KR20110040766A - 전지용 조성물 - Google Patents

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KR20110040766A
KR20110040766A KR1020107028552A KR20107028552A KR20110040766A KR 20110040766 A KR20110040766 A KR 20110040766A KR 1020107028552 A KR1020107028552 A KR 1020107028552A KR 20107028552 A KR20107028552 A KR 20107028552A KR 20110040766 A KR20110040766 A KR 20110040766A
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나오히사 히로타
다다시 이타바시
신이치로 마키
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도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 도전 보조제를 포함하는 전지용 조성물에 있어서, 도전 보조제의 도전성을 저해하지 않고 분산 안정화를 도모함으로써, 이를 사용하여 제작되는 전지의 전지성능을 향상시키는 것.
[해결수단] 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료와, 필요에 따라 산과, 용제와 바인더와, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 전지용 조성물, 및 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질과, 필요에 따라 전극 하지층(下地層)을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층, 상기 음극 합재층 또는 전극 하지층이, 상기 전지용 조성물을 사용해서 형성되어 있는 리튬 이차전지.

Description

전지용 조성물{Composition for battery}
본 발명은 전지를 구성하는 전극을 제작하기 위해 사용하는 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 전극용 조성물은 리튬 이차전지의 제작에 매우 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명은 대전류에서의 방전 특성 또는 충전 특성, 사이클 특성 및 전극 합재의 도전성이 우수하고, 전극 집전체와 전극 합재의 접촉 저항이 작은 전극을 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 들어, 디지털 카메라나 휴대전화와 같은 소형 휴대형 전자기기가 널리 사용되게 되어 왔다. 이들 전자기기에는, 용적을 최소한으로 하고, 또한 중량을 가볍게 하는 것이 항상 요구되어 오고 있어, 탑재되는 전지에 있어서도, 소형, 경량 및 대용량의 전지의 실현이 요구되고 있다. 또한, 자동차 탑재용 등의 대형 이차전지에 있어서도, 종래의 납축전지 대신에, 대형의 비수전해질 이차전지의 실현이 요망되고 있다.
그러한 요구에 대응하기 위해, 리튬 이차전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 리튬 이차전지의 전극으로서는, 리튬이온을 포함하는 양극 활물질과 도전 보조제와 유기 바인더 등으로 되는 전극 합재를 금속박의 집전체의 표면에 고착시킨 양극 및 리튬이온의 탈삽입 가능한 음극 활물질과 도전 보조제와 유기 바인더 등으로 되는 전극 합재에 금속박 집전체의 표면에 고착시킨 음극이 사용되고 있다.
일반적으로, 양극 활물질로서는, 코발트산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 전이금속 복합산화물이 사용되고 있는데, 이들은 전자전도성이 낮아, 단독으로의 사용으로는 충분한 전지성능이 얻어지지 않는다. 이에, 카본블랙(예를 들면, 아세틸렌블랙) 등의 탄소재료를 도전 보조제로서 첨가함으로써 도전성을 개선하여, 전극의 내부저항을 저감하는 것이 시도되고 있다. 특히 전극의 내부저항을 저감하는 것은, 대전류에서의 방전을 가능하게 하는 것과, 충방전의 효율을 향상시키는 데 있어서 매우 중요해져 있다.
한편, 음극 활물질로서는, 통상 그라파이트(흑연)가 사용되고 있다. 흑연은 그 자신이 도전성을 가지고 있지만, 흑연과 함께 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 등의 카본블랙을 첨가하면 충방전 특성이 개선되는 것이 알려져 있다. 이는, 일반적으로 사용되는 흑연입자는 크기 때문에, 흑연 단독으로 사용하면 전극층에 충전되었을 때의 극간이 많아져 버리나, 도전 보조제로서 카본블랙을 병용한 경우는, 미세한 카본블랙입자가 흑연입자간 극간을 메움으로써 접촉면적이 늘어나, 저항이 내려가기 때문이 아닐까 생각된다. 그러나, 이 경우도 도전 보조제의 분산이 불충분하면 도전 효과가 저감된다.
이와 같이, 특히 전극의 내부저항을 저감하는 것은, 대전류에서의 방전을 가능하게 하는 것과, 충방전의 효율을 향상시키는 데 있어서 매우 중요한 요소의 하나로 되어 있다.
그러나, 도전성이 우수한 탄소재료(도전 보조제)는, 스트럭쳐와 비표면적이 크기 때문에 응집력이 강하여, 리튬 이차전지의 전극 합재 형성용 슬러리 중에 균일 혼합·분산하는 것이 곤란하다. 그리고, 도전 보조제인 탄소재료의 분산성과 입도의 제어가 불충분한 경우, 균일한 도전 네트워크가 형성되지 않기 때문에 전극의 내부저항의 저감을 도모할 수 없어, 그 결과, 활물질인 리튬 전이금속 복합산화물이나 그라파이트 등의 성능을 충분히 도출할 수 없다는 문제가 발생하고 있다. 또한, 전극 합재 중의 도전 보조제의 분산이 불충분하면, 부분적 응집에 기인하여 전극판 상에 저항분포가 생겨, 전지로서 사용했을 때 전류가 집중하여, 부분적인 발열 및 열화(劣化)가 촉진되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 금속박 등의 전극 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 경우, 다수회 충반전을 반복하면, 집전체와 전극 합재층의 계면이나, 전극 합재 내부에 있어서의 활물질과 도전 보조제 계면의 밀착성이 악화되어, 전지성능이 저하되는 문제가 있다. 이는, 충방전에 있어서의 리튬이온의 도프, 탈도프에 의해 활물질 및 전극 합재층이 팽창, 수축을 반복하기 때문에, 전극 합재층과 집전체 계면 및 활물질과 도전 보조제 계면에 국부적인 전단응력이 발생하여 계면의 밀착성이 악화되기 때문으로 생각되고 있다. 그리고 이 경우도, 도전 보조제의 분산이 불충분하면, 밀착 저하가 현저해진다. 이는, 조대한 응집입자가 존재하면, 응력이 완화되기 어려워지기 때문으로 생각된다.
또한, 전극 집전체와 전극 합재간의 문제로서, 예를 들면 양극의 집전체로서 알루미늄을 사용하면, 이 표면에 절연성의 산화피막이 형성되어, 전극 집전체와 전극 합재간의 접촉저항이 상승한다는 문제도 있다.
전술한 바와 같은 전극 집전체와 전극 합재간의 문제에 대해, 몇 가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 카본블랙 등의 도전제를 분산한 도막을, 전극 하지층(下地層)으로서 집전체 상에 형성하는 방법이 시도되고 있는데, 이 경우도 도전제의 분산이 나쁘면 충분한 효과가 얻어지지 않는다.
리튬 이차전지에 있어서는 도전 보조제인 탄소재료의 분산이 중요한 포인트의 하나이다. 특허문헌 3, 특허문헌 4에는, 카본블랙을 용제에 분산할 때, 분산제로서 계면활성제를 사용하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 계면활성제는 탄소재료 표면으로의 흡착력이 약하기 때문에, 양호한 분산 안정성을 얻기 위해서는 계면활성제의 첨가량을 많게 해야만 하기 때문에, 그 결과, 함유 가능한 활물질의 양이 적어져, 전지용량이 저하되어 버린다. 또한, 계면활성제의 탄소재료로의 흡착이 불충분하면, 탄소재료가 응집되어 버린다. 또한, 일반적인 계면활성제의 경우는, 수용액 중에서의 분산과 비교하여, 유기용제 중에서의 분산효과가 현저히 낮다.
또한, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 카본블랙을 용제에 분산할 때, 분산 수지를 첨가함으로써 카본 슬러리의 분산상태를 개선하여, 그 카본 슬러리와, 활물질을 혼합하여, 전극용 합재를 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 카본블랙의 분산성은 향상되지만, 비표면적이 큰 미세한 카본블랙의 분산을 행하는 경우에는 대량의 분산 수지가 필요해지는 것과, 또한 분자량이 큰 분산 수지가 카본블랙 표면을 피복해 버리는 것 등으로부터, 도전 네트워크가 저해되어 전극의 저항이 증대되고, 결과적으로 카본블랙의 분산 향상에 의한 효과를 상쇄해 버리는 경우가 있다.
또한, 전극재료의 분산성의 향상과 함께, 충방전의 효율을 향상시키는 데 있어서 중요한 요소로서는, 전극의 전해액에 대한 습윤성의 향상을 들 수 있다. 전극반응은, 전극재료 표면과 전해액의 접촉계면에서 일어나기 때문에, 전해액이 전극내부까지 침투하여 전극재료가 잘 젖는 것이 중요해진다. 전극반응을 촉진시키는 방법으로서는, 미세한 활물질이나 도전 보조제를 사용하여 전극의 표면적을 증대시키는 방법이 검토되고 있는데, 특히 탄소재료를 사용하는 경우는, 전해액에 대한 젖음이 나빠, 실제의 접촉면적이 커지지 않기 때문에, 전지성능의 향상이 어렵다는 문제가 있다.
전극의 습윤성을 개선하는 방법으로서, 특허문헌 7에는 전극 중에 섬유직경 1~1000 nm의 탄소섬유를 함유시킴으로써, 활물질 입자간에 미세한 공극을 갖게 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 통상, 탄소섬유는 복잡하게 서로 얽혀 있기 때문에, 균일한 분산이 어려워, 탄소섬유를 섞는 것만으로는 균일한 전극을 제작할 수 없다. 또한, 동문헌에서는, 분산 제어를 위해 탄소섬유의 표면을 산화처리한 탄소섬유를 사용하는 방법도 예로 들어져 있는데, 탄소섬유를 직접 산화처리하면, 탄소섬유의 도전성과 강도가 저하되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 탄소분말을 주제로 하는 음극재료에 고급지방산 알칼리염과 같은 계면활성제를 흡착시켜, 습윤성을 개선하는 방법이 개시되어 있는데, 전술한 바와 같이 계면활성제는 특히 비수계에서의 분산성능이 충분하지 않은 경우가 많아, 균일한 전극 도막이 얻어지지 않는다. 이들 예에서는, 모두 전극재료의 분산성을 포함한 전체적인 성능으로서는 불충분하였다.
또한 리튬 이차전지에 있어서는, 전술한 문제 외에, 금속성분의 음극 상에서의 환원·석출에 의한 전지성능 열화(劣化)의 문제와, 단락(短絡)의 발생에 의한 과잉발열이나 발화 등의 안전성에 관계되는 문제도 있다. 금속성분에 의한 성능 열화나 단락의 요인으로서는, (1) 제조공정에 있어서의, 구리나 철 등의 금속 불순물의 혼입과, (2) 양극, 집전체, 전지용기 등에 포함되는 금속 이온이 전해액 중으로 용출된 후에, 음극 상에서 환원·석출되는 것과, 또한, (3) 양극의 열화에 의해, 양극 활물질로부터 금속 이온이 용출되어, 음극 상에서 환원·석출되는 것 등이 생각된다.
금속 이온의 석출을 억제하기 위해, 특허문헌 9에서는, 세퍼레이터의 표면에 양이온 교환기를 도입함으로써, 양극으로부터 용출된 양이온을 세퍼레이터 표면에 트랩시킴으로써, 음극에서의 석출을 억제하는 시도가 이루어져 있다. 그러나 이 경우, 세퍼레이터의 기체가 되는 부직포를, 아크릴산(모노머)과 중합개시제의 수용액에 침지하고, 질소분위기하에서 자외선을 조사함으로써 표면에 양이온 교환기를 도입한 세퍼레이터를 얻기 위해, 제조공정이 번잡해져 대량생산에는 부적합하다. 또한 이 경우, 세퍼레이터를 통과한 이온을 포획하는 것은 불가능하다.
이상과 같은 문제를 감안하여, 본 발명은, 도전 보조제를 포함하는 전지용 조성물에 있어서, 도전 보조제의 도전성을 저해하지 않고 분산 안정화를 도모하는 것, 탄소재료인 도전 보조제의 전해액에 대한 습윤성을 향상시키는 것, 및 도전 보조제에 금속 이온을 포착하는 기능을 부여함으로써, 이를 사용하여 제작되는 전지의 전지성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2000-123823호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2002-298853호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 소63-236258호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 평8-190912호 공보
특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2003-157846호 공보
특허문헌 6: 일본국 특허공표 제2006-516795호 공보
특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2005-063955호 공보
특허문헌 8: 일본국 특허공개 평6-60877호 공보
특허문헌 9: 일본국 특허공개 제2002-25527호 공보
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산시킬 때, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 분산제로서 첨가함으로써, 분산 안정성이 우수한 탄소재료입자의 분산체를 조제할 수 있을 뿐 아니라, 또한, 이 탄소재료입자의 전지전해액에 대한 습윤성이 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 이 탄소재료입자의 분산체를 포함하는 조성물에 대해서, 전극의 저저항화 및 전극 집전체와 전극 합재 또는, 활물질과 도전 보조제의 밀착성의 향상에 기인하는 것으로 생각되는 전지성능 향상효과 및 전해액에 대한 습윤성 개선효과, 추가적으로 금속 이온 석출 억제효과를 발견하고, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
본 발명의 전지용 조성물은, 리튬 이차전지, 니켈 수소 이차전지, 니켈 카드늄 이차전지, 알칼리 망간 전지, 납전지, 연료전지, 캐패시터 등에 사용할 수 있는데, 특히 리튬 이차전지에 사용하면 매우 적합하다.
