一种集流体及其制备方法、蓄电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其涉及一种集流体及其制备方法、蓄电池。
背景技术
近年来,多发生蓄电池着火事件,造成严重的经济损失。研究表明,电池在高温、短路等极端条件下,会引起电池热失控导致高温着火现象,从而造成安全性问题。
其中,目前用于蓄电池的集流体的耐高温性能和耐腐蚀性能不是很好,直接影响到电池的安全问题,因此,研究和开发耐高温性能和耐腐蚀性能的集流体已成为可充电式蓄电池安全发展的关键所在。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题,本发明提供一种集流体,将本发明集流体应用于可充电式蓄电池,使其具有良好的耐高温和耐腐蚀性能,从而具有较高的安全性。
(二)技术方案
为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
根据本发明的一方面,提供了一种集流体,包括:铝箔、设置在铝箔第一表面和/或第二表面的氟化铝层、设置在氟化铝层表面的聚多巴胺层。
可选地,根据本发明的集流体,所述聚多巴胺层的厚度为5~25nm。
根据本发明的另一方面,提供了一种集流体的制备方法,其包括步骤:
S1:在铝箔的第一表面和/或第二表面设置氟化铝层;
S2:在所述氟化铝层的表面设置聚多巴胺层。
可选地,根据本发明的制备方法,在步骤S1中,用氢氟酸水溶液对铝箔进行淋洗或浸泡,之后用水淋洗去除表面的氢氟酸水溶液,从而在铝箔的第一表面和/或第二表面设置氟化铝层。
可选地,根据本发明的制备方法,所述氢氟酸水溶液的质量浓度为1%~10%。
可选地,根据本发明的制备方法,在步骤S2中,将表面设置氟化铝层的铝箔浸入或淋洗碱性的多巴胺水溶液,反应后,取出,烘干,从而在所述氟化铝层的表面设置聚多巴胺层。
可选地,根据本发明的制备方法,所述多巴胺在水溶液中质量浓度为0.5~3mg/L,所述多巴胺的水溶液的pH值为7.5~8.5。
可选地,根据本发明的制备方法,所述多巴胺的水溶液采用三羟甲基氨基甲烷调节PH值为碱性。
可选地,根据本发明的制备方法,反应时间为4~24h,烘干温度为80~120℃。
根据本发明的另一方面,提供了一种蓄电池,所述蓄电池包括正极、负极、电解质,其中,
所述正极和/或所述负极包括本发明的集流体,或
所述正极和/或所述负极包括本发明制备方法得到的集流体。
(三)有益效果
本发明提供的集流体,包括氟化铝层,氟化铝层具备耐腐蚀性能,尤其具备耐氟化氢腐蚀的性能,因此使集流体具备了耐腐蚀的性能。在氟化铝层的表面设置了聚多巴胺层,进一步提高了集流体的耐腐蚀性能,并提高了集流体的耐高温性能。
根据本发明的集流体的制备方法,可以制备出耐高温和耐腐蚀性能的集流体。本发明制备方法的反应条件温和,避免了使用有机溶剂对环境造成的污染,且操作简单,反应条件与改性过程易于控制。
根据本发明的蓄电池,具有良好的耐高温和耐腐蚀性能,因此其具备良好的安全性能。
附图说明
图1为实施例4、5和对比例4和5的循环性能测试图;
图2为对比例1的集流体的SEM照片;
图3为对比例2的集流体的SEM照片;
图4为对比例3中集流体的SEM照片。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施方式不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
根据本发明的一方面,提供了一种集流体,包括:铝箔、设置在铝箔第一表面和/或第二表面的氟化铝层、和设置在氟化铝层表面的聚多巴胺层。
本发明提供的集流体,包括氟化铝层,氟化铝层具备耐腐蚀的性能,尤其具备防止氟化氢腐蚀的性能,因此使集流体具备了耐腐蚀的性能。在氟化铝层的表面设置了聚多巴胺层,进一步提高了集流体的耐腐蚀性能,并提高了集流体的耐高温性能。
