CN105684114A - 低电阻超级电容器电极及其制造方法 - Google Patents

低电阻超级电容器电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

碳基电极包含活性炭、炭黑和粘合剂。粘合剂是含氟聚合物,其分子量是至少500,000且氟含量是40重量％-70重量％。形成碳基电极的方法包含提供不含粘合剂的导电碳涂覆的集电器,用基于萘基钠的溶液预处理碳涂层,和将包含活性炭、炭黑和粘合剂的浆料沉积到经过处理的碳涂层上。含氟聚合物粘合剂如PVDF由碳原子、氢原子和氟原子组成。基于萘基钠的蚀刻剂包含位于溶液中的金属钠。钠与含氟聚合物中的氟反应,提取氟，这使得分子不平衡。在后续的暴露于环境条件的过程中，氢原子和氧原子修复了分子的平衡。这得到含碳的主链，其富含用于粘合的官能团。

Description

低电阻超级电容器电极及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2013年08月30日提交的美国申请系列第61/872,192号的优先权，还根据35U.S.C.§120要求2014年01月28日提交的美国申请系列第14/166,494号的优先权，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
背景
领域
本发明总体涉及用于储能装置的碳基电极,具体来说，涉及低电阻电极及其制备方法，该低电阻电极包含高分子量含氟聚合物粘合剂。
背景技术
超级电容器之类的储能装置可以用于许多需要离散的功率脉冲的用途。示例性应用的范围是从手机到混合动力汽车。超级电容器也称作电化学双层电容器(EDLC)，在需要高功率、长保质期和/或长循环寿命的应用中，超级电容器已兴起作为电池的替代物或补充物。超级电容器通常包含夹在一对碳基电极之间的多孔隔膜和有机电解质。能量的储存是通过将在电解质与电极之间的界面处形成的电化学双电层中的电荷分离并储存来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取决于结合进入电极的碳的性质。
概述
根据本发明的实施方式，碳基电极，例如用于结合进入超级电容器或其它高功率密度储能装置的碳基电极包含碳垫，该碳垫包含活性炭、炭黑和粘合剂。碳垫是邻近集电器设置的。粘合剂可包含高分子量含氟聚合物，该含氟聚合物具有例如40-70重量％氟。高分子量聚合物的分子量可为至少500,000。含氟聚合物的一个示例是级PVDF。
在其它相关实施方式中，可将热生长的高纯碳层用作导电油墨的替代物，作为碳垫和集电器之间的导电层。热生长的碳层不含粘合剂。包括不含粘合剂导电碳层的装置的ESR小于相似装置的ESR，在该相似装置中由市售的导电油墨来形成这种层。
形成碳基电极的方法包括用基于萘基钠(sodiumnapthalenide)的溶液预处理不含粘合剂的(热生长的碳)导电层。该溶液改善碳垫和集电器之间的粘合。
在以下的详细描述中提出了本发明主题的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明主题而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明内容的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明内容的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明内容的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本发明的内容各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明内容的原理和操作。此外，附图和说明仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。
附图简要说明
当结合以下附图阅读下面对本发明的具体实施方式的详细描述时，可对其形成最好的理解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：
图1是包含PTFE和PVDF的碳基电极的微分电流与相对于Ag/AgCl参比电极的电势的关系图；
图2显示热生长的碳层的俯视SEM显微图；
图3显示在铝集电器上热生长的碳层的横截面SEM显微图；
图4示意性地显示萘基钠和PVDF之间的反应；
图5是一个示例性超级电容器的示意图；
图6显示0V下包含碳基电极的纽扣电池的奈氏图(Nyquistplot)；
