JP2012221568A - 正極板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 高いDBP吸収量の正極活物質粒子を用いながらも、正極ペーストを適切に塗布可能で、しかも、電池の抵抗を抑制した正極板の製造方法を提供する。
【解決手段】 金属箔28と、DBP吸収量が30mL/100g以上の特性を有する正極活物質粒子22、導電材粒子23、分散剤25及び結着材24を含む正極活物質層21とを有する正極板20の製造方法は、導電材粒子と分散剤と結着材とを、溶剤26と共に混合し、分散剤により導電材粒子が分散した導電ペーストPBを作製する導電ペースト作製工程と、導電ペーストと正極活物質粒子とを混合して正極ペースト21Pを作製する正極ペースト作製工程とを備える。
【選択図】 図3

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる正極板の製造方法に関する。
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池(以下、単に電池ともいう)が利用されている。
この電池に用いられる正極板の製造方法として、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子と導電材粒子と結着材とを、溶剤と共に混合して作製した正極ペーストを用いて正極板を製造する手法が知られている(例えば、特許文献1)。
特開平7−130396号公報
しかしながら、電池の高出力特性を向上させるべく(具体的には、例えば、0℃以下における電池の反応抵抗を低くすべく)、正極活物質粒子に、表面積の大きな(例えば、DBP吸収量が30mL/100g以上の)粒子を用いると、作製した正極ペーストの粘度が上昇し、塗布し難くなることがある。
なお、DBP吸収量は、正極活物質粒子の表面積を示す指標の1つであり、フタル酸ジブチル(DBP)からなるオイルを用いる手法(JIS K 6217−4)によって得られる量である。
そこで、正極ペーストの粘度上昇を抑制すべく、例えば、溶剤の割合を増して、正極ペーストの固形分濃度(正極ペーストに占める固形成分の割合)を低くすることが考えられる。しかし、このような正極ペーストは、塗布後の乾燥に長い時間、及び、多くの熱量を要し、製造上好ましくない。
一方、正極ペーストの固形分濃度を低くせずに、正極ペーストの粘度上昇を抑制する手法として、正極ペースト中の導電材粒子を分散化させる手法が考えられる。具体的には、正極ペースト中において、分散剤を用いて、互いに凝集した導電材粒子を互いに解離させる手法が挙げられる。
導電材粒子が互いに凝集した状態になっていると、粒子間の隙間に溶剤を吸蔵してしまうため、正極ペーストの粘度が上昇する。そこで、分散剤を用いて、溶剤中における導電材粒子同士を解離させることで、互いに凝集した導電材粒子による溶剤の吸収を防ぐことができる。従って、この場合には、正極活物質粒子にDBP吸収量が大きい粒子を用いた場合でも、正極ペーストの固形分濃度を下げることなく正極ペーストの粘度上昇を抑制することができると考えられる。
さらに具体的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)からなる溶剤に導電材粒子及び分散剤を溶解させた導電材分散液に、正極活物質粒子を混合した後、この混合物に結着材(或いは、結着材を溶剤に溶解した結着材溶液)を混合して正極ペーストを調製する手法が挙げられる。
しかしながら、本発明者らの研究によれば、この手法で製造した正極板を用いた電池の抵抗(後述する、−30℃における反応抵抗)を測定すると、分散剤を混合しない正極ペーストで作製した正極板を用いた電池の抵抗よりも高くなることが判ってきた。導電材分散液と正極活物質粒子とを混合すると、導電材分散液中の分散剤が、正極活物質粒子を被覆してしまい、反応抵抗が上昇したためであると考えられる。
また、例えば、正極活物質粒子(例えば、LiNiCoMnO2)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる結着材を溶剤のNMPに溶解させた結着材溶液とを混合した後、上述の導電材分散液と混合して正極ペーストを調製する手法も考えられる。