즉, 본 발명은 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 추가적으로 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 추가적으로 분자량이 300 이하인 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산이 휘발성 산인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산입경(D50)이 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 추가적으로 바인더 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 바인더 성분이, 분자 내에 불소원자를 포함하는 고분자화합물인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용제의 비유전율이 15 이상, 200 이하인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 액셉터 수가 15 이상, 60 이하인 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 5(cal/㎤)1/2 이상, 20(cal/㎤)1/2 이하인 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프로톤성 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프로톤성 용제와 비프로톤성 용제의 병용인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 추가적으로 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 적어도 도전 보조제로서의 탄소재료를, 용제에 분산하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산해서 되는 분산체에, 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 바인더 성분을 혼합하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를, 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 바인더 성분을 용제에 공분산하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 추가적으로 분자량이 300 이하인 산의 존재하에서 분산하는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프로톤성 용제와 비프로톤성 용제를 병용한 전술한 조성물로부터, 가열 및/또는 감압에 의해, 프로톤성 용제를 증류 제거하는 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또흔 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제 및 도전 보조제로서의 탄소재료를 사용하는 대신에, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제로 사전에 처리된 도전 보조제로서의 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 분산제로 사전에 처리된 도전 보조제로서의 탄소재료가, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하에서 건식처리된 탄소재료인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 분산제로 사전에 처리된 도전 보조제로서의 탄소재료가, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 액상 중에서 처리된 탄소재료인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 분산제로 사전에 처리된 도전 보조제로서의 탄소재료가, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와 탄소재료를 액상 중에서 혼합 또는 분산시키면서, 탄소재료 표면에 분산제를 작용시키는 공정과, 분산제가 작용한 탄소재료를 응집시키는 공정을 거쳐 얻어진 탄소재료인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄소재료 표면에 분산제를 작용시키는 공정 중 및/또는, 분산제가 작용한 탄소재료를 응집시키는 공정 전에, 이물질을 제거하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 액상 중에서의 처리가 유기 용제계에서의 처리인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 액상 중에서의 처리가 수계에서의 처리인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층 또는 상기 음극 합재층이, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 상기 전지용 조성물을 사용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층과 상기 집전체 사이, 또는 상기 음극 합재층과 상기 집전체 사이에, 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물을 사용하여 전극 하지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 전지용 조성물을 사용하여, 전극 합재층 및/또는 전극 하지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 의하면, 전지용 조성물에 있어서, 도전 보조제의 분산 안정성이 우수한 동시에, 도전 보조제의 도전성을 저해하지 않고 분산 안정성이 도모되고 있는 것, 및 본 전지용 조성물에 의한 전극의 경우는, 전해액에 대한 습윤성이 개선되는 동시에, 금속 이온의 석출이 억제되기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시태양의 전지용 조성물을 사용함으로써, 예를 들면 리튬 이차전지 등의 전지성능을 종합적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 전지용 조성물은, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이하에 그 상세를 설명한다.
<도전 보조제(탄소재료)>
본 발명에 있어서의 도전 보조제로서는, 탄소재료가 가장 바람직하다. 탄소재료로서는, 도전성을 갖는 탄소재료라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 그라파이트, 카본블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 파이버, 플러렌 등을 단독으로, 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 도전성, 입수의 용이함 및 비용면에서, 카본블랙의 사용이 바람직하다.
카본블랙으로서는, 기체 또는 액체의 원료를 반응로 중에서 연속적으로 열분해하여 제조하는 파네스블랙, 특히 에틸렌 중유를 원료로 한 케첸블랙, 원료가스를 연소시켜서, 그 불꽃을 홈형강(channel steel) 바닥면에 대고 급랭하여 석출시킨 채널블랙, 가스를 원료로 하고 연소와 열분해를 주기적으로 반복함으로써 얻어지는 서멀블랙, 특히 아세틸렌 가스를 원료로 하는 아세틸렌블랙 등의 각종의 것을 단독으로, 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, 통상 행해지고 있는 산화처리된 카본블랙이나, 중공(中空) 카본 등도 사용할 수 있다.
카본의 산화처리는, 카본을 공기 중에서 고온처리하거나, 질산이나 이산화질소, 오존 등으로 2차적으로 처리함으로써, 예를 들면 페놀기, 퀴논기, 카르복실기, 카르보닐기와 같은 산소 함유 극성 관능기를 카본 표면에 직접 도입(공유결합)하는 처리로, 카본의 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 관능기의 도입량이 많아질수록 카본의 도전성이 저하되는 것이 일반적이기 때문에, 산화처리하지 않은 카본의 사용이 바람직하다.
사용하는 카본블랙의 비표면적은, 값이 클수록 카본블랙 입자까리의 접촉점이 늘기 때문에, 전극의 내부저항을 낮추는 데 유리해진다. 구체적으로는, 질소의 흡착량으로부터 구해지는 비표면적(BET)으로, 20 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 20 ㎡/g을 밑도는 카본블랙을 사용하면, 충분한 도전성을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있고, 1500 ㎡/g을 초과하는 카본블랙은, 시판 재료에서의 입수가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 사용하는 카본블랙의 입경은, 1차 입자경에서 0.005~1 ㎛가 바람직하고, 특히, 0.01~0.2 ㎛가 바람직하다. 단, 여기서 말하는 1차 입자경이란, 전자현미경 등으로 측정된 입자경을 평균낸 것이다.
시판의 카본블랙으로서는, 예를 들면, 토카블랙 #4300, #4400, #4500, #5500 등(토카이 카본사제, 파네스블랙), 프린텍스 L 등(데구사사제, 파네스블랙), Raven 7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA 등, Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA 등, PUER BLACK 100, 115, 205 등(콜럼비안사제, 파네스블랙), #2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B 등(미쯔비시 화학사제, 파네스블랙), MONARCH 1400, 1300, 900M, VulcanXC-72R, BlackPearls2000 등(캬보트사제, 파네스블랙), Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco350G, SuperP-Li(TIMCAL사제), 케첸블랙 EC-300J, EC-600JD(아크조사제), 덴카블랙, 덴카블랙 HS-100, FX-35(덴키카가쿠 공업사제, 아세틸렌블랙) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<분산제>
본 발명에 있어서의 분산제로서는, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체 및 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체의 군으로부터 선택된 것이다.
특히, 하기 화학식 1로 나타내어지는 트리아진 유도체, 또는 화학식 6으로 나타내어지는 유기 색소 유도체의 사용이 바람직하다.
Figure pct00001
X1은 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X2-Y-X3-를 나타내고, X2는 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내며, X3는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 나타내고, Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타낸다.
P는 화학식 2, 3 또는 화학식 4 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
Q는 -O-R2, -NH-R2, 할로겐기, -X1-R1 또는 화학식 2, 3 또는 화학식 4 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
R2는 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
X4는 직접결합, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2-, -CH2- 또는 -X5-Y-X6-를 나타낸다. X5는 -NH- 또는 -O-를 나타내고, X6는 직접결합, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2- 또는 -CH2-를 나타낸다. Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타낸다.
v는 1~10의 정수를 나타낸다.
R3, R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 R3, R4가 일체가 되어 추가적인 질소, 산소 또는 황원자를 포함하는 치환되어 있어도 되는 복소환 잔기를 나타낸다. 특히, 수소원자인 것이, 전지 내에서의 금속 석출을 억제하는 효과가 높은 것으로 생각되어 바람직하다.
R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기 나타낸다.
R9은 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
R1은 유기 색소 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족환 잔기 또는 하기 화학식 5로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00005
T는 -X8-R10 또는 W1을 나타내고, U은 -X9-R11 또는 W2를 나타낸다.
W1 및 W2는 각각 독립적으로 -O-R2, -NH-R2, 할로겐기 또는 화학식 2, 3 또는 화학식 4 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
R2는 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.
X7은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, X8 및 X9은 각각 독립적으로 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH- 또는 -CH2NHCOCH2NH-를 나타낸다.
Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타낸다.
R10 및 R11은 각각 독립적으로, 유기 색소 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족환 잔기를 나타낸다.
화학식 1의 R1 및 화학식 5의 R10, R11으로 표시되는 유기 색소 잔기로서는, 예를 들면 디케토피롤로피롤계 색소, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 티오인디고계 색소, 이소인돌린계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 트렌계 색소, 금속착체계 색소 등을 들 수 있다. 특히, 금속에 의한 전지의 단락을 억제하는 효과를 높이기 위해서는, 금속착체계 색소가 아닌 유기 색소 잔기의 사용이 바람직하다.
화학식 1의 R1 및 화학식 5의 R10, R11으로 표시되는 복소환 잔기 및 방향족환 잔기로서는, 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피리딘, 피라진, 트리아진, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈린, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 안트라퀴논, 아크리돈 등을 들 수 있다. 이들의 복소환 잔기 및 방향족환 잔기는, 알킬기(메틸기, 에틸기, 부틸기 등), 아미노기, 알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등), 니트로기, 수산기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 할로겐(염소, 브롬, 불소 등), 페닐기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다) 및 페닐아미노기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
화학식 1 및 화학식 5의 Y는, 탄소수 20 이하의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내나, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 또는 탄소수가 10 이하인 측쇄를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 들 수 있다.
Figure pct00006
Z는 하기 화학식 7, 8, 또는 화학식 9로 나타내어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
X4는 직접결합, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2-, -CH2- 또는 -X5-Y-X6-를 나타낸다. X5는 -NH- 또는 -O-를 나타내고, X6는 직접결합, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2- 또는 -CH2-를 나타낸다. Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타낸다.
v는 1~10의 정수를 나타낸다.
R3, R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 R3, R4가 일체로 되어 추가적인 질소, 산소 또는 황원자를 포함하는 치환되어 있어도 되는 복소환 잔기를 나타낸다. 특히, 수소원자인 것이, 전지 내에서의 금속 석출을 억제하는 효과가 높다고 생각되어 바람직하다.
R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R9은 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R12는 유기 색소 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족환 잔기를 나타낸다.
R12로 표시되는 유기 색소 잔기로서는, 예를 들면 디케토피롤로피롤계 색소, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 티오인디고계 색소, 이소인돌린계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 트렌계 색소, 금속착체계 색소 등을 들 수 있다. 특히, 금속에 의한 전지의 단락을 억제하는 효과를 높이기 위해서는, 금속착체계 색소가 아닌 유기 색소 잔기의 사용이 바람직하다.
또한, R12로 표시되는 복소환 잔기 및 방향족환 잔기로서는, 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피리딘, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈린, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 안트라퀴논, 아크리돈 등을 들 수 있다. 이들의 복소환 잔기 및 방향족환 잔기는, 알킬기(메틸기, 에틸기, 부틸기 등), 아미노기, 알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등), 니트로기, 수산기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 할로겐(염소, 브롬, 불소 등), 페닐기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다) 및 페닐아미노기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
화학식 2~4 및 화학식 6~8로 나타내어지는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민성분으로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸-라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸-헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코틴산, 이소니페코틴산메틸, 이소니페코틴산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명의 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 아크리돈 유도체, 또한 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체의 합성방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 일본국 특허공개 소54-62227호 공보, 일본국 특허공개 소56-118462호 공보, 일본국 특허공개 소56-166266호 공보, 일본국 특허공개 소60-88185호 공보, 일본국 특허공개 소63-305173호 공보, 일본국 특허공개 평3-2676호 공보, 일본국 특허공개 평11-199796호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
예를 들면, 유기 색소, 안트라퀴논, 또는 아크리돈에 화학식 10 또는 화학식 13으로 나타내어지는 치환기를 도입한 후, 이들 치환기와 아민성분(예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민 또는 4-[4-히드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린 등)을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 예를 들면, 화학식 10으로 나타내어지는 치환기를 도입하는 경우에는, 유기 색소, 안트라퀴논, 또는 아크리돈을 클로로설폰산에 용해하고, 염화티오닐 등의 염소화제를 반응시키는데, 이때의 반응온도, 반응시간 등의 조건에 따라, 유기 색소, 안트라퀴논, 또는 아크리돈에 도입하는 화학식 10으로 나타내어지는 치환기 수를 조절할 수 있다.
또한, 화학식 11로 나타내어지는 치환기를 도입하는 경우에는, 먼저 카르복실기를 갖는 유기 색소, 안트라퀴논, 또는 아크리돈을 공지의 방법으로 합성한 후, 벤젠 등의 방향족 용매 중에서 염화티오닐 등의 염소화제를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
화학식 10~화학식 13으로 나타내어지는 치환기와 아민성분의 반응시에는, 화학식 10~화학식 13으로 나타내어지는 치환기의 일부가 가수분해되어, 염소가 수산기로 치환되는 경우가 있다. 그 경우, 화학식 10으로 나타내어지는 치환기는 설폰산기가 되고, 화학식 11로 나타내어지는 치환기는 카르복실산기로 되는데, 모두 유리산(遊離酸) 그대로여도 되고, 또한, 1~3가의 금속 또는 상기의 아민과 염을 형성하고 있어도 된다.
또한, 유기 색소가 아조계 색소인 경우는, 화학식 7~화학식 9 또는 하기 화학식 14로 나타내어지는 치환기를 사전에 디아조성분 또는 커플링성분에 도입하고, 그 후 커플링반응을 행함으로써 아조계 유기 색소 유도체를 제조하는 것도 가능하다.
Figure pct00014
X1은 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X2-Y-X3-를 나타내고, X2는 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내며, X3는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 나타내고, Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타낸다.
