JP2017228516A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水系電解質二次電池を製造する場合の正極合材ペーストの安定性を向上させ、かつ、二次電池を構成した場合の電池容量と出力特性とを向上させることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】 層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる焼成粉末と水とを混合することと、混合して得られた混合物を乾燥することと、を備え、焼成粉末は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、水は、得られる正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下の範囲となる量を混合する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法等による。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として出力特性と充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池が挙げられ、代表的な非水系電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池は、現在、研究開発が盛んに行われているところであり、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属元素に対してリチウムを化学両論組成よりも過剰に含有させることが有効である。

ところで、非水系電解質二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーと、ノルマルメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤とを混合して得られる正極合材ペーストを、アルミ箔などの集電体に塗布することで形成される。このとき、正極合材ペースト中において正極活物質から遊離したリチウムが、バインダーに含まれる水分と反応して、水酸化リチウムが生成されることがある。この生成された水酸化リチウムとバインダーとが反応して、正極合材ペーストのゲル化を生じることがある。正極合材ペーストのゲル化は、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。この傾向は、正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、且つニッケルの割合が高い場合に顕著となる。

正極合材ペーストのゲル化を抑制する試みがいくつかなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＡ_ｙＯ_２（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）で与えられ、５ｇを純水１００ｇ中に１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨが、２５℃において１２．７以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、スラリ（正極合材ペースト）を作製後、２４時間経過しても流動性があり、耐ゲル化性に優れていることが記載されている。

また、特許文献２には、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる粒子からなる添加粒子とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。この正極組成物は、バインダーに含まれる水分と反応して生成した水酸化リチウムが酸性酸化物と優先的に反応し、生成した水酸化リチウムとバインダーとの反応を抑制し、正極合材ペーストのゲル化を抑制することが記載されている。また、酸性酸化物は、正極内で導電剤としての役割を果たし、正極全体の抵抗を下げ、電池の出力特性向上に寄与するとしている。

また、特許文献３には、正極活物質として、組成外にＬｉＯＨを含むリチウム遷移金属酸化物を用意すること；正極活物質１ｇ当たりに含まれるＬｉＯＨのモル量Ｐを把握すること；ＬｉＯＨのモル量Ｐに対して、ＬｉＯＨ１モル当たり、タングステン原子換算で０．０５モル以上の酸化タングステンを用意すること；および、正極活物質と酸化タングステンとを、導電材および結着剤とともに有機溶媒で混練して正極ペーストを調製すること；を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法が提案されている。

一方、出力特性と充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る試みもいくつかなされている。例えば、正極活物質を、小粒径であり、かつ、粒度分布が狭い粒子によって構成することにより、出力特性と充放電サイクル特性に優れることが知られている。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極−負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減が可能だからである。また、粒度分布が狭い粒子は、電極内で粒子に印加される電圧を均一化できるため、微粒子が選択的に劣化することによる電池容量の低下を抑制することが可能となるためである

さらに出力特性と充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、例えば、正極活物質を中空構造とすることが有効であることが報告されている。このような正極活物質は、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減することができる。

例えば、特許文献４及び特許文献５には、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、製造する方法が開示されている。これらの方法では、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程では１２以上（例えば、１２．０〜１３．４または１２．０〜１４．０）の範囲に、粒子成長工程では、核生成工程より低く、かつ１２以下（例えば、１０．５〜１２．０）の範囲に制御している。また、反応雰囲気を、核生成工程および粒子成長工程の初期では酸化性雰囲気とするとともに、所定のタイミングで、非酸化性雰囲気に切り替えている。

これらの方法により、得られる遷移金属複合水酸化物粒子は、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される。したがって、このような遷移金属複合水酸化物粒子を焼成した場合、低密度の中心部が大きく収縮し、内部に空間部が形成される。そして、複合水酸化物粒子の粒子性状は、正極活物質に引き継がれる。これらの正極活物質を用いた二次電池では、容量特性、出力特性と充放電サイクル特性とを改善できるとされている。

さらに出力特性の向上に関しては、例えば、特許文献６には、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合することにより、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面にＷを分散させる第１工程と、混合した前記タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物粉末を、熱処理することによりＷおよびＬｉを含む微粒子を、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面に形成する第２工程を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。

この提案によれば、電池の正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られるとされている。しかしながら、高出力化に関しては検討されているものの、正極合材ペーストのゲル化抑制については何ら検討されていない。

特開２００３−３１２２２号公報 特開２０１２−２８３１３号公報 特開２０１３−８４３９５号公報 国際公開ＷＯ２０１２／１３１８８１号 国際公開ＷＯ２０１４／１８１８９１号 特開２０１２−０７９４６４号公報

しかしながら、上記特許文献１の提案では、スラリー（正極合材ペースト）中で長時間安定なリチウム二次電池用正極活物質を実用的に判定可能とする条件が提供されているに過ぎず、正極合材ペーストのゲル化抑制対策としては不十分である。また、上記特許文献２の提案では、酸性酸化物の粒子が残留することによってセパレータの破損およびそれにともなう安全性低下の恐れがある。また、ゲル化抑制が十分であるとはいえない。さらに、上記特許文献３の提案においても、酸性酸化物（例えば、酸化タングステン）の残留によるセパレータの破損、さらには、ゲル化の抑制に関する問題点が解消されているとはいえない。

