JP5286994B2 - 電池用組成物 - Google Patents
電池用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5286994B2 JP5286994B2 JP2008180085A JP2008180085A JP5286994B2 JP 5286994 B2 JP5286994 B2 JP 5286994B2 JP 2008180085 A JP2008180085 A JP 2008180085A JP 2008180085 A JP2008180085 A JP 2008180085A JP 5286994 B2 JP5286994 B2 JP 5286994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- optionally substituted
- general formula
- dyes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
又、本発明は、大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、及び電極合材の導電性に優れ、電極集電体と電極合材との接触抵抗が小さい電極を具備するリチウム二次電池に関する。
カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂(A1)、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)の存在下、エチレン性不飽和単量体(m)をラジカル重合してなる、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b)中の酸無水物基とを反応させてなるポリビニル系樹脂(A2)、並びに、
下記一般式(1):
(HOOC−) m −R 21 −(−COO−[−R 23 −COO−] n −R 22 ) t (1)
〔一般式(1)中、R 21 は、4価のテトラカルボン酸化合物残基であり、R 22 は、モノアルコール残基であり、R 23 は、ラクトン残基であり、mは、2又は3であり、nは、1〜50の整数であり、tは、(4−m)である。〕
で表されるポリエステル系樹脂(A3)
からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する樹脂と、
分散粒径(D 50 )が、2μm以下である、導電助剤としての炭素材料と、
酸性官能基を有する樹脂以外のバインダー成分とを含んでなる電池用組成物により解決される。
一般式(2):
{一般式(2)中、
X 1 は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−、−CH 2 NH−、−CH 2 NHCOCH 2 NH−、又は−X 2 −Y 1 −X 3 −であり、
X 2 は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−、−CH 2 NH−、−NHC
O−、又は−NHSO 2 −であり、
X 3 は、それぞれ独立に−NH−、又は−O−であり、
Y 1 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Pは、下記一般式(3)、(4)、又は(5)のいずれかで示される置換基であり、
Qは、−O−R 2 、−NH−R 2 、ハロゲン基、−X 1 −R 1 、又は下記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R 2 は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
R 1 は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式(6)で示される基であり、
n 1 は、1〜4の整数であり、
有機色素残基は、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素の残基であり、
複素環残基及び芳香族環残基は、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドンの残基である。
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
〔一般式(3)〜(5)中、
X 4 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCO
NHCH 2 −、−CH 2 −、又は−X 5 −Y 2 −X 6 −であり、
X 5 は、−NH−、又は−O−であり、
X 6 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCO
NHCH 2 −、又は−CH 2 −であり、
Y 2 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
vは、1〜10の整数であり、
R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はR 3 とR 4 とで
一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R 9 は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は
置換されていてもよいアリール基である。〕
一般式(6):
Tは、−X 8 −R 10 、又はW 1 であり、
Uは、−X 9 −R 11 、又はW 2 であり、
W 1 、及びW 2 は、それぞれ独立に、−O−R 20 、−NH−R 20 、ハロゲン基、又は前記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R 20 は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
X 7 は、−NH−、又は−O−であり、
X 8 、及びX 9 は、それぞれ独立に、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−
、−CH 2 NH−、又は−CH 2 NHCOCH 2 NH−であり、
Y 3 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
R 10 、及びR 11 は、それぞれ独立に、前記有機色素残基、置換基を有していてもよい前記複素環残基、又は置換基を有していてもよい前記芳香族環残基である。〕}
一般式(7):
{一般式(7)中、
Zは、下記一般式(8)、(9)、及び(10)で示される群から選ばれる少なくとも1つのものであり、
n 2 は、1〜4の整数であり、
R 12 は、前記有機色素残基、置換基を有していてもよい前記複素環残基、又は置換基を有していてもよい前記芳香族残基である。
一般式(8):
一般式(9):
一般式(10):
〔一般式(8)〜(10)中、
X 10 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCONHCH 2 −、−CH 2 −、又は−X 11 −Y 4 −X 12 −であり、
X 11 は、−NH−、又は−O−であり、
X 12 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCONHCH 2 −、又は−CH 2 −であり、
Y 4 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
v 1 は、1〜10の整数であり、
R 13 、及びR 14 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はR 3 とR 4 とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R 15 、R 16 、R 17 、及びR 18 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R 19 は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕}
本発明は、更に、正極活物質又は負極活物質と、を含んでなる前期電池用組成物に関する。
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)の存在下、エチレン性不飽和単量体(m)をラジカル重合してなる、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b)中の酸無水物基とを反応させてなるポリビニル系樹脂(A2)、並びに、
下記一般式(1):
(HOOC−) m −R 21 −(−COO−[−R 23 −COO−] n −R 22 ) t (1)
〔一般式(1)中、R 21 は、4価のテトラカルボン酸化合物残基であり、R 22 は、モノアルコール残基であり、R 23 は、ラクトン残基であり、mは、2又は3であり、nは、1〜50の整数であり、tは、(4−m)である。〕
で表されるポリエステル系樹脂(A3)
からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する樹脂と、導電助剤としての炭素材料と、を溶剤に分散する電池用組成物の製造方法に関する。
一般式(2):
{一般式(2)中、
X 1 は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−、−CH 2 NH−、−CH 2 NHCOCH 2 NH−、又は−X 2 −Y 1 −X 3 −であり、
X 2 は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−、−CH 2 NH−、−NHC
O−、又は−NHSO 2 −であり、
X 3 は、それぞれ独立に−NH−、又は−O−であり、
Y 1 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Pは、下記一般式(3)、(4)、又は(5)のいずれかで示される置換基であり、
Qは、−O−R 2 、−NH−R 2 、ハロゲン基、−X 1 −R 1 、又は下記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R 2 は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
R 1 は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式(6)で示される基であり、
n 1 は、1〜4の整数であり、
有機色素残基は、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素の残基であり、
複素環残基及び芳香族環残基は、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドンの残基である。
