KR101108911B1 - 리튬 2차 전지용 전해 구리박 및 그 구리박의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 이며, 또한, 신장률이 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박, 및 전해 구리박을 175 ～ 300 ℃ 의 범위에서 어닐링 처리함으로써 0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 이며, 또한 신장률이 10 % 이상인 구리박을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 구리박의 제조 방법. 본 발명은, 리튬 2차 전지의 충방전에 의해 발생하는 전극 파단에 대해, 양호한 내력 및 신장률을 갖는, 잘 파단되지 않는 리튬 2차 전지용 전해 구리박 및 그 전해 구리박의 제조 방법을 제공한다.
리튬 2차 전지용 전해 구리박
Description
본 발명은, 리튬 2차 전지의 충방전에 의해 발생하는 전극 파단에 대해, 잘 파단되지 않는 리튬 2차 전지용 부극 집전체에 사용되는 전해 구리박 (copper foil) 및 그 전해 구리박의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는, 휴대전화, 비디오 카메라, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에 사용되고 있고, 전자 기기의 소형화에 따라, 리튬 2차 전지의 소형화 및 고용량화가 진행되고 있다. 리튬 2차 전지에 요구되는 특성 중, 초기 충전 용량과 충방전 특성이 특히 중요하다.
최근, 리튬 2차 전지는 고속 충전이 요구되고 있는데, 고속 충전의 요구에 맞추어 리튬 2차 전지를 제조한 결과, 반대로 충방전 사이클에 있어서의 용량 저하의 시기가 앞당겨지거나 또는 전극이 파단되는 것이 관찰되었다.
이와 같은 충방전 특성 저하의 원인으로서 구리박과 부극제의 밀착성이나 불순물도 관여하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 전해 구리박의 산화를 방지하기 위해 사용되고 있는 아연이 수백 ppm 함유되어 있으면, 리튬 2차 전지의 충방전 특 성이 저하된다는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 전해 구리박의 산화를 방지하기 위한 첨가제는 필요 최소한으로 두고 있다. 한편, 전극의 파단에 대해서는, 아직 해결되지 않았다.
리튬 2차 전지에서는, 충전시에 리튬 이온이 전극제에 주입되고, 방전시에 리튬 이온이 방출되는데, 리튬 이온이 전극제에 주입되는 충전시에 전극제가 팽창되고, 리튬 이온이 방출되는 방전시에 원래대로 돌아가게 된다. 전극제를 담지하는 구리박은, 그에 따라 신축되는 것으로 볼 수 있다. 그 결과, 반복적인 부하가 구리박에 부여된다. 전극이 파단되는 현상의 원인은, 아직 충분히 해명되지 않았지만, 이와 같은 구리박에 대한 부하가 파단의 원인으로 추찰된다.
종래 기술로서는, 프린트 배선판 용도나 2차 전지용 부극 집전체 용도로서 표면 거칠기를 2.0 ㎛ 이하로 하고, 180 ℃ 에서의 신장률을 10.0 % 이상으로 한 저조면 (低粗面) 전해 구리박의 제안이 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 이 기술 자체는 전극의 파단이라는 문제에는 전혀 접하고 있지 않고, 또한 그 해결 수단도 제시되어 있지 않다. 따라서, 종래와 동일한 문제가 존재한다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-263289호
발명의 개시
발명이 해결하자 제도하는 과제
본 발명은, 리튬 2차 전지의 충방전의 반복에 의해 발생하는 전극 파단에 대해, 양호한 내력 및 신장률을 갖는 잘 파단되지 않는 리튬 2차 전지용 전해 구리박 및 그 전해 구리박의 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 전해 구리박을 소정 온도에서 어닐링 처리하면, 양호한 내력 및 신장률을 갖는 잘 파단되지 않는 리튬 2차 전지용 전해 구리박을 얻을 수 있고, 그 전해 구리박을 사용한 리튬 2차 전지의 부극 집전체에 있어서의 충방전 반복에 의한 전극 파단이 억제된다는 것을 알아냈다. 전극 파단 억제 효과를 갖는 전해 구리박의 구성 요건과 특성은 다음과 같다.