图7显示2.7V下包含碳基电极的纽扣电池的奈氏图；和
图8显示3V下包含碳基电极的纽扣电池的奈氏图。
详细描述
下面更详细参考本发明内容的各种实施方式，这些实施方式中的一部分在附图中示出。在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
适用于结合进入储能装置的碳基电极是已知的。活性炭广泛用作超级电容器中的多孔材料，因为其具有较大的表面积、电子传导率、离子容量、化学稳定性和/或低成本。活性炭可由合成前体材料(例如酚醛树脂)或者天然前体材料(例如煤或生物质)来制备。无论是天然前体还是合成前体，活性碳均可通过先使前体碳化，然后使中间产物活化来形成。活化可以包括在提升的温度下的物理活化(例如，蒸汽)或化学活化(例如KOH)，以增加孔隙率，由此增加碳的表面积。除了活性炭以外,碳基电极可包含导电碳(例如炭黑)和粘合剂(例如聚四氟乙烯(PTFE))。包含活性炭的层(碳垫)通常层压到集电器之上，以形成碳基电极。
隔膜和电极材料的选择直接影响装置的性能,包括可获得的能量密度和功率密度。EDLC的能量密度(E)通过E＝1/2CV2来给出,EDCL的功率密度(P)通过P＝V2/R来给出,其中C是电容,V是装置的操作电压,R是装置的等效串联电阻(ESR)。
ESR同时包括电子分量和离子分量。前者包括来自碳基电极的电阻,其包括碳垫和集电器之间的界面电阻以及电池封装电阻。后者与电解质的电导率以及电解质和多孔碳之间的相互作用有关。
最近，为了增加EDLC装置的能量密度和功率密度，已经开发了改造的碳材料来获得更高的电容。为了获得更高的电容,可使用具有高表面积(500-2500m2/g)的活性炭材料。
增加能量密度和功率密度的其它方法是增加电容器的操作电压。就这方面而言，已在用于较低电压(<1V)操作的EDLC中使用水性电解质,而在用于较高电压(2.3-2.7V)的装置中使用有机电解质。然而,为了获得甚至更高的能量密度,需要将电压极限(envelop)从常规的约2.7V的数值增加到约3.0V。这种从2.7V增加到3.0V将导致能量密度增加23％。增加功率密度的又一种方法是最小化电容器的ESR。
因此,为了实现更高的能量密度和更高的功率密度,下一代EDLC将很可能在高外加电压下操作。结果，可能需要将粘合剂和液体电解质之间不利的法拉第反应最小化(特别是在较高电势下)并通过优化碳垫和集电器之间的界面电阻来降低装置的ESR。
在各种实施方式中,碳基电极包含活性炭、炭黑和粘合剂。碳基电极可包含75-90重量％活性炭,5-10重量％炭黑和5-15重量％粘合剂。已表明粘合剂的选择可影响结合进入EDLC时的电极稳定性,特别是在大于2.7V的操作电压下。适于形成碳基电极的粘合剂材料是高分子量含氟聚合物。
高分子量含氟聚合物粘合剂材料的分子量可为至少500,000,例如,至少800,000,且可包含40-70重量％氟(例如,50-70重量％氟)。含氟聚合物的一个示例是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
PVDF的玻璃化转变温度(Tg)是约-35℃，且通常是50-60％晶体。PVDF可通过自由基(或受控的自由基)聚合过程由气态VDF单体来合成。市售的PVDF有多种商标，包含Hylar(索而威公司(Solvay)),Kynar(阿卡玛公司(Arkema))和Solef(索而威公司)。
在一些实施方式中,作为粘合剂结合进入碳基电极的PVDF的分子量是至少500,000(例如,至少800,000)。PVDF是PTFE的替代物，PTFE广泛用作碳基电极中的粘合剂材料。然而,已显示在示例性EDLC装置中，含PVDF的电极比含PTFE的电极更稳定,特别是在大于2.7V的操作电压下(即,大于3V)。
使用3电极装置，评估包含不同粘合剂的负电极的稳定性，其涉及相对于Ag/AgCl参比电极将电极极化到极端电势。如图1所示,包含比较性PTFE粘合剂的电极(曲线A)在约-1.8V处呈现较高的电流下降。虽然无意受限于理论，但据信这种电流是由于PTFE通过去氟化的还原性分解而造成的。据信PTFE去氟化弱化负电极基质，并导致电极脆化。在实验上已经观察到这种脆化。还据信来自PTFE的氟可与痕量的水分反应，在电池之内产生不利的HF酸。此外，高度可逆的还原反应导致正电极的电势不利地变换到不可逆的氧化的区域，这进一步导致电池劣化。