また、上記特許文献４及び特許文献５の提案のように、出力特性と充放電サイクル特性を向上させるため、電解液との反応面積を大きくすると、正極合材ペーストのゲル化が促進されるという新たな問題点が生じることがある。さらに、上記特許文献６の提案では、出力特性に関しては検討されているものの、正極合材ペーストのゲル化抑制については何ら検討されていない。よって、上記いくつかの提案では正極合材ペーストのゲル化抑制及び電池特性の向上に関して検討されているものの、問題点が十分に解消されているとは言えない。

本発明は、上述の問題に鑑みて、非水系電解質二次電池を製造する場合の正極合材ペーストの安定性を向上させ、かつ、二次電池を構成した場合の出力特性及びサイクル特性と充放電容量とを同時に向上させることができる非水系電解質二次電池用正極活物質、および、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を用いた正極合材ペーストと非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストのゲル化抑制と出力特性に関して鋭意研究した結果、正極合材ペーストのゲル化には正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物のｐＨが大きく影響していること、及びリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に余剰リチウムが形成している化合物の形態を制御することで、リチウム金属複合酸化物のｐＨの制御が可能であるとともに正極活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることができるとの知見を得た。さらに、リチウム金属複合酸化物に水を混合して乾燥させることで、余剰リチウムが形成している化合物の形態を制御することができるとの知見を得て、本発明を完成させた。

本発明の第１の態様では、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる焼成粉末と水とを混合することと、前記混合して得られた混合物を乾燥することと、を備え、焼成粉末は、一般式（１）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、Ｍ^１は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、水は、得られる正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下の範囲となる量を混合する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、焼成粉末と水とを混合する際、水を１〜２０００μｍの液滴サイズに噴霧して添加することが好ましい。また、水を、焼成粉末に対して１質量％以上３５質量％以下の範囲で混合することが好ましい。また、水を、焼成粉末の表面積に対して０．００３ｇ／ｍ^２以上０．０２５ｇ／ｍ^２以下の範囲で混合することが好ましい。また、水を、焼成粉末に対して１質量％以上６質量％以下の範囲で混合することが好ましい。また、焼成粉末は、平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下で範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以下であることが好ましい。また、焼成粉末は、断面観察により計測される空隙が占める面積割合が、焼成粉末の断面積全体に対して４．５％以上６０％以下であることが好ましい。また、乾燥は、１００℃以上３００℃以下で行うことが好ましい。また、焼成粉末は、一般式（２）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^２ _ｚＷ_ｔＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、０．０００１≦ｔ≦０．０３、０．０００１≦ｚ＋ｔ≦０．１０、Ｍ^２は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されることが好ましい。

本発明の第２の態様では、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウム複合酸化物粉末は、一般式Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、Ｍ^１は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下であり、滴定法によって定量される余剰ＬｉＯＨと余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の質量の比（余剰ＬｉＯＨ／余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３）が０．４５以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

また、上記正極活物質は、余剰ＬｉＯＨと余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の量の比が０．３以下であることが好ましい。また、余剰ＬｉＯＨと余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の量の比が０．１８以上であり、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の量が前記正極活物質の表面積に対して０．１５７×１０^−２ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。また、上記正極活物質は、平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以下であることが好ましい。また、リチウム金属複合酸化物粉末の断面観察において計測される空隙が占める面積割合が、該リチウム金属複合酸化物粒子全体の断面積に対して４．５％以上６０％以下あることが好ましい。また、リチウム複合酸化物粉末は、一般式Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^２ _ｚＷ_ｔＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦＜ｓ≦１．５０、０．０００１≦ｔ≦０．０３、０．０００１≦ｚ＋ｔ≦０．１０、Ｍ^２は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されることが好ましい。

本発明の第３の態様では、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストは、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む。

本発明の第４の態様では、非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する。

本発明によれば、ゲル化が抑制され安定性が高い正極合材スラリーが得られ、かつ、電池の正極材に用いられた場合に優れた出力特性及びサイクル特性と、優れた充放電容量とが得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。

図１は、実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図２は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 図３は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図４は、電池評価に使用したラミネートセルの概略説明図である。 図５は、低温出力評価に用いた電流休止法によるΔＶの測定結果の例である。

以下、本実施形態について、（１）非水系電解質二次電池用正極活物質と（２）その製造方法、さらに該正極活物質を用いた（３）非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび（４）非水系電解質二次電池について説明する。

（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態の非水系電解質正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末（以下、「複合酸化物粉末」ともいう。）からなり、リチウム複合酸化物粉末は、一般式（１）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、Ｍ^１は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。また、正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下であり、滴定法によって定量される余剰ＬｉＯＨと余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の質量との比（余剰ＬｉＯＨ／余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３）が０．４５以下である。

上記一般式（１）中、ｓは、リチウム金属複合酸化物粉末中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭ^１の合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍｅ）を示し、リチウム金属複合酸化物粉末の製造工程における、Ｌｉ添加量を反映する。一般式（１）中、ｓは、０．９５≦ｓ≦１．５０であり、好ましくは１．００＜ｓ＜１．３０である。Ｌｉ量が上記ｓの範囲である場合、リチウム金属複合酸化物自体の電池容量や出力特性を向上させることができる。