しかしながら、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子は水分存在下でアルカリ性を示す。一方、PVDFは、アルカリ性の液中では架橋が生じゲル化してしまう。上述の手法では、正極活物質粒子とPVDFからなる結着材と溶剤とを一緒に混合したペースト中にわずかな水分が混入するだけで、正極ペーストがゲル化してしまうので、正極板の製造上、ペーストの使用に難がある。
また、例えば、正極活物質粒子と、結着材であるカルボキシメチルセルロース(CMC)を溶剤である水に溶解させた結着材溶液とを混合した後、さらに水に導電材粒子及び分散剤を溶解させた導電材分散液を混合して正極ペーストを調製する手法も考えられる。
しかしながら、この手法では、加水分解によるCMC分子量の低下が進行するため、極端に粘度の小さな正極ペーストとなり、好ましくない。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、高いDBP吸収量の正極活物質粒子を用いながらも、正極ペーストを適切に塗布可能で、しかも、電池の抵抗を抑制した正極板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、金属箔と、上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子、分散剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する正極板の製造方法であって、上記正極活物質粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物からなり、DBP吸収量が30mL/100g以上の特性を有してなり、上記導電材粒子と上記分散剤と上記結着材とを、溶剤と共に混合し、上記分散剤により上記導電材粒子が分散した導電ペーストを作製する導電ペースト作製工程と、上記導電ペーストと上記正極活物質粒子とを混合して正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、を備える正極板の製造方法である。
上述した正極板の製造方法では、まず、分散剤により導電材粒子が分散した、しかも、結着材を含む導電ペーストを作製する。その後、その導電ペーストと正極活物質粒子とを混合して正極ペーストを作製する。このため、高いDBP吸収量の正極活物質粒子を用いながらも、正極ペーストの粘度の上昇や結着材のゲル化を防止することができる。しかも、分散剤の他に結着材を含む導電ペーストと正極活物質粒子とを混合して正極ペーストを作製している。このため、この正極ペーストを用いて製造した正極板を用いた電池の抵抗(0℃以下における反応抵抗)を低くすることができる。いち早く結着材で正極活物質粒子を覆って、分散剤で被覆される正極活物質粒子の割合を下げ得たためと考えられる。
なお、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子としては、例えば、LixCoO2(0<x≦1.0)、LixNiO2(0<x≦1.0)、LixCoyNizMn(1-y-z)2(0<x≦1.0,0<y≦1.0,0<z≦1.0)や、これらに1種以上のアルカリ土類金属元素を添加した化合物等の層状化合物系材料や、LixMn24(0<x≦1.0)のスピネル系材料や、LiFePO4等のオリビン系材料からなる粒子が挙げられる。また、また、溶剤としては、例えば、水やN−メチル−2−ピロリドン(NMP)やn−エチル−ピロリドンが挙げられる。このうち、NMPやn−エチル−ピロリドンを用いる場合の結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が挙げられる。一方、水を用いる場合の結着材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)やポリエチレンオキサイド(PEO)が挙げられる。
また、導電材粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの炭素系粒子や、この炭素系粒子に黒鉛(グラファイト)やカーボンナノファイバを混合した混合粒子が挙げられる。また、分散剤としては、疎水性鎖と親水性鎖(基)を持つ高分子化合物、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。また、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などを有するアニオン性化合物や、脂肪族アミンなどのカチオン性化合物が挙げられる。
