TW201943134A - 鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於，提供一種與負極活性物質具有良好的黏接性，且超音波焊接時金屬粉的產生少的鋰離子電池集電體用軋製銅箔。本發明的解決方法：一種鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其滿足潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥41、及0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25、及潤濕張力［mN/m］≥35。

Description

鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池

本發明涉及鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池。

鋰離子電池具有能量密度高、可得到比較高的電壓這樣的特徵，多用於筆記型電腦、攝影機、數位相機、手機等的小型電子裝置用。將來，也有作為電動汽車、一般家庭的分散配置型電源這樣的大型裝置的電源而利用的前景。

第1圖是鋰離子電池的堆疊結構的示意圖。鋰離子電池的電極體通常具有正極11、隔膜12及負極13捲繞或層疊幾十次的堆疊結構。典型的是，正極由正極活性物質構成，該正極活性物質以可由鋁箔製成的正極集電體和設置於其表面的LiCoO₂ 、LiNiO₂ 及LiMn₂ O₄ 這樣的鋰複合氧化物為材料，負極由負極活性物質構成，該負極活性物質以可由鋁箔製成的負極集電體和設置於其表面的碳等為材料。在正極之間及負極之間分別通過各引板(14、15)焊接。另外，正極及負極與鋁、鎳製的引板端子連接，但這也通過焊接進行。焊接通常通過超音波焊接進行。

作為用作負極的集電體的銅箔所要求的特性，可列舉與負極活性物質的密合性、以及在超音波焊接時產生的金屬粉少。

作為用於改善與活性物質層的密合性的一般方法，可列舉被稱作預粗化處理的在銅箔表面形成凹凸的表面處理。作為粗化處理的方法，已知有噴砂處理、利用粗面輥的軋製、機械研磨、電解研磨、化學研磨及電沉積粒子的鍍敷等方法，這些中，大多使用特別是電沉積粒子的鍍敷。進行以下技術：使用硫酸銅酸性鍍敷浴，在銅箔表面以樹枝狀或小球狀大量電沉積有銅，形成微細的凹凸，通過由投描效果帶來的密合性的改善、防止體積變化大的活性物質的膨脹時應力在活性物質層的凹部集中形成龜裂，應力在集電體介面集中導致的剝離 (例如，日本專利第3733067號公報)。

另外，對於作為鋰離子電池的集電體使用的銅箔而言，將Li的活性物質塗佈於銅箔表面，此時，存在為了電池的高容量化而將該活性物質厚塗的情況。然而，如果將活性物質厚塗，則有可能產生與活性物質剝離這樣的銅箔與活性物質之間的密合性相關的問題。另外，作為用於電池的高容量化的其它方法，研究了Si系的活性物質的使用，但Si系活性物質的膨脹收縮率比現有的活性物質高，因此存在密合性產生問題的憂慮。

另外，作為鋰離子電池的集電體使用的銅箔在超音波焊接時，有可能剝離成粉狀而產生金屬粉。這樣的金屬粉大量產生，在電極體中殘存時，有可能引起內部短路等，鋰離子電池的性能降低。作為抑制金屬粉的產生的方法，例如，在日本特開2007-305322號公報中記載了下述方法：通過退火將負極集電體的內部應變去除，使其軟化，從而在超音波焊接時，抑制集電體的一部分剝離成粉狀，減少50μm以上的金屬粉的殘存。

另外，作為決定鋰離子二次電池的電池壽命的主要原因，可列舉集電體與活性物質層的介面中的密合性。現在市售的鋰離子電池的大部分使用在成為集電體的銅箔上通過塗佈混合有活性物質、黏合劑、有機溶劑的漿料後進行乾燥而製作的負極。如果在該漿料不能均勻地潤濕鋪展於集電體表面的情況下，則成為活性物質的剝離等的原因，由於不希望看到這種情況，電極表面的潤濕性(潤濕張力)也重要。例如，在日本特開平10-212562號公報中，作為對通過冷軋得到的銅箔進行捲繞而得到的捲繞品(線圈)中層疊重合的銅箔彼此不會黏接的方法，記載了清洗捲繞前的銅箔表面，將附著於表面的銅的微粉末等去除的同時，將殘存於表面的軋製油等殘留油分設為規定值以下後，捲繞銅箔的銅箔捲繞品的最終退火方法。

現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第3733067號公報
專利文獻2：日本特開2007-305322號公報
專利文獻3：日本特開平10-212562號公報