本发明提供的集流体,由于含有聚多巴胺层,其可耐230℃以上的高温;另外由于含有氟化铝层和聚多巴胺层,因此具有耐强腐蚀性能,尤其可以耐氢氟酸,因此提高了采用其的蓄电池的安全性能。
根据本发明集流体的一种实施方式,聚多巴胺层的厚度为5~25nm。典型但非限制性地进一步优选6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、和25nm。
聚多巴胺层的厚度在5~25nm时,既可以使集流体的耐高温性能和耐腐蚀性能良好,又可以使集流体的其它性能保持良好。
其中,氟化铝层在铝箔上一般来说设置量为0.2~0.4g/m2。
根据本发明的另一方面,提供了一种集流体的制备方法,其包括步骤:
S1:在铝箔的第一表面和/或第二表面设置氟化铝层;
S2:在所述氟化铝层的表面设置聚多巴胺层。
根据本发明的集流体的制备方法,可以制备出包括:铝箔、设置在铝箔第一表面和/或第二表面的氟化铝层、和设置在氟化铝层表面的聚多巴胺层。
根据本发明的制备方法得到的集流体,由于含有氟化铝层和聚多巴胺层,因此具有耐高温性和耐腐蚀性能。
本发明制备方法的反应条件温和,避免了使用有机溶剂对环境造成的污染,且操作简单,反应条件与改性过程易于控制。
根据本发明的制备方法的一种实施方式,在步骤S1中,用氢氟酸水溶液对铝箔进行淋洗或浸泡,之后用水淋洗去除表面的氢氟酸水溶液,从而在铝箔的第一表面和/或第二表面设置氟化铝层。
根据本发明的制备方法,铝箔的第一表面,和第二表面,是指铝箔中表面积最大的相对的两个表面,即可以用于涂覆活性物质的表面。其中当需要再铝箔的一面形成氟化铝层时,仅在其第一面淋洗氢氟酸水溶液;当需要两面形成氟化铝层时,在其两面均淋洗氢氟酸水溶液,或者将其浸泡在氢氟酸水溶液中,浸泡时间一般为5~30min。
根据本发明制备方法的一种实施方式,氢氟酸水溶液的质量浓度为1%~10%。典型但非限制性的优选1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%。
氢氟酸水溶液的质量浓度,是指质量百分比浓度。其质量百分比浓度在1%~10%的范围内时,既可以保证在铝箔的表面形成氟化铝层,又可以保证氢氟酸水溶液不会腐蚀铝箔至穿孔。且氢氟酸水溶液的浓度在1%~10%的范围内时,可以在铝箔上形成设置量在0.2~0.4g/m2的氟化铝层。
其中,使用浓度为1%~10%的氢氟酸水溶液对铝箔进行淋洗,强酸溶液在铝箔表面产生一定的酸蚀作用形成氟化铝层,后经水淋去除表面的氢氟酸水溶液,反应原理如下:
6HF+2AL=3H2+2ALF3。
根据本发明制备方法的一种实施方式,在步骤S2中,将表面设置氟化铝层的铝箔浸入碱性的多巴胺水溶液,反应后,取出,烘干,从而在氟化铝层的表面设置聚多巴胺层。
在本发明制备方法中,采用多巴胺水溶液对表面生成有氟化铝层的铝箔进行处理,多巴胺的邻苯二酚基团在水溶液中被溶解氧化生成具有邻苯二醌的多巴胺醌化合物,多巴胺与多巴胺醌反应,耦合形成交联键,并在氟化铝膜层上形成致密的聚多巴胺层。该聚多巴胺层具有耐高温性能,并具有较强的耐腐蚀性能。
当需要在集流体的两面均形成聚多巴胺层时,可以将S1步骤得到的铝箔浸泡在聚多巴胺水溶液中,或采用两面淋洗的方式;当仅需要在一面形成聚多巴胺层时,可以仅对一面采用淋洗的方式进行。
根据本发明制备方法的一种实施方式,多巴胺在水溶液中质量浓度为0.5~3mg/L,多巴胺的水溶液的pH值为7.5~8.5。
根据本发明的制备方法,其中质量浓度为质量体积比浓度,其中典型但非限制性地优选0.8mg/L、1mg/L、1.3mg/L、1.6mg/L、1.8mg/L、2.0mg/L、2.3mg/L、2.5mg/L、2.8mg/L、3.0mg/L。