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
〔一般式(3)〜(5)中、
X 4 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCO
NHCH 2 −、−CH 2 −、又は−X 5 −Y 2 −X 6 −であり、
X 5 は、−NH−、又は−O−であり、
X 6 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCO
NHCH 2 −、又は−CH 2 −であり、
Y 2 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
vは、1〜10の整数であり、
R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はR 3 とR 4 とで
一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R 9 は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は
置換されていてもよいアリール基である。〕
一般式(6):
Tは、−X 8 −R 10 、又はW 1 であり、
Uは、−X 9 −R 11 、又はW 2 であり、
W 1 、及びW 2 は、それぞれ独立に、−O−R 20 、−NH−R 20 、ハロゲン基、又は前記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R 20 は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
X 7 は、−NH−、又は−O−であり、
X 8 、及びX 9 は、それぞれ独立に、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−
、−CH 2 NH−、又は−CH 2 NHCOCH 2 NH−であり、
Y 3 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
R 10 、及びR 11 は、それぞれ独立に、前記有機色素残基、置換基を有していてもよい前記複素環残基、又は置換基を有していてもよい前記芳香族環残基である。〕}
一般式(7):
{一般式(7)中、
Zは、下記一般式(8)、(9)、及び(10)で示される群から選ばれる少なくとも1つのものであり、
n 2 は、1〜4の整数であり、
R 12 は、前記有機色素残基、置換基を有していてもよい前記複素環残基、又は置換基を有していてもよい前記芳香族残基である。
一般式(8):
一般式(9):
一般式(10):
〔一般式(8)〜(10)中、
X 10 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCONHCH 2 −、−CH 2 −、又は−X 11 −Y 4 −X 12 −であり、
X 11 は、−NH−、又は−O−であり、
X 12 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCONHCH 2 −、又は−CH 2 −であり、
Y 4 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
v 1 は、1〜10の整数であり、
R 13 、及びR 14 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はR 3 とR 4 とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R 15 、R 16 、R 17 、及びR 18 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R 19 は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕}
更に、本発明は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質と、を具備するリチウム二次電池であって、正極合材層と集電体との間及び/又は負極合材層と集電体との間に、前記製造方法により製造された電池用組成物を使用して形成された電極下地層を有するリチウム二次電池に関する。
本発明における導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
本発明における塩基性官能基を有する誘導体としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から1種類以上選ばれるものである。
X1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−、又は−X2−Y1−X3−であり、
X2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−、又は−NHSO2−であり、
X3は、それぞれ独立に−NH−、又は−O−であり、
Y1は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Pは、下記一般式(3)、(4)、又は(5)のいずれかで示される置換基であり、
Qは、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基、−X1−R1、又は下記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
R1は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式(6)で示される基であり、
n1は、1〜4の整数である。
一般式(3):
X4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−、又は−X5−Y2−X6−であり、
X5は、−NH−、又は−O−であり、
X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、又は−CH2−であり、
Y2は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
vは、1〜10の整数であり、
R3 及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はR3 とR4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R5 、R6 、R7 、及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕
一般式(6):
Tは、−X8−R10、又はW1であり、
Uは、−X9−R11、又はW2であり、
W1、及びW2は、それぞれ独立に、−O−R20、−NH−R20、ハロゲン基、又は前記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R20は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
X7は、−NH−、又は−O−であり、
X8、及びX9は、それぞれ独立に、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、又は−CH2NHCOCH2NH−であり、
Y3は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
R10、及びR11は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、又は置換基を有していてもよい芳香族環残基である。〕}
一般式(3)及び(4)中のR3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はR3 とR4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基である。
一般式(7):
Zは、下記一般式(8)、(9)、及び(10)で示される群から選ばれる少なくとも1つのものであり、
n2は、1〜4の整数であり、
R12は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、又は置換基を有していてもよい芳香族残基である。
一般式(8):
X10は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−、又は−X11−Y4−X12−であり、
X11は、−NH−、又は−O−であり、
X12は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、又は−CH2−であり、
Y4は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
v1は、1〜10の整数であり、
R13 、及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はR3とR4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R15 、R16 、R17 、及びR18は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R19は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕}
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジ ン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエ チルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、及び1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
一般式(11):
−SO2Cl
一般式(12):
−COCl
一般式(13):
−CH2NHCOCH2Cl
一般式(14):
−CH2Cl
一般式(15):
X13は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−、又は−X14−Y5−X15−であり、
X14は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−、又は−NHSO2−であり、
X15は、それぞれ独立に、−NH−、又は−O−であり、
Y5は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
P1は、上記一般式(3)、(4)、又は(5)のいずれかで示される置換基であり、
Q2は、−O−R24、−NH−R24、ハロゲン基、−X1−R25、又は上記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R24は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