通常の製造方法で得られた複合酸化物粉末（例えば、ニッケル複合水酸化物又はニッケル複合酸化物と、リチウム化合物と、を焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末）は、二次粒子や一次粒子の表面に、未反応のリチウム化合物（余剰リチウム化合物）が存在する。余剰リチウム化合物は、正極合材ペースト（以下、「ペースト」ともいう。）中に溶出してｐＨを上昇させ、ペーストをゲル化させることがある。また、リチウム金属複合酸化物粉末の内部にも過剰リチウムが存在し、ペースト中に溶出してペーストをゲル化させることも考えられる。本発明者らは、ペーストのゲル化を抑制するためには、ペースト中への余剰リチウムの溶出を抑制することが重要であると考え、二次粒子や一次粒子の表面に存在する未反応のリチウム化合物の形態に着目した。

二次粒子や一次粒子の表面に存在する余剰リチウム化合物としては、例えば、未反応のＬｉＯＨ（余剰ＬｉＯＨ）と未反応のＬｉ_２ＣＯ_３（余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、が含まれる。余剰ＬｉＯＨは、ペースト中へ溶出しやすく、ペーストのｐＨを上昇させてゲル化を進行させる。また、複合酸化物粉末中の過剰のリチウム（Ｌｉ）がペースト中へ溶出して、ＬｉＯＨの形態となってペーストのｐＨを上昇させてゲル化を進行させることもある。したがって、余剰ＬｉＯＨとは、ペースト作製時にＬｉＯＨの形態となりうるリチウム源をいい、二次粒子や一次粒子の表面の未反応のＬｉＯＨや、複合酸化物粉末内部の過剰のリチウムなどを含むものである。一方、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３は、ＬｉＯＨよりペースト中へ溶出しにくく、ペーストをゲル化させる作用も小さい。

そこで、本発明者らは、余剰ＬｉＯＨをＬｉ_２ＣＯ_３に転換して、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３として固定化することで、ペースト中へのＬｉＯＨの溶出を低減し、ペーストのゲル化を抑制することができるのではないかという新規の着想を基に、本発明を完成した。すなわち、本実施形態の正極活物質は、滴定法によって定量される余剰ＬｉＯＨと余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の質量の比（ＬｉＯＨ／Ｌｉ_２ＣＯ_３）が０．４５以下であり、好ましくは０．３以下である。ＬｉＯＨ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が上記範囲である場合、ペースト中へのリチウムの溶出が低減され、ペーストのゲル化が抑制され、かつ、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）をより低い状態にすることができ、より優れた出力特性及びサイクル特性とより高い初期充放電容量とを示す。なお、本実施形態の正極活物質は、常温だけでなく、低温（例えば、−２０℃）においても、優れた特性を示す。また、ＬｉＯＨ／Ｌｉ_２ＣＯ_３の下限は、０．１０以上であることが好ましく、０．１８以上であることがより好ましい。下限が上記範囲である場合、過度にＬｉＯＨが引き抜かれて余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３が生成され過ぎた状態ではないことを示しており、出力特性やサイクル特性を向上させ、特に低温時の出力特性をより向上させることができる。余剰ＬｉＯＨをＬｉ_２ＣＯ_３に転換して、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３として固定化することにより、上記のように電池特性を向上させる理由は、限定されないが、以下のように考えられる。

余剰ＬｉＯＨは、通常、複合酸化物の二次粒子表面や一次粒子表面に薄く分布している。ここで、一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子の表面だけでなく、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍及び内部の空隙に露出している一次粒子の表面も含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば一次粒子表面に含まれる。

余剰ＬｉＯＨからのＬｉの溶出は、電解液との接触面（一次粒子表面）で生じるため、一次粒子表面の余剰ＬｉＯＨを、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３へ変換し、固定化することで、Ｌｉの溶出を抑制し、ペーストのゲル化を抑制することができる。

また、一次粒子表面に存在する余剰ＬｉＯＨは、複合酸化物の結晶中と電解液の間のＬｉの移動を阻害する。そこで、余剰ＬｉＯＨを余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３に変換して一次粒子表面に固定化することにより、余剰ＬｉＯＨ量を減少させることで、一次表面又は二次粒子表面に存在する余剰ＬｉＯＨが除去され、Ｌｉの移動が阻害されなくなり、電池に用いられた際の充放電容量（以下、「電池容量」ともいう。）を向上させることができる。

さらに、一次粒子表面に存在する余剰ＬｉＯＨは、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３として固定化される際、一次粒子表面から一旦除去されて、添加した水分中に溶出した後、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３として、一次粒子表面に凝集すると考えられる。よって、一次粒子表面を覆う余剰リチウム化合物（余剰ＬｉＯＨ及び余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む）の面積が減少し、電解液と一次粒子表面との接触面が確保されて、Ｌｉの移動が促進されることから、正極抵抗を低減し、さらには二次電池の内部抵抗を低減する。

二次電池内の抵抗が低減されることにより、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られ、出力特性を向上させることができる。なお、本実施形態の正極活物質は、常温だけでなく、低温（例えば、−２０℃）においても、優れた特性を示す。また、負荷側への印加電圧が高くなることにより、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量及びサイクル特性が向上する。さらに、Ｌｉの移動が容易になり充放電時に正極活物質が受ける負荷が減少するため、充放電サイクル特性にも優れる。

正極活物質中の余剰ＬｉＯＨの量は、正極活物質全体に対して０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１２質量％以下であることがより好ましい。余剰ＬｉＯＨの量が少なくなることで、さらにペーストのゲル化を抑制することができるとともに電池容量をさらに向上させることができる。