さらに、上述の正極板の製造方法であって、前記溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)である正極板の製造方法とすると良い。
上述した正極板の製造方法では溶剤にNMPを用いるので、正極ペーストが乾燥容易であり、かつ、電池の抵抗を抑制した正極板を製造できる。
さらに、上述のいずれかの正極板の製造方法であって、前記正極ペーストの固形分濃度が50wt%以上である正極板の製造方法とすると良い。
上述の正極板の製造方法では、正極ペーストの固形分濃度を50wt%以上としているので、溶剤の使用量を抑え、かつ、塗布後の正極ペーストの乾燥時間を短縮して正極板を製造することができる。
なお、固形分濃度は、固形分濃度=(固形成分(正極活物質粒子,導電材粒子,結着材,分散剤)の質量)/((固形成分の質量)+(溶剤の質量))×100(wt%)で与えられる。
実施例の電池の斜視図である。 実施例の正極板の斜視図である。 実施例にかかる正極板の製造方法を示す説明図である。 比較例1及び比較例2の正極ペーストを作製する手法を示す説明図である。 比較例3の正極ペーストを作製する手法を示す説明図である。 比較例4の正極ペーストを作製する手法を示す説明図である。
(実施例)
次に、本発明の実施の形態のうち、実施例について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施例にかかる製造方法で製造された正極板20を備える電池1について、図1,2を参照しつつ説明する。
この電池1は、図1に示すように、略円柱形状(具体的には、18650型)のリチウムイオン二次電池である。この電池1は、いずれも帯状の正極板20、負極板30及びセパレータ40を備え、これらを捲回した捲回型の電極体10と、この電極体10を内部に収容する電池ケース80とを備える。
このうち、電池ケース80は、有底円筒形状をなす金属製の電池ケース本体81と、円板形状をなす金属製の封口蓋82とを有する。封口蓋82は、電池ケース本体81との間に、絶縁性の樹脂からなる円環状のガスケット(図示しない)を介在させて、電池ケース本体81の開口81Hでかしめられている。これにより、封口蓋82は、電池ケース本体81と電気的に絶縁されている。
また、電極体10は、正極板20と負極板30との間に、セパレータ40を介して円柱形状に捲回されてなる(図1参照)。このうち、多孔質状のポリエチレンからなるセパレータ40には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合有機溶媒に溶質(LiPF6)を添加してなる電解液(図示しない)が含浸されている。
また、薄板形状の負極板30は、帯状で銅製の銅箔(図示しない)と、この銅箔の両主面上に、それぞれ帯状に形成・配置された2つの負極活物質層(図示しない)とを有している。
このうち負極活物質層は、グラファイトからなる負極活物質粒子、及び、CMC及びスチレンブタジエンゴム(SBR)からなる結着材(いずれも図示しない)を含む。
一方、薄板形状の正極板20は、図2に示すように、長手方向DAに延びる帯状のアルミニウム箔28と、このアルミニウム箔28の両主面上に、それぞれ長手方向DAに延びる帯状に形成・配置された2つの正極活物質層21,21とを有している。
このうち正極活物質層21は、リチウム遷移金属複合酸化物であるLiNiCoMnO2からなり、DBP吸収量が40mL/100gである正極活物質粒子22、アセチレンブラックからなる導電材粒子23、PVDFからなる結着材24、及び、ポリビニルブチラールからなる分散剤25を含む。
なお、この正極活物質層21における、正極活物質粒子22と導電材粒子23と結着材24と分散剤25との配合割合は、重量比で、正極活物質粒子22:導電材粒子23:結着材24:分散剤25=87:10:2:1である。
次に、電池1に用いる正極板20の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、導電ペースト作製工程では、メディアレス分散機である公知のホモジナイザを用いて、導電ペーストPBを作製する。
