CN102640333A - 锂离子电池集电体用铜箔 - Google Patents

Abstract

本发明提供平衡性良好地提高了防锈性和水润湿性的锂离子电池集电体用铜箔。锂离子电池集电体用铜箔在铜箔表面的至少一部分形成有唑化合物与含有分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的水溶性有机化合物的混合层。

Description

锂离子电池集电体用铜箔

技术领域

本发明涉及锂离子电池集电体用铜箔，尤其涉及使用水性粘合剂的锂离子二次电池负极集电体用铜箔。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高，可获得较高电压的特征，多用于笔记本电脑、摄影机、数码相机、移动电话等小型仪器用途。据认为将来亦有望用作电动汽车或一般家庭分散配置型电源等大型仪器的电源。

锂离子电池的电极体通常如图1所示具有将正极11、分隔器12和负极13卷绕或层压几十次而成的叠层结构。典型的是，正极由以铝箔制成的正极集电体与设置于其表面的LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等锂复合氧化物为材料的正极活性物质构成，负极由以铜箔制成的负极集电体与设置于其表面的碳等为材料的负极活性物质构成。正极之间和负极之间分别由各接片(タブtab)(14、15)熔接。另外，正极和负极与铝或镍制接片端子连接，这亦藉由熔接进行。熔接通常藉由超声熔接进行。

目前负极活性物质多使用碳，广泛采用向其中混合作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)涂布于铜箔表面的方法。另一方面，需要增加电池容量，应此要求，对于负极活性物质，亦对碳以外的Si或Sn等合金类进行了各种研究，进而使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或丙烯酸类树脂作为粘合剂。这些树脂分散于水中，进而加入增稠剂制成浆料涂布于铜箔表面，相对于溶剂类的PVDF而被称为水性粘合剂。

溶剂类粘合剂和水性粘合剂通常在铜箔表面上的涂布性不同，其原因在于涂布性依赖于铜箔表面与溶剂或水的润湿难易程度，为改善水性粘合剂的涂布性，需要改善铜箔表面的水润湿性。润湿难易程度广泛采用测定在作为对象的材料表面上保持一定量的液滴时的接触角进行评价的方法，接触角越小润湿性越好。

作为提高水润湿性的方法，在轧制铜箔的情况下已知为除去轧制油而充分洗涤、使轧制油挥发或减少表面的残留油分的方法。例如，在日本专利第2970724号中记载有在惰性气体或真空化下于180℃以上加热铜箔，使铜箔表面上的轧制油蒸发的方法。另外，在日本专利第2970727号中记载有将最终轧辊的表面粗糙度(Ra)设为不足1.0μm，减少材料的表面粗糙度，减少侵入凹部的轧制油的方法。此外，还记载有加热铜箔表面形成氧化皮膜层的方法(例如日本专利第2928065号)，在铜箔上形成含有唑类衍生物的第一膜，然后进一步形成含有山梨坦类衍生物的第二膜的方法(日本专利第2943898号)。

另外，防止因铜箔表面的锈所导致的劣化也重要，作为提高此防锈性的方法，已知有对铜箔表面进行铬酸盐处理或硅烷偶联剂处理的方法。硅烷偶联剂处理亦可获得粘着性的提升效果。例如，在日本特开2008-184657号公报中记载有：在铜箔的至少一面上形成由选自镍、钴、钨、钼中至少一种以上的金属或这些金属与作为类金属的磷或硼之间形成的屏障层，接着在形成的屏障层上实施以三价铬为铬源的铬酸盐处理，在得到的三价铬酸盐皮膜上实施硅烷偶联剂处理，从而提高粘着性和防锈性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2970724号公报

专利文献2：日本专利第2970727号公报

专利文献3：日本专利第2928065号公报

专利文献4：日本专利第2943898号公报

专利文献5：日本特开2008-184657号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，虽然为提高用作锂离子电池集电体的铜箔的水润湿性和防锈性而正在进行技术开发，但对于平衡性良好地提高这些特性的铜箔，实际情况是尚无令人满意的铜箔。因此，本发明的第一课题在于提供平衡性良好地提高水润湿性和防锈性的特性的锂离子电池集电体用铜箔。本发明的第二课题在于提供制备这样的铜箔的方法。此外，本发明的第三课题在于提供使用本发明所涉及的铜箔作为集电体的锂离子电池。