余剰ＬｉＯＨの量の下限は、電池特性の低下を抑制するという観点から、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以上であることが好ましい。余剰ＬｉＯＨが少なくなり過ぎることは、余剰ＬｉＯＨがＬｉ_２ＣＯ_３として固定化される際にリチウム金属複合酸化物粒子の結晶中から過剰にリチウムが引き抜かれていることを示す。

正極活物質中の余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の量は、正極活物質の表面積に対して０．２００×１０^−２ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．１５７×１０^−２ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．１５５×１０^−２ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の量が少なくなることで、電解液と一次粒子表面との接触面が増加してＬｉの移動がより促進され、正極抵抗をさらに低減することができる。なお、正極活物質の表面積に対する余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の量の下限は、特に限定されず、例えば、０．１００×１０^−２ｇ／ｍ^２以上である。

本実施形態の正極活物質は、正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下である。正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液のｐＨを測定することにより、ペースト中へ上記リチウムの溶出の度合いについて評価する。

正極活物質は、上澄み液の２５℃におけるｐＨ（以下、単に「正極活物質のｐＨ値」ともいう。）を１１以上１１．９以下の範囲に制御されることで、ペーストのゲル化が非常に抑制される。ｐＨが１１未満である場合、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３が多く形成され過ぎ、必要以上にリチウム金属複合酸化物中からリチウムが引き抜かれた状態になって、電池の正極に用いられた際に充放電容量の低下や正極の反応抵抗の上昇が生じることがある。リチウムの引き抜きをより低減して正極抵抗をさらに低減させるという観点から、正極活物質のｐＨ値の下限は１１．５以上とすることが好ましい。一方、ｐＨが１１．９を超えた場合、ペーストとした際のリチウムの溶出が多い状態であり、ペーストのゲル化を抑制することが難しい。リチウムの溶出をより抑制し、ペーストのゲル化をさらに抑制するという観点から、正極活物質のｐＨ値の上限は１１．８以下とすることが好ましい。

リチウム金属複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む。また、正極活物質は、単独で存在する一次粒子を含んでもよい。複合酸化物粒子は、一次粒子表面上に、後述するタングステン酸リチウム（ＬＷ化合物）を形成させることができる。これにより、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させ、さらに良好なサイクル特性を得ることができる。

リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式（２）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^２ _ｚＷ_ｔＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、０．０００１≦ｔ≦０．０３、０．０００１≦ｚ＋ｔ≦０．１０、Ｍ^２は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるものであることが好ましい。

上記一般式（２）中、ｔは、リチウム金属複合酸化物に添加されたタングステン（Ｗ）量を示す。一般式（２）中、ｔは、０．０００１≦ｔ≦０．０３であり、好ましくは０．０００３≦ｔ≦０．０２であり、より好ましくは０．０００３≦ｔ≦０．０１２である。Ｗを上記ｔの範囲で含む場合、リチウム金属複合酸化物自体の電池容量や出力特性を向上させることができることに加え、余剰ＬｉＯＨがＬｉ_２ＣＯ_３に変換されて一次粒子の表面に固定化される際に、添加した水に溶出したＷが、水に溶出した余剰リチウムと反応し、タングステン酸リチウムが形成されて正極抵抗を低減することができる。

上記一般式（２）中、ｓは、リチウム金属複合酸化物粉末中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ^２およびＷの合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍｅ）を示し、リチウム金属複合酸化物粉末の製造工程における、Ｌｉ添加量を反映する。上記一般式（２）中のｓは、上述の一般式（１）中のｓと同様の範囲とすることが好ましい。

正極活物質の粉体特性及び粒子構造も電池に要求される特性に応じて公知のリチウム金属複合酸化物から選択できる。例えば、正極活物質の平均粒径は３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．７以下であることが好ましい。これにより、充填性を高めて、電池の容積当たりの電池容量をより高いものとすることができる。また、リチウム金属複合酸化物粒子間の印加電圧を均一化し、粒子間での負荷を均一化してサイクル特性をさらに高めることができる。

なお、上記ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、上記ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。平均粒径や、ｄ１０及びｄ９０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径としては体積基準平均径Ｍｖを用い、ｄ１０及びｄ９０と同様にレーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて求めることができる。

また、複合酸化物粉末の断面観察において計測される空隙が占める面積割合（空隙率）は、二次粒子の断面積全体の４．５％以上６０％以下であることが好ましい。空隙率が上記範囲である場合、ペーストのゲル化を抑制しながら、正極抵抗の低減効果をより高くすることができる。空隙率が断面積全体の４．５％未満である場合、正極抵抗のより高い低減効果が得られないことがある。一方、空隙率が６０％を超える場合、充填密度が低下して、電池の容積当たりの電池容量が十分に得られないことがある。なお、二次粒子の断面積全体とは、二次粒子中の空隙を含む断面積である。

空隙率は、二次粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。具体的には、複数の複合酸化物粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより断面試料を作製し、走査型電子顕微鏡により二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト（例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１等）により、任意の２０個以上の二次粒子に対して、二次粒子中の空隙の部分を黒で検出し、二次粒子の輪郭内の緻密部を白で検出し、上記２０個以上の二次粒子の黒部分および白部分の合計面積を測定し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を計算することで空隙率を算出できる。

正極活物質の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇ未満では、電解液との接触が少なく、高い出力特性が得られないことがある。また、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超えると、電解液との接触が多くなり過ぎ、ゲル化の抑制が十分でないことがある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。