P는 화학식 2, 3 또는 화학식 4 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
Q는 -O-R2, -NH-R2, 할로겐기, -X1-R1 또는 화학식 2, 3 또는 화학식 4 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
R2는 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다。
또한, 본 발명의 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체는, 예를 들면, 염화시아눌을 출발원료로 하고, 염화시아눌의 하나 이상의 염소에 화학식 7~화학식 9 또는 화학식 14로 나타내어지는 치환기를 형성하는 아민성분(예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N-메틸피페라진 등)을 반응시키고, 이어서 염화시아눌의 나머지 염소와 각종 아민 또는 알코올 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 분산제는 첨가한 분산제가 탄소재료 표면에 작용(예를 들면 흡착)함으로써, 분산효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체를 용제 중에 완전 내지는 일부 용해시키고, 그 용액 중에 탄소재료를 첨가, 혼합함으로써, 이들 분산제의 탄소재료로의 작용(예를 들면 흡착)이 진행되는 것으로 생각된다. 그리고, 탄소재료 표면에 작용(예를 들면 흡착)한 분산제가 갖는 염기성 관능기의 극성에 의해, 탄소 표면의 용제에 대한 젖음이 촉진되어, 탄소재의 응집이 풀어지기 쉬워지는 것으로 생각된다. 또한, 후술하는 분산 보조제로서의 산과 병용함으로써, 도전 보조제의 분산 안정성을 추가적으로 증대시킬 수 있다.
<산>
본 발명의 전지용 조성물의 경우는, 탄소재료의 양호한 분산 및 분산 안정성을 얻기 위해, 분산 보조제로서 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 산으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 염산, 황산, 질산, 인산, 강산과 약염기의 반응에 의해 얻어지는 염류의 무기화합물, 카르복실산류, 인산류, 설폰산류와 같은 유기산 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전극 제작시의 건조공정에서 분해 또는 휘발되는 산의 사용이 바람직하고, 분자량이 300 이하, 바람직하게는 200 이하인 산의 사용이 바람직하다. 또한, 후술하는 전극 활물질과의 반응성이 낮은 산의 사용이 바람직하고, 특히 유기산류, 특히 카르복실산류가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 포름산, 에탄산(초산), 플루오로초산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 스베린산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
이들 산이, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체의 염기성 관능기와 작용(예를 들면, 중화에 의한 이온쌍의 형성(조염) 및 이온쌍(염)의 분극 내지는 해리 등)함으로써, 이들 분산제의 용해성이 올라가는 동시에, 이들 분산제가 작용(예를 들면 흡착)한 탄소재료 표면에 전기적인 상호작용(예를 들면, 탄소재료 표면에 흡착된 분산제 양이온끼리의 정전반발, 또한, 해리된 산 음이온에 의해 형성되는 전기 이중층에 의한 반발작용 등)이 유기되어, 탄소재료의 해응집이 촉진되는 것으로 생각된다. 또한 이들 산의 첨가는, 후술하는 폴리불화비닐리덴 바인더를 사용하는 경우, 계(系)의 산성화에 의해, 바인더의 탈불화수소반응에 의한 열화를 억제하는 효과도 기대된다.
따라서 본 발명에서는, 상기 분산제 및 바람직하게는 산의 사용에 의해, (1) 탄소재료 표면에 직접 관능기를 도입(공유결합)하지 으며, 또한 (2) 분산 수지를 사용하지 않고, 양호한 분산을 얻을 수 있다. 이들 사실로부터, 탄소재료의 도전성을 떨어뜨리지 않고 양호한 분산을 얻을 수 있다. 그리고 탄소재료가 양호하게 분산된 본 발명의 전지용 조성물을 사용함으로써, 탄소재료가 균일하게 분산된 전극을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지용 조성물을 사용한 전극에서는, 탄소재료 표면에 극성 관능기를 갖는 분산제가 존재하고 있기 때문에 탄소재료의 전해액에 대한 습윤성이 향상되는 동시에, 전술한 균일 분산효과와 맞물려 전극의 전해액에 대한 습윤성이 향상된다.
본 발명의 분산제는, 모두 양호한 분산효과 및 습윤성 개선효과를 갖는데, 염기성 관능기에 의해 전해액 중의 금속 이온을 포착하여, 금속의 석출에 의한 전지성능의 저하나 단락을 억제하는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
<용제>
본 발명에 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르복실산아미드류, 인산아미드류, 설폭시드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 물 등을 들 수 있다.
탄소재료의 분산 안정성을 얻기 위해서는, 극성이 높은 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 비유전율이 15 이상, 200 이하, 바람직하게는 15 이상, 100 이하, 더욱 바람직하게는 20 이상, 100 이하의 극성 용제를 사용하는 것이, 탄소재료의 양호한 분산 안정성을 얻기에 바람직하다. 용제의 비유전율이 15를 밑돌면, 충분한 분산이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 비유전율이 100을 초과하면 용제를 사용해도 현저한 분산 향상효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
비유전율은 용제의 극성의 강도를 나타내는 지표의 하나로, 아사하라 외편 「용제 핸드북」((주)고단샤 사이언티픽, 1990년) 등에 기재되어 있다.
비유전율이 5 이상인 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올(비유전율:33.1), 에틸알코올(23.8), 2-프로판올(18.3), 1-부탄올(17.1), 1,2-에탄디올(38.66), 1,2-프로판디올(32.0), 1,3-프로판디올(35.0), 1,4-부탄디올(31.1), 디에틸렌글리콜(31.69), 2-메톡시에탄올(16.93), 2-에톡시에탄올(29.6), 2-아미노에탄올(37.7), 아세톤(20.7), 메틸에틸케톤(18.51), 포름아미드(111.0), N-메틸포름아미드(182.4), N,N-디메틸포름아미드(36.71), N-메틸아세트아미드(191.3), N,N-디메틸아세트아미드(37.78), N-메틸프로피온아미드(172.2), N-메틸피롤리돈(32.0), 헥사메틸인산 트리아미드(29.6), 디메틸설폭시드(48.9), 설포란(43.3), 아세토니트릴(37.5), 프로피오니트릴(29.7), 물(80.1) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 탄소재료의 분산 안정성은, 용제의 전자 수용성에도 영향을 받는 경향이 발견되었다. 전자 수용효과가 큰 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 액셉터 수가 15 이상인 용제가 바람직한데, 25 이상, 60 이하의 용제가 더욱 바람직하다.
액셉터 수는 SbCl5·Et3PO의 31P-NMR의 화학 시프트에 대해서, 기준으로서 디클로로에탄 중에서의 화학 시프트를 100, 헥산 중에서의 화학 시프트를 0으로 했을 때의, 각종 용제 중에서의 상대적인 화학 시프트로 부여되는 무차원수이다.
액셉터 수는, 각종 용제의 전자 수용성의 강도를 측정하는 척도로, 값이 클수록 그 용제의 전자 수용성이 강한 것을 나타낸다. 이 액셉터 수에 대해서는, V. 그토만(오류, 오카다역) 「도너와 액셉터」(학회출판센터(주) 1983년) 등에 기재되어 있다.
용제가 갖는 비유전율의 크기에 따라서도 다르나, 액셉터 수가 15를 밑도는 용제를 사용하면, 충분한 분산 안정효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
액셉터 수가 15 이상인 용제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드(16.0), 벤조니트릴(15.5), 아세토니트릴(18.9), 디메틸설폭시드(19.3), 니트로메탄(20.5), 클로로포름(23.1), 2-프로판올(33.5), 에탄올(37.9), 메탄올(41.5), 물(54.8) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 탄소재료의 분산 안정성은, 용제의 수소결합성에도 영향을 받는 경향이 발견되었다. 수소결합성이 큰 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 5(cal/㎤)1/2 이상인 용제가 바람직한데, 8(cal/㎤)1/2 이상, 20(cal/㎤)1/2 이하의 용제가 더욱 바람직하다.
용해성 파라미터(SP값)는, 액체의 응집 에너지밀도의 제곱근으로서 정의되는 값으로, 특히, 이 SP값을 분자간에 작용하는 힘에 착안하여, 런던분산력성분, 쌍극자간력성분, 수소결합성분의 3성분으로 나누는 사고방식이, C.M.Hansen,K.Skaarup:J.Paint Tech.,39[511](1967) 등에 기재되어 있다
SP값(δh)은, 이 중 수소결합성분에 대한 파라미터로, 이 값이 클수록, 그 용제의 수소결합작용이 큰 것을 나타내는 것이다. 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 5(cal/㎤)1/2 이상인 용제로서는, 예를 들면, 아닐린(5.0), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올(5.2), 디아세톤알코올(5.3), N,N-디메틸포름아미드(5.5), 1-펜탄올(6.8), 2-에톡시에탄올(7.0), 1-부탄올(7.7), 1-프로필알코올(8.5), 에탄올(9.5), 디에틸렌글리콜(9.7), 에탄올아민(10.4), 메탄올(10.9), 1,2-프로판디올(11.4), 1,2-에탄디올(12.7), 물(16.7) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또한 사용하는 용제로서는, 프로톤성의 극성 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 프로톤성의 극성 용제란, 프로톤 공여성의 용제를 말하는 것으로, 용제 자신에 프로톤을 방출하는 능력이 있어, 음이온종을 용매화(溶媒和)에 의해 안정화하는 효과가 높다고 생각되어 바람직하다. 바람직한 프로톤성의 극성 용제로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 알코올류나 글리콜류, 또한, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드와 같은, 질소를 모노알킬화한 아미드계 용제 및 물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
액셉터 수가 큰 극성 용제, 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 큰 극성 용제 및 프로톤성의 극성 용제는, 염기성 관능기를 갖는 분산제에 대한 용매화력이 강하기 때문에, 분산제의 용해성과, 분산제가 작용(예를 들면 흡착)한 탄소재료의 습윤성을 향상시키는 동시에, 분산제의 염기성 관능기의 분극을 촉진함으로써, 탄소재료의 분산에 기여하고 있는 것은 아닌지 생각된다. 분산제의 염기성 관능기(루이스염기)는 전자밀도가 높기 때문에, 극성이 높아(유전율이 커서), 전자 수용성 내지는 수소결합성이 강한 용제일수록 작용하기 쉬운 것으로 생각된다.
또한, 분산 보조제로서 산을 첨가한 경우, 분산제의 염기성 관능기와 산의 작용에 의해 생기는 이온쌍(염)의 분극 내지는 해리를 촉진하는 효과가 큰 용제의 사용이, 탄소재료의 양호한 분산 안정성을 얻는데는 중요하다고 생각된다. 이온쌍(염)의 분극 내지는 해리의 용이함은, 염기성 관능기를 갖는 분산제나, 분산 보조제로서 첨가하는 산의 분자구조에 따라서도 다르나, 이 경우도, 액셉터 수가 큰 극성 용제, 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 큰 극성 용제 및 프로톤성의 극성 용제는, 이온쌍, 또는 그의 음이온종을 용매화에 의해 안정화하는 효과가 높다고 생각되기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 비유전율이 높은 용제는, 이온쌍의 해리를 촉진하는 것으로 생각되어 바람직하다.
따라서, 탄소재료의 양호한 분산 안정성을 얻기 위해서는, 액셉터 수가 큰 용제, 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 큰 용제, 또는 프로톤성의 용제와, 비유전율이 큰 용제를 조합해서 사용하거나, 비유전율, 액셉터 수, 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 큰 프로톤성의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 용제로서는, 상기 프로톤성 용제에 더하여, 추가적으로, 비프로톤성의 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성의 극성 용제란, 용제 자신에 프로톤을 방출하는 능력이 없고, 또한 자기 해리도 하지 않는 극성 용제로, 비프로톤성의 극성 용제는 수소결합에 의한 자기회합을 발생하지 않아, 용제 자신의 응집성이 약하다. 그 때문에 탄소재료의 응집체로의 침투력이 강하여, 상기 분산제가 탄소재료 표면에 작용하는 것을 돕는 효과가 기대된다. 또한, 비프로톤성의 극성 용제는, 용제 자신의 응집성이 약하기 때문에 용해력이 강하여, 각종 분산제나 수지를 용해할 수 있기 때문에, 범용성이 우수하다. 바람직한 비프로톤성의 극성 용제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드와 같은 질소를 디알킬화한 아미드계 용제, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산 트리아미드, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 용제의 선택에 대해서, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료, 분산 보조제로서의 산 및 용제 이외에, 후술하는 전극 활물질 또는 바인더 성분 등을 추가적으로 첨가하는 경우는, 전술한 탄소재료의 분산성에 미치는 용제의 영향에 더하여, 전극 활물질과의 반응성 및 바인더 성분에 대한 용해성 등을 감안하면서 행한다. 분산효과가 높고, 활물질과의 반응성이 낮으며, 바인더 성분의 용해성이 높은 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
이상, 탄소재료의 분산 안정성 촉진효과, 전극 활물질과의 반응성 및 바인더 성분의 용해성을 충족시키기 위해서는, 프로톤성의 극성 용제와 비프로톤성의 극성 용제를 병용하는 것이 바람직하고, 특히, 액셉터 수 또는 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 큰 프로톤성의 극성 용제와, 비프로톤성의 극성 용제를 병용하는 것이 바람직하다. 프로톤성 극성 용제/비프로톤성 극성 용제의 비율을 1/99~60/40으로 하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 1/99을 밑돌면 탄소재료의 충분한 분산 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 60/40을 윗돌면, 바인더의 용해성이 저하되는 경우가 있다. 단, 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산성을 향상시키기 위해 프로톤성 용제를 과잉으로 사용한 결과로서 바인더의 용해성이 저하된 경우에도, 분산 후에 가열이나 감압 등에 의해, 프로톤성 용제를 증류 제거함으로써, 바인더의 용해성을 개선할 수 있다.
<양극 활물질 및 음극 활물질>
본 발명의 조성물을 양극 합재 또는 음극 합재에 사용하는 경우는, 상기 분산제, 도전 보조제로서의 탄소재료 및 용제 이외에, 적어도 양극 활물질 또는 음극 활물질을 함유시킨다.
