KR20160139240A

KR20160139240A - 전극 합제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR20160139240A
Application number: KR1020150073786A
Authority: KR
Inventors: 유정우; 이혁무; 박지혜; 오송택
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2016-12-07
Also published as: US11258093B2; EP3306714A1; EP3306714A4; CN107636864A; JP6727661B2; US20180151909A1; US10680276B2; WO2016190666A1; CN107636864B; US20200266477A1; JP2018521450A

Abstract

본 발명의 전극 합제는 전극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 전극 합제로, 상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극 합제의 깊이 방향에 따른 전극 합제 내 도전재의 응집도는, 표준 편차가 3.0 미만인 것이다. 이러한 전극 합제는 도전재가 균일하게 분포되어 있어 전극 저항이 낮고, 그에 따라 이를 적용한 리튬 이차전지의 출력 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 장점이 있다.

Description

전극 합제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {ELECTRODE MIXTURE, PREPARATION METHOD THEREOF AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 도전재의 응집도가 낮은 전극 합제와, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이며, 도전재의 응집도를 낮출 수 있는 전극 합제의 제조방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.

LiNiO₂계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

또한, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.

이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn₂O₄의 경우, 4V 영역(3.7 ~ 4.3V)과 3V 영역(2.7 ~ 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타낸다. 그러나, 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서, 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 그 원인으로는 Jahn-Teller distortion의 상전이 현상에 의해 4V 영역에서 등축정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역에서는 등축정계상(cubic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)의 복합상(two-phase)으로 변화되는 현상과, 망간의 전해액으로의 용출 현상 등을 들 수 있다. 이러한 이유로 인해, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역 활용시, 일반적으로는 실제 용량이 이론 용량보다 낮은 편이며, 레이트(rate) 특성도 낮은 편이다.

이에, 고전압 및 일반 전압영역에서 용량 특성과 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지의 양극 활물질이 연구되고 있다. 리튬 망간계 양극 활물질은 고에너지와 고용량을 가지며, 2 V 내지 4.6 V의 넓은 전압 영역에서 용량 특성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

다만, Mn-rich계 양극활물질은 고용량을 발현하기 위해서는 고전압 활성화 과정을 거쳐야 하고, 고전압대에서 사용을 해야하는 제한 조건이 뒤따르게 된다. 그러나, 고전압에서 전지를 구동할 경우에는 활물질과 전해액이 부반응을 일으킬 가능성이 크게 증가하고, 양극재의 망간이 쉽게 용출되어 용출된 망간이 음극재상에서 석출되는 문제가 발생하여, 종국적으로는 리튬 이차전지의 성능을 퇴화시켜 수명이 단축될 수 있다.

이에 기존에는 Mn-rich계 양극활물질을 적용한 리튬 이차전지의 특성을 향상시키기 위해 전해액 첨가제로서 LiBF₄를 사용하거나, 리튬염인 LiPF₆가 불산 가스를 발생시켜서 망간의 용출로 인한 리튬 이차전지의 수명이 퇴화되는 것을 방지하기 위해 LiBOB를 사용하였다.

하지만, LiBF₄는 이온전도도를 저하시켜 결국 전지의 저항을 증가시키는 문제를 불러오고, LiBOB는 비용적인 측면에서 불리하여, 전지를 양산하는 과정에서 문제가 되어 왔다. 이에 Mn-rich계 양극활물질의 고용량 특성을 정상적으로 발현하면서 상기한 문제점들을 방지할 수 있는 비수성 전해액에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 적절한 도전재를 사용하고, 슬러리 제조시 도전재를 선분산 시키며 건조 온도를 적절히 제어함으로써, 전극 합제 내의 도전재의 응집도를 낮게 한 전극 합제를 제공하기 위함이며, 이를 포함하는 전극의 저항을 낮추고, 종국적으로는 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 향상시키고자 함이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 전극 합제로, 상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극 합제의 깊이 방향에 따른 전극 합제 내 도전재의 응집도는, 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제가 제공된다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재의 응집도는 최대값이 10 미만일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재는 DBP 흡수량이 150 내지 400 ml/100g 일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재는 입경이 10 내지 100 nm 일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재는 BET 비표면적이 50 내지 500 m²/g 일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것이고, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리계 산화물, 바나듐계 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 합제는 두께가 20 내지 150 ㎛인 것일 수 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전극 합제를 제조하는 방법으로, 유기용매에 바인더 및 도전재를 혼합하여 선분산 슬러리를 제조하는 단계; 선분산 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 전극 슬러리를 집전체상에 코팅하는 단계; 및 집전체상에 코팅된 전극 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극합제 내 도전재의 응집도는 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제의 제조방법이 제공된다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 선분산 슬러리는 고형분 농도가 5 내지 15 중량% 일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 슬러리는 고형분 농도가 50 내지 70 중량% 일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 건조는 110 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 건조는 120 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 전극 합제를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막;을 포함하고, 상기 양극은 전술한 이차전지용 전극인 것인 리튬 이차전지가 제공된다.