正極活物質の水分率は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。正極活物質の水分率を０．５質量％以下とすることで、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して表面に膜状のリチウム化合物を生成することを抑制し、優れた電池特性を得ることができる。なお、上記水分率の測定値は、気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した場合の測定値である。なお、水分率の下限は、０．０１質量％以上である。

（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
正極活物質の製造方法は、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる焼成粉末と、水と、を混合すること（ステップＳ１）と、前記混合して得られた混合物を乾燥すること（ステップＳ２）と、を備える。以下、各ステップについて図面を参照して説明する。

図１は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示す図である。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。

図１に示すように、正極活物質の製造方法は、まず、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる焼成粉末と、水と、を混合する（ステップＳ１）。この際、得られる正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨ（以下、単に「正極活物質のｐＨ値」ともいう。）が１１以上１１．９以下の範囲となる量の水を、混合する。

混合工程（ステップＳ１）では、正極活物質のｐＨ値が１１以上１１．９以下の範囲となるように焼成粉末と水とを混合する。混合工程において、所定量の水を混合することにより、得られた正極活物質を用いたペーストにおいて、ペースト中へのリチウムの溶出が抑制される。この理由は、限定されないが、後述する乾燥工程（ステップＳ２）において、水に溶出された余剰ＬｉＯＨと雰囲気中の炭酸ガスとが反応し、焼成粉末中の余剰ＬｉＯＨをＬｉ_２ＣＯ_３へ変換することにより、余剰ＬｉＯＨ由来のリチウムが一次粒子表面への固定化されることが一因と考えられる。

また、リチウムの引き抜きをより低減して正極抵抗をさらに低減させるという観点から、正極活物質のｐＨ値の下限は、１１．５以上となるように水を混合することが好ましい。一方、リチウムの溶出をより抑制し、ペーストのゲル化をさらに抑制するという観点から、ｐＨ値の上限は、１１．８以下となるように水を混合することが好ましい。

焼成粉末と水との混合は、例えば、焼成粉末に水を添加して、混合することにより行うことができる。水の添加量については、予め少量の焼成粉末を分取して予備試験を行って水の添加量を確認することで、容易に決めることができる。また、Ｌｉ／Ｍｅや焼成粉の製造条件が安定すれば、予備試験で決めた添加量により上述の範囲に正極活物質のｐＨ値を制御することができる。

水の添加の方法は、特に限定されず、焼成粉末に水を滴下してもよく、焼成粉末に水を噴霧により添加してもよい。中でも、焼成粉末に水を１μｍ以上２０００μｍ以下の液滴サイズに噴霧して添加することが好ましい。水を微細な液滴で噴霧して添加することにより、焼成粉末により均一に水を添加することができ、余剰ＬｉＯＨと雰囲気中の炭酸ガスの反応をより均一化でき、より高い出力向上効果及びゲル化抑制効果を得ることが可能となる。水の噴霧方法としては、各種スプレーや超音波加湿装置を用いることができる。噴霧する際の水の液滴サイズは、１μｍ以上２０００μｍ以下であること好ましく、５μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。

また、焼成粉末と水との混合は、焼成粉末水を添加した後、混合してもよく、水を添加しながら混合してもよいが、水の添加をより均一化するため、水を添加しながら混合することがより好ましい。

なお、余剰ＬｉＯＨ量は、リチウム金属複合酸化物の焼成粉末におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍｅ）、あるいは該焼成粉末の製造条件によって変動する。水の添加量は、これらの余剰ＬｉＯＨを固定化して正極活物質のｐＨ値が上述の範囲に制御できる量とすればよい。したがって、正極活物質のｐＨ値が１１以上１１．９以下となる範囲で水を添加すればよい。

混合工程（ステップＳ１）において混合する水の量は、焼成粉末の粉体特性や粒子構造に応じて、適宜調整することができるが、例えば、焼成粉末に対して１質量％以上３５質量％以下とすることが好ましい。これにより、余剰ＬｉＯＨを固定化して、リチウムの溶出をさらに低減することができる。また、水を十分な量として、リチウム金属複合酸化物粒子の内部の一次粒子表面まで十分に浸透させるとともにリチウム金属複合酸化物粒子間でも余剰ＬｉＯＨの固定化を均一に進行させることができ、電池容量や出力特性をさらに向上させることができる。また、水を混合する量は、焼成粉末に対して１質量％以上６質量％以下とすることがさらに好ましい。水を混合する量を最適化することで、余剰ＬｉＯＨを固定化しながら、過剰にリチウムが引き抜かれた状態になることをさらに防止し、常温及び低温時の出力特性向上の効果を最大化することが可能となる。

なお、焼成粉末は、該焼成粉末の組成や製造条件によって表面積が変動することがある。したがって、焼成粉末の表面積が変動しても好ましい量の水を供給するため、表面積に対して０．００３ｇ／ｍ^２以上０．０２５ｇ／ｍ^２以下の範囲で水を混合することがより好ましい。

なお、リチウム金属複合酸化物の焼成粉末の上記ｐＨ値が１１以上１１．９以下である場合においても、水を混合することにより、一次粒子表面でＬｉ_２ＣＯ_３化による凝集が進み、上記ペーストの安定化及び電池容量や出力特性の向上という効果を得ることができる。この場合、水は、得られる正極活物質のｐＨが１１以上１１．９以下の範囲となる量を混合すればよく、その混合量は特に限定されないが、例えば、焼成粉末に対して１質量％以上の水を混合することができる。

