JP2019175705A - リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質との良好な接着性を有し、また、超音波溶接時の金属粉の発生が少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供する。【解決手段】ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４１、及び、 ０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５、及び、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３５を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔である。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。

図１は、リチウムイオン電池のスタック構造の模式図である。リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極１１、セパレータ１２及び負極１３が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。典型的には、正極は、アルミニウム箔でできた正極集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔でできた負極集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成される。正極同士及び負極同士は各タブ（１４、１５）でそれぞれ溶接される。また、正極及び負極はアルミニウムやニッケル製のタブ端子と接続されるが、これも溶接により行われる。溶接は超音波溶接により行われるのが通常である。

負極の集電体として使用される銅箔に要求される特性としては、負極活物質との密着性、さらには超音波溶接時の金属粉発生の少ないことが挙げられる。

活物質層との密着性を改善するための一般的な方法としては、予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理が挙げられる。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善や、体積変化の大きな活物質の膨張時に活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成せしめ、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐことで行われている（例えば、特許第３７３３０６７号公報）。

また、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔は、Ｌｉの活物質を銅箔表面に塗布するが、このとき、電池の高容量化のために当該活物質を厚塗りにすることがある。しかしながら、活物質を厚塗りすると、活物質が剥離するといった銅箔と活物質との間の密着性に関する問題が発生するおそれがある。また、電池の高容量化のための別の手段としてＳｉ系の活物質の使用が検討されているが、Ｓｉ系活物質は膨張収縮率が既存のものよりも高いために密着性に問題が生じるおそれがある。

また、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔は、超音波溶接の際、粉状にはがれて金属粉が発生するおそれがある。このような金属粉が多量に発生して電極体に残存すると、内部短絡等が起こり、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。金属粉の発生を抑える方法として、例えば、特開２００７−３０５３２２号公報には、焼鈍により負極集電体の内部ひずみを除去し、軟化させることで、超音波溶接時に集電体の一部が粉状にはがれることを抑制し、５０μｍ以上の金属粉の残存を少なくする方法が記載されている。

また、リチウムイオン二次電池の電池寿命を決定する要因として、集電体と活物質層の界面における密着性が挙げられる。現在市販されているリチウムイオン電池の大部分は、集電体となる銅箔上に活物質、バインダー、有機溶剤を混合したスラリーを塗布後乾燥することにより作製した負極を使用している。もし、このスラリーが集電体表面において均一に濡れ広がることが出来ない場合、活物質の剥離等の原因となり、これは望ましくないため、電極表面のぬれ性（ぬれ張力）も重要となる。例えば、特開平１０−２１２５６２号公報には、冷間圧延して得られた銅箔を巻き取った巻取品（コイル）中で積層重合している銅箔同士が接着しないようにする方法として、巻き上げる前の銅箔表面を洗浄して、表面に付着している銅の微粉末等を除去すると共に、表面に残存する圧延油等の残留油分を所定値以下とした後に銅箔を巻き上げる銅箔巻取品の最終焼鈍方法が記載されている。

特許第３７３３０６７号公報 特開２００７−３０５３２２号公報 特開平１０−２１２５６２号公報

このように、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔の特性向上のための技術開発が行われているが、活物質密着性の向上及び超音波溶接時の金属粉の発生の抑制を同時に実現させる技術については、未だ開発の余地がある。

そこで、本発明は負極活物質との良好な接着性を有し、また、超音波溶接時の金属粉の発生が少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するために研究を重ねたところ、圧延銅箔のぬれ張力及び圧延銅箔のぬれ張力と算術平均粗さＲａとの関係を制御し、さらに算術平均粗さＲａの数値範囲を制御することで、負極活物質との密着性を向上させながらも超音波溶接時の金属粉の発生の少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４１、及び、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５、及び、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３５を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔である。

本発明に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は一実施形態において、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４４、及び、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３７を満たす。

本発明に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は別の一実施形態において、算術平均粗さＲａ［μｍ］≧０．０３及びぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３７を満たす。

本発明は別の一側面において、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、負極活物質との良好な密着性を有し、また、超音波溶接時の金属粉発生が少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池のスタック構造の模式図である。 実施例の銅箔の表面粗さＲａと脱脂液への浸漬時間の関係を示すグラフである。 実施例及び比較例のぬれ張力と算術平均粗さＲａとの関係を示すグラフである。

（リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔）
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔の銅箔基材は圧延銅箔を使用する。当該圧延銅箔には圧延銅合金箔も含まれるものとする。圧延銅箔の材料としては、特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。

圧延銅箔の厚みは特に制限はなく、要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１〜１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、圧延銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には２〜５０μｍ、より典型的には５〜２０μｍ程度である。

本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４１を満たす。圧延銅箔のぬれ張力と算術平均粗さＲａとの関係をこのように制御することで、活物質との良好な密着性を有し、また、超音波溶接時に金属粉の発生が少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔が得られる。リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４４を満たすのが好ましく、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４５を満たすのがより好ましく、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧５０を満たすのが更に好ましい。