사용하는 양극 활물질로서는 특별히 한정되지는 않으나, 리튬이온을 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 금속산화물, 금속산화물 등의 금속화합물 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, Fe, Co, Ni, Mn 등의 전이금속의 산화물, 리튬과의 복합산화물, 전이금속 황화물 등의 무기화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, MnO, V2O5, V6O13, TiO2 등의 전이금속 산화물 분말, 층상구조의 니켈산 리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 스피넬구조의 망간산 리튬 등의 리튬과 전이금속의 복합산화물 분말, 올리빈구조의 인산화합물인 인산철 리튬계 재료, TiS2, FeS 등의 전이금속 황화물 분말 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 무기화합물이나 유기화합물을 혼합해서 사용해도 된다.
사용하는 음극 활물질로서는 특별히 한정되지는 않으나, 리튬이온을 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 금속 Li, 또는 그의 합금, 주석 합금, 실리콘 합금 음극, LixFe2O3, LixFe3O4, LixWO2 등의 금속산화물계, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 소프트카본이나 하드카본 등의, 비결정계 탄소질 재료나, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 또는 천연흑연 등의 탄소질 분말, 카본블랙, 메소페이즈 카본블랙, 수지 소성 탄소재료, 기층성장 탄소섬유, 탄소섬유 등의 탄소계 재료가 사용된다.
<바인더>
본 발명의 조성물에는, 추가적으로, 바인더 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 사용하는 바인더로서는, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 초산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 비닐피롤리돈 등을 구성단위로서 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지; 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 수지; 스티렌-부타디엔고무, 불소고무와 같은 고무류; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌과 같은 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성체나 혼합물 및 공중합체여도 된다. 특히, 내성면에서 분자 내에 불소원자를 포함하는 고분자화합물, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌 등의 사용이 바람직하다.
또한, 바인더로서의 이들 수지류의 중량 평균 분자량은 10,000~1,000,000이 바람직하다. 분자량이 작으면 바인더의 내성이 저하되는 경우가 있다. 분자량이 커지면 바인더의 내성은 향상되지만, 바인더 자체의 점도가 높아져 작업성이 저하되는 동시에, 응집제로서 작용하여, 합재성분이 현저히 응집되어 버리는 경우가 있다.
<본 발명의 조성물의 용도>
본 발명의 조성물은, 양극 합재 또는 음극 합재에 사용할 수 있다. 양극 합재 또는 음극 합재에 사용하는 경우는, 상기 분산제, 도전 보조제로서의 탄소재료, 용제를 포함하는 조성물에, 양극 활물질 또는 음극 활물질, 바람직하게는 추가적으로 분산 보조제로서의 산 및 바인더 성분을 함유시킨 양·음극 합재 페이스트로서 사용하는 것이 바람직하다.
전극 합재 페이스트 중의 총 고형분에 차지하는 활물질의 비율은, 80 중량% 이상, 98.5 중량% 이하가 바람직하다. 또한, 전극 합재 페이스트 중의 총 고형분에 차지하는, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료를 합한 고형분의 비율은, 0.5 중량% 이상, 19 중량% 이하가 바람직하다. 그리고, 전극 합재 페이스트 중의 총 고형분에 차지하는, 바인더 성분의 비율은 1 중량% 이상, 10 중량% 이하가 바람직하다. 또한, 전극 합재 페이스트의 적정 점도는, 전극 합재 페이스트의 도공방법에 따라 다르나, 일반적으로는, 100 mPa·s 이상, 30,000 Pa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 양·음극 합재 페이스트는, 도전 보조제로서의 탄소재료입자의 분산성이 우수할 뿐 아니라, 양·음극 활물질의 응집을 완화하는 효과도 있다. 도전 보조제인 탄소재료입자의 분산성이 우수하기 때문에, 도전 보조제로서의 탄소재료 및 양·음극 활물질을 용제에 혼합·분산할 때의 에너지가, 탄소재료(도전 보조제)의 응집물에 저해되지 않고 효율적으로 활물질에 전달되어, 결과적으로 양·음극 활물질의 분산성도 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
그리고, 양극 합재 페이스트의 경우는, 양극 활물질의 주변에 도전 보조제인 탄소재료입자를 균일하게 배위·부착시킬 수 있어, 양극 합재층에 우수한 도전성 및 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 도전성이 향상됨으로써, 도전 보조제로서의 탄소재료의 첨가량을 줄일 수 있기 때문에, 양극 활물질의 첨가량을 상대적으로 늘릴 수 있어, 전지의 커다란 특성인 용량을 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 합재 페이스트는, 양극 활물질, 탄소재료(도전 보조제)의 응집이 매우 적기 때문에, 집전체에 도포했을 때에 평활성이 높은 균일한 도막을 얻을 수 있어, 집전체와 양극 합재의 밀착성이 개선된다. 또한, 염기성 관능기를 갖는 분산제가 탄소재료(도전 보조제) 표면에 작용(예를 들면 흡착)하고 있기 때문에, 리튬 전이금속 복합산화물과 같은 양극 활물질의 표면과 탄소재료(도전 보조제) 표면의 상호작용이 강해져, 염기성 관능기를 갖는 분산제를 사용하지 않는 경우와 비교하여 양극 활물질과 탄소재료(도전 보조제)의 밀착성이 향상된다.
또한, 음극 합재 페이스트의 경우는, 음극 활물질로서 탄소재료계의 활물질을 사용한 경우, 분산제로서 첨가하고 있는 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체의 효과에 의해, 탄소재료계 활물질의 응집이 완화된다. 그리고, 음극 활물질의 주변에 탄소재료입자(도전 보조제)를 균일하게 배위·부착사킬 수 있어, 음극 합재층에 우수한 도전성 및 밀착성을 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 전극 하지층에도 사용할 수 있다. 전극 하지층에 사용하는 경우는, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료, 분산 보조제로서의 산 및 용제로 되는 분산체를 그대로 사용해도 되나, 상기 바인더 성분을 첨가하고, 전극 하지 페이스트로서 사용하는 것이 바람직하다. 전극 하지층에 사용하는 조성물의 총 고형분에 차지하는 도전 보조제로서의 탄소재료의 비율은, 5 중량% 이상, 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상, 90 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 도전 보조제로서의 탄소재료가 적으면, 하지층의 도전성을 유지할 수 없는 경우가 있는 한편, 도전 보조제로서의 탄소재료가 지나치게 많으면, 도막의 내성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 전극 하지 페이스트의 적정 점도는, 전극 하지 페이스트의 도공방법에 따라서 다르나, 일반적으로는 100 mPa·s 이상, 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
<본 발명의 조성물의 제조방법>
다음으로, 본 발명의 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산하고, 그 분산체에, 필요에 따라 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 바인더 성분을 혼합 내지는 분산함으로써, 제조할 수 있다. 각 성분의 첨가순서 등에 대해서는, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라 용제를 첨가해도 된다.
상기 제조방법은, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제를, 용제 중에 완전 내지는 일부 용해시키고, 그 용액 중에 도전 보조제로서의 탄소재료를 첨가, 혼합함으로써, 이들 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키면서, 용제에 분산하는 것이다. 이때의 분산체 중에 있어서의 탄소재료의 농도는, 사용하는 탄소재료의 비표면적이나 표면 관능기량 등의 탄소재료 고유의 특성값 등에 따라서도 다르나, 1 중량% 이상, 50 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 35 중량% 이하이다. 탄소재료의 농도가 지나치게 낮으면 생산효율이 나빠지고, 탄소재료의 농도가 지나치게 높으면 분산체의 점도가 현저히 높아져, 분산효율과 분산체의 핸들링성이 저하되는 경우가 있다.
염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제로서의 탄소재료의 비표면적 등에 의해 결정된다. 일반적으로는, 탄소재료의 100 중량부에 대해, 분산제를 0.5 중량부 이상, 40 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상, 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상, 30 중량부 이하이다. 분산제의 양이 적으면 충분한 분산효과가 얻어지지 않고, 과잉으로 첨가해도 현저한 분산 향상효과는 얻어지지 않는다.
또한, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산하는 데 있어서, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제 이외에, 분산 보조제로서 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가하는 산의 양으로서는, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체에 포함되는 염기성 관능기량에 대해 0.1~30 당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1~20 당량이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키면서, 탄소재료를 용제에 분산하기 위한 장치로서는, 안료 분산 등에 통상 사용되고 있는 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디스퍼, 호모 믹서, 플래니터리 믹서 등의 믹서류, 호모지나이저(엠·테크닉사제 「크레아믹스」, PRIMIX사 「피루믹스」 등)류, 페인트 컨디셔너(레드데빌사제), 볼밀, 샌드밀(신말엔터프라이제스사제 「다이노밀」 등), 아트라이터, 펄밀(아이리히사제 「DCP밀」 등), 코볼밀 등의 미디어형 분산기, 습식 제트밀(지너스사제 「지너스 PY」, 스기노머신사제 「스타바스트」, 나노마이저사제 「나노마이저」 등), 엠·테크닉사제 「크레아 SS-5」, 나라기계사제 「MICROS」 등의 미디어리스 분산기, 기타 롤밀 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분산기로서는, 분산기로부터의 금속 혼입 방지처리를 행한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 미디어형 분산기를 사용하는 경우는, 아지테이터 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제인 분산기를 사용하는 방법이나, 금속제 아지테이터 및 베셀 표면을 텅스텐 카바이드 용사(溶射)나 수지 코팅 등의 처리를 한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 미디어로서는, 글래스 비드나, 지르코니아 비드, 알루미나 비드 등의 세라믹 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 롤밀을 사용하는 경우에 대해서도, 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는 1종만을 사용해도 되고, 복수 종의 장치를 조합해서 사용해도 된다.
바인더 성분의 첨가방법으로서는, 상기 분산제(및 분산 보조제로서의 산)의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산해서 되는 분산체를 교반하면서, 고형의 바인더 성분을 첨가하고, 용해시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 바인더 성분을 용제에 용해한 것을 사전에 제작해두고, 상기 분산체와 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 바인더 성분을 상기 분산체에 첨가한 후에, 상기 분산장치로 재차 분산처리를 행해도 된다.
또한, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산할 때, 바인더 성분의 일부 내지는 전량을, 동시에 첨가해서 분산처리를 행하는 것도 가능하다.
양극 활물질 또는 음극 활물질의 첨가방법으로서는, 상기 분산제(및 분산 보조제로서의 산)의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산해서 되는 분산체를 교반하면서, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 첨가하고, 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제(및 분산 보조제로서의 산)의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산할 때, 양극 활물질 또는 음극 활물질의 일부 내지는 전량을, 동시에 첨가해서 분산처리를 행하는 것도 가능하다. 또한, 이때의 혼합, 분산을 행하기 위한 장치로서는, 통상의 안료 분산 등에 사용되고 있는 전술한 분산기를 사용할 수 있다.
도전 보조제로서의 탄소재료의 분산입경은, 0.03 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이하로 미세화하는 것이 바람직하다. 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산입경이 0.03 ㎛ 미만인 조성물은, 그 제작이 어려운 경우가 있다. 또한, 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산입경이 2 ㎛를 초과하는 조성물을 사용한 경우에는, 전극의 저항분포의 편차나, 저저항화를 위해 도전 보조제의 첨가량을 늘려야만 하게 되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 여기서 말하는 분산입경이란, 체적 입도분포에 있어서, 입자경이 가느다란 것부터 그 입자의 체적비율을 적산해 갔을 때, 50%가 되는 지점의 입자경(D50)으로, 일반적인 입도분포계, 예를 들면, 동적 광산란방식의 입도분포계(닛기소사제 「마이크로트럭 UPA」) 등으로 측정된다.
본 발명의 전지용 조성물은, 전술하는 바와 같이, 통상은 용제를 포함하는 분산체(액), 페이스트 등으로 하여, 제조, 유통, 사용된다. 이는, 도전 보조제나 활물질과 분산제를 건조 분체의 상태로 혼합해도, 도전 보조제나 활물질에 균일하게 분산제를 작용시킬 수는 없어, 액상법으로, 분산제의 존재하, 도전 보조제나 활물질을 용제에 분산함으로써, 도전 보조제나 활물질에 균일하게 분산제를 작용시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이하에 설명하는 바와 같이, 집전체에 전극 합재층을 형성하는 경우에는, 액상의 분산체를 가능한 한 균일하게 도포하여 이것을 건조시키는 것이 바람직하기 때문이다.
그러나, 예를 들면, 액상법으로 제작한 분산체를, 운반비용 등의 이유로부터, 한번 용제를 제거하여 건조 분체로 하는 것도 생각된다. 그리고, 이 건조 분체를 적당한 용제로 재분산시켜서, 전극 합재층의 형성에 사용하는 것도 생각된다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 액상의 분산체에 한정되지 않고, 이러한 건조 분체 상태의 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명의 제조방법으로서는, 분산제를 용제 중에 완전 내지는 일부 용해시키고, 그 용액 중에 도전 보조제로서의 탄소재료를 첨가, 혼합하는 대신에, 상기 분산제를 사전에 처리한 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산해도 된다.
다음으로, 탄소재료의 상기 분산제에 의한 처리에 대해서 설명한다.
염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제에 의해 처리된 도전 보조제로서의 탄소재료를 얻는 방법으로서는, 건식처리에 의한 방법 및 액상 중에서의 처리에 의한 방법을 들 수 있다.