焼成粉末は、一般式（１）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。焼成粉末の粉体特性や粒子構造は、正極活物質まで継承されるため、焼成粉末の組成、粉体特性及び粒子構造などは、上述した正極活物質と同様のものとすることができる。また、焼成粉末は、得ようとする正極活物質に合わせて選択される。

焼成粉末は、一般式（２）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^２ _ｚＷ_ｔＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、０．０００１≦ｔ≦０．０３、０．０００１≦ｚ＋ｔ≦０．１０、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるものであることが好ましい。また、一般式（２）中、タングステン（Ｗ）量を示すｔは、０．０００１≦ｔ≦０．０３であり、好ましくは０．０００３≦ｔ≦０．０２であり、より好ましくは０．０００３≦ｔ≦０．０１２である。焼成粉末に添加されたＷは、混合工程において添加された水に溶出し、同様に水に溶出しているリチウムと乾燥工程において反応して一次粒子表面上にタングステン酸リチウムを形成する。タングステン酸リチウムによって、正極抵抗が低減され、出力特性がさらに向上する。

焼成粉末の好ましい態様として、上記正極活物質と同様に、平均粒径は３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．７以下が選択できる。なお、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の下限は特に限定されないが、０．２５以上程度である。また、焼成粉末の断面観察において計測される空隙が占める面積割合（空隙率）が該リチウム金属複合酸化物粒子の断面積の４．５％以上６０％以下であることが好ましい。

焼成粉末と水との混合に用いられる装置は、特に限定されず、公知の装置を用いることができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどの混合機を用いて混合することができ、焼成粉末と水分とが十分に混合されればよい。

次いで、混合して得られた混合物を乾燥する（ステップＳ２）。このステップは、水と焼成粉末とを混合した混合物を乾燥させ、この混合物中の水に溶解している余剰ＬｉＯＨ（リチウム金属複合酸化物粒子中の過剰なリチウムを含む）を、一次粒子表面上に微細な凝集物として形成させる。この過程において、余剰ＬｉＯＨは、雰囲気中の炭酸ガス（ＣＯ_２）と反応してＬｉ_２ＣＯ_３となり、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３として、一次粒子表面上に固定化される。さらに、余剰ＬｉＯＨが一次粒子表面上に薄く広範囲に分布している状態から、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３が微細な凝集物を形成して点在する状態に変化することから、一次粒子表面と電解液との接触が確保され、Ｌｉイオンのインターカレーション反応の反応場が増加する。余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の点在化による余剰ＬｉＯＨの除去は、リチウム金属複合酸化物粒子の比表面積が増加により確認される。

乾燥温度は、４５０℃以下とすることが好ましい。４５０℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の結晶内から、さらにリチウムが遊離してペーストのゲル化抑制が十分でない場合がある。より十分に乾燥させ、リチウム金属複合酸化物からのリチウムの遊離を防止するという観点から、乾燥温度は１００℃以上３００℃以下とすることがより好ましい。乾燥時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以下とすることができる。

また、乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸とリチウム金属複合酸化物粒子の表面のリチウムの過剰な反応を避けるため、必要に応じて炭酸ガスの含有量が制御された脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることができるが、大気雰囲気とすることが好ましい。炭酸ガスの含有量としては、１００容量ｐｐｍ以上、５００容量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに、乾燥時の雰囲気の圧力は１気圧以下とすることが好ましい。１気圧よりも気圧が高い場合には、正極活物質の水の含有量が十分に下がらない恐れがある。乾燥時の雰囲気の圧力を、減圧雰囲気とした場合（例えば、−９０ｋＰａ程度）、より正極活物質の水分率を低下させることができ、得られる二次電池の正極抵抗を減少させることができる。

（３）非水系電解質二次電池用正極合材ペースト
本実施形態の正極合材ペースト中では、正極活物質からのリチウムの溶出が低減され、ペーストのゲル化が抑制される。したがって、正極合材ペーストは、長期間の保存でもペーストの粘度変化が少なく、高い安定性を有する。このようなペーストを用いて正極を製造することで、正極も安定して優れた特性を有するものとなり、最終的に得られる電池の特性を安定して高いものとすることができる。

正極合材ペーストは、上記正極活物質を含むことが特徴であり、他の構成材料は通常の正極合材ペーストと同等のものが用いられる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電剤の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。

また、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、必要に応じ、正極活物質、導電剤、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

粉末状の正極活物質、導電剤、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。

（４）非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質、さらに正極合材ペーストを用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。

正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

（ｆ）特性
本実施形態の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた本実施形態による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、実施例に記載の２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。

なお、本実施形態における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図２のように得られる。

電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。

以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施例により得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いた正極合材ペースト、非水系電解質二次電池について、その性能（ペーストの安定性、初期放電容量、正極抵抗、内部抵抗、放電容量維持率）を下記の方法で評価した。

（コイン型電池の製造および電池特性の評価）
非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して図３に示す正極１（評価用電極）を作製した。その作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極１を用いて２０３２型のコイン型電池Ｂを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
負極２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池Ｂは、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン状の電池に組み立てられた。製造したコイン型電池Ｂの性能を示す初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性は、以下のように評価した。

（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型電池Ｂを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

（正極抵抗）
また、正極抵抗は、コイン型電池Ｂを２５℃で充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図２に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
（サイクル特性）
サイクル特性（放電容量維持率）の評価は、サイクル試験後の容量維持率により行った。サイクル試験は、６０℃に保持して初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定も含めて５００サイクル（充放電）繰り返した。５００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。