本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、さらに、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５を満たす。算術平均粗さＲａが０．０１μｍ未満であると、アンカー効果が低減して負極活物質との密着性が悪化するおそれがある。また、算術平均粗さＲａが０．２５μｍを超えると、銅箔表面のオイルピットが多く、そこに圧延油が侵入することから圧延油を取り除きにくくなる上、超音波溶接時の金属粉の発生量が著しく増加する。銅箔表面の残留油分が多いとぬれ張力が悪化する傾向にある。本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、一実施態様において０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２を満たし、別の一実施態様においては０．０３≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．１５を満たし、更に別の一実施態様においては０．０５≦算術平均粗さＲａ「μｍ」≦０．１を満たす。

本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、さらに、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３５を満たす。ぬれ張力が３５ｍＮ／ｍを下回ると、銅箔表面に多量の圧延油が残存し、スラリーが銅箔表面において均一に濡れ広がることが出来ず、活物質の密着性悪化の原因となり、好ましくない場合がある。本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３７を満たすのが好ましく、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３９を満たすのがより好ましい。ぬれ張力の上限は特に限定されないが、７０ｍＮ／ｍを超えるような濡れ性を得るにはより多くの脱脂時間を要するため、生産性が悪くなる場合がある。

上記のような圧延銅箔のぬれ張力と算術平均粗さＲａとの関係、及び、ぬれ張力と算術平均粗さＲａが制御された本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、研磨処理や電着粒のめっきといった粗化処理を行わずに、オイルピットに起因する表面の凹凸状態を制御することにより構築することが可能である。オイルピットとは、ロールバイト内で圧延用ロールと被圧延材により封じ込められた圧延油が、被圧延材の表面に部分的に発生する微細な窪みである。粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性が向上するメリットがある。

圧延銅箔のオイルピットの形状、すなわち表面性状は、圧延ロールの表面粗さ、圧延速度、圧延油の粘度、１パス当たりの圧下率（とりわけ最終パスの圧下率）などを調節する事で制御可能である。例えば、表面粗さの大きな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔の表面粗さも大きくなり、逆に、表面粗さの小さな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔の表面粗さも小さくなりやすい。また、圧延速度を速く、圧延油の粘度を高く、又は１パス当たりの圧下率を小さくすることでオイルピットの発生量が増加しやすい。逆に、圧延速度を遅く、圧延油の粘度を低く、又は１パス当たりの圧下率を大きくすることでオイルピットの発生量が減少しやすい。

（リチウムイオン電池）
本発明に係る圧延銅箔を材料とする集電体とその上に形成された活物質層によって構成された負極を用いて、慣用手段によりリチウムイオン電池を作製することができる。リチウムイオン電池には、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン一次電池用及びリチウムイオン二次電池が含まれる。負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム−錫合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等が挙げられる。

（製造方法）
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、例えば以下の製造方法によって製造することができる。まず、原料となるインゴットを製造し、熱間圧延により圧延する。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後の冷間圧延において、ワークロール径５０〜１００ｍｍ、ワークロール表面粗さＲａが０．０３〜０．１μｍとし、最終パスの圧延速度３００〜５００ｍ／分として、１〜１００μｍの厚みに仕上げる。圧延油の粘度は３．０〜５．０ｃＳｔ（２５℃）とすることができる。最終冷間圧延後の銅箔には最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着しているため、この銅箔を、石油系溶剤と陰イオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄し、銅箔表面に付着している銅微粉末及び圧延油等を取り除き、その後送風乾燥する。

なお、銅箔表面から圧延油等を除去する方法として、従来公知の脱脂処理又は洗浄処理を採用することができ、さらに使用する有機溶剤（脱脂溶媒）としては、例えばノルマルパラフィン、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールが挙げられる。

脱脂処理又は洗浄処理としては、銅箔表面の算術平均粗さＲａとぬれ張力の関係式（ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４１）を満たすように制御する。例えば、算術平均粗さＲａが０．０６８μｍの銅箔の脱脂後のぬれ張力が３７ｍＮ／ｍ以上となるように脱脂処理を施す。脱脂液への浸漬時間は、銅箔表面の粗さに応じ、図２に示すように調整することが好ましい。

銅箔の製造工程においては、銅箔表面に酸化被膜が生成される。銅箔表面に酸化被膜が存在すると銅箔のぬれ張力が低下するため、銅箔表面の酸化被膜は除去されることが望ましい。

脱脂処理又は洗浄処理、酸化膜除去処理における銅箔の脱脂溶媒へ浸漬時間は、２．５ｓ以上とすることができる。一方で、浸漬時間が長すぎると生産性が悪く、また、銅箔表面にアルカリ焼けによる変色が発生する場合がある。Ｒａが大きい、つまりオイルピットが多いまたは深い銅箔は、オイルピットに入り込んだ圧延油及び銅箔表面に生成した酸化膜を除去するために浸漬時間が長いほうが好ましい。銅箔の脱脂溶媒への浸漬時間は２．５〜１２ｓ、更に好ましくは２．５〜８．５ｓとすることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１〜９、比較例１〜６）
［圧延銅箔の製造］
幅６００ｍｍのタフピッチ銅のインゴットを製造し、熱間圧延により圧延した。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で、ワークロール径６０ｍｍ、ワークロール表面粗さＲａを０．０３μｍとし、最終パスの圧延速度４００ｍ／分で厚さ０．０１ｍｍに仕上げた。圧延油の粘度は４．０ｃＳｔ（２５℃）であった。この状態では銅箔に最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着している。この銅箔を、石油系溶剤と陰イオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄し、銅箔表面に付着している銅微粉末及び圧延油等を取り除き、その後送風乾燥した。