R25は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は上記一般式(6)で示される基である。}
すなわち、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素材料を添加、混合することで、これら誘導体の炭素材料への作用(例えば吸着)が進み、炭素材表面に作用(例えば吸着)した誘導体が有する塩基性官能基の極性により、炭素表面の溶剤に対する濡れが促進され、炭素材の凝集が解しやすくなるものと考えられる。
更に、上記酸性官能基を有する樹脂を介して、炭素材料とバインダー成分であるフッ素原子含有高分子化合物等との密着性も向上するため、電極集電体若しくは電極合材中の活物質との密着性も向上すると考えられる。
本発明の電池用組成物は、酸性官能基を有する樹脂を含有している。また好ましい酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基である。酸性官能基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、(A1)〜(A3)の三つのタイプが好ましい。
酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂(A1)は、特に限定されるものではないが、特公昭52−24959号公報、特開58−136605号公報、特開平2−604号公報、特開平6−172452号公報、WO2004−049475号公報、特許第3121943号公報、又は特許第3784494号公報等を参考に合成することができる。以下、具体例を示すが、モノマーとは、エチレン性不飽和単量体を意味する。
例えば、燐酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと、燐酸基を有するモノマーと、フッ化ビニリデン以外のフッ素を有するモノマー、及びフッ素を有しないその他のモノマーからなる群から選ばれた1種類以上のモノマーと、を共重合することにより、得ることができる。
又、その他のモノマーとは、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーであり、例えば、エチレン、クロロエチレン、プロピレン、(メタ)アクリル酸アルキル、及びスチレン等が挙げられる。
水酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと、水酸基を有するモノマーと、フッ化ビニリデン以外のフッ素を有するモノマー、及びフッ素を有しないその他のモノマーからなる群から選ばれた1種類以上のモノマーと、を共重合することにより、得ることができる。
酸性官能基を有するポリビニル系樹脂(A2)を製造するための第一の工程は、一般式(16)に示すように、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)の存在下、エチレン性不飽和単量体(m)をラジカル重合して、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a)を製造する工程である。分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)のチオール基が連鎖移動剤として働き、エチレン性不飽和単量体(m)が重合した溶媒親和性ビニル重合体部位(M)の末端に、S原子を介して2つの水酸基が導入されたビニル重合体(a)が合成される。
一般式(16):
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂肪族環を有する(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート等のヘテロ環を有する(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等があげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、2種類以上を組み合わせたり、必要に応じて、以下に示す単量体を併用しても良い。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(m2)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のカプロラクトン付加物(付加モル数は1〜5)、及びメタクリル酸のカプロラクトン付加物(付加モル数は1〜5)等から1種又は2種以上を選択することができる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(又は3)−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(又は3、又は4)−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、及びグリセロール(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、及びN−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN−(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド類;
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、及び2−(又は3−、又は4−)ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;並びに、
2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、及び2−(又は3−、又は4−)ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類が挙げられる。
一般式(17):
本発明におけるX0は、テトラカルボン酸ニ無水物(b)が片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a)と反応した後の反応残基である。好ましくは、下記一般式(18)、又は一般式(19)で示されるテトラカルボン酸二無水物が、水酸基を有するビニル重合体(a)と反応した後の反応残基である。
一般式(18):
〔一般式(18)中、kは1又は2である。〕
一般式(19):
で表される基、又は下記一般式(21):
で表される基である。〕
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、及びビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物;並びに、
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン酸無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン酸無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸無水物、及び3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
本発明で用いることのできる酸性官能基を有するポリエステル系樹脂(A3)は、下記一般式(1)で表される構造を有する限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。その製造方法は、例えば、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、該片末端に水酸基を有するポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程とからなる方法であることが好ましい。
一般式(1):
(HOOC−)m−R21−(−COO−[−R23−COO−]n−R22)t (1)
〔一般式(1)中、R21は、4価のテトラカルボン酸化合物残基であり、R22は、モノアルコール残基であり、R23は、ラクトン残基であり、mは、2又は3であり、nは、1〜50の整数であり、tは、(4−m)である。〕
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物;
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、若しくはビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物;又は、
2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、若しくは5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物等の複素環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
(式中、A0は、直接結合、−O−、−CO−、−COOCH2CH2OCO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、一般式(25):
で表される基であり、R 22 が、炭素原子数8〜20の脂肪族アルキル基、又は分子量200〜1500の末端エーテル若しくはエステルポリオキシアルキレン(アルキレン部分の炭素原子数が2〜4)基であり、R 23 が、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、又はアルキル置換されたヘキサメチレン基であり、mが、2又は3であり、nが、3〜20の整数であり、そしてtが、(4−m)である一般式(1)で表される酸性官能基を有するポリエステル系樹脂(A3)である。
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及びN,N−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、N−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。
<正極活物質及び負極活物質>
本発明の組成物を正極合材若しくは負極合材に用いる場合は、塩基性官能基を有する各種誘導体、酸性官能基を有する樹脂、導電助剤としての炭素材料、及び溶剤以外に、少なくとも正極活物質又は負極活物質を含有させる。
具体的には、
MnO、V2O5、V6O13、及びTiO2等の遷移金属酸化物粉末;
層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びスピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末;
オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料;並びに、
