CN1910711A - 双电层电容器、其制造方法和使用其的电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供结构简单且具有减小的内电阻和提高的耐受电压的双电层电容器和用于制造所述电容器的方法。所述双电层电容器使用含铝－碳合金的物质作为电极的材料。通过将碳施加到铝箔并将它们加热到使它们合金化的温度以上，来形成所述电极。

Description

双电层电容器、其制造方法和使用其的电子装置
技术领域
本发明涉及用于多种电子装置的双电层电容器(下文称为EDLC)、制造所述EDLC的方法和具有所述EDLC的电子装置。
背景技术
日本专利未审查公开案第H11-288849号(文献1)和第2001-297952号(文献2)揭示用于生产可减小电容器内电阻的电极金属材料的方法。所述电极金属材料用于与电容器例如EDLC中的电解液接触。这些方法通过将碳微粒固定在阀金属(例如铝)上，以便保证电极上的铝与活性碳之间的电连接，藉此来减小电极的内电阻。日本专利未审查公开案第2000-269095号(文献3)揭示一种方法，其用于通过以碳黑微粒覆盖集电极的粗糙表面以便形成导电层，来减小EDLC的内电阻。在这三种方法中，集电极和电极均由纯铝和纯碳制成。
在上文所提及的文献1和2中，铝部分覆盖有由电解液中的水导致的氧化膜。可通过氧化侧上的反应电位来检测形成氧化膜的电位，其可通过CV(循环伏安法)等来测量。图20中展示CV测量的实例。在图20中，横轴和纵轴分别代表电位和电流。参考电极为Ag/Ag+电极，且对电极为Pt。将铝电极和其上固定有碳微粒的铝电极用作工作电极以进行比较。结果显示，铝电极与其上固定有碳微粒的铝电极具有几乎相同的反应电位。这意味着两个电极均具有覆盖铝的氧化膜。
如日本专利未审查公开案第H10-271611号(文献4)中所揭示，这些EDLC，其电容大得足以供应大电流，可用于例如电动车辆(EV)的电子装置中。
然而，前文所提及的现有EDLC需要复杂且难以控制的工艺来如下形成电极。将碳微粒固定到铝上，且对所述铝进行蚀刻，以使得碳微粒一半固定在铝上且从铝中稍微暴露。
电连接完全依靠碳微粒，因此固定碳微粒的可靠性对保证导电性来说非常重要。另一方面，覆盖有由电解液中的水导致的氧化膜的铝部分对导电性没有帮助。由于导电部分(碳微粒部分)和不导电部分(氧化膜部分)形成于相同的铝箔表面上，所以难以同时满足电导率和耐受电压两者的要求。
由于覆盖有由电解液中的水导致的氧化膜，所以铝部分具有一电位窗口，其大小受形成氧化膜时的反应所限制。这导致耐受电压减小。
在文献4中，由于耐受电压不可增加，所以大量EDLC在用作EV的电源单元时必须串联连接。举例来说，如果每个EDLC具有2V的耐受电压，且EV要求400V的电压，那么要求多达200个EDLC。这导致电源单元的尺寸增加。换句话说，为了减小电源单元的尺寸，不可避免要提高每个EDLC的耐受电压。另一方面，还有人试图提高电解液的耐受电压，且正在开发具有相对较高耐受电压的电解液。
然而，EDLC的低耐受电压是由铝电极箔的劣化引起的。因此，即使电解液具有相对较高的耐受电压，劣化的铝电极箔也会导致EDLC的耐受电压减小。
发明内容
本发明提供一种双电层电容器，其包括由一对可极化电极组成的元件，所述可极化电极与设置在其间的隔板卷绕或层压，且所述元件密封在具有电解液的外壳中，其中所述可极化电极由包含碳和铝的合金的材料制成。
本发明进一步提供一种双电层电容器，其包括可极化电极，所述可极化电极为至少一者由铝制成的电极箔，且所述电极箔中的所述至少一者的前侧和后侧上涂覆有氟化铝。
本发明进一步提供一种双电层电容器，其包括外壳，所述外壳至少内表面上涂覆有氟化铝。
附图说明
图1是展示用于制造本发明第一实施例的EDLC的电极的方法的生产流程图。
图2A是展示本发明第一实施例的卷绕EDLC的结构的部分分解透视图。
图2B是展示本发明第一实施例的卷绕EDLC元件的结构的主截面图。
图3是展示本发明第一实施例的卷绕EDLC元件的集电极的氧化侧上的反应电位的特征图。