이들 지견에 기초하여, 본 발명은
1) 0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 이며, 신장률이 12.2 % 이상인 리튬 2차 전지용 구리박을 제공한다.
전극 파단 억제 효과를 갖는 전해 구리박으로서는, 내(耐)파단성의 지표가 되는 내력이 충분히 구비되어 있는 것, 그리고 신축에 대한 유연성이 필요하다. 본 발명의 요건은 이 조건을 만족시키는 것이다.
2) 신장률이 12.2 ～ 19 % 인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 리튬 2차 전지용 구리박인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명은,
3) 전해 구리박의 박 두께가 9.5 ～ 12.5 ㎛ 인 리튬 2차 전지용 전해 구리박을 제공한다. 이 전해 구리박의 두께는, 리튬 2차 전지용의 최적 두께이고, 본원 발명에 있어서 달성할 수 있는 두께이다. 필요에 따라, 이 수치 외의 두께로 조정할 수는 있다. 본원 발명은, 이들을 제한하는 것은 아니고, 본원 발명에 포함되는 양태이다.
또, 본 발명은,
4) 구리박의 표면 거칠기 Rz 가 1.0 ～ 2.0 ㎛ 인 상기 1) ～ 3) 에 기재된 리튬 2차 전지용 구리박을 제공한다. 표면 거칠기가 큰 것은, 파단 억제에는 바람직하지 않다. 그것은 균열 발생의 원인이 되기 쉽기 때문이다. 따라서, 구리박의 표면 거칠기 Rz 를 2.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 구리박의 표면 거칠기 Rz 가 1.0 ㎛ 미만인 경우에는, 부극재와의 밀착성이 저하되는 경향이 있으므로, 표면 거칠기 Rz 를 1.0 ㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명은,
5) 전해 구리박의 표면에 크롬 녹방지층을 구비하고 있고, 그 녹방지층의 크롬 부착량이 2.6 ～ 4.0 mg/㎡ 인 상기 1) ～ 4) 리튬 2차 전지용 전해 구리박을 제공한다. 전해 구리박의 표면 산화를 방지하기 위해 크롬 녹방지층을 형성하는 것은 바람직한 양태이다. 그러나, 이 녹방지층이 되는 크롬의 과잉 부착량은 리튬 전지의 충방전 특성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 최적 크롬 부착량은 2.6 ～ 4.0 mg/㎡ 이다.
6) 전해 구리박을 175 ～ 300 ℃ 의 범위에서 어닐링 처리함으로써, 0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 이며, 또한 신장률이 12.2 % 이상인 전해 구리박을 제조하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박의 제조 방법을 제안한다. 전해 구리박은, 원래 유연성이 낮다는 결점을 갖는데, 이것을 어닐링함으로써, 유연성을 갖게 하여, 내력을 향상시킬 수 있다. 이것은 리튬 2차 전지의 부극 집전체에 있어서의 전극 파단 억제 효과에 적합한 조건이다.
발명의 효과
본 발명의 리튬 2차 전지의 부극 집전체에 사용되는 전해 구리박은, 양호한 내력 및 신장률을 갖기 때문에 전지의 충전 및 방전을 반복해도 잘 파단되지 않고, 충방전 사이클 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
도 1 은 전해 구리박 제조 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
일반적으로, 전해 구리박을 제조하려면, 표면을 연마한 회전하는 금속제 음극 드럼과, 그 음극 드럼의 거의 하측 절반의 위치에 배치된 그 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 불용성 금속 애노드 (양극) 를 사용하여, 상기 음극 드럼과 애노드 사이에 구리 전해액을 유동시킴과 함께, 이들 사이에 전위를 부여하여 음극 드럼 상에 구리를 전착 (電着) 시켜, 소정 두께로 되었을 때 그 음극 드럼으로부터 전착된 구리를 박리시켜 연속적으로 전해 구리박을 제조한다.