發明要解決的問題

如此雖然進行了用於提高作為鋰離子電池的集電體使用的銅箔的特性的技術開發，但關於同時實現提高活性物質密合性及在超音波焊接時抑制金屬粉的產生的技術，仍有開發的餘地。

因此，本發明的課題在於，提供一種與負極活性物質具有良好的黏接性，且在超音波焊接時金屬粉的產生少的鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池。
用於解決問題的方案

本發明人為了解決上述課題而反覆進行了研究，發現通過控制軋製銅箔的潤濕張力、及軋製銅箔的潤濕張力與算術平均粗糙度Ra的關係，進一步控制算術平均粗糙度Ra的數值範圍，從而可以提供一種可提高與負極活性物質的密合性、並且超音波焊接時金屬粉的產生少的鋰離子電池集電體用軋製銅箔。

對於將以上的見解作為基礎而完成的本發明而言，其一方面是一種鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其滿足潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥41；0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25；以及潤濕張力［mN/m］≥35。

本發明的鋰離子電池集電體用軋製銅箔在一實施方式中，滿足潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥44以及潤濕張力［mN/m］≥37。

本發明的鋰離子電池集電體用軋製銅箔在另一實施方式中，滿足算術平均粗糙度Ra［μm］≥0.03以及潤濕張力［mN/m］≥37。

本發明的另一方面是一種鋰離子電池，其使用了本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔作為集電體。
發明效果

根據本發明，可提供一種與負極活性物質具有良好的密合性、並且超音波焊接時產生的金屬粉少的鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池。

(鋰離子電池集電體用軋製銅箔)

本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔的銅箔基材使用軋製銅箔。在該軋製銅箔中也包含軋製銅合金箔。作為軋製銅箔的材料，沒有特殊限制，根據用途、要求特性適宜選擇即可。例如，並非限定，但除高純度的銅(無氧銅、韌銅等)以外，可列舉含Sn銅、含Ag銅、添加有Ni、Si等的Cu-Ni-Si系銅合金、添加有Cr、Zr等的Cu-Cr-Zr系銅合金這樣的銅合金。

軋製銅箔的厚度沒有特殊限制，根據要求特性適宜選擇即可。一般為1~100μm，但作為鋰二次電池負極的集電體使用的情況下，使軋製銅箔薄化的情況下可得到更高容量的電池。從這樣的觀點出發，典型的是2~50μm，更典型的是5~20μm左右。

本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔滿足潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥41。通過如此地控制軋製銅箔的潤濕張力與算術平均粗糙度Ra的關係，從而可得到與活性物質具有良好的密合性、並且超音波焊接時金屬粉的產生少的鋰離子電池集電體用軋製銅箔。鋰離子電池集電體用軋製銅箔較佳滿足潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥44，更佳滿足潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥45，進一步較佳滿足潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥50。

本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔還滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25。算術平均粗糙度Ra小於0.01μm時，有可能降低錨定效果，與負極活性物質的密合性惡化。另外，算術平均粗糙度Ra大於0.25μm時，銅箔表面的油坑多，軋製油侵入該表面，因此難以去除軋製油，並且超音波焊接時金屬粉的產生量顯著增加。銅箔表面的殘留油分多時，存在潤濕張力惡化的傾向。本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔在一實施方式中滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.2，在另一實施方式中滿足0.03≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.15，在又一實施方式中滿足0.05≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.1。

本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔還滿足潤濕張力［mN/m］≥35。潤濕張力小於35mN/m時，有時會在銅箔表面存在大量的軋製油，漿料不能在銅箔表面均勻地潤濕鋪展，成為活性物質的密合性惡化的原因，因而不較佳。本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔較佳滿足潤濕張力［mN/m］≥37，更佳滿足潤濕張力［mN/m］≥39。潤濕張力的上限沒有特別限定，但有時為了得到超過70mN/m這樣的潤濕性需要大量的脫脂時間，因此生產性變差。

對於控制了如上所述的軋製銅箔的潤濕張力與算術平均粗糙度Ra的關係，及潤濕張力與算術平均粗糙度Ra的本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔，能夠在不進行研磨處理、電沉積粒子的鍍敷這樣的粗化處理下，通過控制由油坑引起的表面的凹凸狀態進行構築。油坑是指，在輥縫內由軋製用輥和被軋製材料封入軋製油在被軋製材料的表面局部產生的微細的凹陷。由於省略了粗化處理工序，因此，存在經濟性/生產性提高的優點。