图4是展示本发明第二实施例的EDLC的结构的部分分解透视图。
图5是展示本发明第二实施例的EDLC的透视图。
图6A是展示本发明第二实施例的EDLC的充电状态下的原理的截面图。
图6B是展示本发明第二实施例的EDLC的放电状态下的原理的截面图。
图7A和7B是展示本发明第二实施例的EDLC的制造工艺的截面图。
图8A到8C是展示本发明第二实施例的EDLC的电极箔的截面图。
图9是本发明第二实施例的EDLC的阳极的耐受电压特征。
图10A是展示在以等离子体处理本发明第三实施例的EDLC的电极体前，所述电极体的截面图。
图10B是展示在以等离子体处理本发明第三实施例的EDLC的电极体后，所述电极体的截面图。
图11A是展示用于本发明第四实施例的EDLC的未处理状态下的外壳的截面图。
图11B是展示用于本发明第四实施例的EDLC的经处理状态下的外壳的截面图。
图12A是展示与本发明的第四实施例的EDLC相比较的常规产品的截面图。
图12B和12C是展示本发明第四实施例的EDLC的截面图。
图13A是展示用于本发明第五实施例的EDLC的未处理状态下的外壳的截面图。
图13B是展示用于本发明第五实施例的EDLC的经处理状态下的外壳的截面图。
图14A和14B是展示具有本发明第五实施例的外壳的EDLC的截面图。
图15A是展示本发明第五实施例的EDLC中的元件的结构的部分展开图。
图15B是展示本发明第五实施例的EDLC中的元件的结构的截面示意图。
图16是展示用于生产用于本发明第六实施例的EDLC的外壳的方法的截面图。
图17A是展示具有本发明第五实施例的元件的EDLC的截面图。
图17B是展示具有本发明第三实施例的元件的EDLC的截面图。
图18是本发明第七实施例的EV的系统图。
图19是展示本发明第七实施例的EV的电容器单元的电路图。
图20是展示常规集电极的氧化侧的反应电位的特征图。
具体实施方式
将参照附图如下详细描述本发明的实施例。注意，附图仅为示意性且不展示每个元件的精确尺寸。
第一示范性实施例
图1是展示用于制造本发明第一实施例的EDLC的电极的方法的生产流程图。
如图1中所示，首先，准备铝箔。以含有碳黑的碳材料来涂覆所述铝箔，所述碳黑具有0.3μm的平均微粒直径。接着，在不低于300℃的温度下将以碳材料涂覆的铝箔轧平(roll out)，以形成成分为Al4C3的铝-碳合金层。
加热温度仅必须不小于合金化温度。通过SIMS分析，发现Al4C3合金层具有约1μm的厚度。所述Al4C3合金层在化学计量(stoichimetry)方面有某种程度的变化，且所述变化在铝与Al4C3之间的界面处较为显著。
通过使用含有以此方式形成的Al4C3合金层的铝电极来制造图2A和2B中所示的卷绕EDLC。在图2A和2B中，每个电极体3包括含有前述Al4C3合金层的铝电极的集电极1，和主要由活性碳制成并形成于集电极1的前表面和后表面上的电极层2。所述EDLC进一步包括隔板4、引线5、密封圈6、密封剂7和由铝制成的外壳8。
如下制造具有前述结构的卷绕EDLC。首先，如上文以图1所述，通过将1μm厚的Al4C3合金层施加到30μm厚的铝箔的前表面和后表面上来形成每个集电极1。接着，将用于形成电极的涂覆溶液施加到集电极1的前表面和后表面上，以形成电极层2，所述电极层中每者的厚度为85μm。结果，完成电极体3，其每一个均具有200μm的总厚度。如下制备用于形成电极的涂覆溶液。活性碳加入8.1wt％的粘合剂(例如PTFE)和10.8wt％的导电添加剂，例如乙炔黑，用适量的水揉和在一起，且接着使用压力均质器(pressure homogenizer)来均匀地形成粒状。
为了增加电极密度以提高强度，电极体3被模压以使得每个具有195μm的厚度。接着，一对引线5分别连接到正和负电极体3。所述正电极和负电极具有设置在其间的隔板4且卷绕在一起。隔板4为35μm厚且由纤维素材料制成。结果，完成一个卷绕直径为10mm且宽度为40mm的元件。所述元件在除湿气氛下与电解液一起插入外壳8中。所述电解液具有0.69mol/kg的浓度，且含有碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂和四乙基铵四氟硼酸盐(TEABF4)作为溶质。外壳8的直径为12mm且高度为48mm。最终，施加密封剂7以完成所述EDLC。
制造具有前述结构的本实施例的10个EDLC和10个用于比较的常规EDLC并测量其容量和内电阻。下文的表1中展示结果的平均值。
基于上述文献1和2的技术来制造常规EDLC。在以此次序执行以1.0A恒定电流充电、以2.0V恒定电压充电、留置6分钟20秒且以1.0A恒定电流放电后，根据端子之间的电压的行为来计算容量和内电阻。
根据恒定电流放电期间的初始IR降来计算电阻。
表1
  常规产品   实施例1
  容量(F)   95.1   96.2
  电阻(mΩ)   31.2   20.1
从表1中可见，本实施例的EDLC(其包括含有成分为Al4C3的铝碳合金层的集电极)的内电阻仅为包括常规集电极的EDLC的内电阻的约2/3高。此时，本实施例的EDLC和常规EDLC具有几乎相同的容量。结果表明使用含有成分为Al4C3的铝碳合金层的集电极可在几乎不降低容量的情况下获得具有低电阻的EDLC。
本实施例的EDLC和常规EDLC还经受CV测量以检查本实施例的含有Al4C3合金层的集电极的反应电位。图3中展示结果。参考电极为Ag/Ag+电极，且对电极为Pt。将含有Al4C3合金层的集电极、其上固定有碳微粒的铝电极和铝电极用作工作电极以进行比较。结果显示，含有Al4C3合金层的集电极与其上固定有碳微粒的铝电极和铝电极与其它铝电极相比具有更高的反应电位。换句话说，使用含有Al4C3合金层的电极作为集电极可使电位窗口比常规电极中的大。这似乎表明通过使用含有Al4C3合金层的集电极，EDLC可具有高耐受电压。
如上文所述，本实施例获得一种包含Al4C3合金层的集电极的EDLC，其与具有常规集电极的EDLC相比电阻较低且耐受电压较高。通过向铝箔施加碳并对其进行加热，来形成本实施例中的含有Al4C3合金层的集电极。然而，本发明不限于此方法：可通过真空技术(例如真空沉积、溅镀或CVD)来将碳施加到铝箔上。
或者，也可将铝真空沉积到碳电极上并对其进行加热。所述真空沉积可由溅镀或CVD来代替。
第二示范性实施例
图4是展示本发明第二实施例的EDLC的结构的部分分解透视图。图5是展示所述EDLC的透视图。
在图4和5中，EDLC包括由铝制成的外壳9、填充在外壳9中的电解液和两个由铝制成并浸在所述电解液中的电极箔10。电极箔10交替地与隔板11层压和卷绕在一起，如图4中所示。两个电极箔10分别与引线12中的每一个连接。引线12穿过密封橡胶13从外壳9中抽出。如图8中所示，每个铝电极箔10在前表面和后表面上均以氟化铝14且进一步以活性碳15涂覆。
如下将参照图6描述EDLC的操作原理。
图6A和6B分别是充电状态下和放电状态下的EDLC的截面图。在图6A中所示的充电状态下，静电引力朝着阳极活性碳15a的方向吸引电解液16中的阴离子17且朝着阴极活性碳15b的方向吸引阳离子18。接着，称为双电层的离子层分别形成于阳极活性碳15a和阴极活性碳15b的附近从而在那里蓄积电荷。另一方面，在图6B中所示的放电状态下，阴离子17和阳离子18分别从阳极活性碳15a和阴极活性碳15b释放，且分散到电解液16中。
本实施例的EDLC的特征在于每个电极箔10的表面均以氟化铝14涂覆，如图8中所示。
常规EDLC的电极由以活性碳涂覆的铝制成，且所述铝在电压施加期间洗提(如图6A中所示)，因此使电极劣化。铝洗提的原因似乎是氧化膜中的铝原子与氧原子之间的较弱结合，所述氧化膜即氧化铝膜，其通常存在于铝的表面上。
另一方面，氟化铝中的铝原子与氟原子之间的结合比氧化铝中的铝原子与氧原子之间的结合强。此强结合似乎防止铝洗提到电解液16中。
用于产生氟化铝的一种方法为等离子体处理。图7展示等离子体处理的工艺的截面图。
图7A展示等离子体处理室的截面图，且图7B展示等离子体产生室的截面图。等离子体处理室19和等离子体产生室20经由腔室连接孔21彼此连接。在图7B中，通过将由氩和四氟化碳组成的气体混合物穿过气体入孔22注入连接到高频功率源23的电极24A与24B之间来产生等离子体。等离子体从等离子体出孔25穿过等离子体入孔26供应到等离子体处理室19中。
在图7A中，等离子体穿过等离子体入孔26引入等离子体处理室19中。等离子体处理室19包括一卷电极箔27。对作为未处理电极箔27a从电极箔退绕侧退绕的电极箔27进行等离子体处理，且将所述电极箔作为经处理的电极箔27b而重新卷绕在电极箔重绕侧上。与分别处理每个表面的情况相比，以此方式同时对电极箔27的前表面和后表面进行等离子体处理可提高生产率。将图7中所示的电极箔27切成一定长度且用作图4中所示的电极箔10。
在本实施例中，等离子体处理装置由等离子体处理室19和等离子体产生室20组成。当然通过提供一对其间夹有电极箔的等离子体产生电极，等离子体产生和等离子体处理可在相同的腔室中执行。此配置可实现高效等离子体处理。
如果在图8中所示的活性碳15固定到图7中所示的电极箔27前执行等离子体处理，那么图8中所示的铝电极箔10与活性碳15在其间具有氟化铝14，因此增加了电极的电阻值。因此，优选在如图8中所示将活性碳15固定到电极箔10之后执行等离子体处理。
图8是展示电极箔10的截面图，在活性碳15固定到电极箔10的前表面和后表面后对电极箔10进行等离子体处理。在图8A中，符号“F”代表氟原子。为了将活性碳15固定到电极箔10，将导电添加剂28和粘合剂29添加到活性碳15，以便形成导电混合物。所述导电混合物由活性碳15、导电添加剂28和粘合剂29以80∶10∶10的重量比组成。活性碳15在其末端具有亲水基，例如如图8B中所示的羟基和羧基。因此，活性碳15与疏水电解液具有低亲合力，这意味着电解液具有低浸润性。然而，可通过等离子体处理来改进所述低浸润性，因为其以氟来取代亲水基。换句话说，活性碳15提高了与疏水电解液16的亲合性，因此有助于电解液16渗透到电极箔10的小孔隙中。因此，实际电极面积增加，导致电容增加。
图9是本实施例的EDLC的阳极的耐受电压特征。此处，将0.01mA的电流值处的电位定义为阳极的耐受电压。作为电解液16，使用TEAFB4。
在常规EDLC中，不经受以氟进行的等离子体处理的电极箔具有0.9V(图9中的“A”)的耐受电压。相反，经受等离子体处理的电极箔3具有1.5V(图9中的“B”)的提高的耐受电压。
耐受电压比较展示常规EDLC和本发明的EDLC分别具有2.0V和2.6V的耐受电压。这意味着耐受电压提高了30％。
如上文所述，使用表面以氟化铝14涂覆的电极箔10可提高EDLC的耐受电压。
第三示范性实施例
图10A和10B分别是展示电极体经等离子体处理之前和之后的本发明第三实施例的EDLC中的电极体的截面图。以与第一实施例中所述的相同方式形成电极体，如下：首先，在由20μm厚的铝箔制成的集电极1的表面上形成成分为Al4C3的2μm厚的铝碳合金层1a，且接着在Al4C3合金层1a上形成主要由活性碳2a组成的电极层2。注意，主要由活性碳2a组成的电极层2进一步含有导电添加剂2b和粘合剂2c。
这样形成的电极体根据下文在表2中所示的条件下进行等离子体处理。如图10B中所示，在进行等离子体处理的电极体中，Al4C3合金层1a的与由铝箔制成的集电极1和活性碳2a接触的部分在等离子体处理之前和之后没有变化。流量的单位“sccm”代表正常操作状态下的气体流量(cc/min)。
表2
  压强   10Pa
  RF功率   1000W
  Ar气体流量   20sccm
  CF4气体流量   80sccm
  RF频率   20kHz
另一方面，Al4C3合金层1a的没有夹在集电极1与活性碳2a之间而暴露的部分通过等离子体处理而氟化，且变成AlF3合金层1b。因此，可应用等离子体处理来预先将铝成分变成AlF3成分。因此，当电极体浸在电解液中且执行充电-放电时，可避免铝洗提。就是这样防止EDLC的容量和电阻减少的。更具体地说，未以等离子体处理的电极体(所述电极体包括成分为Al4C3的铝碳合金层1a和形成于Al4C3合金层1a上的主要由活性碳2a制成的电极层2)可通过设置在电极层2与集电极1之间来减少其间的接触电阻。然而，当电极体浸在电解液中而执行充电-放电时，铝从Al4C3合金层1a洗提，且与含在电解液中的氟成分发生反应以形成AlF化合物。所述AlF化合物附着到活性碳2a的表面。这减少了活性碳面积，且因此减少了EDLC的容量。