TiS2、及びFeS等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
又、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
金属リチウム;
リチウム合金、スズ合金、及びシリコン合金等の金属合金;
LiXFe2O3、LiXFe3O4、及びLiXWO2等の金属とリチウムの金属酸化物;
ポリアセチレン、及びポリ−p−フェニレン等の導電性高分子;並びに、
ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、及び炭素繊維等の炭素系材料が用いられる。
本発明の組成物には、更に、酸性官能基を有する樹脂以外のバインダー成分を含有させることができる。使用するバインダーとしては、
本発明の組成物は、正極合材又は負極合材に用いることができる。正極合材又は負極合材に用いる場合は、上記の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種以上と、酸性官能基を有する樹脂と、導電助剤としての炭素材料と、溶剤とを含んでなる組成物に、正極活物質又は負極活物質、及びバインダー成分を含有させた正・負極合材ペーストとして使用することが好ましい。
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社「フィルミックス」等のホモジナイザー類;
ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;
湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機;又は、
その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
次に、本発明の組成物を用いたリチウム二次電池について説明する。
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiBPh4等が挙げられるがこれらに限定されない。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類;
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−メトキシエタン、1,2−エトキシエタン、及び1,2−ジブトキシエタン等のグライム類;
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類;ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、2種以上を混合して使用しても良い。
[カーボン分散体1〜35]
表6に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と、酸性官能基を有する各種樹脂のいずれかを仕込み、樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、表1〜表4に示す塩基性官能基を有する各種誘導体(A)〜(O)のいずれかを仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックを加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。得られたカーボン分散体の分散評価結果を、表7に示した。
実施例及び比較例で使用したカーボンブラック、塩基性官能基を有する誘導体、及び酸性官能基を有する樹脂を以下に示す。
・デンカブラックHS−100(電気化学工業社製):
アセチレンブラック、一次粒径48nm、比表面積48m2/g。
アセチレンブラック、一次粒径35nm、比表面積68m2/g。
アセチレンブラック、一次粒径23nm、比表面積133m2/g。
ファーネスブラック、一次粒径21nm、比表面積170m2/g。
ファーネスブラック、一次粒径40nm、比表面積62m2/g。
ケッチェンブラック、一次粒径40nm、比表面積800m2/g。
カーボンナノファイバー(CNF)、繊維長10〜20μm、繊維径15 0nm、比表面積13m2/g。
・塩基性官能基を有する色素誘導体:(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(H)
・塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体:(F)、(L)
・塩基性官能基を有するアクリドン誘導体:(G)
・塩基性官能基を有するトリアジン誘導体:(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)
・酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂(A1)タイプ
(A1−1)スルホン酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂:重量平均分子量約1万。
(A1−2)スルホン酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂:重量平均分子量約28万。
(A1−3)スルホン酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂:重量平均分子量約100万。
(A1−4)燐酸基含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂:重量平均分子量約1万。
(A1−5)KFポリマーW#9100(クレハ社製):
カルボキシル基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂、重量平均分子量約28万。
スルホン酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂の調製は、特許第3784494号公報に準じた。即ち、1Lのセパラブルフラスコ中で各種分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂100gをクロロホルム400mLに分散させ、攪拌しながらクロロスルホン酸100mLを滴下した後に、2時間加熱還流させた。その後、反応液を氷水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗、乾燥を経て、スルホン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。
重量平均分子量約1万のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、公知の方法で合成した1,1-ジフルオロエチレンのホモポリマーを使用し、重量平均分子量約28万及び約100万のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、それぞれKFポリマーW#1100、W#7300(クレハ社製、1,1-ジフルオロエチレンのホモポリマー)を使用した。
まず、特開平6−172452号公報に準じて以下の様に、ヒドロキシル基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を合成した。即ち、2Lのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.8g、酢酸エチル2.5g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート4g、フッ化ビニリデン396g、2-ヒドロキシエチルアクリレート4gを仕込み、28℃で45時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、80℃で20時間乾燥して重合体を得た。次に、窒素ガス導入管及び、コンデンサをつけた1Lのセパラブルフラスコ中で上記のヒドロキシル基含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂100gをクロロホルム400mLに分散させ、窒素下で攪拌しながらオルトリン酸換算含有量116%のポリリン酸100gを混合した後、2時間加熱還流させた。その後、反応液を氷水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗、乾燥を経て、燐酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂(A1−4)を得た。
[カルボキシル基を有するポリビニル系樹脂(A2−1)の調整]
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、n−ブチルメタクリレート100部とベンジルメタクリレート100部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、N-メチルピロリドン231部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分50%のカルボキシル基を有するポリビニル系樹脂(A2−1)溶液を得た。得られたポリビニル系樹脂(A2−1)の重量平均分子量(Mw)は8,500、酸価は 43mgKOH/gであった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート180部とメタクリル酸20部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、N-メチルピロリドン231部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分50%のカルボキシル基を有するポリビニル系樹脂(A2−2)溶液を得た。得られたポリビニル系樹脂(A2−2)の重量平均分子量(Mw)は8,600、酸価は 93mgKOH/gであった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、エチルアクリレート160部とメチルメタクリレート30部とメタクリル酸10部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、N-メチルピロリドン231部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分50%のカルボキシル基を有するポリビニル系樹脂(A2−3)溶液を得た。得られたポリビニル系樹脂(A2−3)の重量平均分子量(Mw)は8,400、酸価は 70mgKOH/gであった。
[カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂(A3−1)の調整]
