KR101422376B1 - 리튬 이온 전지 집전체용 동박 - Google Patents

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Abstract

판두께 정밀도가 높은 리튬 이온 전지 집전체용 동박을 제공한다. 압연 평행 방향에 있어서의 표면 거침도 (Ra) 의 평균 (Raavg) 이 0.01 ∼ 0.15 ㎛ 이며, ΔRa＝Ramax－Ramin 이 0.025 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박.

Description

리튬 이온 전지 집전체용 동박{COPPER FOIL FOR LITHIUM-ION BATTERY COLLECTOR BODY}
본 발명은 리튬 이온 전지 집전체용 동박에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 2 차 전지 부극 집전체용 동박에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있다는 특징을 가져, 노트북, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대전화 등의 소형 전자기기용으로 많이 사용되고 있다. 장래에, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기의 전원으로서의 이용도 유망시되고 있다.
리튬 이온 전지의 전극체는 일반적으로, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 몇 십번이나 감기거나 또는 적층된 스택 구조를 가지고 있다. 일반적으로는, 정극은 알루미늄 박으로 형성된 정극 집전체와 그 표면에 형성된 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 와 같은 리튬 복합 산화물을 재료로 하는 정극 활물질로 구성되고, 부극은 동박으로 형성된 부극 집전체와 그 표면에 도포된 카본 등을 재료로 하는 부극 활물질로 구성 된다.
부극 집전체로서 사용되는 동박의 중요 과제로서 부극 활물질과의 밀착성이 있고, 종래에는 이 밀착성을 향상시키는 것을 중심으로 집전체용 동박의 연구 개발이 이루어져 왔다. 활물질층과의 밀착성을 개선시키기 위한 일반적인 방법으로는, 미리 조화 처리라고 불리는 동박 표면에 요철을 형성하는 표면 처리를 들 수 있다. 조화 처리 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 (粗面) 롤에 의한 압연, 기계 연마, 전해 연마, 화학 연마 및 전착립(粒)의 도금 등의 방법이 알려져 있고, 이들 중에서도 특히 전착립의 도금은 많이 사용되고 있다. 이 기술은, 황산구리 산성 도금욕을 이용하여, 동박 표면에 수지 (樹枝) 형상 또는 소구 (小球) 형상으로 구리를 다수 전착시켜 미세한 요철을 형성하고, 투묘 효과에 따른 밀착성의 개선을 목표로 하거나, 체적 변화가 큰 활물질의 팽창시에 활물질층의 오목부에 응력을 집중시켜 균열을 형성시키고 집전체 계면에 응력이 집중되는 것에 따른 박리를 방지하는 것을 목표로 하여 실시되고 있다 (예를 들어, 일본 특허공보 제3733067호).
일본 특허공보 제3733065호에는, 바람직한 표면 성상이 거침도의 파라미터에 의해 구체적으로 특정되어 있고, 표면 거침도 (Ra) 의 값이 큰 동박을 집전체로서 사용함으로써, 집전체와 활물질의 밀착성이 향상되는 것이 기재되어 있다 (단락 0209). 집전체의 표면 거침도 (Ra) 는, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 인 것으로 기재되어 있다 (단락 0021 등). 집전체의 표면 거침도 (Ra) 와 국부 산정의 평균 간격 (S) 은, 100 Ra≥S 의 관계를 갖는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다 (단락 0022 등). 집전체 표면의 요철의 볼록부의 형상은 원뿔 형상인 것이 바람직하다고 기재되어 있다 (단락 0023 등).
그리고, 이와 같은 표면 형태는, 전해 동박 (단락 0044), 압연 동박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜 표면을 조면화시키는 것 (단락 0045) 및 에머리지로 연마 처리함 (단락 0205) 으로써 얻어지는 것이 기재되어 있다.