具体的には、導電材粒子23であるアセチレンブラックを11.68重量部と、結着材24であるPVDFを2.34重量部と、分散剤25であるポリビニルブチラールを1.17重量部と、溶剤26であるNMPを84.81重量部とを、ホモジナイザを用いて混合(混練)して、導電ペーストPBを作製した(図3参照)。
なお、この導電ペーストPBでは、分散剤25により、導電材粒子23は互いに分散された状態である。
アセチレンブラック(導電材粒子)23は、通常、互いに凝集した状態になっている。このような状態の導電材粒子23を溶剤26と共に混ぜると、導電材粒子23は、その粒子間の隙間に溶剤26を吸蔵してしまうので、ペースト(導電ペーストPB)の粘度が上昇してしまう。
そこで、本実施例の導電ペースト作製工程では、導電材粒子23と共に分散剤25を混合し、この分散剤25により、溶剤26中において導電材粒子23同士を解離させて、導電ペーストPB中に導電材粒子23を分散させる。これにより、互いに凝集した導電材粒子23による溶剤26の吸収を防ぎ、導電ペーストPB、さらには正極ペースト21Pの粘度上昇を抑制している。
次いで、正極ペースト作製工程について説明する。
この工程では、メディアレス分散機である公知のディスパ(攪拌翼)を用いて正極ペースト21Pを作製する。
具体的には、導電ペーストPBに、正極活物質粒子22であるLiNiCoMnO2の粉末を101.6重量部を投入し、ディスパを用いてこれらを混合(混練)して、固形分濃度NVが58wt%の正極ペースト21Pを作製した(図3参照)。
その後、公知のダイコータを用いて、帯状のアルミニウム箔28の主面上に正極ペースト21Pを塗布し、乾燥させて、正極活物質層21を形成した。なお、正極活物質層21は、アルミニウム箔28の両主面に形成した。その後、この正極活物質層21をアルミニウム箔28と共にプレスして、前述した正極板20を作製した(図2参照)。
この正極板20を、いずれも帯状の負極板30及びセパレータ40と共に捲回して電極体10とした。さらに、正極板20に図示しない正極集電部材を、負極板30に図示しない負極集電部材を、それぞれ溶接する。その後、電極体10を電池ケース本体81に収容し、電解液を注液した後、電池ケース本体81を封口蓋82で封口して、電池1を完成させた(図1参照)。
前述した正極ペースト作製工程で作製した正極ペースト21Pの粘度V、及び、−30℃における電池1の反応抵抗Rをそれぞれ測定した。
このうち、正極ペースト21Pの粘度Vについては、回転粘度計を用いて測定した(JIS K 7117−2)。
また、−30℃における反応抵抗Rについては、予め電圧(開放電圧)を3.65Vにした電池1について、−30℃の温度環境下でインピーダンスを測定した(測定周波数は103〜105Hz)。そして、Cole−Coleプロットの半円弧の大きさから電池1の反応抵抗Rを算出した。
正極ペースト21Pの粘度V、及び、−30℃における電池1の反応抵抗Rの各測定結果について、表1に示す。

Figure 2012221568
(比較例1)
また、比較例1にかかるペーストは、分散剤25を含んでいない点で、実施例にかかる正極ペースト21Pと異なる。具体的には、この比較例1にかかるペーストは、正極活物質粒子22と導電材粒子23と結着材24とを、溶剤26と共に混合して作製した正極ペーストである(図4参照)。
(比較例2)
比較例2にかかるペーストは、比較例1と同様にして作製した正極ペーストであるが(図4参照)、溶剤26を加えて、粘度を1560cpとしたものを用意した。このペーストの固形分濃度NVは、47wt%であった。
(比較例3)
さらに、比較例3として、まず、溶剤26に導電材粒子23及び分散剤25を分散させた導電材分散液を作製し、これに正極活物質粒子22を混合した後、さらに結着材24を溶剤26に溶させた結着材溶液を加えて混練して正極ペーストを作製した(図5参照)。さらに、このペーストを用いて、実施例と同様にして、正極板を作製し、比較例3にかかる電池を製造した。
(比較例4)
また、比較例4として、結着材24を溶剤26に溶解させた結着材溶液に、正極活物質粒子22を混合した後、この混合物と、溶剤26に導電材粒子23及び分散剤25を溶解させた導電材分散液とを混合して正極ペーストを作製した(図6参照)。
なお、これら比較例1、比較例2、比較例3及び比較例4では、実施例と同様の正極活物質粒子22、導電材粒子23、結着材24、分散剤25及び溶剤26を用い、ホモジナイザを使用して混合した。また、比較例1、比較例3及び比較例4で作製した正極ペーストの固形分濃度NVを、実施例の正極ペースト21Pと同じ58wt%にした。
比較例1、比較例2、比較例3及び比較例4にかかる各ペーストの粘度V、及び、比較例3にかかる電池の反応抵抗Rを表1に示す。
表1によれば、比較例1にかかるペーストでは、その粘度Vが、測定不能(測定限界(64万cp)を超過)であり、著しく高い粘度であることが判る。これは、DBP吸収量が40mL/100gとなる、表面積の大きな正極活物質粒子22と、互いに凝集した導電材粒子23とが、共に溶剤26を吸収したため粘度Vが上昇したものと考えられる。粘度Vの高い比較例1にかかるペーストは、正極板の製造の際に塗布し難い。
これに対し、実施例にかかる正極ペースト(正極ペースト21P)の粘度は1407cpであり、比較例1のペーストに比べて、正極板の製造の際、適切に塗布することができる。
一方、比較例2にかかるペーストの固形分濃度NVは47wt%であり、50wt%を下回る。固形分濃度NVが50wt%を下回る正極ペーストは、塗布後の乾燥に長い時間、及び、多くの熱量を要してしまうので、製造上好ましくない。
これに対し、実施例にかかる正極ペーストの固形分濃度NVは58wt%であるので、比較例2のペーストに比して、塗布後の乾燥時間を短縮でき、かつ、乾燥に要する熱量を低減できる。
また、比較例3にかかる正極ペーストの粘度Vは1521cpであり、実施例にかかる正極ペースト21Pとほぼ同じ値である。しかし、比較例3にかかる電池の反応抵抗Rが、実施例にかかる電池(電池1)よりも10%以上大きな値となった。これは、比較例3の手法のように、導電材分散液と正極活物質粒子22とを混合すると、導電材分散液中の分散剤25が、正極活物質粒子22を被覆してしまい、反応抵抗が上昇したためであると考えられる。これに対し、実施例にかかる正極ペースト21Pは、正極ペースト作製工程において、いち早く結着材24で正極活物質粒子22を覆って、分散剤25で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができるためであると考えられる。
かくして、比較例3の製造方法で作製した正極板を用いた電池に比して、実施例の製造方法で作製した正極板20を用いた電池1では出力特性を良好にできることが判る。
また、比較例4にかかるペーストは製造途中でゲル化したため、粘度Vを測定することができなかった。これは、正極活物質粒子22であるLiNiCoMnO2は水分存在下でアルカリ性を示す一方、結着材24であるPVDFは、アルカリ性の液中では架橋が生じゲル化する。また、ペースト中において、正極活物質粒子22とPVDFとの衝突頻度が高いほど、PVDFがゲル化すると考えられる。このため、比較例4のペースト作製手法では、ペースト中に混入したわずかな水分により、また、結着材24を含む結着材溶液に正極活物質粒子22を混合して、溶剤26中に結着材24及び正極活物質粒子22のみ存在させたことにより、PVDFがゲル化したと考えられる。従って、比較例4のペーストでは、正極板の製造上、使用が難しく、好ましくない。
これに対し、実施例にかかる正極板20の製造方法では、PVDFのゲル化の発生を防止して正極ペースト21Pを作製することができる。
以上より、実施例にかかる正極板20の製造方法では、まず、分散剤25により導電材粒子23が分散した、しかも、結着材24を含む導電ペーストPBを作製する。その後、その導電ペーストPBと正極活物質粒子22とを混合して正極ペースト21Pを作製する。このため、高いDBP吸収量(本実施例では、30mL/100g以上の40mL/100g)の正極活物質粒子22を用いながらも、正極ペースト21Pの粘度の上昇やゲル化を防止することができる。
しかも、分散剤25の他に結着材24を含む導電ペーストPBと正極活物質粒子22とを混合して正極ペースト21Pを作製している。このため、この正極ペースト21Pを用いて製造した正極板20を用いた電池1の−30℃における反応抵抗Rを低くすることができる。いち早く結着材24で正極活物質粒子22を覆って、分散剤25で被覆される正極活物質粒子22の割合を下げ得たためと考えられる。
また、この正極板20の製造方法では溶剤26にNMPを用いるので、乾燥容易な正極ペースト21Pを用いて、かつ、電池1の抵抗を抑制した正極板20を製造できる。
また、この正極板20の製造方法では、正極ペースト21Pの固形分濃度を50wt%以上の58wt%としているので、溶剤26の使用量を抑え、かつ、塗布後の正極ペースト21Pの乾燥時間を短縮して正極板20を製造することができる。
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施例では、正極活物質粒子にリチウム遷移金属複合酸化物のLiNiCoMnO2からなる粒子を用いたが、例えば、LixCoO2(0<x≦1.0)、LixNiO2(0<x≦1.0)、LixCoyNizMn(1-y-z)2(0<x≦1.0,0<y≦1.0,0<z≦1.0)や、これらに1種以上のアルカリ土類金属元素を添加した化合物等の層状化合物系材料や、LixMn24(0<x≦1.0)のスピネル系材料や、LiFePO4等のオリビン系材料からなる粒子を用いても良い。
また、溶剤にNMPを用いたが、例えば、NMPに代えて、n−エチル−ピロリドンや水を用いても良い。但し、溶剤にn−エチル−ピロリドンを用いる場合の結着材として、PVDFが挙げられる。また、溶剤に水を用いる場合の結着材としては、例えば、CMCやPEOが挙げられる。
また、実施例では、導電材粒子にアセチレンブラックを用いたが、例えば、ケッチェンブラックやファーネスブラックからなる炭素系粒子や、この炭素系粒子に黒鉛(グラファイト)やカーボンナノファイバを混合した混合粒子を用いても良い。また、分散剤にポリビニルピロリドンを用いたが、例えば、ポリビニルブチラール等、疎水性鎖と親水性鎖(基)を持つ高分子化合物や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などを有するアニオン性化合物や、脂肪族アミンなどのカチオン性化合物を用いても良い。
また、実施例等では、導電ペーストPBの作製にメディアレス分散機であるホモジナイザを、また、正極ペースト21Pの作製にディスパ(攪拌翼)をそれぞれ用いた。しかし、例えば、これらの他、プラネタリーミキサ、ジェットミル、超音波分散機などのメディアレス分散機を用いても良い。また、例えば、ビーズミルやボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニアなどのセラミックビーズを投入し、カーボンブラックと共に分散を行うメディア分散を用いて、ペーストを作製しても良い。
20 正極板
21 正極活物質層
21P 正極ペースト
22 正極活物質粒子
23 導電材粒子
24 結着材
25 分散剤
26 溶剤
28 アルミニウム箔(金属箔)
NV 固形分濃度
PB 導電ペースト

Claims (3)

  1. 金属箔と、
    上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子、分散剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する
    正極板の製造方法であって、
    上記正極活物質粒子は、
    リチウム遷移金属複合酸化物からなり、DBP吸収量が30mL/100g以上の特性を有してなり、
    上記導電材粒子と上記分散剤と上記結着材とを、溶剤と共に混合し、上記分散剤により上記導電材粒子が分散した導電ペーストを作製する導電ペースト作製工程と、
    上記導電ペーストと上記正極活物質粒子とを混合して正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、を備える
    正極板の製造方法。
  2. 請求項1に記載の正極板の製造方法であって、
    前記溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)である
    正極板の製造方法。
  3. 請求項1または請求項2に記載の正極板の製造方法であって、
    前記正極ペーストの固形分濃度が50wt%以上である
    正極板の製造方法。
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