相反，仍然参考图1,包含PVDF粘合剂的负电极(曲线B)在约-1.8V处呈现更少的电流下降,这与PVDF更不倾向于电压诱导的降解的结论一致。虽然无意受限于理论，但PVDF的更低的相对氟含量可导致其相比于PTFE的高电压稳定性。PVDF具有通式(CH2CF2)n，其包含PTFE的一半的氟,PTFE具有结构单元(C2F4)n。组成上，PVDF包含约59重量％的氟,而PTFE包含约76重量％的氟。其它示例含氟聚合物是(CHFCF2)n,其包含约69.5重量％的氟。
可使用各种方法来形成碳基电极(例如,碳垫)，该碳基电极包含高分子量含氟聚合物粘合剂。制备碳基电极的方法之一包括形成浆料，该浆料包含活性炭、炭黑、粘合剂和液体载体。可通过下述步骤来形成碳垫：用所述浆料涂覆基材，干燥涂层来除去液体载体。
该液体载体可为异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等，其可促进在加工过程中的组分颗粒的粘合以及促进通过流延来形成组分的薄膜。例如,PVDF可溶于NMP。因此，包含处于NMP中的活性炭、炭黑和PVDF粘合剂的浆料可包含活性炭和炭黑的固体颗粒,而PVDF是溶液形式直到除去溶剂。
在各种实施方式中,可将包含活性炭、炭黑、粘合剂和液体载体或液体溶剂的浆料沉积(例如,狭缝涂覆)到基材上来形成薄膜，该薄膜进行干燥来制备碳垫。薄膜可例如在常规的烘箱或在真空烘箱中进行干燥。基材可为集电器，从而原位地形成碳基电极。集电器可包含导电碳层，且将浆料沉积到该导电碳层。
为了改善碳垫/集电器复合材料的机械完整性,可将沉积的薄膜层压到集电器上,这压实层。可在例如约200℃的升高的温度下施加压力。可将层压的电极切割到合适的尺寸，并与纤维素隔膜纸(NKKTF4030)一起卷绕成凝胶卷。涂沫集电器端部，并激光焊接到端子。然后，将该组件封装进入铝罐并密封。将所得电池在真空中于130℃下干燥48小时。将电解质填充进入电池,并密封电池。
在一些实施方式中,将碳垫层压到导电集电器的一个或两个侧面上。集电器可为例如,15-40μm(例如,20微米)厚铝箔，其任选地用一层导电碳例如热生长的碳进行预涂覆。相对于市售的导电油墨,热生长的碳可包含更少的过渡金属污染物，这可有助于最小化不利的法拉第反应且有助于降低ESR。通过在碳层和铝之间的界面处形成导电碳化铝(Al4C3)颗粒，不含粘合剂的热生长的碳层还可促进集电器形成低ESR。导电碳层可不含或基本上不含有机物,从而,在一些实施方式中,导电碳层的有机物含量小于1重量％或小于0.5重量％。例如,导电碳层的有机物含量可为100ppm-10000ppm,例如,100,200,500,1000,5000或10000ppm,包含任意上述数值之间的范围。
设置在铝集电器55之上的热生长碳层53的扫描电子显微镜(SEM)显微图示于图2(俯视图)和图3(横截面视图)。
尽管有层压步骤,但可通过预处理集电器表面来改善碳垫和集电器的粘合。这种预处理可包含蚀刻表面(例如,蚀刻不含粘合剂的碳表面)，然后施加或形成碳垫。另一种方法包含将蚀刻剂施加到碳垫。
使用蚀刻剂显著改善碳垫与不含粘合剂的碳涂覆的铝集电器的粘合。一种示例性蚀刻剂是萘基钠在2-甲氧基乙醚中的溶液,但可使用其它萘基碱金属。例如,其它蚀刻剂包括萘基锂(lithiumnapthalenide)和萘基钾(potassiumnapthalenide)。
含氟聚合物粘合剂如PVDF由碳原子、氢原子和氟原子组成。基于萘基钠的蚀刻剂包含溶液中的金属钠。钠与含氟聚合物的氟反应,提取氟，这使得分子不平衡。在后续的暴露于环境条件的过程中，氢原子和氧原子修复了分子的平衡。这得到含碳的主链，其富含用于粘合的官能团。
萘基钠和PVDF之间的反应示意性地显示于图4。反应的副产物是氟化钠(NaF)和萘。
在一种示例方法中,制备蚀刻剂来调整不含粘合剂的碳涂覆的集电器。在2-甲氧基乙醚中的萘基钠溶液是用于这个过程的基础材料。可以10-30重量％萘基钠的浓度获得这种溶液,其可例如通过添加四氢呋喃(THF)来进一步稀释，从而得到在THF中的2-5重量％的萘基钠/2-甲氧基乙醚溶液。
可使用各种方法将蚀刻剂溶液涂覆到不含粘合剂的碳涂覆的集电器上，该方法是例如喷涂、狭缝涂覆或凹版辊涂覆。可干燥萘基钠溶液。然后，可将包含活性炭、炭黑和粘合剂的电极浆料涂覆到经过处理的不含粘合剂的碳涂覆的集电器上,干燥并通过一对层压辊，以形成低ESR碳基电极。
本发明还涉及储能装置，例如电化学双层电容器(EDLC)，所述电化学双层电容器(EDLC)包括至少一个本文所述的碳基电极，该碳基电极包含高分子量PVDF粘合剂材料。这种装置还可在碳基电极之内(即，在碳垫和铝集电器之间的界面处)包含不含粘合剂的导电碳层。
超级电容器通常包含两个多孔电极，其通过多孔介电隔膜隔离彼此的电接触。用电解质溶液浸渍隔膜和电极，这允许离子电流在电极之间流动，同时防止电子电流使电池放电。每一个多孔电极通常与集电器电接触。集电器可包含导电材料(例如,铝)的片材或板，其可降低欧姆损耗，同时为多孔电极(活性炭)材料即碳垫提供物理支撑。