ガス導入管、温度計、コンデンサ、及び攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、及び触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸36.6部を加え、120℃で2時間反応させカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂(A3−1)を得た。得られたポリエステル系樹脂(A3−1)は、常温で白色ワックス状固体であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、及び攪拌機を備えた反応容器に、メトキシPEG400(片末端メトキシ化ポリエチレングリコール;分子量400)169.0部、ε−カプロラクトン96.4部、δ−バレロラクトン84.6部、及び触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物62.2部を加え、120℃で2時間反応させカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂(A3−2)を得た。得られたポリエステル系樹脂(A3−2)は、常温で淡黄色透明液体であった。
(B1)Disperbyk−111(ビックケミー社製):燐酸基を有する樹脂
・KFポリマーW#1100(クレハ社製):
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、重量平均分子量約28万。
表5に示す組成及び処理方法に従って、塩基性官能基を有する誘導体、及び/又は酸性官能基を有する樹脂によるカーボンの表面処理を行った。酸性基を有する樹脂の使用量は、固形分換算で表記した。
導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラック粉状品、一次粒径35nm、比表面積68m2/g、電気化学工業社製)100部、塩基性官能基を有する誘導体(B)2部、及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を0.3部仕込み、アトライターにて処理することで表面処理カーボン(1)を得た。
ニーダーに、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックFX−35、一次粒径23nm、比表面積133m2/g、電気化学工業社製)100部、塩基性官能基を有する誘導体(E)3部、及びNMPを156部仕込み、混練処理を行った。得られた処理物を乾燥、粉砕し、表面処理カーボン(2)を得た。
ニーダーに、導電助剤となるケッチェンブラック(EC−300J、比表面積800m2/g、アクゾ社製)100部、塩基性官能基を有する誘導体(F)7部、酸性官能基を有する樹脂(A2−1)8部、及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を268部仕込み、混練処理を行った。
得られた処理物をヘキサン1000部中に添加して攪拌した後、凝集物を濾取、乾燥、粉砕して表面処理カーボン(3)を得た。
導電助剤となるファーネスブラック(Super−P Li、一次粒径40nm、比表面積62m2/g、TIMCAL社製)100部、塩基性官能基を有する誘導体(H)5部、及びNMPを0.3部仕込み、アトライターにて処理することで表面処理カーボン(4)を得た。
ニーダーに、導電助剤となるファーネスブラック(トーカブラック#5500、一次粒径21nm、比表面積170m2/g、東海カーボン社製)100部、塩基性官能基を有する誘導体(H)6部、酸性官能基を有する樹脂(A3−1)4部、及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を268部仕込み、混練処理を行った。
得られた処理物をヘキサン1000部中に添加して攪拌した後、凝集物を濾取、乾燥、粉砕して表面処理カーボン(5)を得た。
分散剤処理前の各種カーボン及び、各種分散剤処理カーボンを80℃で10時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に80℃で12時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器(Specac社製)にて500kgf/cm2で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製(直径10mm、厚0.5mm)した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも5回行い、それらの平均浸透時間が1秒未満であったものを「◎」、1秒以上、5秒未満であったものを「○」、5秒以上、10秒未満であったものを「△」、10秒以上であったものを「×」とした。
カーボンの濡れ性評価の結果を表5に示した。
DMF:N,N−ジメチルホルムアルデヒド
[実施例1〜8、比較例1、2]
先に調製したカーボン分散体50部(カーボンブラック量として5部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−17、平均粒径9.28μm、比表面積0.54m2/g、本荘ケミカル社製)90部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=90/5/5)とした。(表8を参照)
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−17、平均粒径9.28μm、比表面積0.54m2/g、本荘ケミカル社製)90部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンをプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体50部(カーボンブラック量として5部)を加え更に混練し、正極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=90/5/5)とした。(表8を参照)
分散剤(塩基性官能基を有する誘導体と酸性官能基を有する樹脂)、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマー、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合撹拌した後に、正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−17、平均粒径9.28μm、比表面積0.54m2/g、本荘ケミカル社製)90部、カーボンブラック5部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=90/5/5)とした。(表9を参照)
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマー、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合撹拌した後に、正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−17、平均粒径9.28μm、比表面積0.54m2/g、本荘ケミカル社製)90部、カーボンブラック5部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダー=90/5/5)とした。(表9を参照)
先に調製したカーボン分散体90部(カーボンブラック量として9部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてマンガン酸リチウムLiMn2O4(CELLSEED S−LM、平均粒径12μm、比表面積0.48m2/g、日本化学工業社製)85部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=85/9/6)とした。(表10を参照)
先に調製したカーボン分散体40部(カーボンブラック量として4部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)5部、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてニッケル酸リチウムLiNiO2(田中化学研究所社製)91部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=91/4/5)とした。(表10を参照)
先に調製したカーボン分散体40部(カーボンブラック量として4部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)5部、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてリン酸鉄リチウムLiFePO4(平均粒径3.6μm、比表面積15m2/g、 TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY社製)91部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=91/4/5)とした。(表10を参照)
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマー、クレハ社製)5部、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合撹拌した後に、正極活物質としてニッケル酸リチウムLiNiO2(田中化学研究所社製)91部、カーボンブラック4部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダー=91/4/5)とした。(表10を参照)
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマー、クレハ社製)5部、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合撹拌した後に、正極活物質としてリン酸鉄リチウムLiFePO4(平均粒径3.6μm、比表面積15m2/g、 TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY社製)91部、カーボンブラック4部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダー=91/4/5)とした。(表10を参照)
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
[実施例24〜37、比較例12〜15]
先に調製したカーボン分散体20部(カーボンブラック量として2部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、負極活物質としてメソフェーズカーボン(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=93/2/5)とした。(表11を参照)