随着反应进行，不是良导体的AlF化合物还导致电阻增加。然而，如本实施例中那样对电极体进行等离子体处理可减少铝洗提，以便防止容量和电阻劣化。下文的表3展示与常规产品的特性相比较的包括本实施例的电极体的EDLC的特性。术语“DCR”代表直流电阻。
表3
  实施例3   常规产品
  初始   容量   78F   75F
  DCR   15mΩ   20mΩ
  在60℃和2.5V下1000H后   容量   70F   59F
  DCR   32mΩ   49mΩ
从表3可见，在初始阶段中，本实施例的EDLC在容量和电阻方面均较出色，且在测试后鲜有劣化。
在表2中所示的等离子体处理的条件中，可以其它稀有气体来代替Ar气体以获得相同结果。
可以氟碳气体(例如C2F6、C3F8、C4F8、C5F8、C3F6或CH3F)来代替CF4气体以获得相同结果。
在表2中，RF频率为20kHz，但其只须在不小于20kH且不大于20MH的范围内即可。举例来说，RF频率可为40kHz或13.56MHz。
第四示范性实施例
图11A和11B分别是展示用于本发明第四实施例的EDLC的未处理状态下的外壳和经处理状态下的外壳的截面图。
图12A到12C是展示使用这些外壳的EDLC的结构的截面图。图11和12展示未处理的铝外壳30(具有18mm的直径)，以及经处理的铝外壳31和形成于外壳31的内表面上的氟化铝层31a。通过根据第二实施例中以表2描述的要求而应用等离子体处理来形成氟化铝层31a。氟化铝层31a还可在以后不导致任何麻烦的情况下形成于外壳31的外表面上。
为了确认这样构造的形成于外壳31上的氟化铝层31a的优势，制造图12A到12C中所示的EDLC。
通过以由包含例如PC溶液中的TEABF4的电解液来真空浸渍常规元件32；将其插入图11A中所示的未处理的外壳30中；并以密封橡胶33对其进行密封来制造图12A中所示的EDLC。此EDLC称为常规产品。
通过以由(例如)PC溶液中的TEAFB4组成的电解液来真空浸渍常规元件32；将其插入图11B中所示的具有氟化铝层31a的经处理的外壳31中；并以密封橡胶33对其进行密封来制造图12B中所示的EDLC。此EDLC称为结构1。
通过使用表面通过第三实施例中所述的等离子体处理以氟化铝涂覆的元件34来制造图12C中所示的EDLC。元件34以由(例如)PC溶液中的TEABF4组成的电解液来真空浸渍；插入图11B中所示的具有氟化铝层31a的经处理的外壳31中；且以密封橡胶33来密封。此EDLC称为结构2。
下文的表4中展示这些EDLC的特性的比较结果。
从表4可见，在初始阶段中，本实施例的EDLC在容量和电阻方面均较出色，且在测试后，容量鲜有劣化且电阻鲜有增加。
表4
  结构1(图12B)   结构2(图12C)  常规产品(图12A)
  初始   容量   76F   79F  75F
  DCR   18mΩ   14mΩ  20mΩ
  在60℃和2.5V下1000H后   容量   65F   74F   59F
  DCR   40mΩ   29mΩ   49mΩ
本实施例使用包含PC溶液中的TEABF4的电解液；然而，这并非用于本发明的唯一电解液。可通过使用含有例如1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑或其它有机电解质的基于脒的电解质的电解液来获得相同的优势。
PC可由例如γ-丁内酯的有机溶剂来代替，或由含有PC和例如碳酸二甲酯的有机溶剂的混合溶剂来代替，以获得相同优势。
尽管所述元件为圆柱形的，但其可为平坦的、层压的或类似形状。
第五示范性实施例