軋製銅箔的油坑的形狀、即表面性狀可通過調節軋製輥的表面粗糙度、軋製速度、軋製油的黏度、平均每1道次的壓下率(特別是最終道次的壓下率)等來控制。例如，如果使用表面粗糙度大的軋製輥，則得到的軋製銅箔的表面粗糙度也變大，相反，如果使用表面粗糙度小的軋製輥，則得到的軋製銅箔的表面粗糙度也容易變小。另外，通過加快軋製速度、提高軋製油的黏度、或減小平均每1道次的壓下率，油坑的產生量也容易增加。相反，通過減慢軋製速度、降低軋製油的黏度、或增大平均每1道次的壓下率，油坑的產生量容易減少。
(鋰離子電池)

可以使用由以本發明的軋製銅箔為材料的集電體及形成於其上的活性物質層構成的負極，通過常用方法製作鋰離子電池。鋰離子電池包含由電解質中的鋰離子擔任導電的鋰離子一次電池用及鋰離子二次電池。作為負極活性物質，並非限定，但可列舉固溶有碳、矽、錫、鍺、鉛、銻、鋁、銦、鋰、氧化錫、鈦酸鋰、氮化鋰、銦的氧化錫、銦-錫合金、鋰-鋁合金、鋰-銦合金等。
(製造方法)

本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔例如可以通過以下的製造方法製造。首先，製造作為原料的鑄塊，通過熱軋進行軋製。接下來，反覆退火和冷軋，在最後的冷軋中，將工作輥徑設為50~100mm、工作輥表面粗糙度Ra設為0.03~0.1μm、最終道次的軋製速度設為300~500m/分，精加工成1~100μm的厚度。軋製油的黏度可以設為3.0~5.0cSt(25℃)。最終冷軋後的銅箔上附著有在最終冷軋中使用的軋製油等油分，因此，用含有石油系溶劑和陰離子表面活性劑的溶液清洗該銅箔，將附著於銅箔表面的銅微粉末及軋製油等去除，然後進行送風乾燥。

需要說明的是，作為將軋製油等從銅箔表面去除的方法，可採用現有公知的脫脂處理或清洗處理，作為進一步使用的有機溶劑(脫脂溶劑)，可列舉例如：正構烷烴、異丙醇等醇類、丙酮、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、乙二醇。

作為脫脂處理或清洗處理，以滿足銅箔表面的算術平均粗糙度Ra與潤濕張力的關係式(潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥41)的方式進行控制。例如，以使算術平均粗糙度Ra為0.068μm的銅箔在脫脂後的潤濕張力成為37mN/m以上的方式實施脫脂處理。較佳在脫脂液中的浸漬時間根據銅箔表面的粗糙度，如第2圖所示地進行調整。

在銅箔的製造工序中，在銅箔表面生成氧化被膜。如果銅箔表面存在氧化被膜，則銅箔的潤濕張力降低，因此，期望將銅箔表面的氧化被膜去除。

脫脂處理或清洗處理、氧化膜去除處理中，銅箔在脫脂溶劑中的浸漬時間可以設為2.5s以上。另一方面，如果浸漬時間過長，則會存在生產性差，且在銅箔表面發生由鹼燒蝕導致的變色的情況。對於Ra大，即油坑多或深的銅箔而言，為了將進入油坑的軋製油及在銅箔表面生成的氧化膜去除，浸漬時間越長越較佳。銅箔在脫脂溶劑中的浸漬時間可設為2.5~12s，進一步較佳設為2.5~8.5s。
[實施例]

以下示出本發明的實施例，但它們是為了更好地理解本發明而提供，並不意圖限定本發明。
(實施例1~9、比較例1~6)
［軋製銅箔的製造］

製作寬600mm的韌銅的鑄塊，通過熱軋進行軋製。接下來，反覆退火和冷軋，最後在冷軋中，將工作輥徑設為60mm、工作輥表面粗糙度Ra設為0.03μm，以最終道次的軋製速度400m/分精加工成厚度0.01mm。軋製油的黏度為4.0cSt(25℃)。在該狀態下，在銅箔上附著有在最終冷軋中使用的軋製油等油分。用含有石油系溶劑和陰離子表面活性劑的溶液清洗該銅箔，將附著於銅箔表面的銅微粉末及軋製油等去除，然後進行了送風乾燥。

銅箔表面中的軋製油使用正構烷烴作為有機溶劑(脫脂溶劑)，通過脫脂處理去除。表1中示出在該脫脂處理中實施的銅箔在有機溶劑(脫脂溶劑)中的浸漬時間。需要說明的是，在實施例1~9中，以滿足此時的銅箔表面的算術平均粗糙度Ra與潤濕張力的關係式(潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥41)的方式進行控制。
［算術平均粗糙度Ra］