（低温出力特性の評価）
ラミネートセルＣを用いて、低温時の電池内部抵抗ΔＶを電流休止法によって測定することにより、低温出力特性を評価した。評価方法は次のようになる。
評価に用いたラミネートセルＣを以下のように作製した。アルミニウム製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に、正極活物質と導電材（アセチレンブラック）と結着剤（ＰＶＤＦ）を８５：１０：５の質量比で混合した後、溶剤（ＮＭＰ）を加え正極活物質をペースト化し、外部と接続する導電部を残して塗布し、乾燥させ、正極活物質の目付が７ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層が形成された正極シート８を作製した。
また、銅製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に負極活物質としてカーボン粉（アセチレンブラック）をペースト化し、同様にして負極活物質の目付が５ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層が形成された負極シート９を作製した。
作製された正極シート８および負極シート９の間に、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ２０．７μｍ、空孔率密度４３．９％）からなるセパレータ１０を介挿して積層シートを形成した。そして、この積層シートを２枚のアルミラミネートシート１１（厚さ０．５５ｍｍ）によって挟み、アルミラミネートシート１１の３辺を熱融着して熱融着部ＨＳを形成することにより密封し、図４に示すような構成のラミネートセルを組み立てた。
その後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：３：４）にＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した宇部興産株式会社製の電解液を２６０μｌ注入し、残りの一辺を熱融着して、図４に示すラミネートセルＣを作製した。
作製したラミネートセルＣを−２０℃の温度下で４．２Ｖまで充電後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ、開回路にして、６００秒間電圧緩和させた前後の電圧変化（ΔＶ）を算出した。放電時の電流が同じ場合、ΔＶの差はそのまま抵抗の差と解釈でき、すなわちΔＶが小さいほど抵抗が低いと解釈できるため、ΔＶの値を低温条件での直流抵抗として評価した。電流休止法測定結果の例を図５に示す。

（正極合材ペーストの粘度安定性）
正極活物質２５．０ｇと、導電材のカーボン粉１．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．９ｇと、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）とを遊星運動混練機により混合し正極合材ペーストを得た。Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に規定される振動粘度計による粘度測定方法により、粘度が１．５〜２．５Ｐａ・ｓとなるように添加量を調整した。得られたペーストを７６時間保管して、保管前後の粘度比（７６時間保管後のペースト粘度／作製直後のペースト粘度）を評価した。粘度は、振動式粘度計（セコニック社製ＶＭ１０Ａ）にて測定した。

（水分率）
気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した。

（余剰ＬｉＯＨ量及び余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３量の測定）
余剰リチウム量は、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。得られた正極活物質１ｇに純水１０ｍｌを加えて１分間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら１ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を分析して余剰リチウム量を評価した。ここで、高アルカリ側からの１段目の中和点（ショルダー）がＬｉＯＨ量を示し、２段目の中和点がＬｉ_２ＣＯ_３量を示す。

（実施例１）
Ｎｉを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ_１．２０Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物の焼成粉末（平均粒径：５．０７μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕：０．４２、空隙率：１４．２％：比表面積２．５０ｇ／ｍ^２）を母材とした。母材とする焼成粉末に水を、焼成粉末に対して１．５質量％添加してさらに混合した。その後、大気雰囲気中において１５０℃で１２時間乾燥することによって正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び下記測定・評価結果を表１及び表２に示す。なお、正極活物質の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で求めた。
［ｐＨ測定］
得られた正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置し、上澄み液の２５℃におけるｐＨを測定した。
［正極合材ペースト］
得られた正極活物質を使用して上記方法で作製された正極合材ペーストの粘度を測定した。
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して上記方法で作製された正極を有するコイン型電池ＢおよびラミネートセルＣの電池特性を評価した。

（実施例２）
水の添加量を３質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例３）
水の添加量を５質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例４）
水の添加量を７質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例５）
水の添加量を１４質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例６）
水の添加量を３０質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例７）
母材とする焼成粉末をバットに入れ、スプレーボトルを用いて、平均の液滴径が約３００μｍになるような条件で、リチウム金属複合酸化物粉末に対して３質量％の水を噴霧して添加しながら混合した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例８）
母材とする焼成粉末をヘンシェルミキサー（日本コークス（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）に入れ、タンク内で撹拌羽を用いて焼成粉末を撹拌混合しながら、平均の液滴径が約３００μｍになるような条件で、スプレーを用いてリチウム金属複合酸化物粉末に対して３質量％の水を噴霧して添加しながら混合し、その後、約−９０ｋＰａの減圧雰囲気中において１３０℃で２時間乾燥する以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。