이와 같이 하여 얻은 전해 구리박은 일반적으로 생박 (生箔) 으로 알려져 있는데, 그 후 몇 가지의 표면 처리를 실시하여 프린트 배선판 등에 사용되고 있다.
전해 구리박 제조 장치의 개요를 도 1 에 나타낸다. 이 전해 구리박 장치는, 전해액을 수용 (收容) 하는 전해조 내에 음극 드럼이 설치되어 있다. 이 음극 드럼 (1) 은 전해액 내에 부분적 (거의 하측 절반) 으로 침지된 상태에서 회전하도록 되어 있다.
이 음극 드럼 (1) 의 외주 하측 절반을 둘러싸도록, 불용성 애노드 (양극) (2)가 형성되어 있다. 이 음극 드럼 (1) 과 애노드 (2) 사이는 일정한 간극 (3) 이 있고, 이 사이를 전해액이 유동되도록 되어 있다. 이 장치에는 2 장의 애노드판이 배치되어 있다.
이 장치에서는, 하방에서 전해액이 공급되고, 이 전해액은 음극 드럼 (1) 과 애노드 (2) 의 간극 (3) 을 통과하여, 애노드 (2) 의 상부 가장자리에서 넘쳐 흐르고, 그리고 이 전해액은 순환되도록 구성되어 있다. 음극 드럼 (1) 과 애노드 (2) 사이에는 정류기 (整流器) 를 개재시켜, 양자 간에 소정 전압이 유지되도록 되어 있다.
음극 드럼 (1) 이 회전됨에 따라, 전해액으로부터 전착된 구리는 두께가 증대되고, 일정 두께 이상이 되었을 때, 이 생박 (4) 을 박리시켜, 연속적으로 권취해 간다. 이와 같이 하여 제조된 생박은, 음극 드럼 (1) 과 애노드 (2) 사이의 거리, 공급되는 전해액의 유속 혹은 공급되는 전기량에 따라 두께를 조정한다.
이와 같은 전해 구리박 제조 장치에 의해 제조되는 구리박은, 음극 드럼과 접촉하는 면은 경면 (鏡面) 이 되는데, 반대측의 면은 요철이 있는 조면 (粗面) 이 된다. 통상적인 전해에서는, 이 조면의 요철이 심하여, 에칭시에 언더 컷이 발생하기 쉽고, 파인패턴화가 곤란하다는 문제를 가지고 있다.
본원 발명에 있어서도, 이와 같은 요철이 심한 면은, 균열 (크랙) 의 원인이 되므로, 피하는 것이 바람직한 조건 중 하나이다. 이와 같은 점에서, 조면의 로우프로파일화가 필요한데, 특히 이 로우프로파일화의 방법에 제한은 없다. 즉, 공지된 로우프로파일화 방법은 모두 적용할 수 있다.
본원 발명은, 상기에 의해 얻어진 전해 구리박을 어닐링노 (爐) 에 넣고, 한번 진공으로 한 후, 질소 가스로 치환하여 어닐링 처리를 실시한다. 어닐링 처리는 175 ～ 300 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 350 ℃ 를 초과하는 온도에서 어닐링 처리를 하면 구리박이 산화되므로 피할 필요가 있다. 이것은, 산화를 방지하는 수단을 충분히 정돈함으로써, 이 온도 이상에서 가열할 수 있다는 것은 이해되어야 한다.
