CN114551897A - 复合集流体及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及集流体技术领域，尤其是涉及复合集流体及其制备方法、锂离子电池。本发明首先将金属氧化物或氟化物的盐溶液浸渍处理后进行阳极氧化，或，通过气相沉积将金属氧化物或氟化物沉积在铝箔集流体表面再进行阳极氧化，得到复合集流体前驱体；然后将导电材料和粘结材料混匀后通过凹版或微凹版的方式涂覆在复合集流体前驱体表面，得到复合集流体；进一步利用该复合集流体制备得到锂离子电池。本发明的中的复合集流体可以提高锂离子电池的能量密度；还有显著降低锂离子电池阻抗的优势；且制备得到的锂离子电池高温性能优异，安全性好。
Description
技术领域
本发明涉及集流体技术领域，尤其是涉及复合集流体及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前电解液锂盐主要是LiPF6(六氟磷酸锂)，但LiPF6热稳定性和化学稳定性差，对水敏感，微量水容易分解产生HF，导致正极材料表面过渡金属溶解，并迁移到负极表面，破坏SEI膜，容易造成电池容量衰减甚至带来安全隐患。而且LiPF6价格大幅上涨，供应链紧张。LiFSI(双氟磺酰亚胺)性能优异，随着LiPF6价格大幅上涨，LiFSI制造工艺进步优化成本，经济型逐渐显现，LiFSI有望逐步过渡替代LiPF6单独使用。LiFSI相比LiPF6拥有更好的导电性、更高的电化学和热稳定性以及抗水解特性，尤其具有良好的高温性能。LiFSI在电池中还可以形成更薄、更均匀的SEI，可以有效减小枝晶对电池安全影响。
LiFSI对铝制集流体有腐蚀作用，目前抑制腐蚀的方法主要：一是添加防腐蚀添加剂，例如加入AlF3(三氟化铝)之后，在电极的循环过程中，AlF3将通过与集流体铝箔的可逆反应，均匀的沉积在铝箔上，形成钝化层，阻止铝与LiFSI的反应，从而起到防止铝箔腐蚀的作用(专利CN103377835A)。另外还可加入LiBOB(双草酸硼酸锂)等可以抑制铝箔腐蚀的锂盐(专利CN106450365A)。但防腐蚀添加剂和LiBOB加入会导致阻抗增加，增加电池内阻，导致电池性能劣化。
因此，制备一种耐腐蚀且致密性好、能够增强集流体导电性和界面结合力的复合集流体是至关重要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供复合集流体及其制备方法、锂离子电池。本发明首先将金属氧化物或氟化物的盐溶液浸渍处理后进行阳极氧化，或，通过气相沉积将金属氧化物或氟化物沉积在铝箔集流体表面再进行阳极氧化，得到复合集流体前驱体；然后将导电材料和粘结材料混匀后通过凹版或微凹版的方式涂覆在复合集流体前驱体表面，得到复合集流体；进一步利用该复合集流体制备得到锂离子电池。本发明的中的复合集流体可以提高锂离子电池的能量密度；还有显著降低锂离子电池阻抗的优势；且制备得到的锂离子电池高温性能优异，安全性好。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种复合集流体，包括铝箔集流体、抗腐蚀层和导电层，所述铝箔集流体外双面包覆有抗腐蚀层，抗腐蚀层外双面包覆有导电层。
在本发明的一个实施方式中，所述抗腐蚀层的厚度为100-5000nm；所述导电层的厚度为100nm-5000nm。
在本发明的一个实施方式中，所述抗腐蚀层由金属氧化物或氟化物组成。
在本发明的一个实施方式中，所述金属氧化物选自TiO2、Ta2O5、ZrO2、Nb2O5或Al2O3中的一种。
在本发明的一个实施方式中，所述氟化物选自AlF3、TiOF2、ZrOF2中的一种。
在本发明的一个实施方式中，所述导电层由导电材料和粘结材料组成。
在本发明的一个实施方式中，所述导电材料选自石墨烯、碳管、炭黑、石墨或碳纤维中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结材料选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
本发明的第二个目的是提供一种上述复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属氧化物或氟化物的盐溶液在铝箔集流体表面浸渍处理后进行阳极氧化，或，通过气相沉积将金属氧化物或氟化物沉积在铝箔集流体表面再进行阳极氧化，得到复合集流体前驱体；
(2)将导电材料和粘结材料混匀后通过凹版或微凹版的方式涂覆在步骤(1)制备得到的复合集流体前驱体表面，得到复合集流体。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，制备锂离子电池的集流体为上述复合集流体。
在本发明的一个实施方式中，将正极浆料涂覆在耐腐蚀集流体上，涂布得到正极极片，经过辊压、分条、激光切得到正极极片，加工正常。将正极极片、负极极片和隔膜组装后，经过注液、化成和分容得到锂离子电池。