解决课题的手段

在本发明人为解决上述课题而反复研究时，证实水润湿性因涂布分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物而改善。但是，就防锈性而言，证实若与利用广泛用于铜的唑类化合物的表面处理相比，则较差。因此，当进一步反复研究时，通过用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物与唑类表面处理剂的混合液进行表面处理，发现了解决课题的线索。详细研究时明确：通过用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物与唑类表面处理剂的混合液对铜箔表面进行表面处理，以与单独使用各表面处理剂的浓度时相比更低的浓度获得充分的防锈性效果，而且因混合唑类表面处理剂而造成的水润湿性的下降寥寥。该效果在重叠进行分别单独利用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的表面处理和利用唑类表面处理剂的表面处理(表面处理剂的叠加涂布)时无法获得。即，发现通过用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物与唑类表面处理剂的混合液进行表面处理，可提供目前无法获得的水润湿性和防锈性的平衡优异的铜箔。

基于上述见解完成的本发明一方面为铜箔表面的至少一部分形成有唑化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合层的锂离子电池集电体用铜箔。

就本发明所涉及的铜箔而言，在一个实施方式中，在利用XPS的深度方向分析中，检测出O和N并且C检出量大于背景水平的深度范围的均值D₀为1.0～5.0nm。

就本发明所涉及的铜箔而言，在另一个实施方式中，上述水溶性有机化合物含有以下列通式(1)所表示的基团。

(式(1)中，X表示除去了具有活性氢的化合物中的活性氢的残基。)

就本发明所涉及的铜箔而言，在再另外一个实施方式中，上述X可列举出羟基、苯氧基、卤素、有机酸酯(RCOO)、氨基、烷氧基(RO)、烷基巯基(RS)等，但优选为以下列通式(2)、(3)或(4)所表示的基团。

(式(3)中，R1和R2分别为选自羟基烷基、醚基、芳族取代烷基、不饱和烃基和烷基中的一种。式(4)中，R3、R4和R5分别为选自氢、羟基烷基、醚基、芳族取代烷基、不饱和烃基和烷基中的一种。)

就本发明所涉及的铜箔而言，在再另一个实施方式中，以上述式(1)所表示的基团根据下列反应式(5)通过环氧基与具有活性氢的化合物X-H进行加成反应而获得。

就本发明所涉及的铜箔而言，在再另一个实施方式中，上述反应式(5)中的具有环氧基的化合物为具有环氧丙氧基的水溶性环氧树脂或具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂。

就本发明所涉及的铜箔而言，在再另一个实施方式中，上述水溶性有机化合物在分子内含有咪唑基。

就本发明所涉及的铜箔而言，在再另一个实施方式中，上述铜箔表面与上述混合层之间形成有由唑化合物或铬酸盐层构成的中间层。

就本发明所涉及的铜箔而言，在再另一个实施方式中，上述唑化合物为苯并三唑类化合物。

就本发明所涉及的铜箔而言，在再另一个实施方式中，上述苯并三唑类化合物为1，2，3-苯并三唑。

就本发明所涉及的铜箔而言，在再另一个实施方式中，用于锂离子二次电池负极集电体。

本发明另一个方面为使用本发明所涉及的铜箔作为集电体的锂离子电池。

本发明再另一个方面为锂离子电池集电体用铜箔的制备方法，所述制备方法包括以下工序：用唑化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合液对铜箔表面的至少一部分实施表面处理，形成上述唑化合物与上述水溶性有机化合物的混合层。

就本发明所涉及的锂离子电池集电体用铜箔的制备方法而言，在另一个实施方式中，上述混合液含有0.01～0.25g/L的唑化合物和0.5～20g/L的分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物。

发明的效果

根据本发明所涉及的铜箔，可平衡性良好的提高防锈性和水润湿性。因此，可适于用作锂离子电池的集电体。

附图说明

图1示出锂离子电池的叠层结构的示意图。

图2示出在通过XPS装置测定唑类化合物与环氧基经水解的硅烷偶联剂的混合有机被膜厚度时获得的N、Si和C的深度分布实例。

图3示出通过XPS装置测定唑类化合物与对具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物的混合有机被膜厚度时获得的N、O和C的深度分布实例。