根据一些实施方式,电化学电池包含在外壳之内设置的第一碳基电极和第二碳基电极，其中每一个碳基电极包含具有相对的第一主要表面和第二主要表面的集电器，邻近第一主要表面设置第一导电层，邻近第二主要表面设置第二导电层，邻近第一导电层和第二导电层中各导电层设置第一碳基层和第二碳基层，该第一碳基层和第二碳基层分别包含活性炭、炭黑和粘合剂。所述导电层中的一个或两个可包含热生长的(不含粘合剂的)碳层。
图5是一个示例性超级电容器的示意图。超级电容器10包含封闭体12，一对集电器22,24，各自邻近集电器之一设置的第一碳垫14和第二碳垫16，以及多孔隔膜层18。可将电导线26、28分别与集电器22、24相连，以提供与外部装置的电接触。层14,16可包含活性炭、炭黑和高分子量含氟聚合物粘合剂。在封闭体之内容纳液体电解质20，且在多孔隔膜层和各多孔电极的孔隙中包括该液体电解质20。在一些实施方式中，可以堆叠(例如串联堆叠)单独的超级电容器电池以增加整体操作电压。
封闭体12可以是超级电容器常用的任意已知封闭方式。集电器22、24通常包括导电材料，例如金属，并且通常是由铝制成的，原因在于铝的导电性并且其相对廉价。例如，集电器22、24可以是铝箔薄片。
多孔隔膜18使电极相互电绝缘，同时允许离子扩散。多孔隔膜可以由介电材料(例如纤维素材料、玻璃)和无机聚合物或有机聚合物(例如聚丙烯、聚酯或聚烯烃)制成。在一些实施方式中，隔膜层的厚度范围可以约为10-250微米。
电解质20作为离子导电率的促进剂、作为离子来源且可作为碳的粘合剂。电解质通常包含溶解于合适的溶剂中的盐。合适的电解质盐包括季铵盐，例如共同有用的美国专利申请第13/682,211号中所公开的那些，其全文通过引用结合入本文。示例性季铵盐包括四氟硼酸四乙基铵((Et)4NBF4)或四氟硼酸三乙基甲基铵(Me(Et)3NBF4)。
用于电解质的示例性溶剂包括但不限于，腈类，例如乙腈、丙烯腈和丙腈；亚砜类，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基甲基亚砜和苄基甲基亚砜；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；以及吡咯烷酮类，例如N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方式中，电解质包括极性质子惰性有机溶剂，例如环酯，链碳酸酯、环碳酸酯、链醚和/或环醚溶剂。示例性的环酯和链碳酸酯具有3-8个碳原子，在环酯的情况下包括β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯。链碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯和碳酸乙基丙基酯。环碳酸酯可具有5-8个碳原子，例子包括1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯和碳酸亚丙酯。链醚可具有4-8个碳原子。示例性链醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙氧基丙烷和甲氧基乙氧基丙烷。环醚可具有3-8个碳原子。示例性环醚包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,2-二氧戊环、2-甲基二氧戊环和4-甲基二氧戊环。也可以使用两种或更多种溶剂的组合。
例如，组装的EDLC可包含有机液体电解质，例如溶解于质子惰性溶剂例如乙腈中的四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB)或四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA-TFB)。
超级电容器可以具有凝胶卷设计、棱柱设计、蜂窝体设计或者其他合适的构型。可以将根据本发明制造的碳基电极结合入碳-碳超级电容器中，或者结合入混合型超级电容器中。在碳-碳超级电容器中，两个电极都是碳基电极。在混合超级电容器中,电极之一是碳基的，且另一电极可为伪电容材料，例如铅氧化物、钌氧化物、镍氢氧化物,或另一种材料例如导电聚合物(例如,对氟苯基噻吩)。
在碳-碳超级电容器中,每一个电极中的活性炭可具有相同、相似或不同的性质。例如,结合进入正电极的活性炭的孔径分布可不同于结合进入负电极的活性炭的孔径分布。
用于本文所述的碳基电极的活性炭的比表面积可大于约300m2/g,即,大于350,400,500或1000m2/g。在一些实施方式中,可将活性炭的平均粒度研磨到小于20微米,例如,约5微米,然后将活性炭结合进入碳基电极。
在单个超级电容器电池之内且在外加电势的影响之下,因为电解质中的阴离子吸引到正电极且阳离子吸引到负电极，导致有离子电流流动。离子电荷可在每个电极表面处累积，从而在固体-液体界面处构建电荷层。通过在固体电极中的相反的电荷来在各界面处固定累积的电荷，从而产生电极电势。
在电池放电过程中,电极之间的电势导致离子电流随着阴离子从正电极表面释放和阳离子从负电极表面释放而流动。同时，电子电流可流动通过位于集电器之间的外部电路。外部电路可用来向电气装置供电。
储存在层中的电荷的量影响电容器的可实现的能量密度以及功率密度。超级电容器的性能(能量密度和功率密度)在很大程度上取决于构成电极的活性碳的性质。然后，可通过评估例如活性炭的孔隙率和孔径分布以及活性炭之内的杂质含量(例如氮或氧含量)，来测量活性炭的性质。相关电性质包括电势窗口、面积比电阻和体积电容。
在一些实施方式中,本发明的超级电容器可呈现最高达3.2V(例如,2.7,2.8,2.9,3.0,3.1或3.2V)的操作电压和大于50F/cm3(例如,大于50,60,70,或80F/cm3)的体积电容,包含任意上述数值之间的电容数值。据信，高电势窗口是高纯度导电碳层和/或粘合剂例如PVDF的低反应性的结果。
通过以下实施例进一步阐述本发明的不同实施方式。
实施例
实施例1:PVDF电极+不含粘合剂的碳导电层
使用761PVDF均聚物作为粘合剂来制造碳基电极。761PVDF的分子量是300,000-400,000。使用浆料方法，将电极浇铸到集电器基材上。
首先制备碳基电极成分的干燥的混合物，其包含90重量％活性炭、5重量％炭黑(卡伯特公司(Cabot)BP2000)和761PVDF。活性炭是衍生自小麦粉的化学活性炭。在350rpm下，将固体混合物球磨30分钟。
将NMP溶剂添加到球磨的混合物，再将所得浆料在350rpm下球磨30分钟。使用刮刀，将浆料直接施涂到20微米厚铝集电器上，该集电器提供有不含粘合剂的碳导电层(东洋公司(TOYOCorporation)，日本东京)。碳垫厚度是约100μm。
在真空中，将涂覆的集电器在140-150℃下干燥，然后在140-150℃下进行层压来获得碳基电极。使用胶带测试来评估碳垫和集电器的粘合。结果表明碳垫和集电器的粘合不良。
实施例2:PVDF电极+不含粘合剂的碳导电层
使用301FPVDF均聚物作为粘合剂来制造碳基电极，且使用在实施例1中所述的方法。301FPVDF的分子量是500,000-700,000。胶带测试结果表明碳垫和集电器形成中等粘合。
实施例3:PVDF电极+不含粘合剂的碳导电层
使用HSV900PVDF均聚物作为粘合剂来制造碳基电极，且使用在实施例1中所述的方法，但碳垫的厚度是约133微米。HSV900PVDF的分子量是约1,000,000。胶带测试结果表明碳垫和集电器形成中等粘合。
实施例1-3表明通过将PVDF聚合物的分子量增加到至少500,000(这对应于有效地降低粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)),可制备更加机械牢固的碳基电极。在一些实施方式中,PVDF聚合物的分子量是至少800,000。这种电极非常适于形成具有凝胶卷(jelly-roll)设计的EDLC。来自实施例1-3的结果的总结示于表1。
表1.具有不同等级PVDF粘合剂的碳基电极
实施例4:PTFE电极+油墨涂覆的导电层
使用PTFE作为粘合剂，在导电碳油墨涂覆的铝箔集电器上制造比较性碳基电极。
将85重量％活性炭、5重量％炭黑和10重量％PTFE粘合剂(杜邦(DuPont)601A)的固体混合物在350rpm下球磨30分钟,然后进行压延(calendared)来获得105微米厚的自立式碳垫。
将碳垫层压到铝箔集电器上，该集电器提供有油墨基(DAGEB012,汉高(Henkel))、含粘合剂的导电碳涂层。DAG油墨包含乙烯基吡咯烷酮聚合物粘合剂。胶带测试结果表明碳垫和集电器形成良好粘合。
将干燥电极结合进入纽扣电池，用于ESR测量。测量的ESR在3.0V下是2.3Ω。高ESR数值归因于含粘合剂的导电碳层。
实施例5:PVDF电极+未蚀刻的不含粘合剂的碳导电层
使用HSV900PVDF均聚物作为粘合剂来制造碳基电极。使用类似于实施例1所用的浆料浇铸方法来沉积碳垫，但沉积来获得97微米厚的碳垫。使用刮刀，将浆料直接施涂到集电器上，该集电器提供有不含粘合剂的、热生长的导电层(东洋公司(TOYOCorporation)，日本东京)。
相对于市售的导电油墨,热生长的碳可包含更少的过渡金属污染物，这可有助于最小化不利的法拉第反应。
层压之后，胶带测试结果表明碳垫和集电器形成中等粘合。将干燥电极结合进入纽扣电池，用于ESR测量。测量的ESR在3.0V下是0.453Ω。
实施例6:PVDF电极+1％蚀刻的不含粘合剂的碳导电层
使用HSV900PVDF均聚物作为粘合剂来制造碳基电极。使用类似于实施例1所用的浆料浇铸方法来沉积碳垫，但沉积来获得97微米厚的碳垫。
在层压之前，使用萘基Na/2-甲氧基乙醚在THF中的1％溶液来蚀刻不含粘合剂的碳涂覆的集电器。将溶液喷涂到导电碳上，其干燥10-15秒。
实施胶带测试，观察到碳层从不含粘合剂的碳涂覆的集电器完全脱层。因为碳垫的不良粘合，无法获得实施例6的ESR数据。
实施例7:PVDF电极+2％蚀刻的不含粘合剂的碳导电层
如实施例6所述制造碳基电极,但使用萘基钠/2-甲氧基乙醚在THF中的2％溶液来蚀刻不含粘合剂的碳涂覆的集电器。
胶带测试结果表明碳垫和集电器形成良好粘合。相应纽扣电池的测量的ESR是在3.0V下为0.735Ω。
实施例8:PVDF电极+5％蚀刻的不含粘合剂的碳导电层
如实施例6所述制造碳基电极,但使用萘基钠/2-甲氧基乙醚在THF中的5％溶液来蚀刻不含粘合剂的碳涂覆的集电器。
胶带测试结果表明碳垫和集电器形成良好粘合。相应纽扣电池的测量的ESR是在3.0V下为0.589Ω。
实施例9:PVDF电极+7.5％蚀刻的不含粘合剂的碳导电层
如实施例6所述制造碳基电极,但使用萘基钠/2-甲氧基乙醚在THF中的7.5％溶液来蚀刻不含粘合剂的碳涂覆的集电器。
胶带测试结果表明碳垫和集电器形成良好粘合。相应纽扣电池的测量的ESR是在3.0V下为1.042Ω。
实施例5-9检测了在将集电器与PVDF基碳垫层压之前用基于萘基钠的蚀刻剂预处理热生长的导电碳层的效果。
来自实施例4-9的结果的总结示于表2。ESR数值报道为欧姆(Ω)。
实施例4,5和7-9在0V、2.7V和3V下的ESR图表分别示于图6-8。
在一些实施方式中,可于在表面上形成碳垫之前，将萘基钠/2-甲氧基乙醚的1-10重量％(例如,2-5重量％)溶液用来预处理集电器表面。
揭示的是碳基电极和制备碳基电极的相关方法，其可结合进入高能、高功率性能EDLC装置。各种实施方式涉及将高分子量级聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂结合进入碳垫。其它实施方式涉及在碳垫和集电器之间的界面处提供不含粘合剂的导电碳涂层(例如,热生长的碳)，以及用萘基钠/2-甲氧基乙醚预处理这种碳涂层，从而促进碳垫和碳之间的粘合。
如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。因此，例如，对“粘合剂”的引用包括具有两种或更多种此类“粘结剂”的实例，除非文本中另有明确说明。
在此，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
还要注意本文关于将部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起作用的描述。就方面而言,对这样一个部件进行“构造”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用,其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体来说，本文所述的将部件“构造成”或“使其适于”的方式表示该部件现有的物理条件，因此可以将其看作该部件的结构特征的限定性描述。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此,例如包含活性炭、炭黑和粘合剂的电极的暗示替代实施方式包含其中电极由活性炭、炭黑和粘合剂组成的实施方式，以及其中阳极主要由活性炭、炭黑和粘合剂组成的实施方式。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良、组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求范围内的全部内容及其等价内容。

Claims (22)

1.一种碳基电极，其包含:
具有相对的第一主要表面和第二主要表面的集电器；
邻近第一主要表面设置的第一导电层；
邻近第二主要表面设置的第二导电层；和
分别邻近第一导电层和第二导电层设置的第一碳基层和第二碳基层，该第一碳基层和第二碳基层各自包含活性炭、炭黑和粘合剂，其中
所述粘合剂包括含氟聚合物,该含氟聚合物具有40重量％-70重量％的氟，且分子量是至少500,000，和
第一导电层和第二导电层各自的有机物含量小于1重量％。
2.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述含氟聚合物包含50重量％-70重量％氟。
3.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述含氟聚合物的分子量是至少800,000。
4.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述含氟聚合物是聚偏二氟乙烯。
5.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，第一导电层和第二导电层各自的有机物含量小于0.5重量％。
6.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，第一导电层和第二导电层不含有机物成分。
7.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，第一导电层和第二导电层包含热生长的碳。
8.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，第一碳基层和第二碳基层的厚度是20微米-500微米。
9.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述活性炭的平均粒度小于20微米。
10.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述碳基层包含75重量％-90重量％活性炭、5重量％-10重量％炭黑和5重量％-15重量％粘合剂。
11.一种形成碳基电极的方法，所述方法包括：
形成浆料，该浆料包含活性炭颗粒、炭黑颗粒和粘合剂；
将所述浆料涂覆到基材的至少一个主要表面上，从而形成薄膜；和
干燥所述薄膜来形成碳垫,其中所述粘合剂包含含氟聚合物，该含氟聚合物具有40重量％-70重量％的氟，且分子量是至少500,000。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述涂覆包括狭缝涂覆。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述基材的两个主要表面上形成薄膜。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述基材包含集电器、第一导电层、第二导电层，该集电器具有相对的第一主要表面和第二主要表面，该第一导电层包含在所述第一主要表面上形成的热生长的碳，该第二导电层包含在所述第二主要表面上形成的热生长的碳,并将所述浆料涂覆到每一个热生长的碳层上。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，第一导电层和第二导电层各自的有机物含量小于0.5重量％。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括将所述碳垫层压到所述基材上。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括在所述涂覆之前，将基于萘基碱金属的溶液施加到所述基材，其中所述碱金属选自下组：锂、钠和钾。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶液包含1重量％-10％重量％萘基钠。
19.一种储能装置，其包含在外壳之内设置的第一碳基电极和第二碳基电极，其中各碳基电极包含:
具有相对的第一主要表面和第二主要表面的集电器；
邻近第一主要表面设置的第一导电层；
邻近第二主要表面设置的第二导电层；和
分别邻近第一导电层和第二导电层设置的第一碳基层和第二碳基层，该第一碳基层和第二碳基层各自包含活性炭、炭黑和粘合剂，其中
所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯，该聚偏二氟乙烯的分子量是至少500,000。
20.如权利要求19所述的装置，其特征在于，第一导电层和第二导电层包含导电碳。
21.如权利要求19所述的装置，其特征在于，第一导电层和第二导电层不含粘合剂材料。
22.如权利要求19所述的装置，其特征在于，所述装置是电化学双层电容器。
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