature is 650°C.
  • a more preferable heat treatment temperature is 350 to 550°C.
  • the half-value width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the manufactured ferritic stainless steel foil for the current collector is stably 0.45 to 0.52°, and the temperature is high enough to crystallize the active material.
  • the preferred heat treatment time in the heat treatment step is 1 to 400 seconds. If the heat treatment time is too short, the strain cannot be sufficiently released from the intermediate steel material. As a result, the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane may become too high in the manufactured ferritic stainless steel foil for the current collector. In this case, buckling is likely to occur in the current collector steel foil due to heat treatment at a high enough temperature to crystallize the active material. On the other hand, if the heat treatment time is too long, the strain may be released too much from the intermediate steel material. As a result, the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane in the manufactured ferritic stainless steel foil for a current collector may become too low. In this case, the steel foil for the current collector is likely to be bent by heat treatment at a high enough temperature to crystallize the active material.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is preferably 1 to 400 seconds.
  • a more preferable lower limit of the heat treatment time is 2 seconds, and even more preferably 3 seconds.
  • a more preferable upper limit of the heat treatment time is 300 seconds, and even more preferably 250 seconds.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step means the temperature (° C.) of a heat treatment furnace for performing the heat treatment.
  • the heat treatment time in the heat treatment process means the time (seconds) required for the intermediate steel material to pass through the heat treatment furnace for performing the annealing treatment.
  • the steel foil for current collector according to the present embodiment having the above-described configuration can be manufactured.
  • the above-mentioned manufacturing process is an example of the manufacturing method of the steel foil for current collectors according to this embodiment, and the manufacturing method of the steel foil for current collectors according to this embodiment is not limited to the above-mentioned manufacturing method.
  • the method for manufacturing a steel foil for a current collector according to the present embodiment may further include any steps described below. The steps described below are optional and may not be performed.
  • the method for manufacturing a steel foil for a current collector according to the present embodiment may further include a tension annealing process after the final cold rolling process and before the heat treatment process.
  • Tension annealing means performing annealing treatment while applying tension.
  • the intermediate steel material subjected to tension annealing can maintain its flatness due to tension.
  • the preferred annealing temperature is 350 to 450°C. If the annealing temperature is too low, the effect of tension annealing may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the annealing temperature is too high, the density of introduced dislocations will decrease too much in the microstructure of the intermediate steel material. As a result, in the manufactured ferritic stainless steel foil, the half width Fw of the peak of the ⁇ 110 ⁇ plane in the X-ray diffraction profile of CoK ⁇ rays may not be sufficiently increased. Therefore, in this embodiment, when performing the tension annealing step, the annealing temperature is preferably 350 to 450°C.
  • the annealing time is not particularly limited.
  • the annealing time is, for example, 1 to 10 seconds.
  • the "annealing temperature” of tension annealing means the temperature (° C.) of a heat treatment furnace for performing annealing treatment.
  • the "annealing time” of tension annealing means the time (seconds) required for the intermediate steel material to pass through the heat treatment furnace for performing the annealing treatment.
  • the tension applied to the intermediate steel material is not particularly limited.
  • the method for manufacturing a steel foil for a current collector according to the present embodiment may further include a resin coating forming step after the final cold rolling step and before the heat treatment step. As described above, by forming the resin film, the insulation, heat resistance, and flatness of the steel foil for current collector can be improved.
  • the resin coating is not particularly limited, but may be, for example, an inorganic-organic hybrid resin coating.
  • the method for forming the resin film is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the resin coating may be formed by applying a composition containing the components of the resin coating and drying it.
  • heat treatment may be performed to harden the resin coating, if necessary.
  • the heat treatment process allows the resin coating to be cured at the same time while appropriately controlling the distortion of the ferritic stainless steel foil. In this case, productivity can be increased.
  • the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment can be manufactured by laminating thin films of an active material layer and a solid electrolyte layer on or above the current collector steel foil according to this embodiment.
  • a method for stacking thin films for example, a vacuum film forming method typified by a sputtering method and an electron beam evaporation method is used.
  • the sputtering method is not particularly limited, and any known sputtering method can be appropriately selected and used.
  • the sputtering method may be a DC sputtering method, an RF sputtering method, or an ion beam sputtering method.
  • Example described below is an example for confirming the effect of the steel foil for current collectors according to this embodiment, and does not limit the present invention.
  • Intermediate steel materials of each test number with the thickness ( ⁇ m) shown in Table 1 were prepared.
  • the intermediate steel materials of each test number were all intermediate steel materials made of ferritic stainless steel corresponding to SUS444 specified in JIS G 4305 (2012).
  • all intermediate steel materials were annealed at 840 to 950° C. for 3 to 30 seconds.
  • Table 1 shows the rolling rolls used at this time.
  • a roll having an arithmetic mean roughness Ra of the roll surface of less than 0.03 ⁇ m is designated as “A”.
  • a rolling roll having an arithmetic mean roughness Ra of the roll surface of 0.03 to less than 0.10 ⁇ m is designated as “B”.
  • a rolling roll having an arithmetic mean roughness Ra of the roll surface of 0.10 to less than 0.30 ⁇ m is designated as “C”.
  • a roll having an arithmetic mean roughness Ra of the roll surface of 0.30 to less than 0.60 ⁇ m is designated as “D”.
  • the rolling reduction ratio (%) in cold rolling was as shown in Table 1.
  • a base material (ferritic stainless steel foil) having the base material thickness ( ⁇ m) listed in Table 1 was obtained.
  • some of the base materials with test numbers were annealed as described in the "Annealing treatment” column. Tension annealing was performed on the base materials of test numbers 6 to 8 (denoted as “TA (Tension Annealing)” in Table 1). In this example, heat treatment was performed at 400° C. for 4 seconds as tension annealing. In addition, bright annealing was performed on the base materials of test numbers 16 and 17 (denoted as "BA (Bright Annealing)" in Table 1).
  • Bright annealing refers to annealing performed under conditions in which the surface of the ferritic stainless steel foil is not nitrided.
  • heat treatment was performed at 950° C. for 4 seconds at a nitrogen concentration in the atmosphere of 0.1% or less.
  • a composition for forming a siloxane resin film was applied to one side of the base material of each test number obtained.
  • the base material coated with the composition on one side was heat treated at the heat treatment temperature listed in Table 1 for 20 to 300 seconds. Note that "-" in the "Heat treatment temperature (°C)" column of Table 1 means that no heat treatment was performed.
  • Test pieces were prepared from steel foils for current collectors of each test number, and X-ray diffraction profiles were obtained by grazing incidence X-ray diffraction (GIXD).
  • GIXD grazing incidence X-ray diffraction
  • the surface on which the resin coating was not formed was identified and used as the observation surface.
  • the radiation source was CoK ⁇ radiation
  • the tube voltage was 40 kV
  • the tube current was 135 mA.
  • the X-ray flux was parallelized using a mirror.
  • the solar slit had an incident side of 5° and a diffraction side of 2.5°. Twelve conditions were set for the incident angle in the range of 1 to 25° so that the measurement depth from the observation surface of the test piece was 12 points in the range of 0.19 to 4.60 ⁇ m.
  • the peak of the ⁇ 110 ⁇ plane was identified from the X-ray profile, and the half-width was determined.
  • the arithmetic mean value of the obtained 12 half-widths was defined as the half-width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane.
  • [Surface roughness measurement test] A surface roughness measurement test was performed on the current collector steel foil of each test number, and the arithmetic mean roughness Ra1 and Ra2 were determined. Specifically, test pieces were prepared from the steel foils for current collectors of each test number and fixed to a glass substrate. In addition, among the test pieces, the surface on which the resin film was formed was specified as the glass substrate. Three arbitrary positions were identified from the test piece fixed to the glass substrate and used as measurement points. In this example, the arbitrary direction (direction 1) was made parallel to the rolling direction of the ferritic stainless steel foil. A direction (direction 2) perpendicular to direction 1 was a direction parallel to the width direction of the ferritic stainless steel foil.
  • the arithmetic mean roughness ( ⁇ m) was measured in both directions 1 and 2 in accordance with the method specified in JIS B 0601 (2001).
  • the roughness meter used in the measurement of the arithmetic mean roughness was a surface roughness measuring device Surftest SJ-301 (trade name) manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., which is a contact type roughness meter.
  • the conditions for calculating the roughness curve were as follows.
  • Measuring force 0.75mN Stylus tip shape (when using a contact roughness meter): 2 ⁇ mR60° Cutoff value ⁇ c: 0.25mm Cutoff value ⁇ s: 2.5 ⁇ m Number of sections: 5 Measurement speed: 0.25mm/sec Standard length: 0.25mm Evaluation length: 1.25mm
  • a buckling evaluation test was conducted on the current collector steel foil of each test number to evaluate whether buckling occurred. Specifically, an active material layer was formed by vapor deposition on the surface of the current collector steel foil of each test number on which the siloxane resin coating was not formed. In this example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was used as the active material. In each test number, the size of the current collector steel foil was 300 to 600 mm in the width direction of the steel foil. The steel foil for the current collector coated with the active material was heat-treated at 700° C. for 20 minutes while applying tension using a conveyor roll having a diameter of 70 mm. The tension applied was 5 to 50 N/mm 2 in the rolling direction of the steel foil. Further, the conveyance speed during the heat treatment was 0.1 to 30.0 m/min.
  • a bending evaluation test was conducted on the current collector steel foil of each test number to evaluate whether or not bending occurred.
  • a bending evaluation test was conducted on the steel foil for a current collector having a test number that was determined to be less likely to buckle in the buckling evaluation test.
  • test pieces for bending evaluation were prepared from the steel foils for current collectors of each test number.
  • the test piece was 30 mm in the rolling direction of the steel foil and 150 mm in the width direction.
  • An active material layer was formed on the surface of the test piece by vapor deposition.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was used as the active material.
  • the test piece on which the active material layer was formed was heat-treated at 700° C. for 20 minutes. One longitudinal end of the heat-treated test piece was fixed to the upper end of a right-angled surface plate, and the test piece was placed in contact with the right-angled surface plate.
  • the distance between the other end (lower end) of the test piece in the longitudinal direction and the right-angled surface plate was measured with a ruler, and was defined as the "amount of warpage" of the test piece.
  • the steel foil for current collector of each test number when the amount of warpage was 5 mm or less, it was determined that bending was unlikely to occur (denoted as “G (Good)” in Table 1).
  • the current collector steel foil of each test number when the amount of warpage was 3 mm or less, it was determined that bending was extremely difficult to occur (denoted as "E (Excellent)" in Table 1).
  • E (Excellent) Excellent
  • Cycle characteristic evaluation test A cycle characteristic evaluation test was conducted on the current collector steel foil of each test number to evaluate the cycle characteristic.
  • the cycle characteristic evaluation test was performed on the steel foil for the current collector with the test number that was determined to be less likely to buckle in the buckling evaluation test and was determined to be less likely to be bent in the bending evaluation test. was carried out. Specifically, from the steel foils for current collectors of each test number, a mock product of an all-solid-state secondary battery for cycle characteristic evaluation was produced.
  • the mock product was manufactured using the following method. First, a steel foil was cut out to form a test piece. A positive electrode conductor layer was formed on the surface of the test piece by sputtering using a DC sputtering device. At this time, the target material was Pt, and sputtering was performed without heating in an Ar atmosphere so that the film thickness was 1.0 ⁇ m. Of the test pieces, sputtering was performed using an RF sputtering device to form a positive electrode active material layer on the formed positive electrode conductor layer. The active material of the positive electrode active material layer was lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and the film thickness of the positive electrode active material layer was 0.45 ⁇ m. Furthermore, the test piece on which the positive electrode active material layer was formed was subjected to an annealing treatment in which the test piece was heat-treated at 600°C.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • sputtering was performed using an RF sputtering apparatus to form a solid electrolyte layer on the positive electrode active material layer.
  • the electrolyte of the solid electrolyte layer was lithium phosphate oxynitride (Li 3 PON 4 ), and the thickness of the solid electrolyte layer was 1.4 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector layer was formed on the formed solid electrolyte layer of the test piece by performing sputtering using a DC sputtering apparatus.
  • the conductive material of the negative electrode current collector layer was copper (Cu), and the film thickness of the negative electrode current collector layer was 1.0 ⁇ m.
  • a protective layer was formed on the negative electrode current collector layer of the test piece by performing sputtering using an RF sputtering device.
  • the main component of the protective layer was silicon dioxide (SiO 2 ), and the thickness of the protective layer was 0.05 to 1.0 ⁇ m. Using the simulated products produced as described above, the cycle characteristics of each test number were evaluated.
  • the capacity retention rate (%) of each test number obtained was further evaluated using relative values. Specifically, the capacity retention rate (%) of each test number was evaluated relative to the capacity retention rate (%) of test number 14 as a reference value. Regarding the current collector steel foil of each test number, if the capacity retention rate was larger than the reference value, it was determined that the foil had excellent cycle characteristics (denoted as "E (Excellent)" in Table 1). On the other hand, if the capacity retention rate of the current collector steel foil for each test number was comparable to the standard value, it was determined that it did not have excellent cycle characteristics ("NA1 (Not Acceptable 1)" in Table 1). Notation). Furthermore, if the capacity retention rate of the current collector steel foil for each test number was smaller than the standard value, it was determined that it did not have excellent cycle characteristics (indicated as "NA2 (Not Acceptable 2)” in Table 1). ).
  • the steel foils for current collectors of test numbers 1 to 9 had an arithmetic mean roughness Ra1 in the rolling direction (direction 1) and an arithmetic mean roughness Ra2 in the width direction (direction 2) of 0.03 to 0. .30 ⁇ m was satisfied.
  • the capacity retention rate was greater than the reference value, and it was determined that the product had excellent cycle characteristics.
  • these steel foils for current collectors are less likely to buckle or bend when subjected to heat treatment at a high enough temperature to crystallize the active material after forming the active material layer, and are also compatible with all-solid-state secondary batteries. It had excellent cycle characteristics when
  • the current collector steel foils of test numbers 1 to 8, 11, 13, and 14 further had a half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foils of 0.45 to 0.52°. .
  • the amount of warpage was 3 mm or less, and it was judged that bending was extremely difficult to occur.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step was too high.
  • the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil was less than 0.40°.
  • the amount of warpage exceeded 5 mm, and it was determined that bending was likely to occur.
  • the steel foil for current collector of test number 16 was subjected to bright annealing before the heat treatment process. Furthermore, no heat treatment step was performed. As a result, in this steel foil for a current collector, the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil was less than 0.40°. As a result, in the bending evaluation test, the amount of warpage exceeded 5 mm, and it was determined that bending was likely to occur.
  • the steel foil for current collector of test number 17 was subjected to bright annealing before the heat treatment process.
  • the half width Fw of the ⁇ 110 ⁇ plane of the ferritic stainless steel foil was less than 0.40°.
  • the amount of warpage exceeded 5 mm, and it was determined that bending was likely to occur.

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Abstract

活物質層を形成した後、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって座屈や屈曲が生じにくい集電体用鋼箔、及び、当該集電体用鋼箔を用いた全固体二次電池を提供する。本開示による集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔を備える。本開示によるフェライト系ステンレス鋼箔は、ＣｏＫα線によるＸ線回折プロファイルにおいて、｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°である。

Description

集電体用鋼箔、及び、全固体二次電池
　本開示は、電池の電極に用いられる集電体用鋼箔、及び、その集電体用鋼箔を用いた全固体二次電池に関する。
　これまでに、様々な電子機器の電源として、一次電池及び二次電池等の電池が用いられてきた。近年さらに、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器の普及により、リチウムイオン電池に代表される二次電池が急速に普及してきている。
　二次電池は、正極及び負極を有する電極と、電解質とを備える。正極及び負極はいずれも、集電体の上に活物質層が形成されている。すなわち、集電体とは電極の基材である。活物質層とは、活物質を含む層である。集電体は、電流を活物質に供給する機能、及び、活物質を保持する機能を有する。
　これまでに、二次電池の集電体の基材として金属箔が用いられてきた。具体的に、たとえばリチウムイオン電池では現在、負極集電体として銅箔が、正極集電体としてアルミニウム箔が用いられている。一方、二次電池には、これまでよりも苛酷な環境での使用が想定される場合がある。そのため、集電体の基材は、銅箔やアルミニウム箔よりも高い強度や、優れた耐熱性が求められてきている。そのため、集電体の基材として、銅箔及びアルミニウム箔よりも強度及び耐熱性に優れる、ステンレス鋼箔が着目されてきている。
　特開２００３－１７８７５３号公報（特許文献１）、及び、特開２０１６－１８６８８１号公報（特許文献２）は、ステンレス鋼箔を集電体へ適用する技術を提案する。
　特許文献１は、リチウム電池を開示しており、その正極の集電体は、厚さ１２μｍ以下のフェライト系ステンレス鋼箔からなる。集電体としてフェライト系ステンレス鋼箔を用いるのは、フェライト系ステンレス鋼がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼に比べて、加工性が良好で薄い箔を作製するのに適していて、生産性を向上できるためである、と特許文献１には開示されている。
　特許文献２は、リチウムイオン電池負極を開示しており、その負極の集電体は、厚さ１５μｍ以下のステンレス鋼箔又はＮｉめっき鋼板である。集電体としてステンレス鋼箔及びＮｉめっき鋼板を用いるのは、高強度で、かつ、３００℃程度の熱処理でも強度低下が起こらず、高温下でのイミド化及びイミン化処理後においても初期の強度を保持できるためである、と特許文献２には開示されている。
特開２００３－１７８７５３号公報 特開２０１６－１８６８８１号公報
　上記特許文献１及び２に提案されるように、集電体の基材としてステンレス鋼箔を用いることで、高強度な集電体を、高い生産性で得ることができる。ところで、近年さらに、高エネルギー密度化及び安全性の両立を目的に、全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池とは、従来の二次電池で用いられる電解液の代わりに固体電解質が用いられ、集電体及び活物質層を含む電極、電解質等、全て固体によって構成される二次電池である。
　ここで、全固体二次電池では、集電体の表面上に活物質層を形成した後、良好な電池特性を得るため、活物質を結晶化させる場合がある。この場合、表面に活物質層が形成された集電体に対して、たとえば７００℃程度の高温での熱処理を実施する。一方、このような高温での熱処理によって活物質を結晶化させると、活物質層が収縮する。その結果、活物質層と集電体の熱収縮による寸法変化により、集電体が座屈や屈曲をする場合がある。
　すなわち、全固体二次電池に適用されることが想定された集電体用鋼箔では、たとえば７００℃程度の高温での熱処理によって活物質層が収縮した場合であっても、座屈や屈曲が生じにくい方が好ましい。しかしながら、上記特許文献１及び２では、全固体二次電池のように活物質を結晶化させる場合、座屈や屈曲が生じる可能性について、検討がされていない。
　本開示の目的は、活物質層を形成した後、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって座屈や屈曲が生じにくい集電体用鋼箔、及び、当該集電体用鋼箔を用いた全固体二次電池を提供することである。
　本開示による集電体用鋼箔は、
　フェライト系ステンレス鋼箔を備え、
　前記フェライト系ステンレス鋼箔は、ＣｏＫα線によるＸ線回折プロファイルにおいて、｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°である。
　本開示による全固体二次電池は、
　上記集電体用鋼箔と、
　活物質層と、
　固体電解質層と、
　集電体層と、を備える。
　本開示による集電体用鋼箔は、活物質層を形成した後、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって座屈や屈曲が生じにくい。
　まず、本発明者らは、集電体用鋼箔の基材として、フェライト系ステンレス鋼箔を用いることを考えた。フェライト系ステンレス鋼箔は、アルミニウム箔等、非鉄金属箔と比較して、高温での安定性が高い。フェライト系ステンレス鋼箔はさらに、オーステナイト系ステンレス鋼箔と比較して、電気抵抗が低く、導電率が高い。このような点から本発明者らは、集電体用鋼箔の基材として、フェライト系ステンレス鋼箔を用いることとした。
　上述のとおり、全固体二次電池に適用されることが想定された集電体用鋼箔では、たとえば７００℃程度の高温での熱処理によって活物質層が収縮した場合であっても、座屈や屈曲が生じにくい方が好ましい。そこで本発明者らは、７００℃程度の高温での熱処理によって、座屈や屈曲が生じにくい鋼箔について、詳細に検討した。詳細な検討の結果、本発明者らは、活物質の結晶化に伴う活物質層の熱収縮時に、集電体用鋼箔もある程度熱収縮させられれば、集電体用鋼箔の座屈や屈曲の発生を抑制できる可能性があると考えた。
　具体的に本発明者らは、集電体用鋼箔の基材であるフェライト系ステンレス鋼箔の歪みに着目した。フェライト系ステンレス鋼箔の歪み量を制御できれば、活物質層を形成した後、７００℃程度での熱処理時における、集電体用鋼箔の熱収縮を制御できる可能性がある。その結果、活物質層が形成された集電体用鋼箔を７００℃程度で熱処理した際、座屈や屈曲の発生を抑制できる可能性がある。
　以上の知見に基づいた本発明者らの詳細な検討の結果、フェライト系ステンレス鋼箔の、ＣｏＫα線によるＸ線回折プロファイルにおける｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°であれば、活物質層が形成された集電体用鋼箔を７００℃程度で熱処理した際、座屈や屈曲の発生を抑制できることが明らかになった。
　フェライト系ステンレス鋼箔の、ＣｏＫα線によるＸ線回折プロファイルにおける｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗ（以下、単に「｛１１０｝面の半値幅Ｆｗ」ともいう）が小さすぎれば、フェライト系ステンレス鋼箔の歪み量が少なすぎる。この場合、７００℃程度での熱処理時に歪みの解放が生じず、熱処理時に熱収縮が起こらない。その結果、活物質層の熱収縮に引っ張られ、集電体用鋼箔に屈曲が発生する。一方、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが大きすぎれば、フェライト系ステンレス鋼箔の歪み量が多くなりすぎる。この場合、７００℃程度での熱処理時に歪みが解放されすぎ、熱処理時に熱収縮が過剰に発生する。その結果、活物質層の熱収縮を超えて熱収縮することから、集電体用鋼箔に座屈が発生する。
　したがって、本実施形態による集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗを０．４０～０．５２°とする。その結果、本実施形態による集電体用鋼箔の表面に活物質層を形成した後、７００℃程度での熱処理を実施しても、座屈や屈曲が生じにくい。
　以上の知見に基づいて完成した本実施形態による集電体用鋼箔の要旨は、次のとおりである。
　［１］
　集電体用鋼箔であって、
　フェライト系ステンレス鋼箔を備え、
　前記フェライト系ステンレス鋼箔は、ＣｏＫα線によるＸ線回折プロファイルにおいて、｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°である、
　集電体用鋼箔。
　［２］
　［１］に記載の集電体用鋼箔であって、
　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面において、
　任意の方向における算術平均粗さをＲａ１と定義し、
　前記任意の方向と垂直な方向における算術平均粗さをＲａ２と定義したとき、
　前記Ｒａ１と前記Ｒａ２とがいずれも０．０３～０．３０μｍである、
　集電体用鋼箔。
　［３］
　［１］に記載の集電体用鋼箔であって、
　前記フェライト系ステンレス鋼箔の厚さは５～６０μｍである、
　集電体用鋼箔。
　［４］
　［２］に記載の集電体用鋼箔であって、
　前記フェライト系ステンレス鋼箔の厚さは５～６０μｍである、
　集電体用鋼箔。
　［５］
　［１］に記載の集電体用鋼箔であって、
　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に、樹脂被膜が形成されている、
　集電体用鋼箔。
　［６］
　［２］に記載の集電体用鋼箔であって、
　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に、樹脂被膜が形成されている、
　集電体用鋼箔。
　［７］
　［３］に記載の集電体用鋼箔であって、
　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に、樹脂被膜が形成されている、
　集電体用鋼箔。
　［８］
　［４］に記載の集電体用鋼箔であって、
　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に、樹脂被膜が形成されている、
　集電体用鋼箔。
　［９］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の集電体用鋼箔と、
　活物質層と、
　固体電解質層と、
　集電体層と、を備える、
　全固体二次電池。
　以下、本実施形態による集電体用鋼箔について説明する。
　［集電体用鋼箔］
　本実施形態による集電体用鋼箔は、基材であるフェライト系ステンレス鋼箔を備える。なお、本実施形態による集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔以外の構成を含んでいてもよい。
　［フェライト系ステンレス鋼箔］
　本実施形態による集電体用鋼箔の基材は、フェライト系ステンレス鋼箔である。具体的に、フェライト系ステンレス鋼箔とは、Ｃｒ含有量が１０．５％以上であり、ミクロ組織がフェライトを主体とする鋼箔を意味する。本明細書において、ミクロ組織がフェライトを主体とするとは、ミクロ組織において、フェライトの体積率が９５％以上であることを意味する。
　本実施形態において、フェライト系ステンレス鋼箔は、周知のフェライト系ステンレス鋼からなる金属箔を用いることができる。本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔は、たとえば、ＪＩＳ　Ｇ　４３０５（２０１２）に規定されるＳＵＳ４０５であってもよく、ＳＵＳ４１０Ｌであってもよく、ＳＵＳ４２９であってもよく、ＳＵＳ４３０であってもよく、ＳＵＳ４３０ＬＸであってもよく、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌであってもよく、ＳＵＳ４３４であってもよく、ＳＵＳ４３６Ｌであってもよく、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌであってもよく、ＳＵＳ４４３Ｊ１であってもよく、ＳＵＳ４４４であってもよく、ＳＵＳ４４５Ｊ１であってもよく、ＳＵＳ４４５Ｊ２であってもよく、ＳＵＳ４４７Ｊ１であってもよく、ＳＵＳＸＭ２７であってもよい。
　本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔は、たとえばさらに、ＡＳＴＭ　Ａ　２８０（２００６）に規定される４０３であってもよく、４０５であってもよく、４０９Ｌであってもよく、４１０であってもよく、４１０Ｌであってもよく、４１０Ｓであってもよく、４１５であってもよく、４２０Ｊ１であってもよく、４２０Ｊ２であってもよく、４２０であってもよく、４２９であってもよく、４２９Ｊ１であってもよく、４３０であってもよく、４３０Ｊ１Ｌであってもよく、４３０ＬＸであってもよく、４３０Ｔｉであってもよく、４３４であってもよく、４３６であってもよく、４３６Ｊ１Ｌであってもよく、４３９であってもよく、４４１であってもよく、４４４であってもよく、４４５であってもよく、４４５Ｊ１であってもよく、４４５Ｊ２であってもよく、４４６であってもよく、４４７であってもよく、４４８であってもよい。
　好ましくは、本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔の厚さは、５～６０μｍである。フェライト系ステンレス鋼箔の厚さが薄いほど、集電体用鋼箔が薄くなる。その結果、当該集電体用鋼箔を用いて製造される電極を用いる電池のエネルギー密度が高まる。しかしながら、フェライト系ステンレス鋼箔が薄すぎれば、集電体用鋼箔の製造が困難になる。したがって、本実施形態では、フェライト系ステンレス鋼箔の厚さは５～６０μｍとするのが好ましい。
　［｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗ］
　本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔は、ＣｏＫα線によるＸ線回折プロファイルにおける｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°である。その結果、本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔を基材とする集電体用鋼箔は、活物質層が形成された後、７００℃程度で熱処理した際、座屈や屈曲が生じにくい。
　フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが小さすぎれば、フェライト系ステンレス鋼箔の歪み量が少なすぎる。この場合、７００℃程度での熱処理時に歪みの解放が生じず、熱処理時に熱収縮が起こらない。その結果、活物質層の熱収縮に引っ張られ、集電体用鋼箔に屈曲が発生する。一方、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが大きすぎれば、フェライト系ステンレス鋼箔の歪み量が多くなりすぎる。この場合、７００℃程度での熱処理時に歪みが解放されすぎ、熱処理時に熱収縮が過剰に発生する。その結果、活物質層の熱収縮を超えて熱収縮することから、集電体用鋼箔に座屈が発生する。
　本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗの好ましい下限は０．４１であり、さらに好ましくは０．４３であり、さらに好ましくは０．４５である。｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが０．４５以上であれば、活物質層が形成された後、７００℃程度で熱処理した際の屈曲がさらに抑制できる。本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗの好ましい上限は０．５１であり、さらに好ましくは０．５０であり、さらに好ましくは０．４８である。
　本実施形態において、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗは、次の方法で測定できる。本実施形態による集電体用鋼箔から、試験片を作製する。試験片の大きさは特に限定されず、試験片の厚さは鋼箔の厚さと同じとする。試験片の観察面に対して、斜入射Ｘ線回折法（ＧＩＸＤ：Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定を実施する。具体的に、線源をＣｏＫα線、管電圧を４０ｋＶ、管電流を１３５ｍＡとする。ミラーでＸ線束を平行化する。ソーラースリットは、入射側を５°、回折側を２．５°とする。試験片の観察面からの測定深さが０．１９～４．６０μｍの範囲で１２点となるように、入射角を１～２５°の範囲で１２条件とする。各測定点において、｛１１０｝面のピークを特定し、半値幅を求める。得られた１２個の半値幅の算術平均値を、｛１１０｝面の半値幅Ｆｗと定義する。測定深さは、線吸収係数をμとしてμｔ＝１を満たすＸ線侵入深さｔを求め、試験片の観察面からの深さに換算して用いる。また、質量吸収係数は１９．１１Ｃｒ－１．７７Ｍｏ－７８．３８Ｆｅ（ｍａｓｓ％）を用いる。さらに、フェライト系ステンレス鋼箔の密度は７．７５ｇ／ｃｍ3を用いる。
　［算術平均粗さＲａ１及びＲａ２］
　好ましくは、本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔は、その表面において、任意の方向における算術平均粗さをＲａ１と定義し、Ｒａ１の方向と垂直な方向における算術平均粗さをＲａ２と定義したとき、Ｒａ１とＲａ２とがいずれも０．０３～０．３０μｍである。
　ここで、全固体二次電池は、複数回の充放電を繰り返して使用される。一方、二次電池では、複数回の充放電を繰り返すことにより、電池の充放電容量が減少する傾向がある。そのため、全固体二次電池では、複数回の充放電を繰り返しても、電池の充放電容量を維持できた方が好ましい。本明細書において、充放電を繰り返しても電池の充放電容量を維持できることを、優れたサイクル特性を有する、ともいう。
　すなわち、全固体二次電池は、優れたサイクル特性を有することが好ましい。そこで本発明者らは、優れたサイクル特性を有する全固体二次電池を得るための集電体用鋼箔について、詳細に検討した。具体的に本発明者らは、｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°のフェライト系ステンレス鋼箔を種々製造し、全固体二次電池の模擬品を作製した。作製された模擬品に複数回の充放電を繰り返して、電池の充放電容量の維持率（容量維持率）を評価した。その結果、本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼箔の表面粗さが、全固体二次電池のサイクル特性に影響を与えることを、新たに知見した。
　まず、本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼箔の表面粗さには、異方性を有する場合があることを考慮して、表面のうち２つの方向の算術平均粗さに着目した。具体的に、本明細書では、フェライト系ステンレス鋼箔の表面のうち、任意の方向の算術平均粗さをＲａ１と定義し、Ｒａ１の方向と垂直な方向の算術平均粗さをＲａ２と定義する。たとえば、Ｒａ１がフェライト系ステンレス鋼箔の圧延方向の算術平均粗さの場合、Ｒａ２はフェライト系ステンレス鋼箔の幅方向の算術平均粗さである。
　本発明者らの詳細な検討の結果、Ｒａ１又はＲａ２が０．０３μｍ未満であると、充放電を繰り返すことにより、電池の容量維持率が徐々に低下する場合があること、及び、Ｒａ１又はＲａ２が０．３０μｍを超えると、充放電を繰り返す過程で、急激に容量維持率が低下する場合があることが明らかになった。すなわち、本発明者らの詳細な検討の結果、｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°のフェライト系ステンレス鋼箔を全固体二次電池の集電体用鋼箔の基材として用いる場合、Ｒａ１及びＲａ２がいずれも０．０３～０．３０μｍを満たせば、座屈や屈曲が起こりにくいだけでなく、優れたサイクル特性も有する全固体二次電池が得られることが明らかになった。この理由について、本発明者らは次のように推察している。
　まず、フェライト系ステンレス鋼箔を基材とする集電体用鋼箔を用いて、全固体二次電池を製造する場合、鋼箔の表面上に、活物質層に代表される薄膜を積層して形成する。また、薄膜の形成には、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法に代表される真空成膜法が用いられる場合がある。全固体二次電池では、真空成膜法を用いることで、鋼箔の表面上に積層される薄膜が、非常に薄く、かつ、均一に形成される。その結果、全固体二次電池では、基材であるフェライト系ステンレス鋼箔の表面粗さと、活物質層等の薄膜の表面粗さとが、同程度になりやすい。
　また、全固体二次電池では、充放電時に金属の酸化還元反応が起こるが、このとき一部の金属が反応する場合がある。この場合、当該反応した金属がデンドライト状に成長することにより、電池の短絡が生じる可能性がある。さらに、フェライト系ステンレス鋼箔の表面粗さが大きすぎれば、鋼箔の表面上に積層された薄膜（活物質層や電解質層等）の表面粗さも大きくなる。この場合、集電体用鋼箔と薄膜との界面、及び、薄膜同士の界面の形状が複雑になり、金属の反応及びデンドライト成長を誘発しやすい傾向がある。すなわち、集電体用基材であるフェライト系ステンレス鋼箔の表面粗さが大きいほど、充放電時に短絡が生じやすくなる可能性がある。このようにして、充放電を繰り返す過程で、急激な容量維持率の低下が生じているのではないかと、本発明者らは推察している。
　一方、フェライト系ステンレス鋼箔の表面粗さが小さすぎれば、鋼箔の表面上に積層された薄膜の表面粗さも小さくなる。この場合、集電体用鋼箔と薄膜との界面、及び、薄膜同士の界面が平滑になりすぎる。その結果、薄膜の密着性が低下して、充放電に伴う活物質層等の体積膨張収縮により、薄膜の剥離が生じやすくなる可能性がある。このようにして、充放電を繰り返すことにより、電池の充放電容量が徐々に低下するのではないかと、本発明者らは推察している。
　以上のメカニズムによって、｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°のフェライト系ステンレス鋼箔を全固体二次電池の集電体用鋼箔の基材として用いる場合、Ｒａ１及びＲａ２がいずれも０．０３～０．３０μｍを満たすことで、表面に活物質層を形成した後、７００℃程度での熱処理を実施しても、座屈や屈曲が生じにくく、さらに、優れたサイクル特性も有する全固体二次電池が得られると、本発明者らは推察している。なお、上記メカニズムとは異なるメカニズムによって、本実施形態の構成を満たす集電体用鋼箔が、表面に活物質層を形成した後、７００℃程度での熱処理を実施しても、座屈や屈曲が生じにくく、さらに、当該集電体用鋼箔を用いた全固体二次電池が、優れたサイクル特性が得られる可能性もある。しかしながら、｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°のフェライト系ステンレス鋼箔を全固体二次電池の集電体用鋼箔の基材として用いる場合、Ｒａ１及びＲａ２がいずれも０．０３～０．３０μｍを満たすことで、表面に活物質層を形成した後、７００℃程度での熱処理を実施しても、座屈や屈曲が生じにくく、さらに優れたサイクル特性を有する全固体二次電池が得られることは、後述の実施例によって証明されている。
　なお、Ｒａ１又はＲａ２が０．３０μｍを超えるとき、全固体二次電池の充放電時に短絡が生じやすくなるメカニズムが、上述のとおりである場合、鋼箔の表面のうち局所的に凹凸が大きくなっている箇所において、短絡が生じやすくなっていると考えられる。そのため、このメカニズムにおける短絡の生じやすさへの影響では、表面粗さのパラメータのうち、最大粗さＲｚが支配的である可能性がある。しかしながら、本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔は、算術平均粗さＲａと、最大粗さＲｚとに同様の傾向が確認される。したがって、本実施形態では、密着性と耐短絡性との指標として、垂直な２方向における算術平均粗さＲａ１及びＲａ２を用いる。
　本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔の表面において、Ｒａ１及びＲａ２のさらに好ましい下限は０．０４μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍである。本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔の表面において、Ｒａ１及びＲａ２のさらに好ましい上限は０．２９μｍであり、さらに好ましくは０．２８μｍである。
　本実施形態では、フェライト系ステンレス鋼箔の表面におけるＲａ１及びＲａ２は、次の方法で測定できる。まず、本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔から試験片を切り出し、ガラス基板に固定する。固定された試験片の表面から任意の３箇所を特定し、測定箇所とする。各測定箇所において、任意の方向を「方向１」として特定し、方向１に垂直な方向を「方向２」として特定する。好ましくは、方向１は、フェライト系ステンレス鋼箔の圧延方向と平行な方向とする。しかしながら、当業者であっても、フェライト系ステンレス鋼箔の圧延方向を特定できない場合もあり得る。この場合、算術平均粗さの測定を実施する方向は、圧延方向と平行な方向でなくてもよい。
　各測定箇所において、方向１と方向２それぞれについて、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に規定された方法に準拠して、算術平均粗さを測定し、Ｒａ１（μｍ）及びＲａ２（μｍ）と定義する。算術平均粗さの測定で用いる粗さ計は、たとえば、接触式の粗さ計である株式会社ミツトヨ製の表面粗さ測定機サーフテストＳＪ－３０１（商品名）であってもよい。具体的に、粗さ曲線算出における各条件は、次のとおりとする。
　測定力：０．７５ｍＮ
　スタイラス先端形状（接触式の粗さ計を用いる場合）：２μｍＲ６０°
　カットオフ値λｃ：０．２５ｍｍ
　カットオフ値λｓ：２．５μｍ
　区間数：５
　測定速度：０．２５ｍｍ／秒
　基準長さ：０．２５ｍｍ
　評価長さ：１．２５ｍｍ
　［樹脂被膜］
　本実施形態による集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に形成される樹脂被膜を備えてもよい。フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に樹脂被膜を形成することにより、集電体用鋼箔の絶縁性、耐熱性、及び、平坦性を高めることができる。なお、本実施形態において、樹脂被膜は、フェライト系ステンレス鋼箔の両面に形成されてもよく、片面に形成されてもよく、形成されなくてもよい。樹脂被膜はさらに、フェライト系ステンレス鋼箔の片面の一部に形成されてもよく、全部に形成されてもよい。
　樹脂被膜は特に限定されないが、たとえば、無機有機ハイブリッド樹脂被膜であってもよい。無機有機ハイブリッド樹脂被膜とは、無機成分と有機成分とが複合して形成される樹脂被膜を意味する。具体的に、無機有機ハイブリッド樹脂被膜とは、三次元網目構造状に発達したシロキサン結合を主骨格とした無機骨格を有し、当該骨格における架橋酸素の少なくとも１個が、有機基及び／又は水素原子で置換されたシロキサン被膜であってもよい。すなわち、本実施形態では樹脂被膜として、被膜中の酸素濃度［Ｏ］（ｍｏｌ／Ｌ）と、ケイ素濃度［Ｓｉ］（ｍｏｌ／Ｌ）とが、１＜［Ｏ］／［Ｓｉ］＜２を満たすシロキサン被膜を用いることができる。
　上述のとおり、集電体用鋼箔が薄いほど、当該集電体用鋼箔を用いて製造される電極を用いる電池のエネルギー密度が高まる。したがって、本実施形態において、樹脂被膜が形成される場合、樹脂被膜の厚さは薄い方が好ましい。一方、樹脂被膜の厚さが薄すぎれば、上述の絶縁性、耐熱性、及び、平坦性が十分に得られない場合がある。したがって、本実施形態では、樹脂被膜が形成される場合、樹脂被膜の厚さは０．３～５．０μｍとするのが好ましい。
　［その他の構成］
　本実施形態による集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔と、樹脂被膜と以外の構成を含んでいてもよい。たとえば、集電体用鋼箔の表面上に、樹脂被膜以外の層を有していてもよい。この場合、樹脂被膜以外の層は、導電性を有していることが好ましい。
　［電池］
　上述のとおり、本実施形態による集電体用鋼箔は、その表面上又は上方に活物質層を形成することで、電池の電極として用いることができる。ここで、本実施形態による集電体用鋼箔は、正極集電体用鋼箔として用いることもでき、負極集電体用鋼箔として用いることもできる。なお、本実施形態による集電体用鋼箔は、用いられる電池が限定されない。本実施形態による集電体用鋼箔は、全固体二次電池の電極として用いることもでき、非水系電解質二次電池の電極として用いることもでき、水系電解質二次電池の電極として用いることもでき、一次電池の電極として用いることもできる。
　［全固体二次電池］
　好ましくは、本実施形態による電池は、全固体二次電池である。本実施形態による電池が全固体二次電池である場合、当該全固体二次電池は、本実施形態による集電体用鋼箔と、活物質層と、固体電解質層と、集電体層とを備える。
　本実施形態による全固体二次電池は、活物質層を備える。ここで、活物質層は、特に限定されず、周知の活物質を含む薄膜によって得られてもよい。活物質層が正極活物質層の場合、正極活物質はたとえば、コバルト酸リチウムであってもよく、三元系材料であってもよく、マンガン酸リチウムであってもよく、リン酸鉄リチウムであってもよく、ハイニッケルであってもよい。活物質層が負極活物質層の場合、負極活物質はたとえば、黒鉛に代表される炭素系材料であってもよく、ＣｕＳｎ合金やＮｉＴｉＳｉ合金に代表される合金材料であってもよく、ＳｉＯに代表されるＳｉ系材料であってもよい。また、全固体二次電池では、負極活物質層を形成しない場合もあり得る。この場合、活物質層とは、正極活物質層を意味する。
　より具体的に、本実施形態による集電体用鋼箔が全固体リチウムイオン二次電池に用いられる場合、正極活物質として、たとえば、モリブデン酸化物（ＭｏＯ3）、バナジウム酸化物（Ｖ2Ｏ3）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、固溶体酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4）、タングステン酸化物（ＷＯ3）等の複合酸化物を用いることができる。
　なお、本実施形態において、上述に例示される活物質を用いて、活物質層を形成する方法は特に限定されない。活物質層を形成する方法として、たとえば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法に代表される真空成膜法を用いる。さらに、上述のとおり、全固体二次電池では、集電体の表面上に活物質層を形成した後、活物質を結晶化させる場合がある。この場合、活物質層を集電体用鋼箔の上又は上方に形成した後、たとえば７００℃程度の高温での熱処理を実施する。本実施形態による集電体用鋼箔は、活物質層を形成した後、７００℃程度の熱処理を実施しても、座屈や屈曲が生じにくい。
　本実施形態による全固体二次電池はさらに、固体電解質層を備える。固体電解質層は、特に限定されず、周知の固体電解質を含む薄膜によって得られてもよい。具体的に、本実施形態による全固体二次電池が、薄膜系の全固体リチウムイオン二次電池である場合、固体電解質として、たとえば、Ｌｉ7Ａｌ0.1Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ3、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔｉ2Ｏ12，Ｌｉ3.09ＢＯ2.53Ｎ0.52、Ｌｉ3ＰＯＮ4を用いることができる。
　本実施形態による全固体二次電池はさらに、集電体層を備える。上述のとおり、本実施形態による集電体用鋼箔は、正極集電体用鋼箔として用いることもでき、負極集電体用鋼箔として用いることもできる。本実施形態による集電体用鋼箔が正極集電体用鋼箔として用いられる場合、集電体層は負極集電体として用いられる。本実施形態による集電体用鋼箔が負極集電体用鋼箔として用いられる場合、集電体層は正極集電体として用いられる。
　本実施形態において集電体層に用いる材料は、正極・負極の作動電位における電気化学的な耐食性や体積固有抵抗値の観点から選択された、周知の材料を用いることができる。集電体層が正極集電体として用いられる場合、集電体層は、たとえば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）を用いることができる。集電体層が負極集電体として用いられる場合、集電体層は、たとえば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）を用いることができる。
　本実施形態による全固体二次電池は、本実施形態による集電体用鋼箔と、活物質層と、固体電解質層と、集電体層と以外の構成を含んでいてもよい。たとえば、本実施形態による集電体用鋼箔と、活物質層との間に、導電体層を形成してもよい。すなわち、本実施形態による全固体二次電池において、導電体層は任意の構成である。集電体用鋼箔と活物質層との間に導電体層を形成する場合、集電体用鋼箔と活物質層との拡散を抑制することができる。この場合さらに、集電体用鋼箔と活物質層との界面抵抗を抑制することができる。
　本実施形態による全固体二次電池において、導電体層を形成する場合、導電体層に用いる材料は、正極・負極の作動電位における電気化学的な耐食性や体積固有抵抗値の観点から選択された、周知の材料を用いることができる。正極側の導電体層として、たとえば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）を用いることができる。負極側の導電体層として、たとえば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）を用いることができる。
　本実施形態による全固体二次電池はさらに、本実施形態による集電体用鋼箔と、導電体層と、活物質層と、固体電解質層と、集電体層と以外の構成を含んでいてもよい。この場合、たとえば、活物質層を保護する保護層を含んでいてもよく、電池全体を覆うケースを含んでいてもよい。なお、保護層やケースを有する場合、保護層やケースは、導電性を有していない方が好ましい。
　［座屈］
　本実施形態による集電体用鋼箔は、活物質層を形成した後、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、座屈や屈曲が生じにくい。本実施形態において、座屈が生じにくいとは、次の方法で評価できる。
　本実施形態による集電体用鋼箔の表面に、活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いて、活物質層を形成する。なお、集電体用鋼箔の大きさは、たとえば、鋼箔の幅方向に３００～６００ｍｍとする。活物質を真空成膜法により形成した集電体用鋼箔を、直径７０ｍｍ以上の搬送ロールを用いて張力を負荷しながら、７００℃にて２０分間熱処理を実施する。なお、負荷する張力は、たとえば、鋼箔の圧延方向に５～５０Ｎ／ｍｍ2とする。また、熱処理時の搬送速度は０．１～３０．０ｍ／分とする。熱処理後の集電体用鋼箔について、座屈の有無を目視で確認する。本明細書において、座屈とは、集電体用鋼箔の表面に形成される凹凸を意味する。目視による確認の結果、集電体用鋼箔に座屈が確認されない場合、座屈が生じにくいと判断する。
　［屈曲］
　本実施形態による集電体用鋼箔は、活物質層を形成した後、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、座屈や屈曲が生じにくい。本実施形態において、屈曲が生じにくいとは、次の方法で評価できる。
　本実施形態による集電体用鋼箔から、試験片を作製する。試験片の大きさは、フェライト系ステンレス鋼箔の圧延方向に３０ｍｍ、幅方向に１５０ｍｍとする。試験片の表面に活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いて活物質層を形成し、７００℃で２０分間熱処理を行う。熱処理後の試験片の長手方向の一端を、直角定盤の上端に固定して、試験片を直角定盤に接するように配置する。試験片の長手方向の他端（下端）と、直角定盤との距離を定規で測定し、試験片の「反り量」と定義する。本実施形態では、反り量が５ｍｍ以下の場合、屈曲が生じにくいと判断する。本実施形態ではさらに、反り量が３ｍｍ以下の場合、非常に屈曲が生じにくいと判断する。
　［サイクル特性］
　本実施形態による集電体用鋼箔は、好ましくは、優れたサイクル特性を有する全固体二次電池を得られる。本実施形態において、全固体二次電池が優れたサイクル特性を有するとは、次の方法で評価できる。
　まず、全固体二次電池を模擬した模擬品を作製する。具体的に、本実施形態による集電体用鋼箔から、試験片を切り出す。切り出した試験片の上に、スパッタリングにより、正極導電体層を形成する。スパッタリングは、たとえば、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）スパッタ方式の装置を用いて、ターゲット材はＰｔとし、無加熱、Ａｒ雰囲気下で、膜厚が１．０μｍになるように実施する。
　形成された正極導電体層の上に、スパッタリングにより正極活物質層を形成する。スパッタリングは、たとえば、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタ方式の装置を用いて、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の膜厚が０．４５μｍになるように実施する。
　正極活物質層が形成された試験片に対して、アニール処理を実施する。アニール処理は温度６００℃で実施する。アニール処理が実施された試験片の正極活物質層の上に、スパッタリングにより、固体電解質層を形成する。スパッタリングは、たとえば、ＲＦスパッタ方式の装置を用いて、リン酸リチウムオキシナイトライド（Ｌｉ3ＰＯＮ4）の膜厚が１．４μｍになるように実施する。
　形成された固体電解質層の上に、スパッタリングにより、負極集電体層を形成する。スパッタリングは、たとえば、ＤＣスパッタ方式の装置を用いて、銅（Ｃｕ）の膜厚が１．０μｍになるように実施する。形成された負極集電体層の上に、スパッタリングにより、保護層を形成する。スパッタリングは、たとえば、ＲＦスパッタ方式の装置を用いて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の膜厚が０．０５～１．０μｍになるように実施する。本実施形態では、以上のとおりに全固体二次電池を模擬した模擬品を作製する。
　作製された模擬品を用いて、サイクル特性を評価する。具体的に、模擬品に対してレストポテンシャルから４．２Ｖになるまで、Ｃレートで０．１Ｃの定電流充電を実施する。その後、４．２Ｖの定電圧充電を２０時間実施する。以上の方法で充電された模擬品に対して、３．０Ｖになるまで、Ｃレートで０．１Ｃの定電流放電を実施する。この定電流放電による放電容量を、初回放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）と定義する。
　ここで、４．２Ｖになるまで実施する０．１Ｃの定電流充電、２０時間実施する４．２Ｖでの定電圧充電、及び、３．０Ｖになるまで実施する０．１Ｃの定電流放電を、１サイクルとする。初回放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）を測定した模擬品に対して、さらに９サイクルの充放電を実施する。初回放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）を１サイクル目としたとき、１０サイクル目の定電流放電による放電容量を、１０サイクル目の放電容量Ｑｄ１０（ｍＡｈ）と定義する。本実施形態では、容量維持率を、次の式（１）で定義する。
　容量維持率（％）＝１００×Ｑｄ１０／Ｑｄ１　（１）
　［集電体用鋼箔の製造方法］
　本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法の一例を説明する。以下に説明する製造方法は、本実施形態による集電体用鋼箔を製造するための一例であって、本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法は、以下に説明する製造方法以外の製造方法であってもよい。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法の好ましい一例である。本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法は、中間鋼材準備工程と、最終冷間圧延工程と、熱処理工程とを備える。
　［中間鋼材準備工程］
　中間鋼材準備工程では、集電体用鋼箔の基材である、フェライト系ステンレス鋼箔と同様の化学組成を有する中間鋼材を準備する。すなわち、中間鋼材とは、本実施形態によるフェライト系ステンレス鋼箔を製造するための中間品であり、厚さ数十～数百μｍの鋼板を意味する。中間鋼材は、たとえば、熱間圧延コイルに冷間圧延を実施した冷間圧延コイルである。中間鋼材は製造して準備してもよく、第三者から購入することによって準備してもよい。すなわち、中間鋼材を準備する工程は特に限定されない。
　中間鋼材を製造する場合、たとえば、次の方法で製造する。所望の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。溶鋼を用いて造塊法により鋼塊（インゴット）を製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、ビレットを製造してもよい。
　製造された鋳片又は鋼塊（スラブ、ブルーム、ビレット、又は、インゴット）に対して熱間加工、及び、冷間圧延を実施して、厚さ数十～数百μｍの鋼板を製造する。熱間加工の方法は特に限定されず、周知の方法を用いればよい。熱間加工はたとえば、熱間圧延である。熱間圧延によって中間鋼材を製造する場合、たとえば、次の方法で製造することができる。
　製造された鋳片又は鋼塊を加熱した後、粗圧延と、仕上げ圧延とを実施する。このとき、熱間圧延の条件は特に限定されず、周知の条件を適宜設定すればよい。熱間圧延された中間鋼材に対して、必要に応じて、冷間圧延と焼鈍処理とを繰り返し実施してもよい。熱間圧延された中間鋼材に対してさらに、必要に応じて、スキンパス圧延を実施してもよい。熱間圧延及び／又は冷間圧延された中間鋼材に対してさらに、焼鈍処理を実施する。以上の工程により、本実施形態による中間鋼材が準備される。
　［最終冷間圧延工程］
　最終冷間圧延工程では、中間鋼材準備工程で準備された中間鋼材に対して、冷間圧延を実施する。本実施形態では、冷間圧延は、周知の装置を用いて実施することができ、特に限定されない。たとえば、複数の冷間圧延スタンドを備える連続圧延機を用いてもよい。
　本実施形態による最終冷間圧延工程では、圧延ロール表面の表面粗さについて、算術平均粗さＲａで０．０３～０．３０μｍとするのが好ましい。圧延ロール表面の表面粗さが小さすぎれば、製造されたフェライト系ステンレス鋼箔の表面粗さが小さくなりすぎる場合がある。一方、圧延ロール表面の表面粗さが大きすぎれば、製造されたフェライト系ステンレス鋼箔の表面粗さが大きくなりすぎる場合がある。したがって、本実施形態による最終冷間圧延工程では、圧延ロール表面において、算術平均粗さＲａを０．０３～０．３０μｍとするのが好ましい。
　本実施形態による最終冷間圧延工程ではさらに、圧下率Ｒを３５～９８％とするのが好ましい。ここで、最終冷間圧延工程における圧下率Ｒとは、最終冷間圧延工程前から、最終冷間圧延工程後における、中間鋼材の厚さの減少率（％）を意味する。すなわち、最終冷間圧延工程における圧下率Ｒは、次の式（Ａ）で定義される。
　Ｒ（％）＝［｛（最終冷間圧延工程前の中間鋼材の厚さ）－（最終冷間圧延工程後の中間鋼材の厚さ）｝］／（最終冷間圧延工程前の中間鋼材の厚さ）×１００　（Ａ）
　最終冷間圧延工程における圧下率Ｒが低すぎれば、冷間圧延によって中間鋼材中に導入される歪みのエネルギー量が低下する。この場合、後述する熱処理工程において、歪みを解放させるために必要な熱処理温度が高くなる。すなわち、最終冷間圧延工程における圧下率Ｒが低すぎ、かつ、後述する熱処理工程における熱処理温度が低すぎれば、製造された集電体用鋼箔のフェライト系ステンレス鋼箔において｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが高くなりすぎる場合がある。その結果、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、集電体用鋼箔に座屈が生じやすくなる。
　最終冷間圧延工程ではさらに、圧下に伴い圧延ロールの表面形状に倣って箔帯表面が転写されるため、中間鋼材の表面に形成された凹凸が変化する。そのため、最終冷間圧延工程における圧下率が低すぎれば、箔帯表面の表面粗さの制御ができず、中間鋼材の表面に形成された凹凸が残るため、表面粗さが大きくなりすぎる場合がある。この場合、製造されたフェライト系ステンレス鋼箔の表面において、Ｒａ１及び／又はＲａ２が０．３０μｍを超える場合がある。この場合、フェライト系ステンレス鋼箔を基材とする集電体用鋼箔を用いて製造された全固体二次電池のサイクル特性が低下する。
　一方、最終冷間圧延工程における圧下率Ｒが高すぎれば、冷間圧延によって中間鋼材中に導入される歪み量が高くなりすぎる。この場合、中間鋼材の端部において、破断が発生する懸念がある。したがって、本実施形態による最終冷間圧延工程では、好ましい圧下率Ｒを３５～９８％とする。最終冷間圧延工程における圧下率Ｒのさらに好ましい下限は４０％であり、さらに好ましくは４５％である。最終冷間圧延工程における圧下率Ｒのさらに好ましい上限は９６％であり、さらに好ましくは９５％である。
　本実施形態による最終冷間圧延工程では、冷間圧延以外の工程も実施してもよい。たとえば、中間鋼材に対してスリット加工を実施して、中間鋼材を任意の大きさに加工してもよい。この場合、最終冷間圧延工程では、冷間圧延を実施した後、スリット加工を実施してもよく、スリット加工後に冷間圧延を実施してもよく、冷間圧延と冷間圧延との間にスリット加工を実施してもよい。
　［熱処理工程］
　熱処理工程では、最終冷間圧延工程後の中間鋼材に対して、熱処理を実施する。本実施形態において熱処理は、周知の熱処理炉を通板させることによって実施することができる。なお、本実施形態において、熱処理工程の雰囲気は、窒素等の不活性ガス雰囲気、又は、水素等の還元性ガス雰囲気とするのが好ましい。
　熱処理工程における好ましい熱処理温度は３５０～７００℃である。熱処理温度が低すぎれば、中間鋼材から十分に歪みを解放させることができない。その結果、製造された集電体用鋼箔のフェライト系ステンレス鋼箔において｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが高くなりすぎる場合がある。この場合、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、集電体用鋼箔に座屈が生じやすくなる。一方、熱処理温度が高すぎれば、中間鋼材から歪みが解放されすぎる。その結果、製造された集電体用鋼箔のフェライト系ステンレス鋼箔において｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが低くなりすぎる場合がある。この場合、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、集電体用鋼箔に屈曲が生じやすくなる。
　したがって、本実施形態では、熱処理工程における熱処理温度は３５０～７００℃とするのが好ましい。熱処理温度のさらに好ましい下限は４００℃である。熱処理温度のさらに好ましい上限は６５０℃である。さらに好ましい熱処理温度は３５０～５５０℃である。この場合、製造された集電体用鋼箔のフェライト系ステンレス鋼箔において｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが安定して０．４５～０．５２°となり、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、集電体用鋼箔の屈曲がさらに抑制されやすくなる。
　熱処理工程における好ましい熱処理時間は、１～４００秒である。熱処理時間が短すぎれば、中間鋼材から十分に歪みを解放させることができない。その結果、製造された集電体用鋼箔のフェライト系ステンレス鋼箔において｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが高くなりすぎる場合がある。この場合、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、集電体用鋼箔に座屈が生じやすくなる。一方、熱処理時間が長すぎれば、中間鋼材から歪みが解放されすぎる場合がある。その結果、製造された集電体用鋼箔のフェライト系ステンレス鋼箔において｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが低くなりすぎる場合がある。この場合、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、集電体用鋼箔に屈曲が生じやすくなる。
　したがって、本実施形態では、熱処理工程における熱処理時間は１～４００秒とするのが好ましい。熱処理時間のさらに好ましい下限は２秒であり、さらに好ましくは３秒である。熱処理時間のさらに好ましい上限は３００秒であり、さらに好ましくは２５０秒である。なお、本明細書において、熱処理工程における熱処理温度とは、熱処理を実施するための熱処理炉の温度（℃）を意味する。なお、本明細書において熱処理工程における熱処理時間とは、焼鈍処理を実施するための熱処理炉の中を中間鋼材が通過するのにかかる時間（秒）を意味する。
　以上の製造工程により、上述の構成を有する本実施形態による集電体用鋼箔を製造することができる。なお、上述の製造工程は、本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法の一例であって、本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法は、上述の製造方法に限定されない。また、本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法はさらに、以下に説明する任意の工程を実施してもよい。以下に説明する工程は任意であり、実施しなくてもよい。
　［テンションアニーリング工程］
　本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法はさらに、最終冷間圧延工程後、熱処理工程前に、テンションアニーリング工程を含んでもよい。テンションアニーリングとは、張力を付与しながら、焼鈍処理を実施することを意味する。テンションアニーリングを実施された中間鋼材は、張力により中間鋼材の平坦度を維持できる。
　テンションアニーリング工程が実施される場合、好ましい焼鈍温度は３５０～４５０℃である。焼鈍温度が低すぎれば、テンションアニーリングの効果が十分に得られない場合がある。一方、焼鈍温度が高すぎれば、中間鋼材のミクロ組織において、導入された転位密度が低下しすぎる。その結果、製造されたフェライト系ステンレス鋼箔において、ＣｏＫα線によるＸ線回折プロファイルにおける｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが十分に高められない場合がある。したがって、本実施形態において、テンションアニーリング工程を実施する場合、焼鈍温度は３５０～４５０℃とするのが好ましい。
　テンションアニーリング工程を実施する場合、焼鈍時間は特に限定されない。焼鈍時間は、たとえば、１～１０秒である。なお、本明細書においてテンションアニーリングの「焼鈍温度」とは、焼鈍処理を実施するための熱処理炉の温度（℃）を意味する。なお、本明細書においてテンションアニーリングの「焼鈍時間」とは、焼鈍処理を実施するための熱処理炉の中を中間鋼材が通過するのにかかる時間（秒）を意味する。また、テンションアニーリング工程を実施する場合、中間鋼材に付与する張力は特に限定されない。
　［樹脂被膜形成工程］
　本実施形態による集電体用鋼箔の製造方法はさらに、最終冷間圧延工程後、熱処理工程前に、樹脂被膜形成工程を含んでもよい。上述のとおり、樹脂被膜を形成することにより、集電体用鋼箔の絶縁性、耐熱性、及び、平坦性を高めることができる。
　樹脂被膜形成工程を実施する場合、最終冷間圧延工程によって冷間圧延された中間鋼材の表面上に、樹脂被膜を形成する。上述のとおり、本実施形態では、樹脂被膜とは特に限定されないが、たとえば、無機有機ハイブリッド樹脂被膜である。樹脂被膜を形成する方法は特に限定されず、周知の方法でよい。たとえば、樹脂被膜の成分を含有する組成物を塗布して、乾燥させることによって樹脂被膜を形成してもよい。
　また、必要に応じて、樹脂被膜を硬化させるための熱処理を実施してもよい。この場合、上述する熱処理工程において、樹脂被膜を硬化させるのが好ましい。熱処理工程の熱処理によって、樹脂被膜を硬化させる場合、熱処理工程によって、フェライト系ステンレス鋼箔の歪みを適切に制御しつつ、同時に樹脂被膜を硬化させることができる。この場合、生産性を高めることができる。
　［全固体二次電池の製造方法］
　全固体二次電池の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。上述のとおり、本実施形態による集電体用鋼箔の上又は上方に、活物質層、固体電解質層の薄膜を積層させることで、本実施形態による全固体二次電池を製造することができる。ここで、薄膜を積層させる方法は、たとえば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法に代表される真空成膜法を用いる。
　スパッタリング法を用いる場合、スパッタリング法は特に限定されず、周知のスパッタリング法を適宜選択して用いることができる。たとえば、ＤＣスパッタ方式のスパッタリング法であってもよく、ＲＦスパッタ方式のスパッタリング法であってもよく、イオンビームスパッタ方式のスパッタリング法であってもよい。
　以下、実施例によって本実施形態による集電体用鋼箔をさらに具体的に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本実施形態による集電体用鋼箔の効果を確認するための一例であり、本発明を限定するものではない。
　表１に示す厚さ（μｍ）の各試験番号の中間鋼材を準備した。なお、各試験番号の中間鋼材はいずれも、ＪＩＳ　Ｇ　４３０５（２０１２）に規定されるＳＵＳ４４４に相当するフェライト系ステンレス鋼からなる中間鋼材であった。また、中間鋼材はいずれも、８４０～９５０℃にて、３～３０秒の焼鈍処理を実施されたものを用いた。
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　各試験番号の中間鋼材に対して、圧延ロールを用いて、冷間圧延を実施した。このとき、用いた圧延ロールを表１に記載する。表１中、ロール表面の算術平均粗さＲａが０．０３μｍ未満の圧延ロールを「Ａ」と表記する。表１中、ロール表面の算術平均粗さＲａが０．０３～０．１０μｍ未満の圧延ロールを「Ｂ」と表記する。表１中、ロール表面の算術平均粗さＲａが０．１０～０．３０μｍ未満の圧延ロールを「Ｃ」と表記する。表１中、ロール表面の算術平均粗さＲａが０．３０～０．６０μｍ未満の圧延ロールを「Ｄ」と表記する。また、冷間圧延における圧下率（％）は、表１に記載のとおりであった。
　このようにして、表１に記載の基材厚さ（μｍ）の基材（フェライト系ステンレス鋼箔）を得た。得られた基材のうち、一部の試験番号の基材に対して、「焼鈍処理」欄に記載の焼鈍を実施した。試験番号６～８の基材に対して、テンションアニーリングを実施した（表１中「ＴＡ（Ｔｅｎｓｉｏｎ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）」と表記）。本実施例では、テンションアニーリングとして、４００℃で、４秒間の熱処理を実施した。また、試験番号１６及び１７の基材に対して、ブライトアニーリングを実施した（表１中「ＢＡ（Ｂｒｉｇｈｔ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）」と表記）。ブライトアニーリングは、フェライト系ステンレス鋼箔表面が窒化されない条件で実施する焼鈍を意味する。本実施例では、ブライトアニーリングとして、雰囲気中の窒素濃度を０．１％以下とし、９５０℃にて４秒間の熱処理を実施した。
　得られた各試験番号の基材の片面に対して、シロキサン系樹脂被膜を形成するための組成物を塗布した。片面に組成物が塗布された基材に対して、表１に記載の熱処理温度で、２０～３００秒間、熱処理を実施した。なお、表１の「熱処理温度（℃）」欄の「－」は、熱処理を実施しなかったことを意味する。以上の工程により、本実施形態による集電体用鋼箔を製造した。
　［評価試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔に対して、半値幅Ｆｗ測定試験、表面粗さ測定試験、座屈評価試験、屈曲評価試験、及び、サイクル特性評価試験を実施した。
　［半値幅Ｆｗ測定試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔に対して、半値幅Ｆｗ測定試験を実施して、｛１１０｝面の半値幅Ｆｗを求めた。具体的に、各試験番号の集電体用鋼箔から試験片を作製して、斜入射Ｘ線回折法（ＧＩＸＤ）によりＸ線回折プロファイルを得た。試験片のうち、樹脂被膜が形成されていない面を特定し、観察面とした。斜入射Ｘ線回折法（ＧＩＸＤ）では、線源をＣｏＫα線、管電圧を４０ｋＶ、管電流を１３５ｍＡとした。また、ミラーでＸ線束を平行化した。ソーラースリットは、入射側を５°、回折側を２．５°とした。試験片の観察面からの測定深さが０．１９～４．６０μｍの範囲で１２点となるように、入射角を１～２５°の範囲で１２条件とした。
　各測定点において、Ｘ線プロファイルから｛１１０｝面のピークを特定し、半値幅を求めた。得られた１２個の半値幅の算術平均値を、｛１１０｝面の半値幅Ｆｗと定義した。なお、測定深さは、線吸収係数をμとしてμｔ＝１を満たすＸ線侵入深さｔを求め、試験片の観察面からの深さに換算して用いた。また、質量吸収係数は１９．１１Ｃｒ－１．７７Ｍｏ－７８．３８Ｆｅ（ｍａｓｓ％）を用いた。さらに、フェライト系ステンレス鋼箔の密度は７．７５ｇ／ｃｍ3を用いた。各試験番号の集電体用鋼箔について、得られた｛１１０｝面の半値幅Ｆｗ（°）を表１に示す。
　［表面粗さ測定試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔に対して、表面粗さ測定試験を実施して、算術平均粗さＲａ１及びＲａ２を求めた。具体的に、各試験番号の集電体用鋼箔から試験片を作製して、ガラス基板に固定した。なお、試験片のうち、樹脂皮膜が形成されている面を、ガラス基板に特定した。ガラス基板に固定された試験片から、任意の位置を３箇所特定し、測定箇所とした。本実施例では、任意の方向（方向１）を、フェライト系ステンレス鋼箔の圧延方向と平行な方向とした。方向１と垂直な方向（方向２）は、フェライト系ステンレス鋼箔の幅方向と平行な方向とした。
　各測定箇所において、方向１と方向２それぞれについて、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に規定された方法に準拠して、算術平均粗さ（μｍ）を測定した。算術平均粗さの測定で用いた粗さ計は、接触式の粗さ計である株式会社ミツトヨ製の表面粗さ測定機サーフテストＳＪ－３０１（商品名）とした。さらに、粗さ曲線算出における各条件は、次のとおりとした。
　測定力：０．７５ｍＮ
　スタイラス先端形状（接触式の粗さ計を用いる場合）：２μｍＲ６０°
　カットオフ値λｃ：０．２５ｍｍ
　カットオフ値λｓ：２．５μｍ
　区間数：５
　測定速度：０．２５ｍｍ／秒
　基準長さ：０．２５ｍｍ
　評価長さ：１．２５ｍｍ
　得られた方向１の算術平均粗さＲａ１（μｍ）及び、方向２の算術平均粗さＲａ２（μｍ）を、表１に示す。
　［座屈評価試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔に対して、座屈評価試験を実施して、座屈の発生の有無を評価した。具体的に、各試験番号の集電体用鋼箔のうち、シロキサン系樹脂被膜を形成していない表面に、蒸着により活物質層を形成した。本実施例では、活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。なお、各試験番号において、集電体用鋼箔の大きさは、鋼箔の幅方向に３００～６００ｍｍとした。活物質を塗布した集電体用鋼箔を、直径７０ｍｍの搬送ロールを用いて張力を負荷しながら、７００℃にて２０分間熱処理をした。なお、負荷する張力は、鋼箔の圧延方向に５～５０Ｎ／ｍｍ2とした。また、熱処理時の搬送速度は０．１～３０．０ｍ／分とした。
　熱処理後の各試験番号の集電体用鋼箔について、座屈の有無を目視で確認した。より具体的に、各試験番号の集電体用鋼箔について、鋼箔の圧延方向に延びる筋状の凹凸が確認されなかった場合、座屈が生じにくいと判断した（表１中「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」と表記）。一方、各試験番号の集電体用鋼箔について、鋼箔の圧延方向に延びる筋状の凹凸が、数ｍｍ～数十ｍｍ間隔で形成されている場合、座屈が生じやすいと判断した（表１中「ＮＡ（Ｎｏｔ　Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）」と表記）。
　［屈曲評価試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔に対して、屈曲評価試験を実施して、屈曲の発生の有無を評価した。なお、本実施例では、座屈評価試験において座屈が生じにくいと判断された試験番号の集電体用鋼箔について、屈曲評価試験を実施した。具体的に、各試験番号の集電体用鋼箔から、屈曲評価用の試験片を作製した。試験片は、鋼箔の圧延方向に３０ｍｍ、幅方向に１５０ｍｍとした。試験片の表面に、蒸着により活物質層を形成した。本実施例では、活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。活物質層が形成された試験片に対して、７００℃で２０分間熱処理をした。熱処理後の試験片の長手方向の一端を、直角定盤の上端に固定して、試験片を直角定盤に接するように配置した。
　試験片の長手方向の他端（下端）と、直角定盤との距離を定規で測定し、試験片の「反り量」と定義した。各試験番号の集電体用鋼箔について、反り量が５ｍｍ以下の場合、屈曲が生じにくいと判断した（表１中「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」と表記）。各試験番号の集電体用鋼箔についてさらに、反り量が３ｍｍ以下の場合、非常に屈曲が生じにくいと判断した（表１中「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」と表記）。一方、各試験番号の集電体用鋼箔について、反り量が５ｍｍを超える場合、屈曲が生じやすいと判断した（表１中「ＮＡ（Ｎｏｔ　Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）」と表記）。
　［サイクル特性評価試験］
　各試験番号の集電体用鋼箔に対して、サイクル特性評価試験を実施して、サイクル特性を評価した。なお、本実施例では、座屈評価試験において座屈が生じにくいと判断され、かつ、屈曲評価試験において屈曲が生じにくいと判断された試験番号の集電体用鋼箔について、サイクル特性評価試験を実施した。具体的に、各試験番号の集電体用鋼箔から、サイクル特性評価用の全固体二次電池の模擬品を作製した。
　模擬品は、次の方法で製造した。まず、鋼箔を切り出して、試験片とした。試験片の表面に、ＤＣスパッタ方式の装置を用いたスパッタリングを実施して、正極導電体層を形成した。このとき、ターゲット材はＰｔとし、無加熱、Ａｒ雰囲気下で、膜厚が１．０μｍになるようにスパッタリングを実施した。試験片のうち、形成された正極導電体層の上に、ＲＦスパッタ方式の装置を用いたスパッタリングを実施して、正極活物質層を形成した。正極活物質層の活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）であり、正極活物質層の膜厚は０．４５μｍとした。さらに、正極活物質層が形成された試験片を、６００℃で熱処理するアニール処理を実施した。
　アニール処理が実施された試験片のうち、正極活物質層の上に、ＲＦスパッタ方式の装置を用いたスパッタリングを実施して、固体電解質層を形成した。固体電解質層の電解質はリン酸リチウムオキシナイトライド（Ｌｉ3ＰＯＮ4）であり、固体電解質層の膜厚は１．４μｍとした。試験片のうち、形成された固体電解質層の上に、ＤＣスパッタ方式の装置を用いたスパッタリングを実施して、負極集電体層を形成した。負極集電体層の導電性物質は銅（Ｃｕ）であり、負極集電体層の膜厚は１．０μｍとした。試験片のうち、形成された負極集電体層の上に、ＲＦスパッタ方式の装置を用いたスパッタリングを実施して、保護層を形成した。保護層は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とし、保護層の膜厚は０．０５～１．０μｍとした。以上のとおりに作製された模擬品を用いて、各試験番号のサイクル特性を評価した。
　具体的に、各試験番号の模擬品に対してレストポテンシャルから４．２Ｖになるまで、Ｃレートで０．１Ｃの定電流充電を実施した。その後、４．２Ｖの定電圧充電を２０時間実施した。以上の方法で充電された模擬品に対して、３．０Ｖになるまで、Ｃレートで０．１Ｃの定電流放電を実施した。なお、本実施例では、この定電流放電による放電容量を、初回放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）と定義した。
　ここで、本実施例において、４．２Ｖになるまで実施する０．１Ｃの定電流充電、２０時間実施する４．２Ｖでの定電圧充電、及び、３．０Ｖになるまで実施する０．１Ｃの定電流放電を、１サイクルとした。初回放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）を測定した模擬品に対して、さらに９サイクルの充放電を実施した。本実施例では、初回放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）を１サイクル目としたとき、１０サイクル目の定電流放電による放電容量を、１０サイクル目の放電容量Ｑｄ１０（ｍＡｈ）と定義した。本実施例ではさらに、容量維持率を、次の式（１）で定義した。
　容量維持率（％）＝１００×Ｑｄ１０／Ｑｄ１　（１）
　本実施例ではさらに、得られた各試験番号の容量維持率（％）について、相対値を用いて評価した。具体的に、試験番号１４の容量維持率（％）を基準値として、各試験番号の容量維持率（％）を相対評価した。各試験番号の集電体用鋼箔について、容量維持率が基準値より大きい場合、優れたサイクル特性を有すると判断した（表１中「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」と表記）。一方、各試験番号の集電体用鋼箔について、容量維持率が基準値と同程度の場合、優れたサイクル特性を有さないと判断した（表１中「ＮＡ１（Ｎｏｔ　Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ　１）」と表記）。さらに、各試験番号の集電体用鋼箔について、容量維持率が基準値より小さい場合も、優れたサイクル特性を有さないと判断した（表１中「ＮＡ２（Ｎｏｔ　Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ　２）」と表記）。
　［評価結果］
　試験番号１～１４の集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°を満たしていた。その結果、座屈評価試験において、座屈が生じにくいと判断された。その結果さらに、屈曲評価試験において、反り量が５ｍｍ以下となり、屈曲が生じにくいと判断された。すなわち、これらの集電体用鋼箔は、活物質層を形成した後、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、座屈や屈曲が生じにくかった。
　試験番号１～９の集電体用鋼箔はさらに、圧延方向（方向１）の算術平均粗さＲａ１と幅方向（方向２）の算術平均粗さＲａ２とがいずれも、０．０３～０．３０μｍを満たしていた。その結果、サイクル特性評価試験において、容量維持率が基準値より大きくなり、優れたサイクル特性を有すると判断された。すなわち、これらの集電体用鋼箔は、活物質層を形成した後、活物質を結晶化させる程度の高温での熱処理によって、座屈や屈曲が生じにくく、さらに、全固体二次電池とした場合に優れたサイクル特性を有していた。
　試験番号１～８、１１、１３、及び、１４の集電体用鋼箔はさらに、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが０．４５～０．５２°を満たしていた。その結果、屈曲評価試験において、反り量が３ｍｍ以下となり、非常に屈曲が生じにくいと判断された。
　一方、試験番号１５の集電体用鋼箔は、熱処理工程の熱処理温度が高すぎた。その結果、この集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが０．４０°未満であった。その結果、屈曲評価試験において、反り量が５ｍｍを超え、屈曲が生じやすいと判断された。
　試験番号１６の集電体用鋼箔は、熱処理工程の前に、ブライトアニーリングが実施されていた。さらに、熱処理工程が実施されなかった。その結果、この集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが０．４０°未満であった。その結果、屈曲評価試験において、反り量が５ｍｍを超え、屈曲が生じやすいと判断された。
　試験番号１７の集電体用鋼箔は、熱処理工程の前に、ブライトアニーリングが実施されていた。その結果、この集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが０．４０°未満であった。その結果、屈曲評価試験において、反り量が５ｍｍを超え、屈曲が生じやすいと判断された。
　試験番号１８及び１９の集電体用鋼箔は、熱処理工程が実施されなかった。その結果、これらの集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが０．５２°を超えた。その結果、座屈評価試験において、座屈が生じやすいと判断された。
　試験番号２０の集電体用鋼箔は、熱処理工程の熱処理温度が低すぎた。その結果、この集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが０．５２°を超えた。その結果、座屈評価試験において、座屈が生じやすいと判断された。
　試験番号２１の集電体用鋼箔は、最終冷間圧延工程の圧下率が低すぎた。その結果、この集電体用鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼箔の｛１１０｝面の半値幅Ｆｗが０．５２°を超えた。その結果、座屈評価試験において、座屈が生じやすいと判断された。
　以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (9)

  1. 　集電体用鋼箔であって、
    　フェライト系ステンレス鋼箔を備え、
    　前記フェライト系ステンレス鋼箔は、ＣｏＫα線によるＸ線回折プロファイルにおいて、｛１１０｝面のピークの半値幅Ｆｗが０．４０～０．５２°である、
    　集電体用鋼箔。
  2. 　請求項１に記載の集電体用鋼箔であって、
    　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面において、
    　任意の方向における算術平均粗さをＲａ１と定義し、
    　前記任意の方向と垂直な方向における算術平均粗さをＲａ２と定義したとき、
    　前記Ｒａ１と前記Ｒａ２とがいずれも０．０３～０．３０μｍである、
    　集電体用鋼箔。
  3. 　請求項１に記載の集電体用鋼箔であって、
    　前記フェライト系ステンレス鋼箔の厚さは５～６０μｍである、
    　集電体用鋼箔。
  4. 　請求項２に記載の集電体用鋼箔であって、
    　前記フェライト系ステンレス鋼箔の厚さは５～６０μｍである、
    　集電体用鋼箔。
  5. 　請求項１に記載の集電体用鋼箔であって、
    　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に、樹脂被膜が形成されている、
    　集電体用鋼箔。
  6. 　請求項２に記載の集電体用鋼箔であって、
    　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に、樹脂被膜が形成されている、
    　集電体用鋼箔。
  7. 　請求項３に記載の集電体用鋼箔であって、
    　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に、樹脂被膜が形成されている、
    　集電体用鋼箔。
  8. 　請求項４に記載の集電体用鋼箔であって、
    　前記フェライト系ステンレス鋼箔の表面上に、樹脂被膜が形成されている、
    　集電体用鋼箔。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の集電体用鋼箔と、
    　活物質層と、
    　固体電解質層と、
    　集電体層と、を備える、
    　全固体二次電池。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003178766A (ja) * 2001-12-11 2003-06-27 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液電池
JP2005126808A (ja) * 2003-10-03 2005-05-19 Nisshin Steel Co Ltd 導電性とばね特性を改善した通電部品用高Ｃｒ鋼板
WO2005101551A1 (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 金属酸化物含有基板とその製造法
JP2007138197A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Tdk Corp 軟磁性金属粉の熱処理方法
JP2012138571A (ja) * 2010-12-10 2012-07-19 Jfe Steel Corp 太陽電池基板用鋼箔およびその製造方法、並びに太陽電池基板、太陽電池およびその製造方法
JP2014183254A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Jfe Steel Corp 太陽電池基板用フェライト系ステンレス箔
JP2021012839A (ja) * 2019-07-09 2021-02-04 Ｊｆｅスチール株式会社 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法
JP2021011620A (ja) * 2019-07-09 2021-02-04 Ｊｆｅスチール株式会社 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003178766A (ja) * 2001-12-11 2003-06-27 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液電池
JP2005126808A (ja) * 2003-10-03 2005-05-19 Nisshin Steel Co Ltd 導電性とばね特性を改善した通電部品用高Ｃｒ鋼板
WO2005101551A1 (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 金属酸化物含有基板とその製造法
JP2007138197A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Tdk Corp 軟磁性金属粉の熱処理方法
JP2012138571A (ja) * 2010-12-10 2012-07-19 Jfe Steel Corp 太陽電池基板用鋼箔およびその製造方法、並びに太陽電池基板、太陽電池およびその製造方法
JP2014183254A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Jfe Steel Corp 太陽電池基板用フェライト系ステンレス箔
JP2021012839A (ja) * 2019-07-09 2021-02-04 Ｊｆｅスチール株式会社 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法
JP2021011620A (ja) * 2019-07-09 2021-02-04 Ｊｆｅスチール株式会社 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板

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