한편, 170 ℃ 미만에서 어닐링 처리를 한 경우에는, 전해 구리박에 존재하는 잔류 응력이 높고, 구리박의 내력이 지나치게 커, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서, 어닐링 온도는 175 ～ 300 ℃ 의 범위가 적당하다. 또, 전해 구리박을 175 ～ 300 ℃ 의 범위에서 어닐링 처리하면, 결정 입경이 비교적 큰 구리박이 얻어진다. 결정의 입경이 크고, 입자계가 적은 구리박은, 전극 파단의 기인이 되는 크랙을 억제하는 효과가 얻어지기 때문에, 보다 바람직한 조건이라고 할 수 있다.
상기와 같이, 리튬 2차 전지용 전해 구리박은, 0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 이며, 신장률 10 % 이상이 필요하다. 0.2 % 내력이 18 kgf/㎟ 미만에서는 강도가 부족하여, 균열 발생의 원인이 된다. 또 0.2 % 내력이 25 kgf/㎟ 를 초과하면, 유연성이 상실되어 오히려 크랙 발생의 원인이 되므로 문제가 된다. 전극 파단 억제 효과를 갖는 전해 구리박으로서는, 내파단성의 지표가 되는 내력이 충분히 구비되어 있는 것, 그리고 신축에 대한 유연성이 필요하다.
그런 의미에서, 신장률 10 % 이상이 필요하다. 그리고, 신장률이 10 ～ 19 % 인 것이 바람직한 조건이다.
본 발명은, 전해 구리박의 표면 거칠기 Rz 를 1.0 ～ 2.0 ㎛ 인 리튬 2차 전지용 구리박을 바람직한 조건으로서 제공한다. 전해 구리박의 표면 거칠기는, 전해액의 첨가제에 의해 조정할 수 있고, 공지된 표면 거칠기의 조정법을 임의로 적용할 수 있다. 또, 상기 표면 거칠기의 조정은, 구리박 양면의 거칠기를 의미한다.
표면 거칠기가 큰 것은, 파단 억제에는 바람직하지 않다. 그것은 균열 발생의 원인이 되기 때문이다. 따라서, 전해 구리박의 표면 거칠기 Rz 를 2.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 구리박의 표면 거칠기 Rz 가 1.0 ㎛ 미만인 경우에는, 부극재와의 밀착성이 저하되는 경향이 있으므로, Rz 를 1.0 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
그러나, 다소의 균열 발생의 리스크를 무시할 수 있는 경우에는, 이와 같은 수치 외의 제조도 가능하다. 본원 발명의 조건은, 최적 수치 조건을 규정하는 것으로서, 필요에 따라 상기 수치 외의 제조도 가능하다는 것을 알아야 한다. 본원 발명은 이들을 모두 포함하는 것이다.
본 발명은, 크롬 부착량이 2.6 ～ 4.0 mg/㎡ 인 크롬 녹방지층을 구비한 전해 구리박을 바람직한 양태로서 제공한다. 이것은 전해 구리박의 표면 산화를 방지하기 위함이다. 그러나, 전해 구리박의 산화를 방지하는 크롬도, 종래의 아연과 동일하게, 리튬 전지의 충방전 특성 저하에 관여할 가능성이 있기 때문에, 필요 최소한으로 둘 필요가 있다. 즉, 크롬 녹방지층을 형성하는 경우에는, 이 점을 고려한 부착량으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 크롬 부착량이 2.6 mg/㎡ 미만인 경우에는, 구리박의 산화가 발생하기 쉬워진다. 즉, 장시간 대기 중에 방치하면 구리박의 산화가 발생하여 충방전 특성도 저하되는 경향이 있다. 따라서, 크롬 녹방지층에 의한 산화 방지 효과를 목적으로 하는 경우에는, 크롬 부착량을 2.6 mg/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이상으로, 최적 크롬 부착량은 2.6 ～ 4.0 mg/㎡ 로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
그러나, 이들 크롬 녹방지층은, 전해 구리박의 취급상, 표면 산화가 발생하기 쉬운 경우에 적용되는 것으로서, 그 리스크가 낮은 경우 또는 무시할 수 있는 경우에는, 특별히 필수가 되는 것은 아니다. 즉, 크롬 녹방지층은, 필요에 따라 임의로 적용된다는 것을 알아야 한다. 본원 발명은, 이들 양태를 모두 포함하는 것이다.