（実施例９）
母材を組成がＬｉ_１．２０（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０）_{０．９９５}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物の焼成粉末（平均粒径：４．９７μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕０．４１、空隙率：１５．６％）とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評した。評価結果を表１及び表２に示す。なお、母材の上記組成は、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．３５：０．３５：０．３０であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とＷとのモル比（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｗ）が０．９９５：０．００５であり、かつ、ＬｉとＭｅ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷの合計）とのモル比（Ｌｉ：Ｍｅ）が１．２０：１であることを示す。
（実施例１０）
水の添加量を３質量％とした以外は実施例７と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例１１）
水の添加量を５質量％とした以外は実施例７と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例１２）
水の添加量を７質量％とした以外は実施例７と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例１３）
水の添加量を１４質量％とした以外は実施例７と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例１４）
水の添加量を３０質量％とした以外は実施例７と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例１５）
母材とする焼成粉末をバットに入れ、スプレーボトルを用いて、平均の液滴径が約３００μｍになるような条件で、リチウム金属複合酸化物粉末に対して３質量％の水を噴霧して添加しながら混合した以外は実施例９と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例１６）
母材とする焼成粉末をヘンシェルミキサー（日本コークス（株）製ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）に入れ、タンク内で撹拌羽を用いて焼成粉末を撹拌混合しながら、平均の液滴径が約３００μｍになるような条件で、スプレーを用いてリチウム金属複合酸化物粉末に対して３質量％の水を噴霧して添加しながら混合し、その後、約−９０ｋＰａの減圧雰囲気中において１３０℃で２時間乾燥する以外は実施例９と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。

（比較例１）
母材をそのまま正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。

（比較例２）
母材をそのまま正極活物質として用いた以外は実施例７と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１及び表２に示す。

（評価結果）
実施例の正極活物質を用いた二次電池は、水を混合しない比較例の正極活物質を用いた二次電池と比較して、初期放電容量、正極抵抗、電池内部抵抗及び容量維持率のいずれも良好な結果が得られた。また、焼成粉末としてＷを含むリチウム金属複合酸化物を用いた実施例９〜１６では、正極抵抗及び電池内部抵抗がより低減された。特に低温時の出力特性を示す電池内部抵抗が顕著に低下した。
さらに、混合する水の量を最適化した実施例１〜３、７、８、９〜１１、１５、１６は、組成が同じ実施例４〜６、１２〜１４と比べてリチウムの引き抜き量が適正化され、正極合材ペーストの低い粘度比を維持しながら、同組成の実施例より出力特性が向上している。特に、水を噴霧して添加した実施例７、８、１５、１６は、さらに出力特性が向上している。
また、水を混合した実施例１〜１６では、水を混合しない比較例１、２と比較して、余剰ＬｉＯＨの含有量が低減する一方、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量が増加しており、ＬｉＯＨ／Ｌｉ_２ＣＯ_３が０．４５以下となった。これは、焼成粉末中の余剰ＬｉＯＨが水の添加及びその後の乾燥する工程においてＬｉ_２ＣＯ_３へ変換されたためと考えられる。
また、実施例の正極活物質を用いた正極合材ペーストは、比較例の正極合材ペーストと比較して、粘度比の値が低く、粘度安定性に優れる。

Ｂ……コイン型電池
１……正極（評価用電極）
２……負極
３……セパレータ
４……ガスケット
５……ウェーブワッシャー
６……正極缶
７……負極缶
Ｃ……ラミネートセル
８……正極シート
９……負極シート
１０……セパレータ
１１……アルミラミネートシート
ＨＳ……熱融着部

Claims (17)

1. 層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる焼成粉末と水とを混合することと、前記混合して得られた混合物を乾燥することと、を備え、
   前記焼成粉末は、一般式（１）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、Ｍ^１は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
   前記水は、得られる正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下の範囲となる量を混合する、ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記焼成粉末と水とを混合する際に、前記焼成粉末に、水を１μｍ以上２０００μｍ以下の液滴サイズに噴霧して混合する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記水を、前記焼成粉末に対して１質量％以上３５質量％以下の範囲で混合する、請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記水を、前記焼成粉末の表面積に対して０．００３ｇ／ｍ^２以上０．０２５ｇ／ｍ^２以下の範囲で混合する、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記水を、前記焼成粉末に対して１質量％以上６質量％以下の範囲で混合する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記焼成粉末は、平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以下である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記焼成粉末は、断面観察により計測される空隙が占める面積割合が、該焼成粉末の断面積全体に対して４．５％以上６０％以下である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記乾燥は、１００℃以上３００℃以下で行う、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記焼成粉末は、一般式（２）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^２ _ｚＷ_ｔＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、０．０００１≦ｔ≦０．０３、０．０００１≦ｚ＋ｔ≦０．１０、Ｍ^２は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物粉末は、一般式（１）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、Ｍ^１は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
    前記正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１〜１１．９であり、
    滴定法によって定量される余剰ＬｉＯＨと余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の質量の比（余剰ＬｉＯＨ／余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３）が０．４５以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
11. 前記余剰ＬｉＯＨと余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の量の比（余剰ＬｉＯＨ／余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３）が０．３以下である、請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
12. 前記余剰ＬｉＯＨと余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の量の比（余剰ＬｉＯＨ／余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３）が０．１８以上であり、余剰Ｌｉ_２ＣＯ_３の量が前記正極活物質の表面積に対して０．１５７×１０^−２ｇ／ｍ^２以下である、請求項１０または請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
13. 平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以下である、請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
14. 前記リチウム金属複合酸化物粉末の断面観察において計測される空隙が占める面積割合が、該リチウム金属複合酸化物粒子全体の断面積に対して４．５％以上６０％以下ある、請求項１０〜請求項１４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
15. 前記リチウム複合酸化物粉末は、一般式（２）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^２ _ｚＷ_ｔＯ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５≦ｓ≦１．５０、０．０００１≦ｔ≦０．０３、０．０００１≦ｚ＋ｔ≦０．１０、Ｍ^２は、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１０〜請求項１４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
16. 請求項１０〜請求項１５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池用正極合材ペースト。
17. 請求項１０〜請求項１５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する、非水系電解質二次電池。