먼저, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료의 건식처리에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 건식처리는, 상온 또는 가열하에서, 건식처리장치에 의해 상기 탄소재료 및 분산제의, 혼합, 분쇄 등을 행하면서, 탄소재료 표면에 분산제를 작용(예를 들면 흡착)시키는 것이다. 사용하는 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 페인트 컨디셔너(레드데빌사제), 볼밀, 아트라이터, 진동밀 등의 미디어형 분산기, 니더, 롤러밀, 돌절구식 밀, 플래니터리 믹서, 헨셀믹서, 하이브리다이저((주) 나라기계제작소), 메카노마이크로스((주) 나라기계제작소), 메카노퓨젼시스템 AMS(호소카와미크론(주)) 등의 미디어리스 분산·혼련기를 사용할 수 있으나, 금속 오염 등을 고려하여, 미디어리스의 분산·혼련기를 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 분산제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제로서의 탄소재료의 비표면적 등에 따라 다르나, 일반적으로는, 탄소재료 100 중량부에 대해, 분산제를 0.5 중량부 이상, 40 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상, 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상, 30 중량부 이하이다. 분산제의 양이 적으면 충분한 분산효과가 얻어지지 않는 동시에, 전해액으로의 습윤성 향상효과나, 금속의 석출을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 과잉으로 첨가해도 현저한 분산 향상효과는 얻어지지 않는다.
또한, 이때 처리물이 겔상이 되지 않는 범위에서 용제를 첨가해도 된다. 용제의 첨가에 의한 분산제의 젖음 또는 (일부)용해 및 탄소재료의 분산제에 대한 젖음이 향상됨으로써, 탄소재료와 분산제의 상호작용(예를 들면 흡착) 촉진의 효과가 기대된다. 이 경우의 용제의 첨가량은 사용하는 재료에 따라 다르나, 분산제의 첨가량에 대해 0.5~20 중량%이다. 사용하는 용제로서는 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 에틸알코올 등의 알코올류, 초산에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류, 기타 에테르류, 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있는데 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라 질소가스 등을 흘림으로써, 건식처리장치 내부를 탈산소분위기로 하여 처리를 행해도 된다.
또한 처리시간은 사용하는 장치에 따라, 또한 희망하는 혼련도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 이들 처리를 행함으로써, 분상 또는 괴상의 처리물을 얻을 수 있다. 얻어진 처리물에 대해서는, 그 후 추가적으로 건조, 분쇄를 행해도 된다.
계속해서, 도전 보조제로서의 탄소재료와, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 분산제와의 액상처리에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 액상처리는, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료 및 용제를 혼합하고, 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키는 공정과, 분산제가 작용한 탄소재료를 응집시켜, 응집입자를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키는 공정에 있어서는, 분산제가 용제 중에 완전 내지는 일부 용해되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료 및 용제의 혼합물을 추가적으로 혼련·분쇄하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 이물질 등의 오염을 제거하는 공정을 넣는 것이 바람직하다. 카본블랙, 그라파이트 및 탄소섬유 등의 탄소재료에는, 그들 제조공정 유래(라인 오염이나 촉매로서)의 금속 이물질 등이 포함되어 있는 경우가 많아, 이들 금속 이물질 등을 제거하는 것은, 전지의 단락을 방지하기 위해 매우 중요해진다. 본 발명에서는, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 분산제의 효과에 의해, 탄소재료의 응집이 잘 풀리는 것 및 분산체의 점도가 낮아지기 때문에, 분산제가 미첨가인 경우에 비해, 분산체 중의 탄소재료농도가 높은 경우에도, 효율적으로 금속 이물질을 제거할 수 있다. 금속 이물질 등을 제거하는 방법으로서는, 자석에 의한 제철(除鐵)이나, 여과, 원심분리 등의 방법을 들 수 있다. 이물질을 제거하는 공정은, 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키는 공정 중 및/또는 그 후 등, 분산제가 작용한 탄소재료를 응집시키는 공정보다도 앞에 행하는 것이 바람직하다.
분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키는 공정에 있어서, 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르복실산아미드류, 인산아미드류, 설폭시드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등의 유기용제 및 물을 들 수 있다.
유기용제계(유계)에서의 액상처리에 대해서 설명한다.
분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키는 공정으로서는, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료 및 유기용제를 혼합하고, 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시킨다. 특히, 전술한 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제를, 유기용제 중에 완전 내지는 일부 용해시키고, 그 용액 중에 도전 보조제로서의 탄소재료를 첨가하여 혼합·분산함으로써, 이들 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키는 것이 바람직하다.
또한, 분산 보조제로서 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 산으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 염산, 황산, 질산, 인산, 강산과 약염기의 반응에 의해 얻어지는 염류의 무기화합물, 카르복실산류, 인산류, 설폰산류와 같은 유기산 등을 사용할 수 있다.
분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키는 공정에 있어서 사용하는 용제로서는, 비유전율이 15 이상인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 메틸알코올(비유전율:33.1), 에틸알코올(23.8), 2-프로판올(18.3), 1-부탄올(17.1), 1,2-에탄디올(38.66), 1,2-프로판디올(32.0), 1,3-프로판디올(35.0), 1,4-부탄디올(31.1), 디에틸렌글리콜(31.69), 2-메톡시에탄올(16.93), 2-에톡시에탄올(29.6), 2-아미노에탄올(37.7), 아세톤(20.7), 메틸에틸케톤(18.51), 포름아미드(111.0), N-메틸포름아미드(182.4), N,N-디메틸포름아미드(36.71), N-메틸아세트아미드(191.3), N,N-디메틸아세트아미드(37.78), N-메틸프로피온아미드(172.2), N-메틸피롤리돈(32.0), 헥사메틸인산트리아미드(29.6), 디메틸설폭시드(48.9), 설포란(43.3), 아세토니트릴(37.5), 프로피오니트릴(29.7) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
특히, 처리액 중에서의 탄소재료의 농도를 올려, 처리효율을 높이기 위해서는, 비유전율이 15 이상, 200 이하, 바람직하게는 15 이상, 100 이하, 더욱 바람직하게는 20 이상, 100 이하의 극성 용제를 사용한다.
또한, 전자 수용효과가 큰 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 액셉터 수가 15 이상인 용제가 바람직한데, 25 이상, 60 이하의 용제가 더욱 바람직하다.
액셉터 수가 15 이상인 용제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드(16.0), 벤조니트릴(15.5), 아세토니트릴(18.9), 디메틸설폭시드(19.3), 니트로메탄(20.5), 클로로포름(23.1), 2-프로판올(33.5), 에탄올(37.9), 메탄올(41.5), 물(54.8) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 수소결합성이 큰 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 5(cal/㎤)1/2 이상인 용제가 바람직한데, 8(cal/㎤)1/2 이상, 20(cal/㎤)1/2 이하의 용제가 더욱 바람직하다.
용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 5(cal/㎤)1/2 이상인 용제로서는, 예를 들면, 아닐린(5.0), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올(5.2), 디아세톤알코올(5.3), N,N-디메틸포름아미드(5.5), 1-펜탄올(6.8), 2-에톡시에탄올(7.0), 1-부탄올(7.7), 1-프로필알코올(8.5), 에탄올(9.5), 디에틸렌글리콜(9.7), 에탄올아민(10.4), 메탄올(10.9), 1,2-프로판디올(11.4), 1,2-에탄디올(12.7), 물(16.7) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또한 사용하는 용제로서는, 프로톤성의 극성 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 프로톤성의 극성 용제로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 알코올류나 글리콜류, 또한, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드와 같은, 질소를 모노알킬화한 아미드계 용제 및 물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
이들의 유기용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
액셉터 수가 큰 용제, 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 큰 용제 또는, 프로톤성의 용제와, 비유전율이 큰 용제를 조합해서 사용하거나, 비유전율, 액셉터 수, 용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 큰 프로톤성의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소재료를 용제에 혼합·분산시키면서, 상기 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키기 위한 장치로서는, 안료분산 등에 통상 사용되고 있는 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 니더, 디스퍼, 호모 믹서, 플래니터리 믹서 등의 믹서류, 호모지나이저(엠·테크닉사제 「크레아믹스」, PRIMIX사 「피루믹스」 등)류, 페인트 컨디셔너(레드데빌사제), 볼밀, 샌드밀(신말엔터프라이제스사제 「다이노밀」 등), 아트라이터, 펄밀(아이리히사제 「DCP밀」 등), 코볼밀 등의 미디어형 분산기, 습식 제트밀(지너스사제 「지너스 PY」, 스기노머신사제 「스타바스트」, 나노마이저사제 「나노마이저」 등), 엠·테크닉사제 「크레아 SS-5」, 나라기계사제 「MICROS」 등의 미디어리스 분산기, 기타 롤밀 등을 들 수 있다. 사용하는 장치는 이들에 한정되는 것은 아니나, 처리효율이나 생산성의 관점에서, 믹서나 미디어형 분산기의 사용이 바람직하다. 또한, 장치로부터의 금속 혼입 방지처리를 행한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 미디어형 분산기를 사용하는 경우는, 아지테이터 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제인 분산기를 사용하는 방법이나, 금속제 아지테이터 및 베셀 표면을 텅스텐 카바이드 용사나 수지 코팅 등의 처리를 한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 미디어로서는, 글래스 비드나, 지르코니아 비드, 알루미나 비드 등의 세라믹 비드를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 지르코니아 비드의 사용이 바람직하다. 또한, 롤밀을 사용하는 경우에 대해서도, 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는 1종만을 사용해도 되고, 복수 종의 장치를 조합해서 사용해도 된다.
염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제로서의 탄소재료의 비표면적 등에 따라 다르나, 일반적으로는, 탄소재료 100 중량부에 대해, 분산제를 0.5 중량부 이상, 40 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상, 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상, 30 중량부 이하이다. 분산제의 양이 적으면 전지용 조성물로 했을 때 충분한 분산효과가 얻어지지 않는 동시에, 전해액으로의 습윤성 향상효과와, 금속의 석출을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 과잉으로 첨가해도 현저한 분산 향상효과는 얻어지지 않는다.
또한, 액상처리를 행하는 처리액 중의 탄소재료농도는, 사용하는 탄소재료의 비표면적이나 표면 관능기량 등의 탄소재료 고유의 특성값 등에 따라서도 다르나, 1 중량% 이상, 50 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 35 중량% 이하이다. 탄소재료의 농도가 지나치게 낮으면 생산효율이 나빠지고, 탄소재료의 농도가 지나치게 높으면 처리시의 점도가 현저히 높아져 핸들링성이 저하되는 경우가 있다.
분산제가 작용한 탄소재료를 액중에서 응집시켜서, 응집입자를 얻는 공정으로서는, 전술한 처리물을 가열 및/또는 감압하여, 용제를 증류 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 탄소재료 표면의 분산제의 용제에 대한 용해성 또는 분산성을 저하시켜서 응집시키는 방법으로서, 전술한 처리 슬러리를 비유전율이 15 미만, 더욱 바람직하게는 10 이하인 용제와 혼합함으로써 응집시키는 방법 등을 들 수 있다. 비유전율이 15 미만인 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤(비유전율:13.1), 초산에틸(6.0), 초산부틸(5.0), 디에틸에테르(4.2), 크실렌(2.3), 톨루엔(2.2), 헵탄(1.9), 헥산(1.9), 펜탄(1.8) 등을 들 수 있다.
그리고 이들 응집물을, 여과 또는 원심분리 등에 의해 취출한다. 얻어진 처리물은 그대로 사용하는 것도 가능하나, 그 후 세정, 건조, 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.
계속해서 수계에서의 액상처리에 대해서 설명한다.
분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키는 공정으로서는, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료 및 물을 혼합하고, 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시킨다. 특히, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제를, 물 또는 산성 수용액에 완전 내지는 일부 용해시키고, 그 용액 중에 도전 보조제로서의 탄소재료를 첨가하여 혼합·분산함으로써, 이들 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키는 것이 바람직하다.
물은 이온 교환수 또는 정제수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분산제의 용해성을 올리기 위해, 처리액의 pH는 1<pH<7이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2≤pH≤6, 특히 바람직하게는 3≤pH≤5이다. 처리액의 pH를 산성으로 하기 위해 산을 첨가한다. 산으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 염산, 황산, 질산, 인산, 강산과 약염기의 반응에 의해 얻어지는 염류의 무기화합물, 카르복실산류, 인산류, 설폰산류와 같은 유기산 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전극 제작시의 건조공정에서 분해 또는 휘발되는 산의 사용이 바람직하다.
염기성 관능기를 갖 는 분산제를 용해하기 위해 첨가하는 산의 양으로서는, 분산제에 포함되는 염기성 관능기량에 대해 0.1~10 당량 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5 당량이다.
또한, 탄소재료를 용제에 혼합·분산시키면서, 상기 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키기 위한 장치로서는, 유기용제계에서의 처리와 동일한 장치를 사용할 수 있으나, 처리의 효율이나 생산성의 관점에서, 믹서나 미디어형 분산기의 사용이 바람직하다. 또한, 장치로부터의 금속 혼입 방지처리를 행한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제로서의 탄소재료의 비표면적에 따라 결정된다. 일반적으로는, 탄소재료 100 중량부에 대해, 분산제를 0.5 중량부 이상, 40 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상, 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상, 30 중량부 이하이다. 분산제의 양이 적으면 전지용 조성물로 했을 때 충분한 분산효과가 얻어지지 않는 동시에, 전해액으로의 습윤성 향상효과나, 금속의 석출을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 과잉으로 첨가해도 현저한 분산 향상효과는 얻어지지 않는다.
또한, 액상처리를 행하는 처리액 중의 탄소재료농도는, 사용하는 탄소재료의 비표면적이나 표면 관능기량 등의 탄소재료 고유의 특성값 등에 따라서도 다르나, 1 중량% 이상, 50 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 35 중량% 이하이다. 탄소재료의 농도가 지나치게 낮으면 생산효율이 나빠지고, 탄소재료의 농도가 지나치게 높으면 처리시의 점도가 현저히 높아져 핸들링성이 저하되는 경우가 있다.