在本发明的一个实施方式中，使用了LiFSI和复合集流体比只用铝箔作集流体的锂离子电池内阻低。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的复合集流体包含三层结构，铝箔集流体上包含有金属氧化物或氟化物的抗腐蚀层，该腐蚀层耐腐蚀且致密性好，可阻碍氧原子进一步向基材内部扩散，减缓了基材的腐蚀和氧化；进一步包覆的导电层可以增强集流体导电性和界面结合力，也具有良好的耐腐蚀性，从而加强了集流体耐腐蚀性，同时可以降低正极浆料中导电剂和粘结剂的用量，提高正极主材含量，提高锂离子电池的能量密度，还有显著降低锂离子电池阻抗的优势；且制备的锂离子电池高温性能优异，安全性好。
附图说明
图1为本发明的复合集流体的结构示意图；
图中标号：1、铝箔集流体；2、抗腐蚀层；3、导电层。
具体实施方式
本发明提供一种复合集流体，包括铝箔集流体、抗腐蚀层和导电层，所述铝箔集流体外双面包覆有抗腐蚀层，抗腐蚀层外双面包覆有导电层。
在本发明的一个实施方式中，所述抗腐蚀层的厚度为100-5000nm；所述导电层的厚度为100nm-5000nm。
在本发明的一个实施方式中，所述抗腐蚀层由金属氧化物或氟化物组成。
在本发明的一个实施方式中，所述金属氧化物选自TiO2、Ta2O5、ZrO2、Nb2O5或Al2O3中的一种。
在本发明的一个实施方式中，所述氟化物选自AlF3、TiOF2、ZrOF2中的一种。
在本发明的一个实施方式中，所述导电层由导电材料和粘结材料组成。
在本发明的一个实施方式中，所述导电材料选自石墨烯、碳管、炭黑、石墨或碳纤维中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结材料选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
本发明提供一种上述复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属氧化物或氟化物的盐溶液在铝箔集流体表面浸渍处理后进行阳极氧化，或，通过气相沉积将金属氧化物或氟化物沉积在铝箔集流体表面再进行阳极氧化，得到复合集流体前驱体；
(2)将导电材料和粘结材料混匀后通过凹版或微凹版的方式涂覆在步骤(1)制备得到的复合集流体前驱体表面，得到复合集流体。
本发明提供一种锂离子电池，制备锂离子电池的集流体为上述复合集流体。
在本发明的一个实施方式中，将正极浆料涂覆在耐腐蚀集流体上，涂布得到正极极片，经过辊压、分条、激光切得到正极极片，加工正常。将正极极片、负极极片和隔膜组装后，经过注液、化成和分容得到锂到离子电池。
在本发明的一个实施方式中，使用了LiFSI和复合集流体比只用铝箔作集流体的锂离子电池内阻低。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述各实施例及对比例中，所用材料如无特殊说明，均为市售；锂离子电池的制备手段、检测手段及表征手段均为本领域常规手段。
实施例1
本实施例提供一种复合集流体。
将铝箔集流体1在含Ti处理液中浸渍15min，然后，在450℃恒温10min。然后将上述试样在有机盐溶液中以10mA/cm2恒流至20.0V，整个阳极氧化过程在75℃水浴条件中进行。在铝箔集流体1上得到TiO2氧化物的抗腐蚀层2，抗腐蚀层2厚度为150nm。
将2.67kg导电炭黑和0.53kg导电石墨加入去离子水中，并添加19.2kg聚丙烯酸酯作粘接剂，采用高速分散剂充分混合，制成粘度约150mPa·s、固含量约10％的导电浆料。利用凹版机或微凹版机均匀涂覆于抗腐蚀层2上，经过干燥得到导电层3。导电层3的厚度为1μm。
得到包含有铝箔集流体1、抗腐蚀层2、导电层3的三层结构的复合集流体(如图1所示)。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池。
(1)正极极片的制备
将14.938kg正极活性材料LFP、0.2156kg导电剂SP、0.2464kg粘结剂PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分混合制成正极浆料，其中，正极浆料中的固体含量为55％。将正极浆料均匀涂布在实施例1的复合集流体上；在100℃下烘干进行冷压；然后分条、裁片后，制成正极极片，其中，正极浆料的涂布重量270mg/1540.25mm2。
(2)负极极片的制备
将14.576kg负极活性材料石墨、0.0756kg导电剂SP、0.2268kg增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、0.504kg粘结剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。其中，负极浆料中的固体含量为54％。将负极浆料均匀涂布在厚度为6μm的负极集流体铜箔上，并在85℃下烘干；然后进行分条、裁片后，制成负极极片，其中，负极浆料的涂布重量是130mg/1540.25mm2。
(3)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中，将450g(340.6mL)碳酸乙烯酯、300g(309.6mL)碳酸二乙酯和750g(745.5mL)碳酸甲乙酯混匀，得到混合溶液；然后向混合溶液中缓慢加入261.1g浓度为1.0mol/L的LiFSI(双氟磺酰亚胺)，最后加入49.7g碳酸亚乙烯酯和16.6g硫酸亚乙酯，搅拌均匀后得到电解液。
(4)隔离膜的制备
以7+3+2的聚乙烯薄膜(PE)作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片中间，叠片得到裸电芯；焊接极耳；将裸电芯置于铝塑膜中，进行90℃/12h、真空度-80kPa，将上述制备的电解液注入到烘烤后的电芯中，顶侧封装、静置、化成(0.05C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充到3.5V)、degassing、容量测试，完成4.5Ah软包锂离子电池的制备。
对比例1
本对比例提供一种复合集流体(无抗腐蚀层)。
将2.67kg导电炭黑和0.53kg导电石墨加入去离子水中，并添加19.2kg聚丙烯酸酯作粘接剂，采用高速分散剂充分混合，制成粘度约150mPa·s、固含量约10％的导电浆料。利用凹版机或微凹版机均匀涂覆于铝箔集流体1上，经过干燥得到导电层3。导电层3的厚度为1μm。
得到包含有铝箔集流体1和导电层3的二层结构的复合集流体。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池。
本对比例与实施例2相比，仅步骤(1)中的复合集流体更换为对比例1制备得到的复合集流体。
对比例3
本对比例提供一种复合集流体(无导电层)。
将铝箔集流体1在含Ti处理液中浸渍15min，然后，在450℃恒温10min。然后将上述试样在有机盐溶液中以10mA/cm2恒流至20.0V，整个阳极氧化过程在75℃水浴条件中进行。在铝箔集流体1上得到TiO2氧化物的抗腐蚀层2，抗腐蚀层2厚度为150nm。
得到包含有铝箔集流体1和抗腐蚀层2的二层结构的复合集流体。
对比例4
本对比例提供一种锂离子电池。
本对比例与实施例2相比，仅步骤(1)中的复合集流体更换为对比例3制备得到的复合集流体。
实施例2、对比例2和对比例4制备得到的锂离子电池性能如表1所示。
表1实施例2、对比例2和对比例4制备得到的锂离子电池性能汇总表
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合集流体，其特征在于，包括铝箔集流体、抗腐蚀层和导电层，所述铝箔集流体外双面包覆有抗腐蚀层，抗腐蚀层外双面包覆有导电层。
2.根据权利要求1所述的一种复合集流体，其特征在于，所述抗腐蚀层的厚度为100-5000nm；所述导电层的厚度为100nm-5000nm。
3.根据权利要求2所述的一种复合集流体，其特征在于，所述抗腐蚀层由金属氧化物或氟化物组成。
4.根据权利要求3所述的一种复合集流体，其特征在于，所述金属氧化物选自TiO2、Ta2O5、ZrO2、Nb2O5或Al2O3中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种复合集流体，其特征在于，所述氟化物选自AlF3、TiOF2、ZrOF2中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种复合集流体，其特征在于，所述导电层由导电材料和粘结材料组成。
7.根据权利要求6所述的一种复合集流体，其特征在于，所述导电材料选自石墨烯、碳管、炭黑、石墨或碳纤维中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的一种复合集流体，其特征在于，所述粘结材料选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
9.一种如权利要求1-8任一所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属氧化物或氟化物的盐溶液在铝箔集流体表面浸渍处理后进行阳极氧化，或，通过气相沉积将金属氧化物或氟化物沉积在铝箔集流体表面再进行阳极氧化，得到复合集流体前驱体；
(2)将导电材料和粘结材料混匀后通过凹版或微凹版的方式涂覆在步骤(1)制备得到的复合集流体前驱体表面，得到复合集流体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，制备锂离子电池的集流体为权利要求1-8任一所述的复合集流体。
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| JP2004119061A (ja) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| CN109273723A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-25 | 桑德集团有限公司 | 一种集流体及其制备方法、蓄电池 |
| CN112072067A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-11 | 北京理工大学 | 一种锂硫电池用碳硫复合正极及其制备方法 |
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