JPH1021928A - 二次電池用電極材料 - Google Patents

二次電池用電極材料

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JPH1021928A
JPH1021928A JP8168777A JP16877796A JPH1021928A JP H1021928 A JPH1021928 A JP H1021928A JP 8168777 A JP8168777 A JP 8168777A JP 16877796 A JP16877796 A JP 16877796A JP H1021928 A JPH1021928 A JP H1021928A
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copper foil
electrode
secondary battery
copper
carbon
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Tadao Nakaoka
忠雄 中岡
Akitoshi Suzuki
昭利 鈴木
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Furukawa Circuit Foil Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、引張強さが高く、かつその引張強
さの経時的劣化が少ない銅箔を電極材として提供するこ
とで、充放電時の膨張収縮ストレスによる放電容量の低
下が小さく、また、電極破断が起きにくい二次電池の製
造に寄与することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、二次電池の電極に用いられる
銅箔であって、その中に炭素を少なくとも0.018wt
%含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の電極に
用いられる銅箔に関し、特にリチウムイオン二次電池の
電極に用いられる銅箔に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在、使
用量の多い二次電池はニッケル−カドミウム電池及びニ
ッケル−水素電池であるが、軽量でエネルギー密度の高
いリチウムイオン電池に対する要求が強くなってきてい
る。
【0003】リチウムイオン二次電池は、通常、LiC
oO2 等のリチウムを含む化合物をアルミニウム箔上に
バインダーと共にコーティングしたものを正極にし、負
極にはリチウムを含まない炭素質材料をバインダーと共
に銅箔上にコーティングしたものが使用される。正極で
は、充電時にリチウムが脱ドープされ、放電時にはドー
プされる。充放電反応は次のようになる。
【0004】
【数1】
【0005】充電時にはリチウムイオンが正極層間から
負極層間に移動し、放電の際には負極層間から正極層間
に移動するという反応になる。この充放電反応により正
極化合物及び負極炭素の膨張収縮が繰り返し起こること
になるが、電極材料の強度が弱い場合にはこの繰り返し
ストレスによって充放電サイクル寿命が短くなったり、
また、ひどい時には破断する場合があり、電池としての
寿命を短くしていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これまで充放電サイク
ルの寿命に影響する要因としては、Li酸化物組成、負
極の炭素粉の結晶構造と微細構造及び電解液の組成等が
知られている。これに対して本発明者等は、負極集電体
に使用する銅箔の機械的性質及び充放電サイクル中の機
械的強度の低下が充放電サイクルの寿命に大きく影響す
ることを見出し本発明を完成するに至った。
【0007】負極集電体として使用される銅箔には大き
く分けて2種類がある。一つは鋳造により製造した銅の
鋳塊に圧延加工を施して箔状とした圧延銅箔である。も
う一つは硫酸銅を主成分とする溶液を電解して、チタン
あるいはステンレス製の回転する陰極上に銅を析出さ
せ、これを連続的に引き剥がして製造する電解銅箔であ
る。
【0008】これらにはいずれも銅及び不可避的不純物
からなる純銅が用いられており、充放電サイクルの使用
期間中に銅箔が軟化現象を起こし、電池の寿命を短くし
てしまっていた。
【0009】二次電池用電極は、前記銅箔に炭素粉をバ
インダーと共に塗布乾燥後圧着し、それを所定幅にスリ
ットしワインディングして製造されるが、強度が弱い
と、スリット及びワインディング工程において加わる引
張応力によって銅箔が微少変形し、炭素粒子との結合が
悪くなり電極のサイクル寿命が短くなってしまう。ま
た、スリット及びワインディング工程において微少変形
しない場合でも、従来の銅箔では充放電サイクルを続け
ている間に銅箔が軟化してしまい、ストレスサイクルに