본 발명의 리튬 이차전지는 적절한 도전재의 사용, 전극 합제 제조시 선분산 및 적절한 건조 온도 제어를 통해 제조된 도전재가 합제 내에서 균일하게 분포된 전극 합제를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 전극 합제를 리튬 이차전지에 적용하여 출력 특성과 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 도전재의 응집도를 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2a 내지 2c는, 도 1에 따라, 전극 합제의 단면을 촬영한 사진(도 2a)과, 촬영한 사진을 이미지 처리하여 복수 개의 픽셀로 분할된 이미지(도 2b)와, 각각의 픽셀 내 도전재량을 수치화하고 카운팅하는 것을 도식화 한 개념도(도 2c)를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 합제의 제조방법을 이용하여 제조된 전극 합제 내의 도전재의 응집도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 기존의 방법을 이용하여 제조된 전극 합제 내의 도전재의 응집도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 전극 합제로, 상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극 합제의 깊이 방향에 따른 전극 합제 내 도전재의 응집도는, 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제가 제공된다.

본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 합제는, 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 응집도의 표준편차가 3.0 미만으로 작고, 응집도의 최대값이 10 미만으로 낮을 수 있으며, 이러한 도전재는 전극 합제 내에서 상당히 균일하게 분포되어 있을 수 있다.

상기와 같은 도전재의 응집도는 평가하는 방법이 다양할 수 있으나, 도 1 및 2에 개략적으로 도시된 내용을 참조하여, 본 명세서에서 채용하고 있는 도전재의 응집도의 평가 방법을 설명하면 이하와 같다.

도 1은 도전재의 응집도 평가 방법의 순서를 나타낸 흐름도로서, 먼저, 도전재가 포함된 전극 합제층의 단면을 촬영하고(S1), 촬영한 사진을 이미지 처리하여(S2), 복수 개의 픽셀로 전극 합제의 단면을 분할한다(S3). 이 때의 전극 합제층의 단면은 일반적으로 정중앙을 가르는 깊이 방향의 단면을 의미할 수 있다. 그리고, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 도전재가 채워진 픽셀을 카운팅 하는데(S5), 각각의 픽셀별로 해당 픽셀에 도전재가 채워진 정도를 0 내지 100%로 수치화한 후(S4), 도전재가 100% 채워진 픽셀만을 도전재가 응집된 픽셀로서 카운팅 한다. 이 때 카운팅 된 값이 전극 합제의 도전재의 응집도일 수 있다.

도 2a 내지 2c는 상기 도 1의 흐름도에 따라 본 명세서에 따른 도전재의 응집도 평가 방법을 실시한 일 예를 도시한 것으로서, 본 명세서에 따른 도전재의 응집도 평가 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.

도 2a는 전극 합제의 단면을 촬영한 사진이며, 도 2b는 촬영한 사진을 이미지 처리 하고, 이를 복수 개의 픽셀로 분할한 것이다. 또한, 도 2c는 각 픽셀에서 도전재가 채워진 정도를 수치화 한 예시로서, 0 내지 100%로 각 픽셀 내 도전재의 응집도를 수치화 한 예시적인 이미지일 수 있다.

구체적으로, 도 2를 참조하여 상기 도전재의 응집도 평가 방법의 실제 적용례를 살펴보면, 상기 도 2a에 도시한 것과 같은 전극 합제의 단면 촬영은 라만 분광법(Raman Spectroscopy)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 라만 분광법과 같이 특정 물질의 존부를 음영으로 확인할 수 있는 방법이라면 본 명세서에 따른 응집도 평가 방법에 적용될 수 있다.

또한, 상기 도 2b의 분할되는 복수 개의 픽셀은 약 1,000 개 이상, 바람직하게는 2,000 개 이상일 수 있으며, 분할되는 복수 개의 픽셀 각각은 한 변의 길이가 약 0.1 내지 4 ㎛인 정사각형의 형태를 가질 수 있다(도 2c 참조).

그리고, 각각의 픽셀에 도전재가 채워진 정도를 수치화 할 때에는 도 2c에 도시된 바와 같이 각각의 픽셀을 다시 25, 36 또는 100 개 등의 작은 소픽셀로 재분할하여 각각의 픽셀 내 도전재가 채워진 정도를 퍼센트화 하는 것일 수 있다.

이러한 도전재의 응집도 평가 방법을 이용할 경우에는 비교적 정확하게 도전재의 분산 정도를 파악할 수 있고, 깊이에 따른 도전재의 응집도 파악이 가능하다는 장점이 있을 수 있다.

또한, 상기 응집도 평가의 정확성을 보다 높이기 위해 분할하는 픽셀 수를 더 증가시키는 방법이 있을 수 있고, 각각의 픽셀을 소픽셀로 재분할시 재분할하는 픽셀 수를 더 증가시키는 방법이 있을 수 있으며, 라만 분광법을 통한 단면 촬영시 여러 부분의 단면을 촬영하여 상기 작업을 반복한 후, 그 평균 값을 사용함으로써 오차를 줄일 수도 있다.

상기와 같이 평가된 도전재의 응집도는 그 표준편차가 작고, 최대값이 낮을수록, 바람직하며, 표준편차가 작고 최대값이 낮은 응집도를 갖는 도전재가 포함된 전극을 구비하는 이차전지는 저항 특성이 크게 개선될 수 있고, 그에 따라 출력 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.

상기 도전재의 응집도의 표준편차를 작게 하고 최대값을 낮게 하기 위해서 필요한 요소는 다양할 수 있으나, 그 중 하나로서, 도전재의 물성이 적절히 조절된 것을 선택함으로써 도전재의 응집도를 제어할 수 있다.

본 명세서에 따르면, 상기 도전재는 물성이 특정 범위의 값을 갖는 것일 수 있다. 상기 도전재의 DBP 흡수량은 150 내지 400 ml/100g 일 수 있다. 상기 DBP 흡수량은 도전재의 2차 구조에 따라 변화될 수 있는 파라미터로서, 2차 구조가 발달해 있을수록 큰 값을 가지며, DBP 흡수량이 상기 범위인 경우에는 도전재의 분산 특성 향상에 더 기여할 수 있다.

또한, 상기 도전재는 입경이 10 내지 100 nm 일 수 있으며, BET 비표면적이 50 내지 500 m²/g 인 것일 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 전극 합제의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

다만, 본 명세서에 따른 전극 합제에 적용되는 도전재는 전술한 바와 같이, 일반적으로 리튬 이차전지의 전극에 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 선형 도전재 보다는 입자형 도전재를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 입자형 도전재 중에서도 카본 블랙류의 도전재를 사용하는 것이 좋을 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 또는 이들의 조합 등이 적용되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 바인더 또한 도전재와 마찬가지로 리튬 이차전지의 전극에 적용될 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 통상적으로 전극 합제의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다.

상기 전극 활물질은, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 합제가 양극 합제인 것이 바람직하다는 점을 고려한다면, 전극 활물질 역시 양극 활물질인 것이 바람직할 수 있고, 통상적으로 전극 합제의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 내지 95 중량%로 첨가될 수 있다.

상기 양극 활물질은, 예컨대, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li₁ ₊ _xMn₂ _- _xO₄ (여기서, x 는 0-0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물(LiMnO₂); 리튬 구리 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _xMxO₂ (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01-0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn₂ _- _xM_xO₂ (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01-0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다. 다만, NMC, Mn-rich계 NMC, Ni-rich계 NMC 등의 삼성분계 리튬복합산화물이 적용되는 것이 더 바람직한 경우가 있을 수 있다.

한편, 상기 전극 합제는 두께가 20 내지 150 ㎛일 수 있다. 일반적으로 전극 집전체의 두께는 3 내지 100 ㎛일 수 있고, 그에 따라 전극 합제의 두께도 변화할 수 있으나, 두께가 150 ㎛를 초과하면, 집전체와 합제의 박리, 전극 합제의 균열 등의 문제가 발생할 수 있고, 두께가 20 ㎛를 넘지 않을 경우 전극 층 내 투입되는 활물질의 양이 적어 도전재의 양과 분산 균일성을 크게 우려하지 않아도 된다.

본 명세서에 따르면, 전극 합제를 제조하는 방법으로, 유기용매에 바인더 및 도전재를 혼합하여 선분산 슬러리를 제조하는 단계; 선분산 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 전극 슬러리를 집전체상에 코팅하는 단계; 및 집전체상에 코팅된 전극 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하는 전극 합제의 제조방법이 제공된다.

한편, 상기 전극 합제는, 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극 합제 내 도전재의 응집도는 표준 편차가 3.0 미만인 것이다.

상기 도전재, 바인더 및 전극 활물질의 종류 및 함량에 관한 설명은 전술한 바와 중복되는 바, 그 기재를 생략한다.

상기와 같은 전극 합제 내 도전재의 응집도 특성의 향상은, 전극 합제 제조시 슬러리를 제조하는 방법 및/또는 슬러리를 집전체에 코팅시 코팅 및 건조하는 온도를 조절함으로써, 달성될 수 있다.

본 명세서에 따른 전극 합제의 제조방법은, 유기용매에 바인더 및 도전재를 혼합하여 선분산 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 선분산 슬러리는 유기용매에 바인더와 도전재를 전극 활물질 첨가 없이 우선 혼합하여 제조하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 선분산 슬러리의 고형분 농도는 5 내지 15 중량%일 수 있다.

일반적으로 전극 합제에 포함되어야 하는 최소량의 도전재와 바인더를 첨가한다면 고형분의 농도는 적어도 5 중량%는 될 수 있으며, 첨가량이 과다하여 고형분 농도가 15 중량%를 초과하게 될 경우에는 차후 전극 활물질 첨가시 전극 슬러리의 점도가 너무 높아져 집전체에 코팅할 때 균일한 코팅이 이루어지지 못할 우려가 있는 등의 문제가 발생할 수 있으나, 이러한 문제는 용매의 추가 투여 또는 전극 활물질의 첨가량 조절 등 해결이 가능한 문제로서 치명적인 문제는 아닐 수 있다.

본 명세서에 따른 전극 합제의 제조방법은, 선분산 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.

도전재와 바인더가 균일하게 잘 분산된 선분산 슬러리가 제조되면 여기에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 이 때 최종적인 전극 슬러리의 고형분 농도는 약 50 내지 80 중량%가 되도록 조절할 수 있고, 또한 60 내지 70 중량%가 되도록 제어하는 것이 바람직할 수 있다.

이와 같이, 전극 활물질을 도전재 및 바인더와 함께 분산시키지 않고, 추후 분산시킴으로써 도전재와 바인더의 선분산 슬러리를 제조하는 단계를 포함하여 전극 합제를 제조할 경우, 도전재의 분산이 보다 더 균일하게 이루어져 도전재의 응집도의 표준편차 및 최대값이 낮을 수 있고, 그에 따라 전극 저항이 낮아지고, 셀 자체 저항이 낮아지게 되어, 종국적으로는 전지의 출력 및 수명 특성이 향상되는 결과를 가져올 수 있다.

본 명세서에 따른 전극 합제의 제조방법은, 전극 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅하고 이를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 전극 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅하는 단계에서는, 당업계에서 일반적으로 사용되는 코팅 방법을 통해서 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정을 수행할 수 있다.

상기와 같은 코팅 후에는, 전극 집전체 상이 코팅된 전극 슬러리를 적절한 온도에서 건조시키는 단계를 수행할 수 있다. 이 때의 건조는 110 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 만일 건조 온도가 110℃ 미만일 경우, 유기용매로 널리 쓰이는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)의 건조가 충분치 않고 전극 내에 미소량 남아있어 전지 성능에 악영향을 끼치며, 건조 온도가 150℃를 초과하면, 전극 코팅층 내에서의 용매의 이동이 너무 빨리 일어나 도전재, 바인더가 코팅층 표면으로 건조되는 용매와 함께 이동되는 등 전극 내 도전재, 바인더 분포의 불균일을 초래하는 문제가 있다. 나아가, 120 내지 140℃로 조절하는 것이 전극 합제 내의 도전재의 응집도를 낮추는 측면에서 바람직할 수 있으나, 110 내지 150℃의 범위에서라면 건조 온도는 특별히 제한되지 않고 공정 조건으로서 채택될 수 있다.

본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 바와 같은 전극 합제; 및 전극 집전체를 포함하는 전극이 제공될 수 있다.

상기 전극 합제에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략하며, 전극 합제는 바람직하게 양극 합제일 수 있다.

상기 전극 집전체는 바람직하게 양극 집전체일 수 있고, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 100 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 명세서의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 전극을 양극으로 하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막;을 포함한다.

구체적으로 양극은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0=x=1), Li_xWO₂(0=x=1), Sn_xMe₁ _-xMe'yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, 또는 Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 또는 올레핀계 기재에 유무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

상기와 같은 구조로 이루어진 전극집전체를 파우치 외장재에 수납한 다음, 전해액을 주입하여 전지를 제조한다.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 등에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

1) 양극 합제의 제조

양극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 도전재로 입경이 25 nm이고, DBP 흡수량이 267 ml/100g 이며, BET 비표면적이 135 m²/g인 아세틸렌 블랙 4 중량%와 바인더로 PVDF 4 중량%를 NMP 용매에 첨가하여 혼합 분산시킴으로써, 고형분의 농도가 약 10%인 선분산 슬러리를 제조하였다. 상기 선분산 슬러리에 양극 활물질 NMC 92 중량%를 혼합하여 고형분의 농도가 약 65%인 최종 양극 슬러리를 제조하였다.

상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하고 약 120℃의 온도로 건조하였고, 이후 프레싱을 통해 양극 합제 및 양극 집전체의 총 두께가 약 50 ㎛이 되도록 하였다.

2) 리튬 이차전지의 제조

상기 1)에서 제조된 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였는데, 상기 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 천연 흑연을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 LiPF₆가 1M 녹아있는 전해액을 사용하였고, 분리막으로는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 것을 사용하였다.

비교예 1

양극 슬러리 제조시, 도전재와 바인더를 선분산 시키지 않고, 양극 활물질과 함께 NMP 용매 하에서 동시에 분산 및 혼합을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 2-1

상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 130℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 2-2

상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 140℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 2-3

상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 110℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 2-1

상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 160℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 2-2

상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 90℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 3-1

도전재로서, BET 비표면적이 50 m²/g이고, DBP 흡수량이 250 ml/100g이고, 입경이 30 nm인 아세틸렌 블랙을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 3-2

도전재로서, BET 비표면적이 377 m²/g이고, DBP 흡수량이 290 ml/100g이고, 입경이 20 nm인 아세틸렌 블랙을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 3-3

도전재로서, BET 비표면적이 58 m²/g이고, DBP 흡수량이 218 ml/100g이고, 입경이 35 nm인 아세틸렌 블랙을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 3-1

도전재로서, BET 비표면적이 45 m²/g이고, DBP 흡수량이 177 ml/100g이고, 입경이 35 nm인 아세틸렌 블랙을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실험 방법

1) 도전재의 응집도 평가 방법

Raman Spectroscopy를 이용하여, 제조된 양극 합제층의 깊이 방향의 단면을 촬영하여, 촬영된 사진을 이미지 처리함으로써 단면 전체를 총 2080개의 픽셀로 나누었다. 그리고 나누어진 각각의 픽셀에서, 픽셀 내에 도전재가 채워진 량을 0 내지 100%로 수치화 한 후, 100%인 픽셀을 카운팅 하여 그 값을 도전재의 응집도로 하였다.

2) 저항 측정 방법

상기 실시예 및 비교예들의 이차전지에 대하여 SOC 20 및 50% 에서의 셀 저항을 상온에서 각각 측정하였다.

실험예 1: 분산방법에 따른 응집도 및 전극 저항 평가

1) 도전재의 응집도

상기 평가 방법에 따라서, 실시예 1 및 비교예 1의 양극 합제 내의 도전재의 응집도를 평가하였고, 그 결과를 각각 도 3 및 4에 첨부하였다.

도 3 및 4를 참조하면, 실시예 1의 경우(도 3 참조) 도전재의 응집도 값이 최대 7 내지 8 정도로 10을 넘지 않았고, 깊이에 따라 응집도 값이 5 내외에서 고르게 분포되어 있어 표준편차도 2.4가 되지 않는 등 도전재가 양극 합제 내에서 상당히 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1의 경우(도 4 참조) 도전재의 응집도 값이 최대 10을 넘겼고, 깊이에 따른 응집도 값의 표준편차도 3.0을 초과하는 등 양극 합제 내의 도전재 분포가 상대적으로 불균일함을 확인할 수 있었다. 이를 통해서, 양극 활물질을 추후에 혼합함으로써 도전재와 바인더를 선분산시키는지 여부에 따라서, 도전재 내 응집도의 분포가 상이해질 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.

2) 이차전지의 전극 저항

상기 평가 방법에 따라서, 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지의 전극 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	BET	DBP	입경	건조 온도	선분산 여부	응집도	SOC 50%에서의 저항, 25℃	SOC 20%에서의 저항, 25℃
	m²/g	ml/100g	nm	℃	선분산 여부	응집도	Ohm	Ohm
실시예 1	135	267	25	120	O	2.4	1.55	1.67
비교예 1	135	267	25	120	X	3.0	1.61	1.91

상기 표 1을 참조하면, 도전재와 바인더를 선분산 시킨 이후에 양극 활물질을 혼합함으로써 양극 슬러리를 제조하고 양극을 제작한 경우에 도전재가 양극 합제 내에서 균일하게 분산되어 있을 수 있으며, 도전재의 균일한 분산에 따라서 상온에서 양극 활물질의 저항이 급상승하는 SOC 20%에서의 영역에서 저항 값을 저감할 수 있음을 확인할 수 있고, -30℃의 저온에서도 도전재 및 바인더의 선분산을 통해 제조된 양극의 저항 값이 상대적으로 더 작다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 양극 합제층의 건조 온도에 따른 응집도 및 전극 저항

상기 평가 방법에 따라, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1의 응집도와 제조된 이차전지의 전극 저항을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	BET	DBP	입경	건조 온도	선분산 여부	응집도	SOC 50%에서의 저항, 25℃	SOC 20%에서의 저항, 25℃
	m²/g	ml/100g	nm	℃	선분산 여부	응집도	Ohm	Ohm
실시예 1	135	267	25	120	O	2.4	1.55	1.67
실시예 2-1	135	267	25	130	O	2.7	1.56	1.75
실시예 2-2	135	267	25	140	O	2.9	1.62	1.95
실시예 2-3	135	267	25	110	O	2.3	1.57	1.68
비교예 2-1	135	267	25	160	O	3.1	1.78	2.1
비교예 2-1	135	267	25	90	O	2.3	1.82	2.4

상기 표 2를 참조하면, 양극 합제층의 건조를 110 내지 150℃ 이내의 온도에서 수행한 실시예 1, 실시예 2-1 내지 2-3의 경우에는 도전재의 응집도 값의 표준편차가 모두 3.0 미만으로서, 도전재가 합제층 내에 상당히 잘 분산되어 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. 그러나, 150℃를 초과하여 160℃에서 양극 합제층을 건조한 비교예 2-1의 경우에는 응집도 값의 표준편차가 3.0을 넘어 균일하게 분포되어 있다고 할 수 있는 수치를 넘고 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 전극 저항의 경우에도, 비교예 2-1의 경우에는 SOC 20 및 50%에서 모두 실시예 2-1 내지 2-3에 비하여 상대적으로 높은 값을 나타내고 있으며, 건조 온도를 낮추어 건조한 비교예 2-2의 경우, 건조가 충분히 이루어지지 않아 저항이 상대적으로 높은 값을 보이고 있음을 상기 표 2를 통해서 확인할 수 있었다.

이를 통해, 양극 합제층을 건조하는 공정을 수행할 때에는 건조 온도를 약 110 내지 150℃ 이내에서 조절하여 수행하는 것이 양극 합제층 내의 도전재의 응집도나 제조된 합제층을 포함하는 전극의 저항 특성 모두에 있어서 우수한 특성을 발현시킬 수 있다는 단초를 제공한다는 것을 확인하였다.

실험예 3: 도전재의 물성에 따른 응집도 및 전극 저항

상기 평가 방법에 따라, 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1의 응집도와 제조된 이차전지의 전극 저항을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	BET	DBP	입경	건조 온도	선분산 여부	응집도	SOC 50%에서의 저항(25℃)	SOC 20%에서의 저항(25℃)
	m²/g	ml/100g	nm	℃	선분산 여부	응집도	Ohm	Ohm
실시예 1	135	267	25	120	O	2.4	1.55	1.67
실시예 3-1	50	250	30	120	O	2.7	1.56	1.75
실시예 3-2	377	290	20	120	O	2.9	1.62	1.95
실시예 3-3	58	218	35	120	O	2.3	1.57	1.68
비교예 3-1	45	177	50	120	O	3.1	1.78	2.1

상기 표 3을 참조하면, 실시예 3-1 내지 3-3은 도전재의 물성을 자유롭게 변화시키며 실험한 것으로서, 실시예 3-1 내지 3-3은 BET 비표면적, DBP 흡수량 및 입경이 모두 권장 범위에 포함되는 것으로서, 응집도의 표준편차가 모두 3.0 미만의 값을 갖고, 전극 저항 역시도 상대적으로 낮은 값을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.

그러나, 비교예 3-1의 경우는 BET 비표면적 값이 하한 값에 미달되는 수치인 45 m²/g로서, 응집도의 표준편차 값도 3.0을 초과하는 값을 가지며, 전극 저항도 실시예 3-1 내지 3-3에 비하여 상대적으로 높은 값을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.

이를 통해, 도전재의 BET 비표면적, DBP 흡수량 및 입경 등의 물성에 관하여, 적절하게 수치를 선택하면 되나, 본 명세서에서 권장하고 있는 수치 범위 외의 수치를 선택하는 경우에는 양극 합제층의 도전재 응집도나 전극의 저항 특성이 우수하지 못하게 나타난다는 것을 확인하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

전극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 전극 합제로,
상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서,
상기 전극 합제의 깊이 방향에 따른 전극 합제 내 도전재의 응집도는, 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제.
제1항에 있어서,
상기 도전재의 응집도는 최대값이 10 미만인 것인 전극 합제.
제1항에 있어서,
상기 도전재는 DBP 흡수량이 150 내지 400 ml/100g 인 것인 전극 합제.
제1항에 있어서,
상기 도전재는 입경이 10 내지 100 nm인 것인 전극 합제.
제1항에 있어서,
상기 도전재는 BET 비표면적이 50 내지 500 m²/g 인 것인 전극 합제.
제1항에 있어서,
상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 전극 합제.
제1항에 있어서,
상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 선택된 어느 하나인 것인 전극 합제.
제1항에 있어서,
상기 전극 합제는 두께가 20 내지 150 ㎛인 것인 전극 합제.
제1항에 있어서,
상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것이고,
상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리계 산화물, 바나듐계 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 전극 합제.
전극 합제를 제조하는 방법으로,
유기용매에 바인더 및 도전재를 혼합하여 선분산 슬러리를 제조하는 단계;
선분산 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조하는 단계;
전극 슬러리를 집전체상에 코팅하는 단계; 및
집전체상에 코팅된 전극 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서,
상기 전극 합제 내 도전재의 응집도는 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 선분산 슬러리는 고형분 농도가 5 내지 15 중량%인 것인 전극 합제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 전극 슬러리는 고형분 농도가 50 내지 70 중량%인 것인 전극 합제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 건조는 110 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것인 전극 합제의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 건조는 120 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것인 전극 합제의 제조방법.
제1항에 따른 전극 합제를 포함하는 이차전지용 전극.
양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막;을 포함하고, 상기 양극은 제15항에 따른 이차전지용 전극인 것인 리튬 이차전지.