본원 발명의 리튬 2차 전지용 전해 구리박은, 0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 이고, 또한 신장률 10 % 이상인 것, 그리고 그것을 얻기 위한 제조 방법이, 각각 단독 또한 최대의 조건이며, 본원 발명은 이 리튬 2차 전지용 전해 구리박을 제공하는 것이다.
상기에 있어서, 부가적 조건을 포함하여 설명했는데, 그들은 어디까지나 본 원 발명의 리튬 2차 전지용 전해 구리박을 달성하는데 있어서의, 부가적이며 보다 바람직한 조건이라는 것이 명확하게 이해되어야 한다.
실시예
이하, 본 발명의 특징을 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본원 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로서, 이것에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본원 발명의 기술 사상에 기초하는 변형, 실시양태, 다른 예는 본원 발명에 포함되는 것이다.
(실시예 1-4)
전해 구리박은, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 상업 생산에 사용되고 있는 드럼형 음극으로 연속적으로 박을 제조할 수 있는 장치를 사용하여 박을 제조하였다. 전해액은, 구리 85 g/ℓ, 황산 75 g/ℓ, 염화물 이온 60 mg/ℓ, 비스-(3-술포프로필)-디술피드나트륨염 3-10 ppm, 질화 함유 유기 화합물 2-20 ppm 로 하였다. 또, 전해액의 액온 53 ℃, 전해액선 속도 1.0 m/분, 전류 밀도 50 A/d㎡ 로 하였다. 전해 구리박의 박 두께는 9.5 ～ 12.5 ㎛ 이었다.
얻어진 전해 구리박을, 크롬 부착량이 2.6 ～ 4.0 mg/㎡ 의 범위가 되도록 표면 산화 방지 처리를 실시하고, 400 mm 폭, 1000 m 의 롤 샘플을 제조하였다.
이와 같이 하여 제조된 롤 샘플을 어닐링노에 넣고, 한번 진공으로 한 후, 질소 가스로 치환한 후, 어닐링 처리를 실시하였다.
실시예 1 에서는, 어닐링 처리를 실온에서 175 ℃ 로 1 시간에 승온시켜, 10 시간 유지함으로써 실시하였다. 롤 온도는 롤 열 용량의 관계로 9 시간 후에 175 ℃ 에 이르렀다.
실시예 2 에서는, 어닐링 처리를 실온에서 225 ℃ 로 1 시간에 승온시켜, 10 시간 유지함으로써 실시하였다.
실시예 3 에서는, 어닐링 처리를 실온에서 275 ℃ 로 1 시간에 승온시켜, 10 시간 유지함으로써 실시하였다.
실시예 4 에서는, 어닐링 처리를 실온에서 300 ℃ 로 1 시간에 승온시켜, 10 시간 유지함으로써 실시하였다.
(인장 강도 시험)
열처리한 구리박을, 길이 150 mm, 폭 12.7 mm 로 잘라내어, 척 사이 거리 50 mm, 인장 속도 50 mm/분으로 인장 시험을 실시하였다. 얻어진 응력-변형 곡선으로부터 0.2 % 내력 및 신장률을 표 1 에 정리하였다.