よる銅の微少変形が発生し、このため炭素粒子の部分的
剥離が起こり寿命を短くしてしまう。時によってはスト
レスによる電極破断が発生する場合すらある。
【0010】これらの問題を解決するためには、集電体
に使用する銅箔には強度が強く、しかも熱的にその強度
が安定であることが求められる。
【0011】圧延銅箔は圧延加工時に加工歪みが蓄えら
れて硬化するため、高い引張強さを有するが、熱的に不
安定であり二次電池として充放電を繰り返している間に
軟化してしまう。一方、電解銅箔は電析時の過電圧歪み
が均一に蓄えられているためか熱的には比較的安定であ
るが、初期の引張強さが弱く二次電池用電極材料として
は不充分である。
【0012】本発明は、引張強さが高く、かつその引張
強さの経時的劣化が少ない銅箔を電極材として提供する
ことで、充放電時の膨張収縮ストレスによる放電容量の
低下が小さく、また、電極材破断が起きにくい二次電池
の製造に寄与することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、純銅に炭素を
少なくとも0.0018wt%含有させることにより、初
期の引張強さを上げると同時に、銅中に加えられた加工
歪みあるいは電析歪みを熱的に安定なものとするもので
あり、これにより熱による軟化を極めて小さくしたもの
である。
【0014】また、二次電池用電極においては炭素粉と
集電体用銅箔との接着性が要求される。その場合、炭素
粉の粒度や加工方法によっては銅箔の表面粗度が小さい
ことが要求される場合がある。そのためには、電解条件
を精密にコントロールして電解銅箔を作るか、あるいは
通常に製造された電解銅箔をラッピングされたロールを
用いて圧延する等の方法が採られる。
【0015】更に、前記の銅箔の少なくとも一方の面に
表面処理、例えば、防錆処理(ベンゾトリアゾール系防
錆処理、クロメート処理等)及び/又はシランカップリ
ング処理を施すことが好ましい。表面処理が施されてい
ない場合、製造後日数の経過にしたがって銅箔の表面に
酸化銅が生成し(いわゆる錆の発生)、その量が多くな
ると該表面にコーティングされた炭素粉が該酸化銅層部
で剥離することになり、結果として電池の放電容量の低
下を招くからである。尚、シランカップリング剤は銅箔
の表面を覆うという点において防錆処理と同様の効果を
発揮するだけでなく集電体用銅箔と炭素粉との密着力を
向上させる効果もある。
【0016】
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例に基づいて
更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【0017】(1)集電体用銅箔の準備 実施例1〜7及び比較例1、2 陽極には鉛、陰極にはチタン製回転ドラムを用い、表1
に示す電解条件で12μm 厚み銅箔を電解製箔によって
製造した。尚、銅箔表面の粗度は表裏ともRzで3.7
μm 以下にするようコントロールした。防錆処理は行わ
なかった。
【0018】
【表1】
【0019】実施例8 実施例3に示した方法により製箔した電解銅箔にベンゾ
トリアゾール系防錆処理(千代田ケミカル株式会社製チ
オライトC−71AT5%水溶液に5秒間浸せき後乾
燥)を行った。
【0020】実施例9 実施例3に示した方法により製箔した電解銅箔にクロメ
ート処理(CrO3 1g/l 水溶液に5秒間浸せき後乾
燥)を行った。
【0021】実施例10 実施例3に示した方法により製箔した電解銅箔にシラン
カップリング剤処理(3−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン2.5g/l 水溶液に5秒間浸せき後乾燥)
を行った。
【0022】実施例11 実施例1に示した方法により製箔した電解銅箔にクロメ
ート処理(千代田ケミカル株式会社製チオライトC−7
1AT5%水溶液に5秒間浸せき後乾燥)を行った後、
シランカップリング剤処理(CrO3 1g/l 水溶液に5
秒間浸せき後乾燥)を行った。
【0023】実施例12 実施例2と同様の方法で35μm 厚みの電解銅箔を製箔
し、これに更に圧延加工を施し12μm 厚みの圧延銅箔
を製造した。
【0024】実施例13 実施例4と同様の方法で35μm 厚みの電解銅箔を製箔
し、これに更に圧延加工を施し12μm 厚みの圧延銅箔
を製造した。
【0025】実施例14 実施例5と同様の方法で35μm 厚みの電解銅箔を製箔
し、これに更に圧延加工を施し12μm 厚みの圧延銅箔
を製造した。
【0026】比較例3 市販タフピッチ圧延銅箔12μm
【0027】比較例4 比較例1と同様の方法で35μm 厚みの電解銅箔を製箔
し、これに更に圧延加工を施し12μm 厚みの圧延銅箔
を製造した。
【0028】比較例5 比較例2と同様の方法で35μm 厚みの電解銅箔を製箔