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマー、クレハ社製)5部、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合撹拌した後に、負極活物質としてメソフェーズカーボン(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、カーボンブラック2部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペースト(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=93/2/5)とした。(表11を参照)
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
[実施例38、39、比較例17、19]
カーボン分散体100部(カーボンブラック量として10部)に、ポリフッ化ビニリデン(KFポリマーW#1100、クレハ社製)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分10%)95部を加え、高速ディスパーにて混合撹拌し、導電性下地層用ペーストとした。(表12、13を参照)
ガラス瓶にN−メチル−2−ピロリドン175部、ポリフッ化ビニリデン(KFポリマーW#1100、クレハ社製)10部、及び導電助剤となるカーボンブラック10部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、導電性下地層用ペーストとした。(表12、13を参照)
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
[実施例1〜23、比較例1〜11]
先に調製した各種正極合材ペーストを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ80μmの正極合材層を作製した。(表8〜10を参照)
先に調製した電極下地層ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ2μmの電極下地層を作製した。つづいて、電極下地層上に比較例7で調製した正極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ80μmの正極合材層を作製した。(表12を参照)
[実施例24〜37、比較例12〜16]
先に調製した各種負極合材ペーストを、集電体となる厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ80μmの負極合材層を作製した。(表11を参照)
先に調製した各種電極下地層ペーストを、厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ2μmの電極下地層を作製した。次に、電極下地層上に比較例16で調製した負極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ80μmの負極合材層を作製した。(表13を参照)
先に作製した正極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
先に作製した負極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6 を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
[充放電サイクル特性 実施例1〜22、比較例1〜10]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表14〜16に示した。
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.5V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧2.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表16に示した。
作製した電池評価用セルを室温(25℃)、充電レート0.2Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、0.1C、0.2C、0.5C、1.0Cのレートの定電流で5秒放電後、電池電圧を測定した。電流値に対し電圧値をプロットし、得られた直線関係の傾きを内部抵抗とした。評価結果を表14〜表16に示すが、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合については、実施例6の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合については、実施例21の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。また、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた場合については、実施例22の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。また、極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いたものについては、実施例23の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。
[充放電サイクル特性 実施例24〜37、39、比較例12〜16、19、20]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧0.5V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が1.5Vになるまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜不良の有無を目視にて確認した。評価結果を表13、表17に示した。
Claims (14)
- 下記一般式(2)で表わされる、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体、及び下記一般式(7)で表わされる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体からなる群から選ばれる1種以上の誘導体と、
カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂(A1)、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)の存在下、エチレン性不飽和単量体(m)をラジカル重合してなる、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b)中の酸無水物基とを反応させてなるポリビニル系樹脂(A2)、並びに、
下記一般式(1):
(HOOC−) m −R 21 −(−COO−[−R 23 −COO−] n −R 22 ) t (1)
〔一般式(1)中、R 21 は、4価のテトラカルボン酸化合物残基であり、R 22 は、モノアルコール残基であり、R 23 は、ラクトン残基であり、mは、2又は3であり、nは、1〜50の整数であり、tは、(4−m)である。〕
で表されるポリエステル系樹脂(A3)
からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する樹脂と、
分散粒径(D 50 )が、2μm以下である、導電助剤としての炭素材料と、
酸性官能基を有する樹脂以外のバインダー成分とを含んでなる電池用組成物。
一般式(2):
{一般式(2)中、
X 1 は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−、−CH 2 NH−、−CH 2 NHCOCH 2 NH−、又は−X 2 −Y 1 −X 3 −であり、
X 2 は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−、−CH 2 NH−、−NHC
O−、又は−NHSO 2 −であり、
X 3 は、それぞれ独立に−NH−、又は−O−であり、
Y 1 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Pは、下記一般式(3)、(4)、又は(5)のいずれかで示される置換基であり、
Qは、−O−R 2 、−NH−R 2 、ハロゲン基、−X 1 −R 1 、又は下記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R 2 は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
R 1 は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式(6)で示される基であり、
n 1 は、1〜4の整数であり、
有機色素残基は、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素の残基であり、
複素環残基及び芳香族環残基は、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドンの残基である。
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
〔一般式(3)〜(5)中、
X 4 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCO
NHCH 2 −、−CH 2 −、又は−X 5 −Y 2 −X 6 −であり、
X 5 は、−NH−、又は−O−であり、
X 6 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCO
NHCH 2 −、又は−CH 2 −であり、
Y 2 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
vは、1〜10の整数であり、
R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はR 3 とR 4 とで
一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R 9 は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は
置換されていてもよいアリール基である。〕
一般式(6):
Tは、−X 8 −R 10 、又はW 1 であり、
Uは、−X 9 −R 11 、又はW 2 であり、
W 1 、及びW 2 は、それぞれ独立に、−O−R 20 、−NH−R 20 、ハロゲン基、又は前記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R 20 は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
X 7 は、−NH−、又は−O−であり、
X 8 、及びX 9 は、それぞれ独立に、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−