算術平均粗糙度Ra為通過下述方法得到的值：按照JIS B0601 2001測定，使用共焦顯微鏡(LASERTEC公司製、型號：HD100D)，對試樣表面在軋製平行方向上以長度175μm進行測定。
［與活性物質的密合性］

按照以下的順序評價與活性物質的密合性。
(1)將平均直徑9μm的人工石墨和聚偏氟乙烯以重量比1:9混合，將其分散於溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中。
(2)在銅箔的表面塗佈上述的活性物質。
(3)通過乾燥機將塗佈有活性物質的銅箔以90℃×30分鐘加熱。
(4)乾燥後，切出20mm見方，施加1.5噸/mm² ×20秒鐘的負載。
(5)通過切割器對上述樣品以棋盤格狀形成切痕，黏貼市售的黏合膠帶(Sellotape(註冊商標))，放置重量2kg的輥，往復1次，使黏合膠帶壓接。
(6)將黏合膠帶剝離，對於在銅箔上殘存的活性物質，將表面的影像導入PC，通過二值化區分銅表面的金屬光澤部分與活性物質殘存的黑色部分，計算出活性物質的殘存率。殘存率設為各樣品的3次的平均值。活性物質密合性的判定中，將殘存率小於50%設為“×”、將50%以上設為“○”。
［潤濕張力］

潤濕張力使用潤濕張力試驗用混合液(和光純藥工業社制)，按照JIS K6768測定。
［超音波焊接性中產生的金屬粉的個數］

按照以下的順序評價了超音波焊接性。
(1)將銅箔切出100mm×30mm的大小，重疊30張。
(2)在布蘭森公司製造的致動器(型號：Ultraweld L20E)安裝焊頭(間距0.8mm、高度0.4mm)。砧座使用0.2mm間距。
(3)將20mm寬的膠帶的黏接面作為表面，安裝於砧座的兩側。黏接面的尺寸為20mm×60mm。
(4)焊接條件為壓力40psi、振幅60μm、振動頻率20kHz，焊接時間設為0.1秒。
(5)在上述條件下，改變焊接位置，焊接了30次後，計數在安裝於砧座的兩側的膠帶的黏接面上附著的金屬粉的數量。

將評價條件及評價結果示於表1。
[表1]

在實施例1~9中，滿足潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥41、及0.01≤算術平均粗糙度Ra≤0.25、及潤濕張力［mN/m］≥35。因此，活性物質密合性良好，且產生的金屬粉的個數少。

在比較例1中，潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60小於41，此外算術平均粗糙度Ra超過0.25μm，因此，活性物質密合性不良，產生的金屬粉的個數明顯多於滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25的銅箔。

在比較例2、3中，潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60小於41，因此，活性物質密合性不良。更具體而言，在比較例2、3中，相對於算術平均粗糙度Ra，在脫脂液中的浸漬時間短，因此，殘留油分變多，其結果，潤濕張力變小，因此，相比滿足活性物質密合性與潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60的銅箔惡化。

在比較例4~6中，由於算術平均粗糙度Ra大於0.25μm，因此，產生的金屬粉的個數明顯多於滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25的銅箔。

在第3圖示出表示實施例1~9的潤濕張力與算術平均粗糙度Ra的關係的圖表。在用虛線包圍的區域內的範圍內的滿足潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥41、及0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25的關係的實施例1~9的超音波焊接性都良好，且產生的金屬粉的個數都少。

11‧‧‧正極

12‧‧‧隔膜

13‧‧‧負極

14、15‧‧‧引板

第1圖是本發明的實施方式的鋰離子電池的堆疊結構的示意圖。

第2圖是示出實施例的銅箔的表面粗糙度Ra與在脫脂液中的浸漬時間的關係的圖表。

第3圖是示出實施例及比較例的潤濕張力與算術平均粗糙度Ra的關係的圖表。

Claims (4)

1. 一種鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其中， 滿足以下條件： 潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥41； 0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25；以及 潤濕張力［mN/m］≥35。
2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其中， 滿足以下條件： 潤濕張力［mN/m］＋算術平均粗糙度Ra［μm］×60≥44；以及 潤濕張力［mN/m］≥37。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其中， 滿足以下條件： 算術平均粗糙度Ra［μm］≥0.03；以及 潤濕張力［mN/m］≥37。
4. 一種鋰離子電池，其使用了申請專利範圍1項至第3項中任一項所述的鋰離子電池集電體用軋製銅箔作為集電體。