し、これに更に圧延加工を施し12μm 厚みの圧延銅箔
を製造した。
【0029】前記各銅箔の炭素含有量と初期引張強さ及
び130℃で所定時間加熱した後の引張強さを表2に示
す。
【0030】
【表2】
【0031】本発明による銅箔は銅中に炭素を電析によ
り均一に分散させたものであり、炭素が均一に分散する
ことで電析によって蓄積された転位が動けなくなり、引
張強さが向上し、熱的に安定化されたものになったと考
えられる。
【0032】通常の電解箔も比較例1に示すように若干
の炭素を含有しているものの、不可避的不純物として電
解液から吸着したものであるため量が少なく、したがっ
て引張強さは充分ではない。また熱的にも、圧延銅箔よ
りは良くなっているものの、本発明のように積極的に炭
素を銅中に含有させたものと異なり、その安定性は集電
体として使用するには不充分である。
【0033】また、実施例7のように炭素を多量に含有
させた場合にも、要求特性を満足する。しかしながら、
特性改善効果が飽和してしまうこと、その結果電解箔製
造時の添加剤使用量が多くなり経済性を損なう等の問題
が出てくる。
【0034】電解銅箔に圧延を施した本発明の銅箔(実
施例12、13及び14)は圧延時の加工硬化による引
張強さの向上は見られないものの、熱に対する安定性は
圧延加工後も全く失われていないことがわかる。それに
対して、比較例4及び5に示すように炭素含有量が少な
い通常電解銅箔の場合は、圧延による加工硬化は大きい
ものの、熱に対する安定性は圧延を加えない場合(比較
例1及び2)に比較して不安定になる。
【0035】次に充放電サイクル試験を実施した。
【0036】(2)充放電サイクル試験 〔1〕負極の製造 表2に示す銅箔を使用してそれぞれ負極を作製した。活
物質として、ケッチェンブラック(アクゾ社のカーボン
ブラック。比表面積:95m2/g、平均粒径:0.03μ
m)100重量部に対しポリフッ化ピニリデン粉末10重
量部を混合し、得られた混合粉末にN−メチルピロリド
ン2重量部を添加して活物質合剤(電極用合剤)のペー
ストを調整した。このペーストを本発明及び比較例の各
銅箔の両面に塗布乾燥後、ローラープレス機により圧縮
成形して帯状負極を作製した。成形後の合剤の厚みは7
0μm である。
【0037】〔2〕正極の製造 正極活物質としてのLiCoO2 3重量部、導電体とし
てのケッチェンブラック6重量部及びポリフッ化ピニリ
デン粉末3重量を混合し、得られた混合粉末にN−メチ
ルピロリドンを添加して活物質合剤ペーストを調整し
た。このペーストを厚さ20μm のアルミニウム箔の両
面に塗布乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して
帯状正極を作製した。成形後の合剤の厚みは70μm で
ある。
【0038】〔3〕電極のサイクル寿命 セパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを使
用し、負極、セパレーター、正極、セパレーターの順に
重ねて渦巻型に巻き回して電池缶に入れ、非水電解液を
注入してリチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイ
クル試験を行った。その結果を表3に示す。
【0039】
【表3】
【0040】本発明の電解銅箔及びそれを圧延して得ら
れた圧延銅箔は、従来の圧延銅箔や電解銅箔に比べて放
電容量の低下の程度が少ない。また、充放電繰り返しに
対しては、本発明銅箔が984回以上のサイクルに耐え
たのに対し、従来の電解銅箔では465回で破断に至
り、圧延箔では354回と著しく低サイクルで破断に至
っている。
【0041】
【発明の効果】本発明により、長期間の充放電繰り返し
ストレスによっても放電容量の低下が少なく、負極導電
体破断が発生しにくい二次電池を提供することができ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二次電池の電極に用いられる銅箔であっ
    て、その中に炭素を少なくとも0.018wt%含むこと
    を特徴とする銅箔。
  2. 【請求項2】 前記の銅箔が電解製箔されたものあるい
    は電解製箔されたものに圧延を施したものである請求項
    1に記載の銅箔。
  3. 【請求項3】 前記の銅箔の少なくとも一方の面が防錆
    皮膜にて被覆されている請求項2に記載の銅箔。
  4. 【請求項4】 前記の銅箔の少なくとも一方の面がシラ
    ンカップリング剤の皮膜にて被覆されている請求項2に
    記載の銅箔。
  5. 【請求項5】 前記の銅箔の少なくとも一方の面が防錆
    皮膜、更にはシランカップリング剤の皮膜にて被覆され
    ている請求項2に記載の銅箔。
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