其中,在0.5~3mg/L的浓度范围内时,以保证可以形成一定厚度的膜层。进一步地,浓度过大,如大于3mg/L时,多巴胺聚合不均匀,形成的聚多巴胺层不均匀,性能不稳定;浓度过小,如小于0.5mg/L时,不利于多巴胺的自聚合形成致密的膜层。
本发明采用多巴胺水溶液,优选采用碱性条件,进一步优选采用pH值为7.5-8.5,进一步典型但非限制性地优选7.8、8.0、8.2、8.3和8.5。当PH值保持在7.5~8.5时,能够更易使多巴胺的邻苯二酚基团氧化为醌式结构。
根据本发明制备方法的一种实施方式,多巴胺的水溶液采用三羟甲基氨基甲烷调节为碱性。
在本发明中,优选采用三羟甲基氨基甲烷进行碱性PH值的调节,选用三羟甲基氨基甲烷进行调节,可避免直接采用强碱(如:NaOH)对铝箔造成的腐蚀。同时,三羟甲基氨基甲烷中含有氨基和三个羟基,进一步促进多巴胺的自聚合反应。
根据本发明制备方法的一种实施方式,反应时间为4~24h,典型但非限制性地优选4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h和24h,烘干温度为80~120℃,典型但非限制性地优选80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃和120℃。
根据本发明的另一方面,提供了一种蓄电池,蓄电池包括正极、负极、电解质,其中,
所述正极和/或所述负极包括本发明的集流体,或
所述正极和/或所述负极包括本发明制备方法得到的集流体。
根据本发明的蓄电池,由于采用了本发明的集流体,因此具有良好的耐高温和耐腐蚀性能,因此其具备良好的安全性能。
本发明提供的集流体材料可广泛应用于锂离子电池、钠离子电池等可充电式蓄电池中,其可以用于液态电池,也可以用于全固态电池,并提高这些电池的耐高温性和耐腐蚀性,从而提高电池的安全性能。
在本发明的蓄电池的一种实施方式中,正极包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和本发明的集流体;其中,正极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为70~99.8:0.1~15:0.1~15。
负极包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和铜箔集流体或本发明的集流体,其中负极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为70~99.8:0.1~15:0.1~15。
如上所述的可充电式蓄电池,优选地,正极活性物质为钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)、磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂(LMO)、富锂锰基、钴酸钠(NCO)、磷酸铁钠(NFP)、锰酸钠(NMO)中的至少一种,正极活性物质的颗粒粒径为5~100μm。
负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳、钛酸锂(LTO)、硅基负极、锡基负极、石墨烯、金属锂和锌合金中的至少一种。
如上所述的可充电式蓄电池,优选地,导电剂为碳纳米管(CNT)、石墨烯、导电石墨、导电碳黑、科琴黑ECP、碳纤维(VGCF)中的至少一种;粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、聚氨酯中的至少一种。
当本发明的蓄电池为液态电池时,进一步包括隔膜,隔膜为聚乙烯(polyethylene,简称PE)、聚丙烯(Polypropylene,简称PP)、陶瓷隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)复合隔膜中的一种,铝塑膜由外层尼龙层,中间铝层以及内层PP层复合组成。
本发明的电解质为电解液、半固态凝胶电解质或全固态电解质中一种或几种。
为了更好的解释本发明,以便于理解,下面结合附图和实施例对本发明作详细描述,下述实施例仅用于对本发明进行说明,并不会对本发明进行限制。
实施例1
首先进行步骤S1:在铝箔的第一表面和第二表面设置氟化铝层;使用浓度为10%的氢氟酸水溶液对铝箔的第一表面和第二表面浸泡15min,强酸溶液在铝箔表面产生一定的酸蚀作用在铝箔的第一表面和第二表面均形成氟化铝层后,经水淋去除表面的氢氟酸水溶液;
然后进行步骤S2:在氟化铝层的表面设置聚多巴胺层;将经步骤S1处理后的含有氟化铝层的铝箔浸入到浓度为1mg/L的多巴胺水溶液中,加Tris(三羟甲基氨基甲烷)调pH值为8.5;摇晃反应8h后,在100℃的环境下烘干,得到聚多巴胺层的厚度为8nm。
实施例2
首先进行步骤S1:在铝箔的第一表面和第二表面设置氟化铝层;使用浓度为5%的氢氟酸水溶液对铝箔进行浸泡,浸泡时间为10min,强酸溶液在铝箔的第一表面和第二表面产生一定的酸蚀作用形成氟化铝层后,经水淋去除表面的氢氟酸水溶液;
然后进行步骤S2:在氟化铝层的表面设置聚多巴胺层;将经步骤S1处理后的铝箔浸入到浓度为0.5mg/L的多巴胺的水溶液中,加Tris(三羟甲基氨基甲烷)调pH值为8.0;摇晃反应10h后,在80℃的环境下烘干,得到聚多巴胺层的厚度为10nm。
实施例3
首先进行步骤S1:在铝箔的第一表面和第二表面设置氟化铝层;使用浓度为7%的氢氟酸水溶液对铝箔的第一表面和第二表面进行淋洗,强酸溶液在铝箔表面产生一定的酸蚀作用形成氟化铝层后,经水淋去除表面的氢氟酸水溶液;
然后进行步骤S2:在氟化铝层的表面设置聚多巴胺层;将经步骤S1处理后的铝箔浸入到浓度为2mg/L的多巴胺的水溶液中,加Tris(三羟甲基氨基甲烷)调pH值为8.3;摇晃反应15h后,在110℃的环境下烘干,得到聚多巴胺层的厚度为15nm。
对比例1
本对比例为未经任何处理的铝箔集流体。
对比例2
本对比例与实施例1的其他条件相同,其中的集流体仅经过了步骤S1的处理,未经过步骤S2的处理。
对比例3
本对比例与实施例1的其他条件相同,其中的集流体仅经过了步骤S2的处理,未经过步骤S1的处理。
实施例4
一种锂离子电池,包括正极、负极、电解质、隔膜和封装用的铝塑膜。
A.正极:正极集流体采用实施例1制备得到的集流体;活性物质为镍钴锰酸锂(NCM),其活性物质质量占比为95%;导电剂为碳纳米管(CNT),其质量占比为2.5%;粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF),其质量占比为2.5%,将正极活性物质和导电剂及粘结剂混合涂覆在集流体后烘干形成膜片切膜制成正极极片。
B.负极:负极活性物质为人造石墨,其活性物质质量占比为90%;导电剂为碳纳米管(CNT),导电剂质量占比为5%;粘结剂为聚乙烯醇(PVA),粘结剂的质量占比为5%。将负极活性物质和导电剂及粘结剂混合涂覆在铜箔材料上集流体上,80℃烘干形成膜片,切膜制成负极极片。
C.锂离子电池隔膜:隔膜为单层PE。
D.锂离子电池电解质:电解质为电解液,具体为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比EC:DEC:EMC为1:1:1的混合物。
E.铝塑膜:包括外层尼龙层,中间铝层以及内层PP层。
锂离子电池制备:将A-E以叠片工艺制成锂离子电池,经化成静置分容后,性能待测。
实施例5
一种锂离子电池,包括正极、负极、电解质、隔膜和封装的铝塑膜。
A.正极:正极集流体采用实施例2制备得到的集流体,活性物质为磷酸铁锂(LFP),其活性物质质量占比为95%;导电剂为科琴黑,其质量占比为2.5%;粘结剂为聚乙烯醇,其质量占比为2.5%。
B.负极:活性物质为人造石墨,活性物质质量占比为82%;导电剂为导电石墨、导电碳黑,其导电剂质量占比为5%;粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、其质量占比为13%。
C.隔膜:隔膜为三层PP/PE/PP复合膜。
D.电解质:电解质为电解液,具体为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比EC:DEC:EMC为1:1:1的混合物。
E.铝塑膜:包括外层尼龙层,中间铝层以及内层PP层。
电池制备:将A-E以叠片工艺制成锂离子电池,经化成静置分容后,性能待测。
实施例6
一种钠离子电池,包括正极、负极、电解质、隔膜和封装的铝塑膜。
A.钠离子电池正极:集流体采用实施例3制备得到的集流体,活性物质为磷酸铁钠,其活性物质质量占比为85%;导电剂为碳纳米管(CNT),导电剂质量占比为10%;粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF),粘结剂占比为5%。
B.钠离子电池负极:活性物质为石墨烯,其质量占比为90%;导电剂为碳纤维(VGCF),其质量占比为3%;粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)其粘结剂占比为7%。
C.隔膜:无纺布隔膜。
D.电解质:电解质为电解液,具体为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比EC:DEC:EMC为1:1:1的混合物。
E.铝塑膜:包括外层尼龙层,中间铝层以及内层PP层。
钠离子电池制备:将A-E以叠片工艺制成钠离子电池。
对比例4
对比例4与实施例4的其他条件均相同,不同之处仅在于,正极采用对比例1中的集流体。
对比例5
对比例5与实施例5的其他条件均相同,不同之处,仅在于,正极采用对比例2中的集流体。
对比例6
对比例6与实施例4的其他条件均相同,不同之处,仅在于,正极采用对比例3中的集流体。
测试1
电池高温循环测试
将实施例4、对比例4、实施例5、对比例5的电池分别在45℃下进行充放电测试,其中实施例4与对比例4中电池测试电压范围是4.2-3.0V,实施例5与对比例5中电池测试电压范围是3.65-2.5V,充放电测试结果绘制的图如图1所示。
从图1可以看出,实施例4比对比例4的容量保持率高,从而说明实施例4采用了本发明的包含氟化铝层和聚多巴胺层的集流体的耐腐蚀性能和耐高温性能,高于未包含氟化铝层和聚多巴胺层的集流体。
从图1也可以看出,实施例5比对比例5的容量保持率高,从而说明实施例5采用本发明的包含氟化铝层和聚多巴胺层的集流体,比仅包含氟化铝层的集流体层的耐腐蚀性能和耐高温性能强。
综上可以说明,采用本发明的集流体,含有氟化铝层可以提高集流体的耐腐蚀性能,进一步的含有聚多巴胺层能更进一步提高集流体的耐腐蚀性能,并提高其耐高温性能。
测试2
将对比例1、对比例2以及对比例3中的集流体,分别浸入HF溶液中浸泡36h,经烘干后对其表面进行SEM电镜拍照,结果如图2、图3和图4所示。
从SEM照片结果显示,对比例1中所使用的铝箔发生了比较明显的腐蚀现象,对比例2跟对比例3中均无明显腐蚀现象发生。
这说明含有氟化铝层提高了集流体的防腐蚀性能,含有聚多巴胺层也提高了集流体的防腐蚀性能,而本发明的集流体既包含氟化铝层,又包含聚多巴胺层,可以更进一步提高集流体的防腐蚀性能,同时,聚多巴胺还具有耐高温性能,因此也能提高集流体的耐高温性能。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明做其它形式的限制,任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。