분산제가 작용한 탄소재료를 액중에서 응집시켜서, 응집입자를 얻는 공정으로서는, 전술한 처리물을 가열 및/또는 감압하여, 수분을 증류 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 탄소재료 표면의 분산제의 물에 대한 용해성 또는 분산성을 저하시켜서 응집시키는 방법으로서, 처리액의 pH를 중성 내지는 염기성화하여 응집시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 처리액의 pH를 중화 내지는 염기성화하여 응집시키는 방법이 바람직하다.
중화 내지 염기성화에는 염기를 첨가한다. 사용할 수 있는 염기로서는, 알칼리금속 등의 금속수산화물류, 약산과 강염기의 반응에 의해 얻어지는 염류, 암모니아, 유기아민류 등, 물에 용해되어 염기성을 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전극 제작시의 건조공정에서 분해 또는 휘발되는 염기의 사용이 바람직하다.
그리고 이들의 응집물을, 여과 또는 원심분리 등에 의해 취출한다. 얻어진 처리물은 그대로 사용하는 것도 가능하나, 그 후 세정, 건조, 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.
<리튬 이차전지>
다음으로, 본 발명의 조성물을 사용한 리튬 이차전지에 대해서 설명한다.
리튬 이차전지는, 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비한다. 상기 양극 합재층과 상기 집전체 사이나, 상기 음극 합재층과 상기 집전체 사이에는, 전극 하지층이 형성되어 있어도 된다.
전극에 대해서, 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 재질로서는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속이나 합금이 사용되는데, 특히 양극 재료로서는 알루미늄이, 음극 재료로서는 구리의 사용이 바람직하다. 또한, 형상으로서는, 일반적으로는 평판 상의 박(箔)이 사용되나, 표면을 조면화한 것이나, 구멍이 뚫린 박상의 것 및 메시상의 것도 사용할 수 있다.
집전체 상에 전극 하지층을 형성하는 방법으로서는, 전술한 전극 하지 페이스트를 전극 집전체에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 전극 하지층의 막두께로서는, 도전성 및 밀착성이 유지되는 범위라면 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 0.05 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하이다.
집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 방법으로서는, 집전체 상에 전술한 전극 합재 페이스트를 직접 도포하고 건조하는 방법 및 집전체 상에 전극 하지층을 형성한 후에 전극 합재 페이스트를 도포하고 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 전극 하지층 위에 전극 합재층을 형성하는 경우, 집전체 상에 전극 하지 페이스트를 도포한 후, 습윤상태에 있을 때 전극 합재 페이스트를 겹쳐서 도포하고, 건조를 행해도 된다. 전극 합재층의 두께로서는, 일반적으로는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하이다.
도포방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법, 정전 도장법 등을 들 수 있다. 또한, 도포 후에 평판 프레스나 캘린더 롤 등에 의한 압연처리를 행해도 된다.
<전해액>
본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 전해액으로서는, 리튬을 포함한 전해질을 비수계의 용제에 용해한 것을 사용한다. 전해질로서는, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN, LiBPh4 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다.
비수계의 용제로서는 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-옥타노익락톤 등의 락톤류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 설폭시드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다. 또한 이들의 용제는, 각각 단독으로 사용해도 되나, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한 상기 전해액을, 폴리머 매트릭스에 보지(保持)하고 겔상으로 한 고분자 전해질로 하는 것도 가능하다. 폴리머 매트릭스로서는, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 아크릴레이트계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리포스파젠계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물을 사용한 리튬 이차전지의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 양극 및 음극과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터로 구성되고, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등, 사용하는 목적에 따라 각종 형상으로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 토대로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 중량부를, %는 중량%를 각각 나타낸다. 카본 분산체의 입도분포 측정에는, 동적 광산란방식의 입도분포계(닛기소사제 「마이크로트럭 UPA」)를 사용하여, 체적 입도분포에 있어서, 입자경이 가느다란 것부터 그 입자의 체적비율을 적산해 갔을 때, 50%가 되는 시점의 입자경(D50)을 구하였다. 단, 도전 보조제로서 카본 나노파이버를 사용한 카본 분산체의 분산입도는, 그라인드 게이지에 의한 판정(JIS K5600-2-5에 준한다)으로 구하였다. 또한, 전극 합재 페이스트의 분산입도에 대해서는, 그라인드 게이지에 이한 판정(JIS K5600-2-5에 준한다)으로 구하였다.
<분산제의 구조>
실시예에서 사용한 분산제에 대해서, 구조를 표 1~표 4에 나타내었다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
<분산제 처리 카본의 조제>
표 5에 나타내는 조성에 따라 카본의 분산제 처리를 행하였다. 또한, 표 6에 분산제 처리의 방법과, 사용한 처리장치를 나타내었다.
[분산제 처리 카본(1)]
도전 보조제가 되는 아세틸렌블랙(덴카블랙 분상품, 1차입경 35 nm, 비표면적 68 ㎡/g, 덴키카가쿠 공업사제)을 100부, 분산제 B를 3부 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 0.3부 첨가하고, 아트라이터로 처리함으로써 분산제 처리 카본(1)을 얻었다.
[분산제 처리 카본(2)]
니더에, 도전 보조제가 되는 아세틸렌블랙(덴카블랙 FX-35, 1차입경 23 nm, 비표면적 133 ㎡/g, 덴키카가쿠 공업사제)을 100부, 분산제 B를 4부 및 NMP를 156부 첨가하고, 혼련처리를 행하였다. 얻어진 처리물을 건조, 분쇄하여, 분산제 처리 카본(2)를 얻었다.
[분산제 처리 카본(3)]
니더에, 도전 보조제가 되는 케첸블랙(EC-300J, 비표면적 800 ㎡/g, 아크조사제)을 100부, 분산제 D를 15부 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 268부 첨가하고, 혼련처리를 행하였다.
얻어진 처리물을 헥산 770부 중에 첨가하여 교반한 후, 응집물을 여과하여 모아, 건조, 분쇄하여 분산제 처리 카본(3)을 얻었다.
[분산제 처리 카본(4)]
정제수 1000부에 분산제 E를 4부 첨가하였다. 디스퍼로 교반 혼합하면서 1N 염산수용액을 첨가하여, 액의 pH를 약 3으로 하고, 분산제를 완전 내지는 일부 용해시켰다. 계속해서 도전 보조제가 되는 파네스블랙(Super-P Li, 1차입경 40 nm, 비표면적 62 ㎡/g, TIMCAL사제)을 100부 첨가하고 교반 혼합하였다. 이때 1N 염산수용액을 적절히 첨가하여, 처리액의 pH를 3~5의 범위에서 유지하였다.
다음으로, 처리 슬러리를 자석 부착 스트레이너를 통과시킨 후, 25% 암모니아수를 첨가하여, 액의 pH를 10~11로 하였다. 이때 액의 점도가 급격히 상승하기 때문에, 적절히, 정제수를 추가하였다. 응집물을 여과하여 모은 후, 정제수로 세정, 그 후 건조, 분쇄하여 분산제 처리 카본(4)를 얻었다.
[분산제 처리 카본(5)]
정제수 1000부에 분산제 K를 4부 첨가하였다. 디스퍼로 교반 혼합하면서 1N 염산수용액을 첨가하여, 액의 pH를 약 3으로 하고, 분산제를 완전 내지는 일부 용해시켰다. 계속해서 도전 보조제가 되는 파네스블랙(토카블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 토카이 카본사제)을 100부 첨가하여 교반 혼합하였다. 이때 1N 염산수용액을 적절히 첨가하여, 처리액의 pH를 3~5의 범위에서 유지하였다.
다음으로, 이 슬러리를 베셀이 세라믹제의 샌드밀이고, 미디어로서 지르코니아 비드를 사용하여 순환분산하였다. 분산 중에는 밀베이스를 자석 부착 교반날개로 교반하였다.
다음으로, 얻어진 분산체를 20 ㎛의 필터를 통과시킨 후, 여액에 트리에틸아민(TEA)을 첨가하여, 액의 pH를 10~11로 하였다. 이때 액의 점도가 급격히 상승하기 때문에, 적절히 정제수를 추가하였다. 응집물을 여과하여 모은 후, 정제수로 세정, 그 후 건조, 분쇄하여 분산제 처리 카본(5)을 얻었다.
<분산처리의 유무에 따른 카본의 습윤성 평가>
분산제 미처리의 각종 카본 및 각종 분산제 처리 카본을 80℃에서 10시간 감압건조하였다. 계속해서 건조물을 메노우제의 유발(乳鉢)로 분쇄한 후, 추가적으로 80℃에서 12시간 감압건조하였다. 얻어진 건조물을 재차 메노우제 유발로 분쇄한 후, 정제 성형기(Specac사제)로 500 kgf/㎠로 하중을 걸어, 카본의 펠릿을 제작(직경 10 ㎜, 두께 0.5 ㎜)하였다. 이 펠릿에 마이크로시린지로, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1 혼합한 액적을 떨어뜨리고, 액적이 펠릿에 침투하는 시간을 측정하였다. 이 측정을 각 샘플 모두 5회 행하고, 그들의 평균 침투시간이 1초 미만이었던 것을 「◎」, 1초 이상, 5초 미만이었던 것을 「○」, 0.5초 이상, 10초 미만이었던 것을 「△」, 10초 이상이었던 것을 「×」로 하였다.
카본의 습윤성 평가의 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명의 분산제를 처리한 카본의 경우는, 분산제 미처리의 카본에 비해, 전해액에 대한 습윤성이 향상되었다.
<도전 보조제용 카본 분산체의 조제>
[카본 분산체 1, 3~7, 9, 12~20]
표 7 및 표 8에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 각종 용제와 각종 산을 합쳐서 89.5부, 분산제 A, C, F~J 또는 L~O 중 어느 하나를 0.5부 첨가하고, 교반 혼합하여 분산제를 완전 내지는 일부 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 카본 10부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하였다.
얻어진 분산액을 자석 부착 교반날개로 잘 교반한 후, 추가적으로 20 ㎛의 필터를 통과시켜, 각종 카본 분산체를 얻었다.
카본으로서는, 시판의 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 덴카블랙 분상품, 1차입경 35 nm, 비표면적 68 ㎡/g, 모두 덴키카가쿠 공업사제) 또는, 파네스블랙(토카블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 토카이 카본사제, Super-P Li, 1차입경 40 nm, 비표면적 62 ㎡/g, TIMCAL사제, SUPER BLACK 205, 1차입경 42 nm, 비표면적 50 ㎡/g, 콜럼비안 카본사제), 또는 카본 나노파이버(CNF)(제품명 「VGCF」, 섬유길이 10~20 ㎛, 섬유직경 150 nm, 비표면적 13 ㎡/g, 쇼와덴코사제) 중 어느 하나를 사용하였다.
[카본 분산체 2]
표 7에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 89.5부 및 분산제 A를 0.5부 첨가하고, 교반 혼합하여 분산제를 완전 내지는 일부 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 덴키카가쿠 공업사제) 10부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하였다.
얻어진 분산액을 자석 부착 교반날개로 교반한 후, 추가적으로 20 ㎛의 필터를 통과시켜, 카본 분산체(2)를 얻었다.
[카본 분산체 8, 10, 11]
표 7 및 표 8에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 각종 용제와 빙초산을 합하여 88.5~89.7, 표 5 및 표 6에 나타낸 분산제 처리 카본(1)~(3) 중 어느 하나를 10.3~11.5부 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하였다.
얻어진 분산액을 자석 부착 교반날개로 잘 교반한 후, 추가적으로 20 ㎛의 필터를 통과시켜, 각종 카본 분산체를 얻었다.
[카본 분산체 21, 22]
표 9에 나타내는 조성에 따라, 유리병에, 각종 용제 89.5부, 도전 보조제가 되는 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 덴키카가쿠 공업사제) 10.5부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여, 카본 분산체를 얻었다.
[카본 분산체 23-29]
표 9에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈(MNP) 83.7부, 1,2-에탄디올(EG) 9.3부 및 도전 보조제가 되는 카본 7부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여, 카본 분산체를 얻었다.
카본으로서는, 시판의 아세틸렌블랙(덴카블랙 분상품, 1차입경 35 nm, 비표면적 68 ㎡/g, 덴카블랙 FX-35, 1차입경 23 nm, 비표면적 133 ㎡/g, 모두 덴키카가쿠 공업사제) 또는, 파네스블랙(토카블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 토카이 카본사제, Super-P Li, 1차입경 40 nm, 비표면적 62 ㎡/g, TIMCAL사제, SUPER BLACK 205, 1차입경 42 nm, 비표면적 50 ㎡/g, 콜럼비안 카본사제), 케첸블랙(EC-300J, 비표면적 800 ㎡/g, 아크조사제) 또는, 카본 나노파이버(CNF)(제품명 「VGCF」, 섬유길이 10~20 ㎛, 섬유직경 150 nm, 비표면적 13 ㎡/g, 쇼와덴코사제) 중 어느 하나를 사용하였다.
[카본 분산체 30, 31]
표 9에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80.5부, 1,2-에탄디올(EG) 9.0부 및 분산제로서 계면활성제 0.5부를 첨가하고, 혼합 교반하여 분산제를 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 덴키카가쿠 공업사제) 10부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여, 카본 분산체를 얻었다.
계면활성제로서는, 비이온성의 계면활성제(에마르겐 A-60, 폴리옥시에틸렌 유도체, 카오사제) 또는 음이온성의 계면활성제(데모르 N, β-나프탈렌설폰산-포르말린 축합물의 나트륨염, 카오사제) 중 어느 하나를 사용하였다.
[카본 분산체 32, 33]
표 9에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 89.5부, 분산 수지로서 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량:약 80000, 닛푠 쇼쿠바이사제) 0.5부를 첨가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 카본 10부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하였다.
얻어진 분산액을 자석 부착 교반날개로 잘 교반한 후, 추가적으로 20 ㎛의 필터를 통과시켜, 카본 분산체를 얻었다.