실시예 1-4 에 대해서는, 0.2 % 내력이 18-25 kgf/㎟ 의 범위 내로 모두 양호한 값을 나타냈다. 또, 신장률은 10 % 이상으로 모두 양호한 값을 나타냈다.
| 0.2 % 내력 (kg/㎟) |
신장률 (%) |
표면 거칠기 (Rz) |
크랙 발생의 유무 | |
| 실시예 1 | 25.0 | 12.2 | 1.25 | 없음 |
| 실시예 2 | 23.2 | 16.6 | 1.23 | 없음 |
| 실시예 3 | 20.3 | 18.2 | 1.28 | 없음 |
| 실시예 4 | 18.1 | 19.0 | 1.19 | 없음 |
| 비교예 1 | 29.7 | 11.9 | 1.27 | 크랙 발생 |
| 비교예 2 | 16.6 | 19.3 | 1.23 | 크랙 발생 |
| 비교예 3 | 32.8 | 11.4 | 1.30 | 큰 크랙 발생 |
(충방전 시험)
충방전 시험은, 하기의 조건으로 전지를 제조하고, 충방전을 소정 횟수 반복적으로 실시하고, 구리박 표면에 있어서의 크랙의 유무, 크기를 관찰하고, 그 결과를 동일하게, 표 1 에 정리하였다. 정극과 부극의 재료는 다음과 같다.
(정극재)
LiCoO2 85 wt%
도전재 (아세틸렌블랙) 8 wt%
바인더 (폴리불화 비닐리덴) 7 wt%
(부극재)
부극재 (그라파이트 또는 탄소재) 95 ～ 98 wt%
바인더 (폴리불화 비닐리덴) 5 ～ 2 wt%
상기의 재료에, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하여 정극인 알루미늄박 및 부극인 구리박 위에 도포하여 용제를 증발시킨 후, 압연하여, 일정 사이즈로 슬리팅하여 전극으로 하였다.
정극, 세퍼레이터 (친수 처리한 다공질 폴리에틸렌 필름), 부극 3 장을 모두 권취하고, 이것을 용기에 넣어 전해액을 주입, 밀봉하여 전지로 하였다. 전지의 규격은 일반적인 원통형인 18650 형을 사용하였다. 전해액의 종류는 1M LiPF6 을 함유하는 EC (에틸렌카보네이트), DMC (디메틸카보네이트) 를 1 : 1 (체적비) 로 사용하였다.
충전은 CCCV (정전류 정전압) 모드, 충전 전압은 4.3 V, 충전 전류는 0.2 C (5 시간에 충전하는 전류에 상당) 로 실시하였다. 방전은 CC (정전류) 모드, 방전 전압 3.0 V, 방전 전류 0.5 C (2 시간에 방전하는 전류에 상당) 로 실시하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-4 에 대해서는, 충방전 후의 구리박 외관을 관찰한 결과, 크랙이 없고, 모두 양호하였다.
(비교예 1-3)
어닐링 처리의 조건 이외에는 모두, 실시예와 동일한 조건으로 구리박을 처리하였다. 비교예 1 에서는, 어닐링 처리를 실온에서 100 ℃ 로 1 시간에 승온시켜, 10 시간 유지함으로써 실시하였다.
비교예 2 에서는, 어닐링 처리를 실온에서 350 ℃ 로 1 시간에 승온시켜, 10 시간 유지함으로써 실시하였다.
비교예 3 에서는, 어닐링 처리를 실시하지 않았다.
(인장 강도 시험)
열처리한 구리박을, 길이 150 mm, 폭 12.7 mm 로 잘라내어, 척 사이 거리 50 mm, 인장 속도 50 mm/분으로 인장 시험을 실시하였다. 얻어진 응력-변형 곡선으로부터 0.2 % 내력 및 신장률을 동일하게 표 1 에 정리하였다.
비교예 1 에 대해서는 0.2 % 내력이 29.7 kgf/㎟ 로 커져, 본원 발명의 조건에서 벗어나 불량하였다.
또, 비교예 2 에 대해서는, 신장률은 크지만, 0.2 % 내력이 16.6 kgf/㎟ 로 작아져, 동일하게 본원 발명의 조건에서 벗어나 불량하였다.
비교예 3 에 대해서는, 0.2 % 내력이 32.8 kgf/㎟ 로 매우 커져, 본원 발명의 조건에서 벗어나 불량하였다.
(비교예의 충방전 시험)
충방전 시험은, 상기 실시예의 조건과 동일한 조건으로 전지를 제조하여, 충방전을 소정 횟수 반복적으로 실시하여, 구리박 표면에서 크랙의 유무, 크기를 관찰하였다. 그 결과를 표 1 에 정리하였다.
비교예 1 과 비교예 2 에 대해서는 약간 큰 크랙이 관찰되고, 비교예 3 에 대해서는 큰 크랙이 관찰되어 불량하였다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 인 전해 구리박은, 충방전 시험 후의 크랙 발생은 확인되지 않는다. 이 경우, 내력의 증가와 함께, 신장률은 저하되는 경향이 있으나, 0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 의 범위이면, 신장률은 10 % 이상이고, 크랙의 발생은 없다.
또한, 그다지 현저한 차이는 없으나, 표면 거칠기 (Rz) 가 표면 거칠기 Rz 1.0 미만에서는, 부극재와의 밀착성이 약하여, 충방전 시험에서 박리된다. 또, 표면 거칠기 Rz 2.0 보다 커지면 구리박 표리 거칠기의 차이가 커져, 부극재를 구리박의 양면에 균일하게 도포하기 어려워진다. 이와 같은 점에서, 표면 거칠기 Rz 1.0 ～ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 것이, 특히 양호한 특성을 가졌다.
본원 발명은, 전해 구리박을 175 ～ 300 ℃ 의 범위에서 어닐링 처리함으로써, 0.2 % 내력을 18 ～ 25 kgf/㎟ 으로, 또한 신장률을 10 % 이상으로 조정하는 것이지만, 이 경우, 결정 입경이 미세한 것에서, 조대화되어 가는데, 그것은 바람직한 조건이며, 보다 최적 크랙 저지 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은, 양호한 내성 및 신장률을 갖는 전해 구리박으로서, 그 전해 구리박을 부극 집전체로서 사용한 리튬 2차 전지는 우수한 충방전 리사이클 특성을 갖는다는 우수한 효과를 갖고, 양호한 내력 및 신장률을 갖는 잘 파단되지 않는 리튬 2차 전지용 전해 구리박으로서 유용하다.
Claims (12)
- 전해 구리박을 175 ～ 300 ℃ 의 범위에서 어닐링 처리함으로써, 0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 이고, 또한, 신장률이 12.2 % 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박.
- 제 1 항에 있어서, 신장률이 12.2 ～ 19 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해 구리박의 박 두께가 9.5 ～ 12.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해 구리박의 표면 거칠기 Rz 가 1.0 ～ 2.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박.
- 제 3 항에 있어서, 전해 구리박의 표면 거칠기 Rz 가 1.0 ～ 2.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해 구리박의 표면에 크롬 녹방지층을 구비하고 있고, 그 녹방지층의 크롬 부착량이 2.6 ～ 4.0 mg/㎡ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박.
- 제 3 항에 있어서, 전해 구리박의 표면에 크롬 녹방지층을 구비하고 있고, 그 녹방지층의 크롬 부착량이 2.6 ～ 4.0 mg/㎡ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박.
- 제 4 항에 있어서, 전해 구리박의 표면에 크롬 녹방지층을 구비하고 있고, 그 녹방지층의 크롬 부착량이 2.6 ～ 4.0 mg/㎡ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박.
- 제 5 항에 있어서, 전해 구리박의 표면에 크롬 녹방지층을 구비하고 있고, 그 녹방지층의 크롬 부착량이 2.6 ～ 4.0 mg/㎡ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박.
- 전해 구리박을 175 ～ 300 ℃ 의 범위에서 어닐링 처리함으로써, 0.2 % 내력이 18 ～ 25 kgf/㎟ 이고, 또한 신장률이 12.2 % 이상인 구리박을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 신장률이 12.2 ～ 19 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박의 제조 방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 전해 구리박의 박 두께를 9.5 ～ 12.5 ㎛ 로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전해 구리박의 제조 방법.
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