、−CH 2 NH−、又は−CH 2 NHCOCH 2 NH−であり、
Y 3 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
R 10 、及びR 11 は、それぞれ独立に、前記有機色素残基、置換基を有していてもよい前記複素環残基、又は置換基を有していてもよい前記芳香族環残基である。〕}
一般式(7):
{一般式(7)中、
Zは、下記一般式(8)、(9)、及び(10)で示される群から選ばれる少なくとも1つのものであり、
n 2 は、1〜4の整数であり、
R 12 は、前記有機色素残基、置換基を有していてもよい前記複素環残基、又は置換基を有していてもよい前記芳香族残基である。
一般式(8):
一般式(9):
一般式(10):
〔一般式(8)〜(10)中、
X 10 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCONHCH 2 −、−CH 2 −、又は−X 11 −Y 4 −X 12 −であり、
X 11 は、−NH−、又は−O−であり、
X 12 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCONHCH 2 −、又は−CH 2 −であり、
Y 4 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
v 1 は、1〜10の整数であり、
R 13 、及びR 14 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はR 3 とR 4 とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R 15 、R 16 、R 17 、及びR 18 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R 19 は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕} - バインダー成分が、分子内にフッ素原子を含む高分子化合物である請求項1記載の電池用組成物。
- 更に、溶剤と、を含んでなる請求項1または2記載の電池用組成物。
- 更に、正極活物質又は負極活物質と、を含んでなる請求項1〜3いずれか記載の電池用組成物。
- 下記一般式(2)で表わされる、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体、及び下記一般式(7)で表わされる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体からなる群から選ばれる1種以上の誘導体と、カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂(A1)、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)の存在下、エチレン性不飽和単量体(m)をラジカル重合してなる、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b)中の酸無水物基とを反応させてなるポリビニル系樹脂(A2)、並びに、
下記一般式(1):
(HOOC−) m −R 21 −(−COO−[−R 23 −COO−] n −R 22 ) t (1)
〔一般式(1)中、R 21 は、4価のテトラカルボン酸化合物残基であり、R 22 は、モノアルコール残基であり、R 23 は、ラクトン残基であり、mは、2又は3であり、nは、1〜50の整数であり、tは、(4−m)である。〕
で表されるポリエステル系樹脂(A3)
からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する樹脂と、導電助剤としての炭素材料と、を溶剤に分散する電池用組成物の製造方法。
一般式(2):
{一般式(2)中、
X 1 は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−、−CH 2 NH−、−CH 2 NHCOCH 2 NH−、又は−X 2 −Y 1 −X 3 −であり、
X 2 は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−、−CH 2 NH−、−NHC
O−、又は−NHSO 2 −であり、
X 3 は、それぞれ独立に−NH−、又は−O−であり、
Y 1 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Pは、下記一般式(3)、(4)、又は(5)のいずれかで示される置換基であり、
Qは、−O−R 2 、−NH−R 2 、ハロゲン基、−X 1 −R 1 、又は下記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R 2 は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
R 1 は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式(6)で示される基であり、
n 1 は、1〜4の整数であり、
有機色素残基は、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素の残基であり、
複素環残基及び芳香族環残基は、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドンの残基である。
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
〔一般式(3)〜(5)中、
X 4 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCO
NHCH 2 −、−CH 2 −、又は−X 5 −Y 2 −X 6 −であり、
X 5 は、−NH−、又は−O−であり、
X 6 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCO
NHCH 2 −、又は−CH 2 −であり、
Y 2 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
vは、1〜10の整数であり、
R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はR 3 とR 4 とで
一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R 9 は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は
置換されていてもよいアリール基である。〕
一般式(6):
Tは、−X 8 −R 10 、又はW 1 であり、
Uは、−X 9 −R 11 、又はW 2 であり、
W 1 、及びW 2 は、それぞれ独立に、−O−R 20 、−NH−R 20 、ハロゲン基、又は前記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R 20 は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
X 7 は、−NH−、又は−O−であり、
X 8 、及びX 9 は、それぞれ独立に、−NH−、−O−、−CONH−、−SO 2 NH−
、−CH 2 NH−、又は−CH 2 NHCOCH 2 NH−であり、
Y 3 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
R 10 、及びR 11 は、それぞれ独立に、前記有機色素残基、置換基を有していてもよい前記複素環残基、又は置換基を有していてもよい前記芳香族環残基である。〕}
一般式(7):
{一般式(7)中、
Zは、下記一般式(8)、(9)、及び(10)で示される群から選ばれる少なくとも1つのものであり、
n 2 は、1〜4の整数であり、
R 12 は、前記有機色素残基、置換基を有していてもよい前記複素環残基、又は置換基を有していてもよい前記芳香族残基である。
一般式(8):
一般式(9):
一般式(10):
〔一般式(8)〜(10)中、
X 10 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCONHCH 2 −、−CH 2 −、又は−X 11 −Y 4 −X 12 −であり、
X 11 は、−NH−、又は−O−であり、
X 12 は、直接結合、−SO 2 −、−CO−、−CH 2 NHCOCH 2 −、−CH 2 NHCONHCH 2 −、又は−CH 2 −であり、
Y 4 は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を
有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
v 1 は、1〜10の整数であり、
R 13 、及びR 14 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はR 3 とR 4 とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R 15 、R 16 、R 17 、及びR 18 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R 19 は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕} - 請求項5に記載の製造方法において、前記分散剤と前記炭素材料に追加して、正極活物質又は負極活物質を溶剤に共分散する電池用組成物の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法において、前記分散剤と前記炭素材料に追加して、正極活物質又は負極活物質と、バインダー成分と、を溶剤に共分散する電池用組成物の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法で製造された電池用組成物に、正極活物質又は負極活物質を混合する電池用組成物の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法で製造された電池用組成物に、正極活物質又は負極活物質と、バインダー成分と、を混合する電池用組成物の製造方法。
- 請求項5〜9いずれか1項に記載の製造方法において、前記塩基性官能基を有する有機色素誘導体、及び前記塩基性官能基を有するトリアジン誘導体、及び前記酸性官能基を有する樹脂からなる群から選ばれる1種以上の処理剤で、あらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料を使用する、電池用組成物の製造方法。
- 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層又は前記負極合材層が、請求項4記載の電池用組成物を使用して形成されてなるリチウム二次電池。