实施发明的最佳方式

1.铜箔基材

在本发明中，铜箔可以为电解铜箔和轧制铜箔中的任一种。另外，“铜箔”亦包括铜合金箔。铜箔的材料无特殊限制，可根据用途或所需特性酌情选择。例如，虽无限定，但在轧制铜箔的情况下，除高纯度的铜(无氧铜或韧铜等)外，还可列举出加Sn铜，加Ag铜，添加Ni、Si等的Cu-Ni-Si系铜合金，添加Cr、Zr等的Cu-Cr-Zr系铜合金之类的铜合金。

铜箔的厚度无特殊限制，可根据所需特性酌情选择。通常为1～100μm，但当作为锂二次电池负极的集电体使用时，使铜箔变薄可获得更高容量的电池。从这样的观点出发，典型的厚度为2～50μm，更典型的厚度为5～20μm左右。

2.表面处理

表面处理使用唑类化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合液进行。表面处理通过以下方式进行：将混合液浸渍铜箔上下面中被要求与负极活性物质具有粘着性的至少一面，通过涂布和喷雾等使之接触，然后干燥，从而使唑类化合物和水溶性环氧树脂与铜箔表面的铜反应，固定于铜箔表面。

在本发明中，利用唑类化合物的防锈性，通过其与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合层平衡性良好地提高负极活性物质的防锈性和水润湿性。从这样的观点出发，作为唑类化合物，特别优选通常已知具有良好的防锈性的苯并三唑类化合物。另外，苯并三唑类化合物无限定，从上述本发明的目的出发可以为任意化合物。作为苯并三唑类化合物，例如可列举出1，2，3-苯并三唑、1-甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、甲苯并三唑、萘并三唑、5-硝基苯并三唑和吩嗪并三唑等苯并三唑类化合物。

分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物含有以下列通式(1)所表示的基团。

式(1)中，X表示除去了具有活性氢的化合物中的活性氢的残基。作为这样的X的具体实例，可列举出羟基、含有羟基的饱和或不饱和烃基、酚基、羧基、含有羧基的有机酸、仲胺基和咪唑基等。

在上述列举的X中，将代表性的基团示出于下列通式(2)、(3)和(4)中。

式(3)中，R1和R2分别为选自羟基烷基、醚基、芳族取代烷基、不饱和烃基和烷基中的一种。式(4)中，R3、R4和R5分别为选自氢、羟基烷基、醚基、芳族取代烷基、不饱和烃基和烷基中的一种。

另外，以式(1)所表示的基团可根据下列反应式(5)通过环氧基与具有活性氢的化合物X-H进行加成反应而获得。

上述水溶性有机化合物进一步为乙二醇单苯醚、二甘醇单苯醚、二甘醇单苄醚、丙二醇单苯醚等二醇醚类，和以下列通式(A)～(G)所表示的具有环氧基的化合物通过水解被赋予羟基的化合物，或通过与胺化合物进行加成反应获得的化合物，或通过与咪唑化合物进行加成反应获得的化合物。

(式中，R6表示羟基或碳原子数为1～5的烷基，R7表示可含氧的碳原子数为1～10的亚烷基，R8表示碳原子数为1～5的烷基，L表示2或3。)

(式中，n表示1～4的整数。)

(式中，n表示1～30的整数。)

(式中，n表示1～5的整数。)

当着眼于改善水润湿性时，用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理虽被认为有效，但对防锈性和超声熔接性的影响不明。另外，铜箔的防锈处理中广泛使用唑类化合物，但若用唑类化合物进行表面处理，则水润湿性下降的情况多，难以兼具水润湿性和防锈性。作为兼具水润湿性和防锈性的方法，虽然考虑了在进行一种表面处理后进行另一种表面处理，即覆涂或反复涂布，但若在用唑类化合物进行表面处理后通过分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理，则防锈性降低，另外若在用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行的表面处理后用唑类化合物进行表面处理，则水润湿性降低，无法兼具水润湿性和防锈性。因此，在本发明中通过用唑类化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合液进行一次表面处理，从而兼具通过分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物获得的水润湿性和通过用唑类化合物进行的表面处理获得的防锈性。

此外，当用唑类化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合液进行表面处理时，可以与分别单独使用时相比更低的浓度获得充分的效果。即，发现即使通过该表面处理形成的铜箔表面的混合层的平均厚度薄，也可获得充分的防锈性和水润湿性。另外，若使混合层的平均厚度变薄，则超声熔接性变得良好，所以可平衡性良好地具备优异的防锈性、水润湿性和超声熔接性。

在由唑类化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物形成的混合层和铜箔之间，可进一步形成由唑类化合物构成的中间层。此时，由于最表面存在由唑类化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物形成的混合层，所以如上所述可平衡性良好地具备优异的防锈性、水润湿性和超声熔接性，此外，由于进一步在混合层和铜箔之间形成有由唑类化合物构成的中间层，所以可进一步提高防锈性。另外，作为中间层，亦可形成铬酸盐处理层。由于铬酸盐处理层亦具有防锈性，所以通过设置由铬酸盐处理层形成的中间层可进一步提高防锈性。此外，例如可事先用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物处理铜箔表面，于其上设置混合层，以此代替在由分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物与唑类化合物形成的混合层和铜箔之间设置中间层。由此可进一步提高水润湿性。

对于由唑类化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合液形成的混合层，难以准确阐明其结构，但作为化学结构分析，可通过用傅里叶变换型红外分光装置(FT-IR装置)分析铜箔表面来检测OH基、Si-OH基、Si-O-Si基，通过飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS装置)检测唑类化合物。

在根据以上检测结果确认分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物和唑类化合物的存在后，进一步将X射线电子分光分析装置(XPS装置)和氩气溅射组合，进行深度方向的元素分析，根据各元素的分布情况判定是形成有混合层，还是形成有由分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物和唑类化合物形成的单独的层。另外，通过该深度方向的元素分析确定混合层的厚度。通过XPS装置，在唑类化合物与水溶性环氧树脂的水解物、仲胺加成物或咪唑化合物加成物的混合层的情况下，可将检测出N和O并且C检出量大于背景水平的深度范围作为混合层的厚度，在多个位置对其进行测定，将其平均值D₀作为混合层的平均厚度。另外，对于唑类化合物与赋予了环氧基的硅烷偶联剂水解物的混合层，也可将检测出Si和N并且C检出量大于背景水平的深度范围作为混合层的厚度，在多个位置对其进行测定，将其平均值D₀作为混合层的平均厚度。举例来说，对于唑类化合物与环氧基经水解的硅烷偶联剂的混合有机皮膜，将通过XPS装置分析得到的结果示出在图2中。需要说明的是，从谋求粘着性、防锈性和超声熔接性共存的观点出发，混合层的平均厚度D₀优选为1.0～5.0nm，更优选为1.5～4.0nm。另外，即使在混合层和铜箔之间进一步形成有中间层的情况下，对于混合层和中间层的的合计平均厚度，D₀同样优选为1.0～5.0nm，更优选为1.5～4.0nm。另外，当形成有混合层和中间层时，就它们的厚度的比例而言，优选混合层的厚度较大。图3中示出通过XPS装置测定唑类化合物与对具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物的混合有机被膜厚度时获得的N、O和C的深度分布实例。

唑类化合物和分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物可溶于乙醇或水等溶剂中使用。通常若提高唑类化合物和分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的浓度，则形成的有机皮膜变厚，若降低浓度，则变薄。通过用混合有两者的溶液进行处理，可形成唑类化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合层。

在表面处理所使用的唑类化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合液中，唑类化合物的浓度为0.01～0.25g/L，优选为0.02～0.2g/L；分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的浓度为0.5～20g/L，优选为1～10g/L。通过用该浓度范围的混合液进行表面处理，可形成防锈性、水润湿性和超声熔接性的平衡性良好的混合层。

可使用由以本发明所涉及的铜箔为材料的集电体和其上形成的活性物质层构成的负极，通过惯用方法制备锂离子电池。锂离子电池中，包含电解质中的锂离子负责导电的锂离子一次电池和锂离子二次电池。负极活性物质无限定，可列举出碳、硅、锡、锗、铅、锑、铝、铟、锂、氧化锡、钛酸锂、氮化锂、固溶有铟的氧化锡、铟-锡合金、锂-铝合金、锂-铟合金等。

实施例

以下示出本发明的实施例，但这些实施例为更好的理解本发明而提供，无限定本发明的意图。

(实施例1)

为研究用唑类化合物与水溶性环氧树脂的混合液进行的表面处理对特性所造成的影响，根据以下条件制备实施例和比较例。将各种条件和试验结果示出在下述表1中。

[轧制铜箔的制备]

制备厚200mm、宽600mm的韧铜锭，通过热轧轧至10mm。

接着，反复退火和冷轧，最后在冷轧中将工作辊的直径设为60mm，将工作辊的表面粗糙度Ra设为0.03μm，将终轧道次(最終パスfinal path)的轧制速度设为400m/分，加工度设为20％，将厚度加工为10μm。轧制油的粘度为9.0cSt(25℃)。获得的轧制铜箔的Ra为0.11μm。

[电解铜箔的制备]

使用日本专利第4115240号的实施例中记载的电解液进行电解，制备10μm的电解铜箔。获得的电解铜箔的Ra为0.12μm。

[表面处理]

针对如上制备的板厚10μm的轧制铜箔和电解铜箔，准备表1所记载的浓度的唑类化合物和分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物各自单独的水溶液和混合有两者的水溶液，在其中浸渍3秒后，用干燥器干燥。唑类化合物使用1，2，3-苯并三唑(以下记为BTA)，而分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物如下列反应式(6)所示使用使Nagase ChemteX Corporation(ナガセケムテツクス社)制的“Denacol(デナコ一ル)EX-521”的环氧基开环加成羟基而成的化合物。

(式中，n≒3。)

[防锈性]

(1)将铜箔切成30mm×60mm的大小。

(2)将样品(1)放入硫化氢暴露试验机(H2S：3ppm、40℃、50RH％)中，保持20分钟。

(3)将样品从(2)的试验机中取出，确认铜箔表面的色调。

(4)将试验后的铜箔表面色调与试验前相同的样品判定为“○”，将与试验前相比变为淡红褐色的样品判定为“△”，将表面全部变为紫色或蓝色的样品判定为“×”。

[水润湿性]

使用协和界面科学株式会社制CA-D型接触角仪，于室温(25℃)滴加1.52mmφ的纯水的液滴，从而测定接触角，将接触角不足60°判定为“◎”，将60～70°判定为“○”，将70～80°判定为“△”，若超过80°则判定为“×”。

[超声熔接性]

(1)将铜箔切成100mm×150mm的大小，重叠30片。

(2)在Branson Ultrasonics Division of Emerson Japan Ltd.(ブランソン社)制的传动器(型号：Ultraweld L20E)上安装焊头(ホ一ンhorn)(间距0.8mm、高0.4mm)。砧座(アンビルanvil)使用0.2mm的间距。

(3)熔接条件设为压力40psi、振幅60μm、频率20kHz，熔接时间设为0.1秒。

(4)在根据上述条件进行熔接后，将铜箔1片片剥离时，将有21片以上的铜箔在熔接部分破裂的情况判定为“◎”，将有11～20片的铜箔在熔接部分破裂的情况判定为“○”，将有1～10片的铜箔在熔接部分破裂的情况判定为“△”，将一片铜箔也未破裂的情况判定为“×”。需要说明的是，在剥离铜箔前，用立体显微镜对接触了焊头的最表层铜箔的熔接部分放大20倍进行观察，在确认未产生裂痕后实施剥离试验。

[有机皮膜的厚度]

就有机皮膜(混合层或由分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物或BTA单独形成的层)的厚度而言，在进行氩气溅射的同时用XPS装置对铜箔的深度方向进行元素分析，将检测出O和N并且C检出量大于背景水平的深度范围(SiO₂换算)作为有机皮膜厚度，将任意5处的平均值作为有机皮膜厚度的平均值。

·装置：XPS装置(ULVAC-PHI，Inc.(アルバツクフアイ社)，型号5600MC)

·真空度：5.7×10^-7Pa

·X射线：单色AlKα、X射线输出功率210W、入射角45°、掠出角45°

·离子束：离子种类Ar⁺、加速电压3kV、扫描面积3mm×3mm、溅射速率2.3nm/min(SiO₂换算)

[表1]

有机皮膜：A...混合层，B...混合层和中间层，C...单独层(BTA)，D...单独层(分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物)

1-7^*：在用浓度为0.05g/L的BTA进行表面处理后，用表中示出的混合液进行表面处理

1-19^*：在仅用BTA进行表面处理后，仅用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理

1-20^*：在仅用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理后，仅用BTA进行表面处理

(评价结果)

实施例1-1～1-11用BTA与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合液进行表面处理，且与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合有机皮膜厚度在1.0～5.0nm的范围。因此，水润湿性、防锈性和熔接性全部显示出良好的特性。

比较例1-12未实施表面处理，表面不存在有机皮膜，虽然熔接性良好，水润湿性也不差，但防锈性差，无法同时满足水润湿性、防锈性和熔接性。

比较例1-13～1-15仅用BTA进行表面处理，处理液浓度越低熔接性越好，处理液浓度越高防锈性越好。但是，无论为任何浓度水润湿性均差，表明仅凭BTA无法同时满足水润湿性、防锈性和熔接性。

比较例1-16～1-18仅用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理，处理液浓度越低熔接性越好，处理液浓度越高水润湿性越好。但是，无论为任何浓度防锈性均差，表明仅凭分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物无法同时满足水润湿性、防锈性和熔接性。

另外，比较例1-19在仅用BTA进行表面处理后，用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理，BTA的防锈效果降低。

另外，比较例1-20在仅用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理后，用BTA进行表面处理，分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的水润湿性改善效果降低。

(实施例2)

针对根据以下方法进行表面处理的样品，依据实施例1进行评价。将各种条件和试验结果示出在下述表2中。

[表面处理]

针对按照实施例1制备的板厚为10μm的轧制铜箔和电解铜箔，准备表1所记载的浓度的唑类化合物和环氧基经水解的硅烷偶联剂各自单独的水溶液和混合有两者的水溶液，在其中浸渍3秒后，用干燥器干燥。唑类化合物使用1，2，3-苯并三唑(以下记为BTA)，另外使用下列通式(H)的化合物作为环氧基经水解的硅烷偶联剂。

(式中，X表示CH₂(OH)-CH(OH)-，R9表示羟基或碳原子数为1～5的烷基，R10表示可含有氧的碳原子数为1～10的烷基。)

[表2]

有机皮膜：A...混合层，B...混合层和中间层，C...单独层(BTA)，D...单独层(环氧基经水解的硅烷偶联剂)

2-7^*：在用浓度为0.05g/L的BTA进行表面处理后，用表中示出的混合液进行表面处理

2-19^*：在仅用BTA进行表面处理后，仅用环氧基经水解的硅烷偶联剂进行表面处理

2-20^*：在仅用环氧基经水解的硅烷偶联剂进行表面处理后，仅用BTA进行表面处理

(评价结果)

实施例2-1～2-11用BTA与环氧基经水解的硅烷偶联剂的混合液进行表面处理，且与环氧基经水解的硅烷偶联剂的混合有机皮膜厚度在1.0～5.0nm的范围。因此，水润湿性、防锈性和熔接性全部显示出良好的特性。

比较例2-12未实施表面处理，表面不存在有机皮膜，虽然熔接性良好，水润湿性也不差，但防锈性差，无法同时满足水润湿性、防锈性和熔接性。

比较例2-13～2-15仅用BTA进行表面处理，处理液浓度越低熔接性越好，处理液浓度越高防锈性越好。但是，无论为任何浓度水润湿性均差，表明仅凭BTA无法同时满足水润湿性、防锈性和熔接性。

比较例2-16～2-18仅用环氧基经水解的硅烷偶联剂进行表面处理，处理液浓度越低熔接性越好，处理液浓度越高水润湿性越好。但是，无论为任何浓度防锈性均差，表明仅凭环氧基经水解的硅烷偶联剂无法同时满足水润湿性、防锈性和熔接性。

另外，比较例2-19在仅用BTA进行表面处理后，用环氧基经水解的硅烷偶联剂进行表面处理，BTA的防锈效果降低。

另外，比较例2-20在仅用环氧基经水解的硅烷偶联剂进行表面处理后，用BTA进行表面处理，环氧基经水解的硅烷偶联剂的水润湿性改善效果降低。

(实施例3)

针对根据以下方法进行表面处理的样品，依据实施例1进行评价。将各种条件和试验结果示出在下述表3中。

[表面处理]

针对按照实施例1制备的板厚为10μm的轧制铜箔和电解铜箔，制备表3所记载的浓度的唑类化合物和对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物各自单独的水溶液和混合有两者的水溶液，在其中浸渍3秒后，用干燥器干燥。唑类化合物使用1，2，3-苯并三唑(以下记为BTA)，而分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物如下列反应式(7)所示使用使NagaseChemteX Corporation(ナガセケムテツクス社)制的“Denacol(デナコ一ル)EX-521”的环氧基与咪唑进行加成反应而成的化合物。

(式中，R11为咪唑基，n≒3。)

[表3]

有机皮膜：A...混合层，B...混合层和中间层，C...单独层(BTA)，D...单独层(对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物)

3-7^*：在用浓度为0.05g/L的BTA进行表面处理后，用表中示出的混合液进行表面处理

3-19^*：在仅用BTA进行表面处理后，仅用对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物进行表面处理

3-20^*：在仅用对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物进行表面处理后，仅用BTA进行表面处理

(评价结果)

实施例3-1～3-11用BTA与对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物的混合液进行表面处理，且与对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物的混合有机皮膜厚度在1.0～5.0nm的范围。因此，水润湿性、防锈性和熔接性全部显示出良好的特性。

比较例3-12未实施表面处理，表面不存在有机皮膜，虽然熔接性良好，水润湿性也不差，但防锈性差，无法同时满足水润湿性、防锈性和熔接性。

比较例3-13～3-15仅用BTA进行表面处理，处理液浓度越低熔接性越好，处理液浓度越高防锈性越好。但是，无论为任何浓度水润湿性均差，表明仅凭BTA无法同时满足水润湿性、防锈性和熔接性。

比较例3-16～3-18仅用对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物进行表面处理，处理液浓度越低熔接性越好，处理液浓度越高水润湿性越好。但是，无论为任何浓度防锈性均差，表明仅凭对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物无法同时满足水润湿性、防锈性和熔接性。

另外，比较例3-19在仅用BTA进行表面处理后，用对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物进行表面处理，BTA的防锈效果降低。

另外，比较例3-20在仅用对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物进行表面处理后，用BTA进行表面处理，对分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物加成咪唑基而成的化合物的水润湿性改善效果降低。

(实施例4)

针对根据以下方法进行表面处理的样品，根据实施例1中记载的方法或以下方法进行评价。将各种条件和试验结果示出在下述表4中。

[轧制铜箔的制备]

向无氧铜中添加各种元素，制备厚200mm、宽600mm的铜合金锭，通过热轧轧至10mm。

接着，反复退火和冷轧，最后在冷轧中将工作辊的直径设为60mm，将工作辊的表面粗糙度Ra设为0.03μm，将终轧道次的轧制速度设为400m/分，加工度设为20％，将厚度加工为6～20μm。轧制油的粘度为9.0cSt(25℃)。获得的轧制铜箔的Ra为0.11μm。

[表面处理]

针对如上制备的板厚为6～20μm的轧制铜箔，准备表4所记载的浓度的唑类化合物和分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物各自单独的水溶液和混合有两者的水溶液，在其中浸渍5秒后，用干燥器干燥。唑类化合物使用1，2，3-苯并三唑(以下记为BTA)，而分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物使用使Nagase ChemteX Corporation(ナガセケムテツクス社)制的“Denacol(デナコ一ル)EX-521”的环氧基开环加成羟基而成的化合物。

[超声熔接性]

(1)将铜箔切成100mm×150mm的大小，板厚为6μm的样品重叠50片，板厚为10μm的样品重叠30片，板厚为20μm的样品重叠15片。

(2)在Branson Ultrasonics Division of Emerson Japan Ltd.(ブランソン社)制的传动器(型号：Ultraweld L20E)上安装焊头(间距0.8mm、高0.4mm)。砧座使用0.2mm的间距。

(3)熔接条件设为压力40psi、振幅60μm、频率20kHz，熔接时间设为0.1秒。

(4)在根据上述条件进行熔接后，将铜箔1片片剥离时，将板厚为6μm的样品中有35片以上的铜箔在熔接部分破裂、板厚为10μm的样品中有21片以上的铜箔在熔接部分破裂、板厚为20μm的样品中有11片以上的铜箔在熔接部分破裂的情况判定为“◎”，将板厚为6μm的样品中有18～34片的铜箔在熔接部分破裂、板厚为10μm的样品中有11～20片的铜箔在熔接部分破裂、板厚为20μm的样品中有6～10片的铜箔在熔接部分破裂的情况判定为“○”，将板厚为6μm的样品中有1～17片的铜箔在熔接部分破裂、板厚为10μm的样品中有1～10片的铜箔在熔接部分破裂、板厚为20μm的样品中有1～5片的铜箔在熔接部分破裂的情况判定为“△”，将一片铜箔也未破裂的情况判定为“×”。需要说明的是，在剥离铜箔前，用立体显微镜对接触了焊头的最表层铜箔的熔接部分放大20倍进行观察，在确认未产生裂痕后实施剥离试验。

[其它评价]

水润湿性、防锈性和有机皮膜的厚度根据实施例1所记载的方法进行评价。

[表4]

有机皮膜：A...混合层，C...单独层(BTA)，D...单独层(分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物)

4-10：在仅用BTA进行表面处理后，仅用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理

4-11：在仅用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理后，仅用BTA进行表面处理

(评价结果)

实施例4-1～4-9用BTA与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合液进行表面处理，且与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合有机皮膜厚度在1.0～5.0nm的范围。因此，在各种铜合金中水润湿性、防锈性和熔接性全部显示出良好的特性。比较例4-10在仅用BTA进行表面处理后，用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理，BTA的防锈效果降低。比较例4-11在仅用分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物进行表面处理后，用BTA进行表面处理，分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的水润湿性改善效果降低。

Claims (14)

1.锂离子电池集电体用铜箔，其中，铜箔表面的至少一部分形成有唑化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合层。

2.权利要求1的锂离子电池集电体用铜箔，其中，在利用XPS的深度方向分析中，检测出O和N并且C检出量大于背景水平的深度范围的平均值D₀为1.0～5.0nm。

3.权利要求1或2的锂离子电池集电体用铜箔，其中，上述水溶性有机化合物含有以下列通式(1)所表示的基团：

式(1)中，X表示除去了具有活性氢的化合物中的活性氢的残基。

4.权利要求3的锂离子电池集电体用铜箔，其中，上述X为以下列通式(2)、(3)或(4)所表示的基团：

式(3)中，R1和R2分别为选自羟基烷基、醚基、芳族取代烷基、不饱和烃基和烷基中的一种；式(4)中，R3、R4和R5分别为选自氢、羟基烷基、醚基、芳族取代烷基、不饱和烃基和烷基中的一种。

5.权利要求3或4的锂离子电池集电体用铜箔，其中，以上述式(1)所表示的基团根据下列反应式(5)通过环氧基与具有活性氢的化合物X-H进行加成反应而获得

6.权利要求5的锂离子电池集电体用铜箔，其中，上述反应式(5)中的具有环氧基的化合物为具有环氧丙氧基的水溶性环氧树脂或具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂。

7.权利要求1～6中任一项的锂离子电池集电体用铜箔，其中，上述水溶性有机化合物在分子内含有咪唑基。

8.权利要求1～7中任一项的锂离子电池集电体用铜箔，其中，在上述铜箔表面与上述混合层之间形成有由唑化合物或铬酸盐层构成的中间层。

9.权利要求1～8中任一项的锂离子电池集电体用铜箔，其中，上述唑化合物为苯并三唑类化合物。

10.权利要求9的锂离子电池集电体用铜箔，其中，上述苯并三唑类化合物为1，2，3-苯并三唑。

11.权利要求1～10中任一项的锂离子电池集电体用铜箔，其中，所述铜箔用于锂离子二次电池负极集电体。

12.将权利要求1～11中任一项的铜箔用作集电体的锂离子电池。

13.锂离子电池集电体用铜箔的制备方法，其中，所述制备方法包括以下工序：用唑化合物与分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物的混合液对铜箔表面的至少一部分实施表面处理，形成上述唑化合物与上述水溶性有机化合物的混合层。

14.权利要求13的锂离子电池集电体用铜箔的制备方法，其中，上述混合液含有0.01～0.25g/L的唑化合物和0.5～20g/L的分子中具有羟基和线型醚键的水溶性有机化合物。

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