除元件结构以外，本实施例的EDLC与第四实施例的EDLC相同。因此，与第四实施例中的那些相同的组件将参考与第四实施例中的那些相同的附图标记和符号，且不再详细描述。以下描述将参照附图集中在不同部分上。
图13A和13B分别是展示用于本发明第五实施例的EDLC的未处理状态下的外壳和经处理状态下的外壳的截面图。
图14A和14B是展示使用这些外壳的EDLC的结构的截面图。图13和14展示未处理的铝外壳35(具有35mm的直径)，以及经处理的铝外壳36和形成于铝外壳36内表面上的氟化铝层36a。通过以与第四实施例中相同的方式应用等离子体处理来形成氟化铝层36a。元件37具备阳极集电极38a和阴极集电极39a。如下将参照图15A和15B详细描述元件37。
图15A和15B是展示元件37的结构的部分展开图和截面图(图15A中的虚线中的部分)。
图15包括阳极集电极38a、阳极电极38b、阴极集电极39a、阴极电极39b和隔板40。
阳极电极38b和阴极电极39b经由隔板40彼此相对，且卷绕在一起以形成元件37。
阳极集电极38a和阴极集电极39a分别在元件37的底端和顶端暴露。将阳极集电极38a激光焊接到外壳35和36。将元件37的阴极集电极39a激光焊接到稍后将描述的铅板42。
密封部件41密封外壳35和36的开口。密封部件41具备铅板42，元件37的阴极集电极39a接合到所述铅板42，且密封部件41还具备用于外部连接的阳极端子43和阴极端子44。阳极端子43经由连接条45接合到外壳35和36。阴极端子44接合到铅板42。
压力控制阀47以这样的方式插入：用于注入电解液的入口46在注入后被密封。尽管没有说明，但包含例如PC溶液中的TEAFB4的电解液用作所述电解液。
通过图14A中所示的未处理的外壳35和图14B中所示的具备氟化铝层36a的外壳36来制造EDLC。前者EDLC称为常规产品，且后者称为结构3。表5中展示这些EDLC的特性的比较结果。
表5
  常规产品(图14A)   结构3(图14B)   结构4(图17A)   结构5(图17B)
  初始   容量   1260F   1273F   1276F   1288F
  DCR   2.0mΩ   1.8mΩ   1.8mΩ   1.7mΩ
  在60℃和2.5V下1000H后   容量   1096F   1102F   1112F   1155F
  DCR   3.1mΩ   2.8mΩ   2.9mΩ   2.4mΩ
从表5可见，在初始阶段中，本实施例的EDLC在容量和电阻方面均较出色，且在测试后，容量鲜有劣化且电阻鲜有增加。
本实施例使用由PC溶液中的TEABF4组成的电解液；然而，这并非用于本发明的唯一电解液。可通过使用含有例如1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑或其它有机电解质的基于脒的电解质来获得相同的优势。
PC可由例如γ-丁内酯的有机溶剂来代替，或由含有PC和例如碳酸二甲酯的有机溶剂的混合溶剂来代替，以获得相同优势。
尽管所述元件为圆柱形，但其可为平坦的、层压的或类似形状。
第六示范性实施例
本实施例的EDLC仅在如何在外壳中形成氟化铝层方面与第五实施例的EDLC不同。由于其它结构相同，所以与第五实施例中的那些相同的组件将参考与第五实施例中的那些相同的附图标记和符号，且不再详细描述。以下描述将参照附图集中在不同部分上。
图16是展示用于产生用于本实施例的EDLC的外壳的方法的截面图。如图16中所示，铝外壳48以含氟溶液49填充。用于本实施例的含氟溶液49由PC溶液中的TEAFB4组成。含氟溶液49的内部具有对电极50，其优选由例如铂的电化学稳定金属制成。提供DC功率源51以在外壳48与对电极50之间施加电流，且外壳48和对电极50优选具有3V到5V的电位差。
以此方式从DC功率源51施加电流允许铝离子从外壳48洗提。接着，铝离子与含在含氟溶液49中的氟离子发生反应以形成氟化铝。结果，氟化铝层48a形成于外壳48的内表面上。通过选择最有效的条件来决定前述电位差。图17A和17B是展示具有这样产生的外壳48的EDLC的结构的截面图。
图17A展示具有第五实施例的元件37的EDLC。此EDLC称为结构4。图17B展示具有元件52的EDLC，所述元件52包括以与第三实施例中相同的方式通过等离子体处理用氟化铝涂覆的电极体。此EDLC称为结构5，且具备阳极集电极53a和阴极集电极54a。
表5中展示这些EDLC的特性和第五实施例的EDLC的特性以进行比较。
从表5可见，在初始阶段中，本实施例的EDLC在容量和电阻方面均较出色，且在测试后容量鲜有劣化且电阻鲜有增加。
本实施例使用包含PC溶液中的TEABF4的电解液；然而，这并非用于本发明的唯一电解液。可通过使用含有例如1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑或其它有机电解质的基于脒的电解质的电解液来获得相同的优势。
PC可由例如γ-丁内酯的有机溶剂来代替，或由含有PC和例如碳酸二甲酯的有机溶剂的混合溶剂来代替，以获得相同优势。
尽管所述元件为圆柱形的，但其可为平坦的、层压的或类似形状。
第七示范性实施例
本实施例展示第一到第六实施例中所示的EDLC安装在电子装置上的实例。使用EV作为所述电子装置。图18是本实施例的EV的系统框图。图19是展示所述EV的电容器单元的电路图。
EV由与轴55连接的马达56、用于向马达56供应电流的燃料电池57和连接到电流供应路径的电容器单元58组成。电容器单元58包括串联连接的本实施例的多个EDLC。
图18包括氢槽59A、加湿器59B、水槽59C、空气压缩机59D和马达控制器59E。在图18中，箭头“A”、“B”和“C”分别指示氢、水和空气的流动。
图19中展示的电容器单元包括充电/放电控制电路60A。
在图19中，要求电容器单元58具有400V的电压。这对应于200个现有EDLC。
另一方面，当使用本发明的第二实施例的EDLC时，如上文所提及，耐受电压为2.6V，因此仅需要151个EDLC。这导致电容器单元58的尺寸减小，且因此电子装置的尺寸减小。
EDLC可根据需要并联或串联连接到马达56的电流供应路径。
如上文所述，本发明的EDLC可具有减小的内电阻。该EDLC还可具有通过使阳极的反应电位具有更高电位来有效提高的耐受电压。
将氟化铝施加到铝电极箔的前表面和后表面或至少施加到外壳的内表面可提供以下优势。具有氟原子与铝原子之间的强结合的氟化铝在电压施加期间减少铝洗提到电解液中。这防止电极箔劣化。
尽管本实施例使用EV作为电子装置，但当然EV并非用作本发明的电子装置的唯一实例。
工业适用性
根据本发明的EDLC和其制造方法可具有减小的内电阻和提高的耐受电压，且还可防止电极箔劣化。这些优势使该EDLC能够广泛使用，例如作为电源用于多种电子装置中。

Claims (20)

1.一种双电层电容器，其包含：外壳、元件、隔板和电解液，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，其中
所述可极化电极的电极材料为碳和铝的合金。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中
所述合金含有碳和铝，其比率为3∶4。
3.一种双电层电容器，其包含：外壳、元件、隔板和电解液，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，其中
所述可极化电极为其中至少一者由铝制成的电极箔；且
所述电极箔中的所述至少一者的前侧和后侧上涂覆有氟化铝。
4.一种双电层电容器，其包含：外壳、元件、隔板和电解液，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，其中
所述可极化电极为由碳和铝的合金制成的电极箔；且
所述电极箔的前侧和后侧上涂覆有氟化铝。
5.根据权利要求3或4所述的双电层电容器，其中
所述电极箔具有附着到其表面的活性碳；且
氟取代所述活性碳的亲水基的至少一部分。
6.一种双电层电容器，其包含：外壳、元件、隔板和电解液，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，其中
所述外壳至少在其内表面上涂覆有氟化铝。
7.一种双电层电容器，其包含：外壳、元件、隔板和电解液，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，其中
所述可极化电极的电极材料为碳和铝的合金；且
所述外壳至少在其内表面上涂覆有氟化铝。
8.一种双电层电容器，其包含：外壳、元件、隔板和电解液，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，其中
所述可极化电极为其中至少一者由铝制成的电极箔；
所述电极箔中的所述至少一者的前侧和后侧上涂覆有氟化铝；且
所述外壳至少在其内表面上涂覆有氟化铝。
9.一种双电层电容器，其包含：外壳、元件、隔板和电解液，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，其中
所述可极化电极由碳和铝的合金制成，且其前侧和后侧上涂覆有氟化铝；且
所述外壳至少在其内表面上涂覆有氟化铝。
10.一种用于制造包含外壳、元件、隔板和电解液的双电层电容器的方法，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，所述方法包含：
将碳施加到作为电极材料的铝箔上；和
将施加有碳的所述铝箔加热到使所述铝箔和所述碳成为合金的温度，由此使碳和铝的合金形成到所述电极材料的表面上。
11.一种用于制造包含外壳、元件、隔板和电解液的双电层电容器的方法，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，所述方法包含：
通过真空沉积、溅镀和CVD中的一者来将碳施加到作为电极材料的铝箔上；和
将施加有碳的所述铝箔加热到使所述铝箔和所述碳成为合金的温度，由此使碳和铝的合金形成到所述电极材料的表面上。
12.一种用于制造包含外壳、元件、隔板和电解液的双电层电容器的方法，
所述元件由一对可极化电极组成，对所述可极化电极与设置在其间的所述隔板进行卷绕和层压中的一者，且所述元件密封在具有所述电解液的所述外壳中，所述方法包含：
通过真空沉积、溅镀和CVD中的一者来将铝施加到作为电极材料的碳箔上；和
将施加有铝的所述碳箔加热到使所述碳箔和所述铝成为合金的温度，由此使碳和铝的合金形成到所述电极材料的表面上。
13.根据权利要求10到12中的任何一项权利要求所述的用于制造双电层电容器的方法，其中
所述合金含有碳和铝，其比率为3∶4。
14.一种用于制造根据权利要求3和4中的任何一项权利要求所述的双电层电容器的方法，所述方法包含：
对由铝制成的所述电极箔的所述前侧和后侧应用等离子体处理，以便以氟化铝涂覆所述电极箔。
15.一种用于制造根据权利要求6到9中的任何一项权利要求所述的双电层电容器的方法，所述方法包含：
对所述外壳的所述至少内表面应用等离子体处理，以便以氟化铝涂覆所述外壳。
16.一种用于制造根据权利要求6到9中的任何一项权利要求所述的双电层电容器的方法，所述方法包含：
使用铝形成所述外壳、以含氟溶液填充所述外壳、在所述外壳中提供电极和在所述外壳与所述电极之间施加直流电流，以便在所述外壳的内表面上形成氟化铝层。
17.一种电子装置，其包含：
具有电流供应路径的马达；和
设置在所述电流供应路径上的根据权利要求1到4和6到9中的任何一项权利要求所述的双电层电容器。
18.根据权利要求17所述的双电层电容器，其包含：
以并联和串联中的一者彼此连接的多个双电层电容器。
19.一种电子装置，其包含：
马达；
燃料电池；和
设置在连接所述马达与所述燃料电池的电流供应路径上的根据权利要求1到4和6到9中的任何一项权利要求所述的双电层电容器。
20.根据权利要求19所述的电子装置，其包含：
彼此串联连接的多个双电层电容器。
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