카본으로서는, 시판의 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 덴키카가쿠 공업사제) 또는, 파네스블랙(토카블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 토카이 카본사제) 중 어느 하나를 사용하였다.
<분산 처리 카본의 습윤성 평가>
카본 분산체 7~20에 대해서는, 분산 처리 후의 카본의 습윤성 평가를 행하였다.
각 카본 분산체의 용제를 증발기로 감압 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 계속해서 건조물을 메노우제의 유발로 분쇄한 후, 추가적으로 80℃에서 12시간 감압 건조하였다. 얻어진 건조물을 재차 메노우제 유발로 분쇄한 후, 정제 성형기(Specac사제)로 500 kgf/㎠로 하중을 걸어, 카본의 펠릿을 제작(직경 10 ㎜, 두께 0.5 ㎜)하였다. 이 펠릿에 마이크로시린지로, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1 혼합한 액적을 떨어뜨리고, 액정이 펠릿에 침투하는 시간을 측정하였다. 이 측정을 각 샘플 모두 5회 행하고, 그들의 평균 침투시간이 1초 미만이었던 것을 「◎」, 1초 이상, 5초 미만이었던 것을 「○」, 0.5초 이상, 10초 미만이었던 것을 「△」, 10초 이상이었던 것을 「×」로 하였다.
상기 카본 분산체의 조성을 표 7, 표 8 및 표 9에 나타내었다. 또한, 분산 평가결과 및 습윤성 평가결과를, 표 10에 나타내었다. 또한, 표 중의 약호의 의미는 이하와 같다.
AN: 용제의 액셉터 수
SP(δh): 용제의 용해성 파라미터에 있어서의 수소결합성분
DMF: N,N-디메틸포름아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
EG: 1,2-에탄디올
PG: 1,2-프로판디올
첨가 당량: 사용한 분산제의 물질량에 대한 산의 첨가 당량
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명의 분산제를 사용한 카본 분산체(분산체 1~20)는, 미처리의 카본만을 용제에 분산한 경우(분산체 21~29)나, 일반적인 계면활성제를 사용한 경우(분산체 30, 31)에 비해, 분산성이 양호하고, 점도가 낮으며, 분산입도도 작은 것을 알 수 있다.
또한 분산체 1~20은, 경시 분산 안정성(50℃×3일)도 양호하고, 점도나 응집의 발생은 보이지 않았다.
<리튬 이차전지용 양극 합재 페이스트의 조제>
[실시예 1]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.75부, 용제로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 21.9부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체(2) 50부(카본량으로서 5부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 11을 참조).
[실시예 2, 4-7, 9, 12-14, 16, 17, 19]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.75부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 21.9부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 각종 카본 분산체 50부(카본량으로서 5부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다.
사용한 카본 분산체는 표 11에 나타내었다.
[실시예 3]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.75부, 분산제 A를 0.25부, 도전 보조제가 되는 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 덴키카가쿠 공업사제) 5부, 및 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.7부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 추가적으로 NMP를 30부 첨가하고 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 11을 참조).
[실시예 8]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.85부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 21.8부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체(8) 50부(카본량으로서 5부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 11을 참조).
[실시예 10]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.8부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 21.9부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체(10) 50부(카본량으로서 5부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 11을 참조).
[실시예 11]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.25부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 22.4부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체(11) 50부(카본량으로서 5부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 11을 참조).
[실시예 15, 18, 20]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 21.9부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체(15), (18) 또는 (20) 50부(카본량으로서 5부) 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.75부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하였다. 다음으로 NMP를 40부 첨가한 후, 혼련하면서 감압 가열함으로써 아세톤, 에탄올 또는 초산에틸을 증류 제거하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 11을 참조).
[비교예 1]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 5부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 24.1부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체(22) 47.6부(카본량으로서 5부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 12를 참조).
[비교예 2-8]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 5부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 0.2부 및 앞서 조제한 카본 분산체 2.14부(카본량으로서 1.5부)를 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼련하였다. 계속해서, 앞서 조제한 각종 카본 본산체 50부(카본량으로서 3.5부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다.
사용한 카본 분산체는 표 12에 나타내었다.
[비교예 9-11]
양극 활물질로서 코발트산 리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균 입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.75부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 21.9부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체 50부(카본량으로서 5부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다.
사용한 카본 분산체는 표 12에 나타내었다.
[실시예 21]
양극 활물질로서 망간산 리튬 LiMn2O4(CELLSEED S-LM, 평균 입경 12 ㎛, 비표면적 0.48 ㎡/g, 닛폰 화학공업사제) 85부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 5.6부, 앞서 조제한 분산제 처리 카본(4) 9.36부 및 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.7부를 플래니터리 믹서로 혼련하였다. 계속해서, NMP를 30부 첨가하고 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 13을 참조).
[비교예 12]
양극 활물질로서 망간산 리튬 LiMn2O4(CELLSEED S-LM, 평균 입경 12 ㎛, 비표면적 0.48 ㎡/g, 닛폰 화학공업사제) 85부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 6부, 도전 보조제가 되는 카본으로서의 파네스블랙(Super-P Li, 1차입경 40 nm, 비표면적 62 ㎡/g, TIMCAL사제) 9부, 및 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.7부를 플래니터리 믹서로 혼련하였다. 계속해서, NMP를 30부 첨가하고 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 13을 참조).
[실시예 22]
양극 활물질로서 니켈산 리튬 LiNiO2(다나카 화학연구소사제) 91부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.8부, 앞서 조제한 분산제 처리 카본(5) 4.2부 및 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.7부를 플래니터리 믹서로 혼련하였다. 계속해서, NMP를 30부 첨가하고 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 13을 참조).
[비교예 13]
양극 활물질로서 니켈산 리튬 LiNiO2(다나카 화학연구소사제) 91부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 5부, 도전 보조제로서의 카본(토카블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 토카이 카본사제) 4부 및 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.7부를 플래니터리 믹서로 혼련하였다. 계속해서, NMP를 30부 첨가하고 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 13을 참조).
[실시예 23]
양극 활물질로서 인산철 리튬 LiF2PO4(평균 입경 3.6 ㎛, 비표면적 15 ㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 91부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.8부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30.9부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 각종 카본 분산체(9) 40부(카본량으로서 4부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 13을 참조).
[비교예 14]
양극 활물질로서 인산철 리튬 LiF2PO4(평균 입경 3.6 ㎛, 비표면적 15 ㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 91부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 5부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 13.5부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 각종 카본 분산체(23) 57.1부(카본량으로서 4부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 13을 참조).
<리튬 이차전지용 음극 합재 페이스트의 조제>
[실시예 25]
음극 활물질로서, 메소페이즈 카본 MFC(mesophase carbon)(MCMB 6-28, 평균 입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g, 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(산로즈 F300MC, 닛폰 제지 케미컬사제) 1부 및 스티렌부타디엔 고무(TRD2001, JSR사제) 3.9부, 앞서 조제한 카본 분산체(1) 20부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 이온 교환수 48.7부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 음극 합재 페이스트로 하였다(표 14를 참조).
[비교예 17]
음극 활물질로서, 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균 입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g, 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(산로즈 F300MC, 닛폰 제지 케미컬사제) 1부 및 스티렌부타디엔 고무(TRD2001, JSR사제) 4부, 앞서 조제한 카본 분산체(21) 19.1부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 이온 교환수 49.6부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 음극 합재 페이스트로 하였다(표 14를 참조).
[실시예 26-29, 31-33, 36, 37, 40]
음극 활물질로서, 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균 입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g, 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.9부, 앞서 조제한 카본 분산체 20부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, N-메틸-2-피롤리돈 48.7부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 음극 합재 페이스트로 하였다.
사용한 카본 분산체는 표 14에 나타낸다.
[실시예 30]
음극 활물질로서, 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균 입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g, 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.7부, 앞서 조제한 카본 분산체(11) 20부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, N-메틸-2-피롤리돈 49.0부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 음극 합재 페이스트로 하였다(표 14를 참조).
[실시예 34, 38]
음극 활물질로서, 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균 입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g, 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.9부, 및 앞서 조제한 카본 분산체(15) 또는 (18) 20부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련하였다.
다음으로, N-메틸-2-피롤리돈 66.0부를 첨가한 후에, 혼련하면서 감압 가열함으로써 아세톤 또는 에탄올을 증류 제거하여, 양극 합재 페이스트로 하였다.
[실시예 35, 39]
음극 활물질로서, 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균 입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g, 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.9부, 앞서 조제한 분산제 처리 카본(4) 또는 (5) 2.1부(카본블랙량으로서 2부) 및 N-메틸-2-피롤리돈 26.7부를 플래니터리 믹서로 혼련하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 40부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 음극 합재 페이스트로 하였다(표 14를 참조).
[비교예 18]
음극 활물질로서, 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균 입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g, 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 5부, 앞서 조제한 카본 분산체(22) 19.1부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, N-메틸-2-피롤리돈 49.6부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 음극 합재 페이스트로 하였다(표 14를 참조).
[비교예 19]
음극 활물질로서, 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균 입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g, 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 5부, 도전 보조제가 되는 카본으로서 파네스블랙(토카블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 토카이 카본사제) 2부 및 N-메틸-2-피롤리돈 26.7부를 플래니터리 믹서로 혼련하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 40부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 음극 합재 페이스트로 하였다(표 14를 참조).
[비교예 20]
음극 활물질로서, 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균 입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g, 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.9부, 앞서 조제한 카본 분산체(32) 20부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, N-메틸-2-피롤리돈 48.8부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 음극 합재 페이스트로 하였다(표 14를 참조).
<전극 하지용 페이스트의 조제>
[실시예 24, 41]
카본 분산체(19) 100부(카본량으로서 10부)에, 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제)의 N-메틸-2-피롤리돈용액(고형분 10%) 100부 및 N-메틸-2-피롤리돈 5부를 첨가하고, 고속 디스퍼로 교반·혼합하여, 도전성 하지층용 페이스트로 하였다(표 15 및 표 16을 참조).
[비교예 15, 21]
카본 분산체(29) 142.9부(카본량으로서 10부)에, 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제)의 N-메틸-2-피롤리돈용액(고형분 10%) 100부를 첨가하고, 고속 디스퍼로 교반·혼합하여, 도전성 하지층용 페이스트로 하였다(표 15 및 표 16을 참조).
[비교예 16, 22]
카본 분산체(33) 100부(카본블랙량으로서 10부)에, 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제)의 N-메틸-2-피롤리돈용액(고형분 10%) 100부 및 N-메틸-2-피롤리돈 5부를 첨가하고, 고속 디스퍼로 교반·혼합하여, 도전성 하지층용 페이스트로 하였다(표 15 및 표 16을 참조).
<리튬 이차전지용 양극의 조제>
[실시예 1-23, 비교예 1-14]
앞서 조제한 양극 합재 페이스트를, 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조, 압연처리하여, 두께 100 ㎛의 양극 합재층을 제작하였다(표 11~13을 참조).
[실시예 24, 비교예 15, 16]
앞서 조제한 전극 하지층 페이스트를, 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여, 두께 2 ㎛의 전극 하지층을 제작하였다. 계속해서, 전극 하지층 상에 비교예 1에서 조제한 양극 합재 페이스트를 닥터 블레이드로 도포한 후, 감압 가열 건조하여, 두께 100 ㎛의 양극 합재층을 제작하였다. 롤 프레스 등에 의한 압연처리는 행하지 않았다(표 15를 참조).
[실시예 42-53, 비교예 23]
실시예 7-9, 실시예 11-19 및 비교예 11에서 사용한 양극 합재 페이스트를, 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 양면에 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 압연처리하여 양극 합재층을 제작하였다(표 17을 참조).
<리튬 이차전지용 음극의 제작>
[실시예 25-40, 비교예 17-20]
앞서 조제한 각종 음극 합재 페이스트를, 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조, 압연처리하여, 두께 100 ㎛의 음극 합재층을 제작하였다(표 14를 참조).
[실시예 41, 비교예 21, 22]
앞서 조제한 각종 전극 하지층 페이스트를, 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여, 두께 2 ㎛의 전극 하지층을 제작하였다. 다음으로, 전극 하지층 상에 비교예 18에서 조제한 음극 합재 페이스트를 닥터 블레이드로 도포한 후, 감압 가열 건조하여, 두께 100 ㎛의 음극 합재층을 제작하였다. 롤 프레스 등에 의한 압연처리는 행하지 않았다(표 16을 참조).
[실시예 42-53, 비교예 23]
실시예 26-28, 30-34, 36-38 및 실시예 40과, 비교예 20에서 사용한 음극 합재 페이스트를, 두께 20 ㎛의 동박의 양면에 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 압연처리하여 음극 합재층을 제작하였다(표 17을 참조).
<리튬 이차전지 양극 평가용 셀의 조립>
[실시예 1-24, 비교예 1-16]
앞서 조제한 양극을, 직경 9 ㎜로 펀칭하여 작용기로 하고, 금속 리튬박(두께 0.15 ㎜)을 대극(對極)으로 하여, 작용기 및 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 되는 세퍼레이터(셀가드사제 #2400)를 삽입 적층하고, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액)을 채워 2극 밀폐식 금속 셀(호센사제 HS 플랫셀)을 조립하였다. 셀의 조립은 아르곤가스 치환한 글로브 박스 내에서 행하고, 셀 조립 후, 소정의 전지 특성 평가를 행하였다(표 18~표 20, 표 15를 참조).