: 일본 특허공보 제3733067호 : 일본 특허공보 제3733065호
리튬 이온 전지의 전지 용량은 부극 활물질의 도포량에 따라 변화하기 때문에, 전지 특성의 안정화를 도모하기 위해서는 부극 활물질의 도포량의 제어ㆍ관리가 중요해지지만, 부극 활물질의 도포 공정에 있어서의 도포량의 관리는, 도포 후의 동박을 포함시킨 중량으로 행해지고 있는 것이 현 상황이다. 따라서, 집전체인 동박의 두께가 일정하지 않으면 도포할 부극 활물질의 양을 적절히 관리할 수 없다. 동박의 비중은 약 8.92 g/㎤ 이며, 부극 활물질로서 사용되는 카본의 비중은 약 0.5 g/㎤ 이기 때문에, 예를 들어, 동박의 두께 0.1 ㎛ 에 상당하는 카본의 두께는 1.78 ㎛ 이다. 따라서, 두께 10 ㎛ 를 목표로 하고 동박을 제조했을 때에 두께가 불과 0.1 ㎛ (1.00 ％) 만 편차가 생기면, 카본의 두께에 1.78 ㎛ (두께 40 ㎛ 를 목표로 한 경우에는 4.45 ％ 에 상당한다.) 나 오차를 발생시켜 버리게 된다. 이것은, 40 ㎛ 두께의 활물질에서는, 4.45 ％ 의 편차에 상당한다. 즉, 동박의 얼마 안되는 두께의 편차가 활물질의 두께에 크게 영향을 미치는 결과가 된다. 그 때문에, 판두께 정밀도가 우수한 동박이 요망된다.
그러나, 집전체용 동박의 지금까지의 개발 방향성은, 부극 활물질과의 밀착성 향상을 목표로 한 미크로적인 시점에서의 표면 성상 제어가 압도적이었다. 그 때문에, 매크로적인 시점에서 동박의 판두께 정밀도를 향상시켜, 리튬 이온 전지의 용량 안정성을 도모한다는 과제는 미해결 상태이다.
그래서, 본 발명은 판두께 정밀도가 높은 리튬 이온 전지 집전체용 동박을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또, 본 발명은 그러한 동박의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제의 하나로 한다.
동박은 압연 동박과 전해 동박으로 크게 나뉜다. 압연 동박에 있어서는, 판두께 정밀도는 압연기의 기능 (능력) 에서 기인되는 경우가 많지만, 현 상황의 압연기에서는 판두께 정밀도는 목표로 하는 판두께 10 ㎛ 에 있어서 ±1.6 ％ 가 한도이다. 근본적인 대책으로서 압연기의 개조나 개발도 요망되지만, 고액의 연구 개발 비용이 필요해지기 때문에, 즉시 실시하기는 곤란하다.
본 발명자는 이와 같은 실정 하에서, 상기 과제를 해결하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 압연 동박의 제조 과정에 있어서, 압연의 대부분은 피드 포워드로 판두께를 제어하기 때문에, 제품의 판두께 정밀도에 대해, 최종 냉간 압연의 최종 패스 전의 표면 거침도의 편차가 판두께 제어에 영향을 미치는 요인 중 하나인 것에 주목하고, 최종 패스의 전단계에서 표면 거침도를 작게 하여, 표면 거침도의 편차를 작게 함으로써, 판두께 정밀도가 향상되는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 최종 패스 전의 압연에 대해 표면 거침도가 작은 워크 롤을 사용하며 최종 패스에서 원하는 표면 거침도의 워크 롤을 사용함으로써 최종적으로 판두께 정밀도가 양호하고, 원하는 표면 거침도를 갖는 동박을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 집전체용 동박에서는 활물질과의 밀착성을 고려하는 관계 때문에 일정한 표면 거침도가 요구되는데, 최종 냉간 압연의 최종 패스 전에 표면 거침도를 가급적 작게 해 둠으로써, 판두께 정밀도를 높이면서 원하는 표면 거침도를 가질 수 있는 것이다.
이상과 같은 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, 압연 평행 방향에 있어서의 표면 거침도 (Ra) 의 평균 (Raavg) 이 0.01 ∼ 0.15 ㎛ 이며, ΔRa＝Ram ax－Ramin 이 0.025 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 일 실시형태에 있어서는, 동박의 판두께가 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 다른 일 실시형태에 있어서는, 동박의 판두께의 최대치 (tmax) 와 판두께의 평균치 (tavg) 의 차이, 또는 최소치 (tmin) 와 판두께의 평균치 (tavg) 의 차이 중 어느 한 큰 쪽의 값의, 판압의 평균치 (tavg) 에 대한 비율이 1.3 ％ 이하이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 일 실시형태에 있어서는, 압연 평행 방향에 있어서의 표면 거침도 (RSm) 의 평균 (RSmavg) 에 대한 ΔRSm＝RSmmax－RSmmin 의 비 (ΔRSm/RSmavg) 가 0.5 이하이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 다른 일 실시형태에 있어서는, 동박이 리튬 이온 2 차 전지 부극 집전체용이다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 동박을 집전체로서 구비한 리튬 이온 전지이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 최종 냉간 압연 공정에 있어서, 최종 패스에 사용되는 워크 롤의 표면 거침도 (Ra) 가 0.03 ㎛ 이상이며, 최종 패스 직전의 1 패스에 사용되는 워크 롤의 표면 거침도 (Ra) 가 0.03 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법이다.
본 발명에 관련된 동박은 판두께 정밀도가 우수하기 때문에, 부극 활물질의 도포량의 오차를 억제할 수 있게 되므로, 양산되는 리튬 이온 전지의 전지 용량의 안정화를 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 동박 기재는 압연 동박이다. 「동박」에는 구리 합금박도 포함되는 것으로 한다. 동박의 재료로는, 특별히 제한은 없고, 용도나 요구 특성에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 한정적이지는 않지만, 고순도의 구리 (무산소구리나 터프 피치 동 등) 외, Sn, Ag, Fe, In, Te 등을 첨가한 구리 합금, Ni, Si 등을 첨가한 Cu－Ni－Si 계 구리 합금, Cr, Zr 등을 첨가한 Cu－Zr 계, Cu－Cr－Zr 계 구리 합금과 같은 구리 합금을 들 수 있다. 압연 동박은, 강도가 높아, 진동이 계속적으로 발생하는 환경에 대응할 수 있고 내굴곡성이 높은 점에서 우수하다.
동박의 두께는 특별히 제한은 없고, 요구 특성에 따라 적절히 선택하면 된다. 일반적으로는 1 ∼ 100 ㎛ 이지만, 리튬 이온 2 차 전지 부극의 집전체로서 사용하는 경우, 동박을 박육화시키는 것이 보다 고용량인 전지를 얻을 수 있다. 그러한 관점에서, 전형적으로는 2 ∼ 50 ㎛, 보다 전형적으로는 5 ∼ 20 ㎛ 정도이다.
본 발명에 관련된 동박은, 압연 평행 방향에 있어서의 표면 거침도 (Ra) 의 평균 (Raavg) 및 ΔRa＝Ramax－Ramin 에 의해 규정된다. Ra 는 거침도 곡선을 중심선으로부터 되접어 꺽어, 그 거침도 곡선과 중심선에 의해 얻어진 면적을 기준 길이 L 로 나눈 값이며, JIS B0601：2001 에 준거하여 측정된다. 본 발명에 있어서 표면 거침도 (Ra) 의 평균 (Raavg) 이란, 임의의 10 지점의 평균이며, 본 발명에 있어서 ΔRa 란, 측정된 10 지점의 Ra 중, 최대치인 Ramax 와 최소치인 Ramin 의 차이이다. 단, 여기서 말하는 임의의 10 지점은, 각 측정점이 서로의 근방에서의 10 지점을 의미하는 것이 아니라, 예를 들어, 코일 형상의 경우라면, 얻어진 길이에 따라, 압연 방향으로 적어도 150 mm 간격, 바람직하게는 400 mm 간격, 더욱 바람직하게는 1 m 간격 이상으로 10 지점을 선택한다. 각 측정점에 있어서의 Ra 는 측정점 근방을 3 회 측정한 평균치로 부여된다. 또한, 각 측정점은, 폭 방향 중앙의 Ra 로 한다. 또, 전지를 분해시킨 경우에는 복수 중첩된 부극용 동박의 시트여도 150 mm 이상의 측정 간격을 확보할 수 있다면, 그 시트에 대해 표면 거침도의 측정을 할 수 있다.
본 발명에 관련된 동박은 압연 평행 방향에 있어서의 표면 거침도 (Ra) 의 평균 (Raavg) 에 대해, 0.01 ∼ 0.15 ㎛ 를 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다. 0.01 ㎛≤Ra≤0.15 ㎛ 를 조건으로 한 것은, Ra 가 0.01 ㎛ 미만이면 표면이 평활하여 부극 활물질과의 충분한 접착성이 얻어지지 않는 한편, 0.15 ㎛ 를 초과하면 설사 최종 패스 전의 압연으로 거침도를 작게 하여 표면 거침도의 편차가 적은 상태로 해도 최종 패스의 압연으로 편차가 생기기 때문이다. 그러나, 표면 흠집 등의 표면 결함이 적은 외관 품질을 안정적으로 만들 수 있다는 관점에서 생각하면 Ra 0.03 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.03 ㎛≤Ra≤0.1 ㎛ 가 더욱 바람직한 범위이다.
또, ΔRa＝Ramax－Ramin 이 0.025 ㎛ 이하를 만족시키는 것도 특징으로 하고 있다. ΔRa＝Ramax－Ramin 이 0.025 ㎛ 이하를 조건으로 한 것은, 제품인 최종 압연 후의 동박의 ΔRa 가 0.025 ㎛ 이하이면, 최종 압연의 최종 패스 전의 ΔRa 가 0.025 ㎛ 이하인 것을 의미할 수 있기 때문이다. 최종 압연의 최종 패스 전의 ΔRa 가 0.025 ㎛ 이하이면, 최종 압연의 최종 패스 때의 표면 거침도의 편차 (변동) 에 의한 판두께 제어에 대한 영향은 작아, 최종 패스에서의 즉, 제품의 판두께 정밀도가 향상된다. ΔRa 가 0.025 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 최종 압연의 최종 패스 전의 ΔRa 가 0.25 ㎛ 를 초과하는 경우가 많고, 그 경우에는 표면 거침도가 큰 지점과 표면 거침도가 작은 지점의 거침도가 최종 압연의 최종 패스의 판두께 제어에 미치는 영향이 상이하고, 결과적으로 그 스트립에 있어서의 최종 압연 판두께의 편차가 커진다. ΔRa 는 바람직하게는 0.025 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.020 ㎛ 이하이다.
한편, 압연 동박에 있어서는, 롤 마크에 의해 정해지는 표면 거침도와는 별도로, 오일 피트라고 불리는 압연 동박 특유의 패임부가 표면 상에 다수 존재한다. 오일 피트는 압연 오일이 피압연재에 밀어 넣어져 발생하는 패임부이며, 압연 오일의 유막 두께에 따라 표면 상의 오일 피트의 밀도가 달라지게 된다. 표면 상의 오일 피트의 밀도가 다르면, 중량법으로 구해지는 동박의 판두께에도 영향을 미쳐 편차의 요인이 된다. 따라서, 오일 피트는 동박 표면 상에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.
오일 피트의 발생량은, 압연 평행 방향에 있어서의 표면 거침도 (RSm) 를 지표로 할 수 있다. RSm 이 큰 경우에는 표면 상의 오일 피트가 적고, RSm 이 작은 경우에는 오일 피트의 양이 많은 것을 나타낸다. 판두께 정밀도의 특정에 영향을 미치는 것은, 오일 피트의 분포의 편차이기 때문에, 압연 평행 방향에 있어서의 표면 거침도 (RSm) 의 평균 (RSmavg) 에 대한 ΔRSm＝RSmmax－RSmmin 의 비 (ΔRSm/RSmavg) 를 지표로 하였다. ΔRSm/RSmavg 가 작을수록, 오일 피트가 동박 표면 상에 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다. RSmavg 로 나누는 것으로 한 것은, 분포의 편차에 있어서는, ΔRSm 이 크다고 해서 반드시 편차는 크다고는 할 수 없기 때문이다. 즉, 설사 동일한 ΔRSm 에서도, RSmavg 가 크면 분포의 편차로서는 크지 않기 때문에 그 영향은 작고, RSmavg 가 작은 경우에는 분포의 편차로서 크기 때문에 영향이 커진다.
압연 속도를 빠르게, 압연 오일의 점도를 높게, 또는 1 패스당의 압하율을 작게 함으로써 오일 피트의 발생량이 증가하여 RSm 이 작아지기 쉽다. 반대로, 압연 속도를 느리게, 압연 오일의 점도를 낮게, 또는 1 패스당의 압하율을 크게 함으로써 오일 피트의 발생량이 감소하여 RSm 이 커지기 쉽다.
RSm 은 거침도 곡선이 평균선과 교차하는 교점에서 구한 산 계곡-주기의 간격의 평균치이며, JIS B0601：2001 에 준거하여 측정된다. 본 발명에 있어서 표면 거침도 (RSm) 의 평균 (RSmavg) 은 임의의 10 지점의 평균이며, ΔRSm 이란 측정된 10 지점의 Ra 중, 최대치인 RSmmax 와 최소치인 RSmmin 의 차이이다. 단, 여기서 말하는 임의의 10 지점은, 각 측정점이 서로의 근방에서의 10 지점을 의미하는 것이 아니라, 예를 들어, 코일 형상의 경우라면, 얻어진 길이에 따라, 압연 방향으로 적어도 150 mm 간격, 바람직하게는 400 mm 간격, 더욱 바람직하게는 1 m 간격 이상으로 10 지점을 선택한다. 각 측정점에 있어서의 RSm 은 측정점 근방을 3 회 측정한 평균치로 부여된다. 또한, 각 측정점은, 폭 방향 중앙의 RSm 으로 한다. 또, 전지를 분해시킨 경우에는 복수 중첩된 부극용 동박의 시트여도 150 mm 이상의 측정 간격을 확보할 수 있다면, 그 시트에 대해 표면 거침도의 측정을 할 수 있다.
본 발명에 관련된 동박의 바람직한 일 실시형태에 있어서는, ΔRSm/RSmavg 가 0.5 이하이다.
본 발명에 관련된 동박의 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 동박의 판두께의 최대치 (tmax) 와 판두께의 평균치 (tavg) 의 차이, 또는 최소치 (tmin) 와 판두께의 평균치 (tavg) 의 차이 중 어느 한 큰 쪽의 값의, 판압의 평균치 (tavg) 에 대한 비율을 1.3 ％ 이하로 할 수 있다. 이 비율은 바람직하게는 1.2 ％ 이하로 할 수도 있고, 더욱 바람직하게는 1.1 ％ 이하로 할 수도 있다.
다음으로, 본 발명에 관련된 동박의 제조 방법에 대해 설명한다. 표면 거침도 (Ra) 의 제어는 워크 롤의 표면 거침도의 조정에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어, Ra 가 큰 워크 롤을 사용하면 얻어지는 압연 동박의 Ra 도 커지고, 반대로, Ra 가 작은 워크 롤을 사용하면 얻어지는 압연 동박의 Ra 도 작아진다. 한편, 일반적으로 편차의 값 자체는 평균치가 큰 쪽이 커진다. 표면 거침도 (Ra) 의 편차의 값에 대해서도 마찬가지로, 표면 거침도 (Ra) 의 평균치가 큰 쪽이 편차의 값도 크기 때문에, 표면 거침도 (Ra) 의 편차의 값을 저감시키기 위해, 표면 거침도 (Ra) 의 평균치를 작게 하면 된다.
단, 각각의 제품에 있어서는, 부극 활물질과의 밀착성 등의 관점에서 요구되는 표면 거침도의 요구가 있으므로, 최종적으로는 요구되는 값으로 만들 필요가 있다. 또, 냉간 압연에 있어서는, 압연 속도를 높게 설정할 수 있다는 압연 효율의 관점에서는 표면 거침도가 어느 정도 거친 편이 바람직하다.
그래서, 예를 들어, 최종 냉간 압연의 최종 패스 직전의 1 패스에 대해서만 표면 거침도가 작은 워크 롤을 사용하여 표면 거침도가 작은, 즉 표면이 평활한 동박을 만들고, 최종 패스에서 표면 거침도가 큰 워크 롤을 사용하여 원하는 표면 거침도 (Ra) 를 만든다.
이로써, 높은 두께 정밀도를 얻으면서 원하는 표면 거침도를 가져, 활물질과의 밀착성이 양호한 동박을 얻을 수 있다. 즉, 최종 패스의 2 패스 전까지는 표면 거침도 (Ra) 가 거친 롤이면 되고, 최종 패스 직전의 1 패스만, 이전 패스 및 최종 패스보다 작은 거침도의 롤을 사용한다.
최종 패스 직전의 1 패스뿐만 아니라, 그 이전의 패스에 대해서도 표면 거침도가 작은 워크 롤을 사용해도 되는데, 표면 거침도가 작은 롤은, 압연 속도를 올릴 수 없기 때문에, 생산성 관점에서는 바람직하지 않다. 그래서 통상적으로는 최종 패스 직전의 패스에 사용하는 워크 롤만 표면 거침도를 작게 한다. 단, 생산성 관점을 무시하면, 최종 패스 직전의 1 패스보다 이전 패스에 대해서도 표면 거침도가 작은 롤로 하는 것이 표면 거침도의 편차의 저감 효과는 높다. 예를 들어 최종 패스 직전의 2 패스만 표면 거침도가 작은 롤로 하는 것이어도 효과는 있다.
최종 패스에 있어서, 동박의 압연 평행 방향에 있어서의 Ra 의 평균 (Raavg) 이 0.01 ∼ 0.15 ㎛ 가 되도록, 워크 롤은 표면 거침도 (Ra) 가 0.01 ㎛ 를 초과하는 것을 사용하게 되기 때문에, 표면 거침도의 편차의 값을 작게 하기 위해서는, 최종 패스 직전의 1 패스에 사용되는 워크 롤의 표면 거침도 (Ra) 는, 최종 패스에 사용되는 워크 롤보다 작아야 한다. 따라서, 최종 패스 직전의 1 패스에 사용되는 워크 롤의 표면 거침도 (Ra) 는, 0.01 ㎛ 이하가 바람직하다.
그러나, 표면 거침도 (Ra) 가 0.01 ㎛ 이하이며 표면 흠집 등의 외관상 문제가 없는 롤을 안정적으로 제작하는 것은, 높은 기술을 필요로 하여, 비용적으로도 비교적 고가가 된다.
따라서, 더욱 바람직한 범위는, 최종 패스에서 사용하는 워크 롤은 표면 거침도 (Ra) 가 0.03 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그러므로 최종 패스 직전의 1 패스에 사용되는 워크 롤의 표면 거침도 (Ra) 는, 0.03 ㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
표면 거침도 (RSm) 의 편차를 저감시키기 위해서는, 오일 피트의 분포를 균일하게 하는 것이 중요하다. 오일 피트의 분포를 균일하게 하기 위해서는. 몇 가지 요인 중에서도 압연 오일의 점도를 압연 중에 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 압연 오일의 점도는 압연 오일의 종류에 따라 기본적으로 정해지지만, 압연 중의 가공 열에 의해 압연 오일이 서서히 상승함으로써 점도가 저하된다. 압연 오일의 점도 변화에 따라, 압연 오일이 동박 표면에 밀어 넣어지는 정도가 변화하면, 오일 피트 분포의 편차로 이어진다.
예를 들어, 압연 오일은, 압연 전의 온도 조정에 있어서는 25 ℃ 전후로 유지될 때, 압연 오일을 압연 중의 워크 롤에 분사하면 가공 열에 의해 상승된 워크 롤 등으로부터의 열이 전해져, 압연 오일은 40 ℃ 정도까지 상승한다. 이 상태로 유지할 수 있으면, 오일 피트의 분포의 편차는 적어, 동박 형상에는 문제 없다. 그러나, 압연 오일의 온도 제어가 충분하지 않고, 압연 오일 온도가 40 ℃ 을 초과하여 편차가 생기는 경우에는, 동박의 표면 성상이 편차가 생기기 쉬울 뿐만 아니라, 판형상에도 영향을 미친다. 따라서, 압연 중의 압연 오일의 온도를 40 ℃ 정도로 조정하기 위해서는, 롤 분사 전의 압연 오일 온도, 압연 속도, 가공도 등을 종합적으로 조정할 필요가 있다.
본 발명에 관련된 압연 동박을 재료로 하는 집전체와 그 위에 형성된 활물질층에 의해 구성된 부극을 사용하여, 관용 수단에 의해 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다. 리튬 이온 전지에는, 전해질 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 리튬 이온 일차 전지용 및 리튬 이온 2 차 전지가 포함된다. 부극 활물질로서는, 한정적이지는 않지만, 탄소, 규소, 주석, 게르마늄, 납, 안티몬, 알루미늄, 인듐, 리튬, 산화 주석, 티탄산 리튬, 질화 리튬, 인듐을 고용 (固溶) 시킨 산화 주석, 인듐-주석 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-인듐 합금 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 이들은 본 발명을 더 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
＜예 1 (표면 거침도 (Ra) 의 편차의 영향)＞
［압연 동박의 제조］
터프 피치 동의 잉곳을 열간 압연한 후, 소둔과 냉간 압연을 반복하고, 마지막으로 냉간 압연을 실시하여 압연 방향 길이가 10 m 이상이며 설정 두께가 10 ㎛ 인 압연 동박 (No.1 ∼ 6) 을 얻었다. 최종 냉간 압연에 있어서, 최종 패스 직전의 1 패스에만 사용한 워크 롤의 표면 거침도 및 최종 패스에 사용한 워크 롤 표면 거침도를 표 1 에 나타낸다. 사용된 압연 오일의 점도는 7.0 cSt (40 ℃) 이며, 최종 냉간 압연에 있어서의 압연 오일의 온도는 40 ℃ 전후로 제어하였다. 워크 롤의 표면 거침도는, JIS B0601：2001 에 따라, 접촉식 표면 거침도 측정기로 측정하였다.
얻어진 압연 동박을 유리판 상에 얹어 고정시키고, 레이저텍사의 콘포칼 현미경 HD100D 를 사용하여 Raavg, ΔRa, RSmavg 및 ΔRSm 을 앞서 서술한 측정 방법에 기초하여 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
［판두께 정밀도 평가］
압연 동박의 판두께는, 중량법 (IPC－TM－650) 에 준거하여 측정하였다. 얻어진 동박으로부터 임의의 10 m 의 압연 방향 길이를 선택하고, 이에 대해 1 m 간격으로 판두께를 10 지점 측정하였다. 각 측정점의 판두께 (T) 는 3 회 측정한 평균치를 취하였다. 10 지점의 T 의 평균치를 Tavg, 10 지점의 T 의 최대치를 Tmax, 10 지점의 T 의 최소치를 Tmin 으로 하였다. 표 1 에는 (Tavg－Tmin)/Tavg 및 (Tmax－Tavg)/Tavg 가 큰 쪽을 「판두께 편차 (％)」로 기재하였다.
No.1 ∼ No.4 는 발명예로서, 판두께의 편차를 1.3 ％ 이하로 억제할 수 있었다.
No.5 는 최종 패스 직전의 1 패스의 표면 거침도가 컸기 때문에, ΔRa 를 충분히 제어할 수 없었다. No.6 은 최종 패스 직전의 1 패스의 워크 롤의 표면 거침도를 크게 하는 대신에, 최종 패스의 워크 롤의 표면 거침도를 작게 했는데, 여전히 ΔRa 를 충분히 제어할 수 없었다.