銅箔表面における圧延油は、有機溶剤（脱脂溶媒）としてノルマルパラフィンを用いて脱脂処理により除去した。表１に当該脱脂処理において実施した銅箔の有機溶剤（脱脂溶媒）への浸漬時間を示す。なお、実施例１〜９では、このときの銅箔表面の算術平均粗さＲａとぬれ張力の関係式（ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４１）を満たすように制御した。

［算術平均粗さＲａ］
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１ ２００１に準じて測定し、試料表面を、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を用いて、圧延平行方向に長さ１７５μｍで測定した値とした。

［活物質との密着性］
活物質との密着性を以下の手順で評価した。
（１）平均径９μｍの人工黒鉛とポリビニリデンフルオライドを重量比１：９で混合し、これを溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。
（２）銅箔の表面に上記の活物質を塗布した。
（３）活物質を塗布した銅箔を乾燥機にて９０℃×３０分間加熱した。
（４）乾燥後、２０ｍｍ角に切り出し、１．５トン／ｍｍ²×２０秒間の荷重をかけた。
（５）上記サンプルをカッターにて碁盤目状に切り傷を形成し、市販の粘着テープ（セロテープ（登録商標））を貼り、重さ２ｋｇのローラーを置いて１往復させて粘着テープを圧着した。
（６）粘着テープを剥がし、銅箔上に残存した活物質は、表面の画像をＰＣに取り込み、二値化によって銅表面の金属光沢部分と活物質が残存する黒色部分を区別し、活物質の残存率を算出した。残存率は、各サンプル３つの平均値とした。活物質密着性の判定は、残存率５０％未満を「×」、５０％以上を「○」とした。

［ぬれ張力］
ぬれ張力は、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準拠して測定した。

［超音波溶接性に発生した金属粉の個数］
超音波溶接性を以下の手順で評価した。
（１）銅箔を１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、３０枚重ねた。
（２）ブランソン社製のアクチュエータ（型番：Ｕｌｔｒａｗｅｌｄ Ｌ２０Ｅ）にホーン（ピッチ０．８ｍｍ、高さ０．４ｍｍ）を取り付ける。アンビルは０．２ｍｍピッチを使用した。
（３）２０ｍｍ幅のテープの接着面を表にしてアンビルの両横に取り付けた。接着面のサイズは２０ｍｍ×６０ｍｍであった。
（４）溶接条件は、圧力４０ｐｓｉ、振幅６０μｍ、振動数２０ｋＨｚ、溶接時間は０．１秒とした。
（５）上記条件で溶接場所を変えながら３０回溶接した後、アンビルの両横に取り付けたテープの接着面に付着した金属粉の数を計数した。
評価条件及び評価結果を表１に示す。

実施例１〜９は、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４１、及び、０．０１≦算術平均粗さＲａ≦０．２５、及び、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３５を満たしていた。そのため、活物質密着性が良好で、かつ、発生した金属粉の個数は少なかった。

比較例１は、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０が４１を下回り、さらに算術平均粗さＲａが０．２５μｍを超えたため、活物質密着性は不良で、発生した金属粉の個数は０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５を満たす銅箔と比較して著しく多かった。

比較例２、３は、ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０が４１を下回っていたため、活物質密着性が不良であった。より具体的には、比較例２、３は算術平均粗さＲａに対して、脱脂液への浸漬時間が短かったことによって残留油分が多くなり、その結果ぬれ張力が小さくなったため、活物質密着性はぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０を満たす銅箔よりも悪化した。

比較例４〜６は、算術平均粗さＲａが０．２５μｍを超えたため、発生した金属粉の個数は０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５を満たす銅箔と比較して著しく多かった。

図３に、実施例１〜９のぬれ張力と算術平均粗さＲａとの関係を示すグラフを示す。点線で囲まれる領域内の範囲内にあるぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４１、及び、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５の関係を満たす実施例１〜９はいずれも超音波溶接性が良好で、かつ、発生した金属粉の個数は少なかった。

１１…正極
１２…セパレータ
１３…負極
１４、１５…タブ

Claims (4)

1. ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４１、及び、
   ０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５、及び、
   ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３５
   を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
2. ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］＋算術平均粗さＲａ［μｍ］×６０≧４４、及び、
   ぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３７を満たす請求項１に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
3. 算術平均粗さＲａ［μｍ］≧０．０３及びぬれ張力［ｍＮ／ｍ］≧３７
   を満たす請求項１または２に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を集電体と
   して用いたリチウムイオン電池。