<리튬 이차전지 음극 평가용 셀의 조립>
[실시예 25-41, 비교예 17-22]
앞서 제작한 음극을, 직경 9 ㎜로 펀칭하여 작용기로 하고, 금속 리튬박(두께 0.15 ㎜)을 대극으로 하여, 작용기 및 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 되는 세퍼레이터(셀가드사제 #2400)를 삽입 적층하고, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액)을 채워 2극 밀폐식 금속 셀(호센사제 HS 플랫셀)을 조립하였다. 셀의 조립은 아르곤가스 치환한 글로브 박스 내에서 행하고, 셀 조립 후, 소정의 전지 특성 평가를 행하였다(표 21, 표 16을 참조).
<리튬전지의 금속 오염 내성 평가용 셀의 조립>
[실시예 42-53, 비교예 23]
앞서 조제한 양극 및 음극을 폭 54 ㎜, 길이 500 ㎜로 잘라내고, 폴리에틸렌으로 되는 세퍼레이터(막두께 25 ㎛, 폭 58 ㎜, 공공률 50%)를 개재시켜서 권회(捲回)하였다. 이것을 전지캔에 수납하고, 전해액을 주액하였다. 주액 후, 봉구부(封口部)를 봉지하여 전지를 제작하였다(표 17을 참조).
또한, 본 실시예 및 비교예에서는, 금속성분 혼입시의 전지 내성을 평가하기 위해, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1M의 농도로 용해시킨 것에, 추가적으로 구리이온원으로서 Cu(BF4)2를 10 pm 또는 철이온원으로서 Fe(CF3SO2)2를 50 ppm 첨가한 것을 사용하였다.
<리튬 이차전지 양극 특성 평가>
[충방전 사이클 특성 실시예 1-22, 24, 비교예 1-13, 15, 16]
제작한 전지평가용 셀을 실온(25℃)에서, 충전율 0.2C, 1.0C의 정전류 정전압 충전(상한전압 4.2V)으로 만(滿)충전으로 하고, 충전시와 동일한 비율의 정전류로 방전 하한전압 3.0V까지 방전을 행하는 충방전을 1사이클(충방전간격 휴지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 행하여, 충방전 사이클 특성 평가(평가장치:호쿠토 전공사제 SM-8)를 행하였다. 또한, 평가 후의 셀을 분해하여, 전극도막의 외관을 육안으로 확인하였다. 평가결과를 표 18~20 및 표 15에 나타내었다.
[충방전 사이클 특성 실시예 23, 비교예 14]
제작한 전지평가용 셀을 실온(25℃)에서, 충전율 0.2C, 1.0C의 정전류 정전압 충전(상한전압 4.5V)으로 만충전으로 하고, 충전시와 동일한 비율의 정전류로 방전 하한전압 2.0V까지 방전을 행하는 충방전을 1사이클(충방전간격 휴지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 행하여, 충방전 사이클 특성 평가(평가장치:호쿠토 전공사제 SM-8)를 행하였다. 또한, 평가 후의 셀을 분해하여, 전극도막의 외관을 육안으로 확인하였다. 평가결과를 표 20에 나타내었다.
[직류 내부저항 측정 실시예 1-7, 21-23, 비교예 1, 9-14]
제작한 전지평가용 셀을 실온(25℃)에서, 충전율 0.2C의 정전류 정전압 충전(상한전압 4.2V)으로 만충전으로 하고, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C의 비율의 정전류로 5초 방전 후, 전지전압을 측정하였다. 전류값에 대해 전압값을 플롯하고, 얻어진 직선관계의 기울기를 내부저항으로 하였다. 평가결과를 표 18~표 20에 나타내는데, 양극 활물질로서 코발트산 리튬을 사용한 경우에 대해서는, 실시예 7의 내부저항 측정값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타내었다. 양극 활물질로서 망간산 리튬을 사용한 경우에 대해서는, 실시예 21의 내부저항 측정값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타내었다. 또한, 양극 활물질로서 니켈산 리튬을 사용한 경우에 대해서는, 실시예 22의 내부저항 측정값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타내었다. 또한, 양극 활물질로서 인산철 리튬을 사용한 것에 대해서는, 실시예 23의 내부저항 측정값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타내었다.
표 11~표 13 및 표 18~표 20으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는, 비교예에 비해, 양극 합재 페이스트의 분산성 및 경시 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예에 비해, 내부저항의 저하 경향이 보이는 동시에, 전지용량 및 20사이클 용량 유지율이 향상되었다.
또한, 본 발명의 전극 하지층을 설치한 전극(실시예 24)에서는, 밀착성의 향상이 보였다(표 15 참조).
<리튬 이차전지 음극 특성 평가>
[충방전 사이클 특성 실시예 25-41, 비교예 17-22]
제작한 전지평가용 셀을 실온(25℃)에서, 충전율 0.2C, 1.0C의 정전류 정전압 충전(상한전압 0.5V)으로 만충전으로 하고, 충전시와 동일한 비율의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전을 행하는 충방전을 1사이클(충방전간격 휴지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 행하여, 충방전 사이클 특성 평가(평가장치:호쿠토 전공사제 SM-8)를 행하였다. 또한, 평가 후의 셀을 분해하여, 전극도막 불량의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가결과를 표 21, 표 16에 나타내었다.
표 14, 표 21로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 25~40에서는, 비교예 17~19와 비교하여, 음극 합재 페이스트의 분산성 및 경시 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예 17~20에 비해, 전지용량 및 20사이클 용량 유지율이 향상되었다.
또한, 본 발명의 전극 하지층을 설치한 전극(실시예 41)에서는, 밀착성의 향상이 보였다(표 16 참조).
<리튬전지의 금속 오염 내성 평가>
[충방전 사이클 특성 실시예 42-53, 비교예 23]
제작한 전지를 실온(25℃)에서, 충전율 1.0C의 정전류 정전압 충전(상한전압 4.0V)으로 만충전으로 하고, 충전시와 동일한 비율의 정전류로 전압이 2.75V가 될 때까지 방전을 행하는 충방전을 1사이클(충방전간격 휴지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 이상 행하였다. 평가로서는, 초기 방전용량과 20사이클째의 방전용량으로부터, 용량 유지율을 구하고, 용량 유지율이 95% 이상인 경우를 「◎」, 90% 이상 95% 미만을 「○」, 85% 이상 90% 미만을 「△」, 85% 미만을 「×」로 하였다. 평가결과를 표 22에 나타내었다.
실시예 42~53의 전지의 경우는, 20사이클 안정하게 충방전 사이클을 반복할 수 있었다. 또한, 분산제 J 및 분산제 L과 같이, 분산제의 염기성 관능기의 말단이 1급 아민인 경우에, 20사이클시의 용량 유지율이 높아지는 경향이 보였다. 한편, 비교예 23에서는 9사이클로 충방전이 가능해졌다. 평가 후에 셀을 분해한 바, 수상돌기(dendrite)형상의 금속 석출물에 의해 단락이 발생해 있었다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
이하에, 분산 보조제로서의 산을 첨가하지 않고 본 발명을 실시한 예를 추가적으로 나타낸다.
<도전 보조제용 카본 분산체의 조제>
[카본 분산체 34-37]
표 23에 나타내는 조성에 따라, 도전 보조제용 카본 분산체를 조제하였다. 조제방법은, 전술한 카본 분산체 2의 방법에 준하였다.
<분산 처리 카본의 습윤성 평가>
카본 분산체 34~37에 대해서, 분산 처리 후의 카본의 습윤성 평가를 행하였다. 평가방법은, 전술한 카본 분산체 7~20의 방법에 준하였다.
상기 카본 분산체의 조성, 분산 평가결과 및 습윤성 평가결과를 표 23에 나타내었다. 또한, 표 중의 약호의 의미는 이하와 같다.
AN: 용제의 액셉터 수
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
Figure pct00037
본 발명의 분산제를 사용한 카본 분산체(분산체 34~37)는, 미처리의 카본만을 용제에 분산한 경우(분산체 21~29)나, 일반적인 계면활성제를 사용한 경우(분산체 30, 31)에 비해, 분산성이 양호하고, 점도가 낮으며, 분산입도도 작은 것을 알 수 있다.
또한 분산체 34~37은, 경시 분산 안정성(50℃×3일)도 양호하고, 증점이나 응집의 발생은 보이지 않았다.
<리튬 이차전지용 양극 합재 페이스트의 조제>
[실시예 54-57] (양극 활물질: 코발트산 리튬)
실시예 2의 방법에 준하여 양극 합재 페이스트를 조제하였다. 이때 사용한 카본 분산체를 표 24에 나타내었다.
[실시예 58] (양극 활물질: 망간산 리튬)
양극 활물질로서 망간산 리튬 LiMn2O4(CELLSEED S-LM, 평균 입경 12 ㎛, 비표면적 0.48 ㎡/g, 닛폰 화학공업사제) 85부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 5.6부, 앞서 조제한 카본 분산체(35) 35부를 플래니터리 믹서에 의해 혼련하였다. 계속해서, 카본 분산체(35)를 추가적으로 55부 첨가하고 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 24를 참조).
[실시예 59] (양극 활물질: 니켈산 리튬)
양극 활물질로서 니켈산 리튬 LiNiO2(다나카 화학연구소사제) 91부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, 쿠레하사제) 4.8부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30.9부를 플래니터리 믹서에 의해 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체(36) 40부(카본량으로서 4부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다(표 24를 참조).
[실시예 60] (양극 활물질: 인산철 리튬)
실시예 23의 방법에 준하여 양극 합재 페이스트를 조제하였다. 이때 사용한 카본 분산체를 표 24에 나타내었다.
<리튬 이차전지용 음극 합재 페이스트의 조제>
[실시예 61-64]
실시예 26의 방법에 준하여 음극 합재 페이스트를 조제하였다. 이때 사용한 카본 분산체를 표 25에 나타내었다.
<리튬 이차전지용 양극 및 음극의 제작>
앞서 조제한 합재 페이스트를 사용하여 전극을 제작하였다. 양극은 실시예 1에, 음극은 실시예 25의 방법에 준하여 제작하였다.
<리튬 이차전지용 양극 평가용 셀 및 음극 평가용 셀의 조립>
앞서 조제한 전극을 사용하여 평가용 셀의 조립을 행하였다. 양극 평가용 셀에 대해서는, 실시예 1의 방법에 준하였다. 음극 평가용 셀에 대해서는, 실시예 25의 방법에 준하였다.
<리튬 이차전지 양극 특성 평가>
[충방전 사이클 특성 실시예 54-59]
실시예 1의 방법에 준하여, 충방전 사이클 특성 평가를 행하였다. 평가결과를 표 26에 나타내었다.
[충방전 사이클 특성 실시예 60]
실시예 23의 방법에 준하여, 충방전 사이클 특성 평가를 행하였다. 평가결과를 표 26에 나타내었다.
표 12, 13 및 표 24로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 54~60에서는, 비교예에 대해, 양극 합재 페이스트의 분산성 및 경시 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예에 대해, 전지용량 및 20사이클 용량 유지율이 향상되었다.
<리튬 이차전지 음극 특성 평가>
[충방전 사이클 특성 실시예 61-64]
실시예 25의 방법에 준하여, 충방전 사이클 특성 평가를 행하였다. 평가결과를 표 27에 나타내었다.
표 14, 표 25로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 61~64에서는, 비교예에 대해, 음극 합재 페이스트의 분산성 및 경시 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예에 대해, 전지용량 및 20사이클 용량 유지율이 향상되었다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041

Claims (28)

  1. 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가적으로, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    추가적으로, 분자량이 300 이하인 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    산이 휘발성인 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전 보조제로서의 탄소재료의 분산입경(D50)이 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가적으로, 바인더 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    바인더 성분이, 분자 내에 불소원자를 포함하는 고분자화합물인 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제의 비유전율이 15 이상, 200 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    액셉터 수가 15 이상, 60 이하인 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    용해성 파라미터의 수소결합성분(SP값(δh))이 5(cal/㎤)1/2 이상, 20(cal/㎤)1/2 이하인 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로톤성 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제가 프로톤성 용제와 비프로톤성 용제의 병용인 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가적으로, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
  14. 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 적어도 도전 보조제로서의 탄소재료를, 용제에 분산하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법.
  15. 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산해서 되는 분산체에, 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 바인더 성분을 분산하는 전지용 조성물의 제조방법.
  16. 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료와, 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 바인더 성분을 용제에 공분산하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가적으로, 분자량이 300 이하인 산의 존재하에서 분산하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법.
  18. 제12항 및 제13항의 조성물로부터, 가열 및/또는 감압에 의해, 프로톤성 용제를 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제 및 도전 보조제로서의 탄소재료를 사용하는 대신에, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제로 사전에 처리된 도전 보조제로서의 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    분산제로 사전에 처리된 도전 보조제로서의 탄소재료가, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하에서 건식처리된 탄소재료인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    분산제로 사전에 처리된 도전 보조제로서의 탄소재료가, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 액상 중에서 처리된 탄소재료인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    분산제로 사전에 처리된 도전 보조제로서의 탄소재료가, 염기성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 염기성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성 관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 또는 염기성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와 탄소재료를 액상 중에서 혼합 또는 분산시키면서, 탄소재료 표면에 분산제를 작용시키는 공정과, 분산제가 작용한 탄소재료를 응집시키는 공정을 거쳐 얻어진 탄소재료인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    탄소재료 표면에 분산제를 작용시키는 공정 중 및/또는, 분산제가 작용한 탄소재료를 응집시키는 공정 전에, 이물질을 제거하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 중에서의 처리가 유기용제계에서의 처리인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 중에서의 처리가 수계에서의 처리인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층 또는 상기 음극 합재층이, 제13항의 전지용 조성물을 사용해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  27. 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층과 상기 집전체 사이, 또는 상기 음극 합재층과 상기 집전체 사이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전지용 조성물을 사용해서 전극 하지층(下地層)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  28. 제26항 및 제27항에 있어서,
    제14항 내지 제25항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 전지용 조성물을 사용해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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