Figure 112012057338733-pct00001
＜예 2 (오일 피트의 분포의 영향)＞
［압연 동박의 제조］
터프 피치 동의 잉곳을 열간 압연한 후, 소둔과 냉간 압연을 반복하고, 마지막으로 냉간 압연을 실시하여 압연 방향 길이가 10 m 이상이며 설정 두께가 10 ㎛ 인 압연 동박 (No.7 ∼ 12) 을 얻었다. 최종 냉간 압연에 있어서, 최종 패스 전까지 사용한 워크 롤의 표면 거침도 (Ra) 를 0.010 ㎛ 및 최종 패스에 사용한 워크 롤 표면 거침도 (Ra) 를 0.050 ㎛ 로 하였다. 사용된 압연 오일의 점도는 7.0 cSt (40 ℃) 이며, 발명예는, 최종 냉간 압연 중의 압연 오일의 온도를 40 ℃ 전후가 되도록 조정하였다. 각종 특성 평가는 예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
발명예 No.7 ∼ 9 는 최종 압연기의 압연 오일의 온도 관리가 40 ℃ 로 관리되어 있기 때문에, 오일 피트의 분포는 균일해져, 편차는 적고, 판두께의 편차는 1.2 ％ 미만으로 작았다.
발명예 No.10 ∼ 12 는, 최종 냉간 압연기 중의 압연 오일의 온도 관리 이외는 발명예 No.7 ∼ 9 과 동일한 조건에서 실시하였다. 여기서는 최종 냉간 압연기 중의 압연 오일의 온도 관리를 충분히 실시할 수는 없었기 때문에, 40 ℃ 를 초과하여 45 ℃ 정도로까지 상승되었다. 측정에서는 확인할 수 없지만 국부적으로는 50 ℃ 를 초과하는 부분도 있었던 것으로 상정된다. 그 결과, 오일 피트의 분포는 균일화시킬 수 없어, 판두께의 편차가 1.2 ％ 를 초과하는 경우가 보였다.
Figure 112012057338733-pct00002

Claims (7)

  1. 압연 평행 방향에 있어서의 임의의 10 점의 표면 거침도 (Ra) 의 평균 (Raavg) 이 0.01 ∼ 0.15 ㎛ 이며, 임의의 10 점의 표면 거침도 (Ra) 의 최대치 (Ramax) 와 최소치(Ramin) 의 차이인ΔRa (ΔRa＝Ramax－Ramin) 가 0.025 ㎛ 이하이고, 또한 동박의 판두께가 5 ∼ 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    동박의 임의의 10 점의 판두께의 최대치 (tmax) 와 임의의 10 점의 판두께의 평균치 (tavg) 의 차이, 또는 임의의 10 점의 판두께의 최소치 (tmin) 와 임의의 10 점의 판두께의 평균치 (tavg) 의 차이 중 어느 한 큰 쪽의 값의, 판두께의 평균치 (tavg) 에 대한 비율이 1.3 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  3. 제 1 항에 있어서,
    압연 평행 방향에 있어서의 임의의 10 점의 표면 거침도 (RSm) 의 평균 (RSmavg) 에 대한 임의의 10 점의 표면 거침도 (RSm) 의 최대치 (RSmmax) 와 최소치 (RSmmin) 의 차이인 ΔRSm (ΔRSm＝RSmmax－RSmmin) 의 비 (ΔRSm/RSmavg) 가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 2 차 전지 부극 집전체용인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 동박을 집전체로서 구비한 리튬 이온 전지.
  6. 최종 냉간 압연 공정에 있어서, 최종 패스에 사용되는 워크 롤의 표면 거침도 (Ra) 가 0.03 ㎛ 이상이며, 최종 패스 직전의 1 패스에 사용되는 워크 롤의 표면 거침도 (Ra) 가 0.03 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법.
  7. 삭제
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