- 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質と、を具備するリチウム二次電池であって、正極合材層と集電体との間及び/又は負極合材層と集電体との間に、請求項1〜3いずれか記載の電池用組成物を使用して形成してなる電極下地層を有するリチウム二次電池。
- 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層又は前記負極合材層が、請求項6〜9いずれか記載の製造方法により製造された電池用組成物を使用して形成されてなるリチウム二次電池。
- 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質と、を具備するリチウム二次電池であって、正極合材層と集電体との間及び/又は負極合材層と集電体との間に、請求項5記載の製造方法により製造された電池用組成物を使用して形成された電極下地層を有するリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008180085A JP5286994B2 (ja) | 2007-07-11 | 2008-07-10 | 電池用組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007181591 | 2007-07-11 | ||
JP2007181591 | 2007-07-11 | ||
JP2008180085A JP5286994B2 (ja) | 2007-07-11 | 2008-07-10 | 電池用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009038020A JP2009038020A (ja) | 2009-02-19 |
JP5286994B2 true JP5286994B2 (ja) | 2013-09-11 |
Family
ID=40439708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008180085A Expired - Fee Related JP5286994B2 (ja) | 2007-07-11 | 2008-07-10 | 電池用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5286994B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5396776B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2014-01-22 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | リチウム二次電池用正極合剤ペースト |
WO2010013786A1 (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | 東洋インキ製造株式会社 | リチウム二次電池用正極合剤ペースト |
JP5369548B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2013-12-18 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 負極合材およびそれを用いたリチウム二次電池 |
KR20140051218A (ko) | 2011-06-23 | 2014-04-30 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 이차 전지 |
CN109265739B (zh) | 2011-06-23 | 2021-02-02 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造电池部件的方法 |
KR101271991B1 (ko) * | 2011-07-06 | 2013-06-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지 |
US9595398B2 (en) | 2013-08-30 | 2017-03-14 | Corning Incorporated | Low resistance ultracapacitor electrode and manufacturing method thereof |
JP6241214B2 (ja) * | 2013-11-08 | 2017-12-06 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 燃料電池電極形成用組成物、およびそれを用いた燃料電池 |
JP2016201437A (ja) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | Jmエナジー株式会社 | リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ用負極 |
JP7160696B2 (ja) * | 2019-01-11 | 2022-10-25 | カーリットホールディングス株式会社 | 非水電解質二次電池用電極 |
CN115083793B (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-29 | 深圳市今朝时代股份有限公司 | 一种超级电容器电极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0982314A (ja) * | 1995-09-11 | 1997-03-28 | Elf Atochem Japan Kk | 電池用電極およびその製法 |
JPH11228902A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-24 | Elf Atochem Japan Kk | フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法 |
JP4218352B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2009-02-04 | 東洋インキ製造株式会社 | 乾式処理によるカーボンブラックの製造方法 |
JP3858825B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2006-12-20 | 東洋インキ製造株式会社 | 吸着処理カーボンブラックの製造方法 |
JP4457579B2 (ja) * | 2003-05-23 | 2010-04-28 | 東洋インキ製造株式会社 | 表面処理カーボンブラックならびにカーボンブラック組成物 |
JP3900161B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2007-04-04 | 東洋インキ製造株式会社 | カーボンブラック分散液の製造方法 |
-
2008
- 2008-07-10 JP JP2008180085A patent/JP5286994B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009038020A (ja) | 2009-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5286994B2 (ja) | 電池用組成物 | |
JP5369548B2 (ja) | 負極合材およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP5544699B2 (ja) | リチウム二次電池用正極合剤ペースト | |
JP5470780B2 (ja) | 電池用組成物 | |
JP5515249B2 (ja) | リチウム二次電池用正極合剤ペースト | |
JP4240157B2 (ja) | 電池用組成物 | |
JP5273274B1 (ja) | リチウム二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極 | |
JP5446178B2 (ja) | リチウム二次電池用正極合剤ペースト | |
JP5287032B2 (ja) | 電池用組成物 | |
KR101669807B1 (ko) | 리튬이차전지용 정극합제 페이스트 | |
JP6746875B2 (ja) | 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池 | |
JP5320972B2 (ja) | リチウム二次電池用正極合剤ペースト | |
JP5369652B2 (ja) | 電池用組成物 | |
KR20110040766A (ko) | 전지용 조성물 | |
JP5374973B2 (ja) | 負極合材およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP5369549B2 (ja) | 負極合材およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP5369667B2 (ja) | リチウム二次電池用正極合剤ペースト | |
JP6202397B2 (ja) | 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池 | |
JP2013229263A (ja) | 電気化学素子用組成物および電気化学素子用電極 | |
JP5136303B2 (ja) | キャパシタ用組成物 | |
JP2015191760A (ja) | 分散剤、分散組成物、電池用分散組成物、電池 | |
JP6051929B2 (ja) | 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池 | |
JP5396776B2 (ja) | リチウム二次電池用正極合剤ペースト | |
JP2014053115A (ja) | 電池用組成物およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2016177910A (ja) | 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110428 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130405 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130507 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130520 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5286994 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |