JP2016081738A - 正極合材ペースト、正極、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

正極合材ペースト、正極、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にできる非水電解液二次電池の製造方法、リン酸リチウムの分散性が良好な正極合材ペースト、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好な正極、及び、これを備える非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極合材ペースト作製工程（ステップＳ１）では、正極活物質１１、導電材１２、バインダー１３、リン酸リチウム１４、及び溶媒１６に加えて、さらに酸性化合物１５を混合して、正極合材ペースト１０を作製する。【選択図】図６

Description

本発明は、正極合材ペースト、正極、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法に関する。
従来、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物）を備える非水電解液二次電池が知られている。この非水電解液二次電池では、初期充電等を行って、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となると、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生することがあった。このフッ酸の作用により、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池の性能が低下することがあった。
特開２０１４−１０３０９８号公報
これに対し、特許文献１には、リン酸リチウムを正極合材層に含有させるとこで、上述のように生成されたフッ酸をリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と反応させることで低減させ、正極活物質中の遷移金属が溶出するのを低減する技術が開示されている。具体的には、特許文献１では、正極活物質と、導電材と、バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練（攪拌）して、正極合材ペーストを作製する。そして、作製した正極合材ペーストを集電部材に塗布し、乾燥させて、リン酸リチウムを含有する正極合材層を備える正極を作製する。
ところが、特許文献１に記載されている製法では、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができない虞があった。具体的には、例えば、正極合材ペーストを作製するときに、リン酸リチウムが凝集する（あるいは、凝集しているリン酸リチウムを分離することがでない）ことで、正極合材ペースト内におけるリン酸リチウムの分散性が低下し、その結果、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が低くなる虞があった。なお、リン酸リチウムの分散性を高めるために、正極合材ペーストの混練（攪拌）エネルギーを高めると、正極活物質が割れてしまうため、混練（攪拌）エネルギーを高めてリン酸リチウムの分散性を高める方法は採用できなかった。
正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好でない（正極合材層内においてリン酸リチウムがある程度均一に分散していない）と、正極合材層の全体にわたって分散している多数の正極活物質の表面で発生するフッ酸に対し、リン酸リチウムを適切に反応させることができず、正極活物質中の遷移金属の溶出を適切に防止できない虞があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にできる非水電解液二次電池の製造方法、リン酸リチウムの分散性が良好な正極合材ペースト、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好な正極、及び、これを備える非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、非水電解液二次電池の製造方法であって、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質と、導電材と、バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、上記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、上記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、上記正極と、負極と、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して上記非水電解液二次電池を組み立てる工程と、上記非水電解液二次電池を初期充電する工程と、を備え、上記正極合材ペースト作製工程では、上記正極活物質、上記導電材、上記バインダー、上記リン酸リチウム、及び上記溶媒に加えて、さらに酸性化合物を混合して、上記正極合材ペーストを作製する非水電解液二次電池の製造方法である。
上述の製造方法は、正極活物質の作動上限電位（すなわち正極の作動上限電位）が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる非水電解液二次電池の製造方法である。そして、上述の製造方法では、正極合材ペースト作製工程において、正極活物質、導電材、バインダー、リン酸リチウム、及び溶媒に加えて、さらに酸性化合物を混合して、正極合材ペーストを作製する。
このように、正極合材ペースト中に酸性化合物を添加することで、リン酸リチウムの少なくとも一部をこの酸性化合物により溶解して、液状にすることができる。このようにリン酸リチウムの少なくとも一部を液状とすることで、正極合材ペースト中におけるリン酸リチウムの分散性を良好にすることができる。その結果、当該正極合材ペーストを乾燥させて形成した正極合材層において、リン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができる。
従って、上述の非水電解液二次電池を初期充電する工程において、「正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となり、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生したとき」に、発生したフッ酸がリン酸リチウムと反応する確率が高くなり、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。これにより、フッ酸の作用により正極活物質中の遷移金属が溶出するのを低減することができる。なお、発生したフッ酸は、正極活物質の表面においてリン酸リチウムと反応できない場合は、負極へ泳動して水素ガスを発生させる。
また、正極活物質の表面において、フッ酸とリン酸リチウムとが反応することで、正極活物質の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が形成される。上述の製造方法では、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度（分散度）を良好にすることができるので、正極合材層中の各々の正極活物質の表面に、保護被膜が形成されやすくなる。この保護被膜が形成されることで、その後、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となるまで当該電池を充電したとき、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを抑制することができる。
また、「作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質」とは、上述の製造方法により製造される非水電解液二次電池のＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０％〜１００％の範囲内において、当該正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる正極活物質をいう。この正極活物質を含む非水電解液二次電池は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極の電位（正極活物質の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる領域を有すことになる。
当該正極活物質としては、例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いることができる。また、ＬｉＭｎＰＯ４系、ＬｉＮｉＰＯ４系、またはＬｉＣｏＰＯ４系であるオリビン構造のリチウム遷移金属リン酸化合物を用いることもできる。なお、ＬｉＭｎＰＯ４系のリチウム遷移金属リン酸化合物とは、基本組成がＬｉＭｎＰＯ４で表される化合物であり、ＬｉＭｎＰＯ４の他、Ｍｎの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物をも含む。また、ＬｉＮｉＰＯ４系のリチウム遷移金属リン酸化合物とは、基本組成がＬｉＮｉＰＯ４で表される化合物であり、ＬｉＮｉＰＯ４の他、Ｎｉの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物をも含む。また、ＬｉＣｏＰＯ４系のリチウム遷移金属リン酸化合物とは、基本組成がＬｉＣｏＰＯ４で表される化合物であり、ＬｉＣｏＰＯ４の他、Ｃｏの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物をも含む。
また、正極合材ペースト中に混合する「酸性化合物」は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸などを挙げることができる。
さらに、上記の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記酸性化合物は、リン元素（Ｐ）を有する酸性化合物である非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
上述の製造方法では、正極合材ペースト中に混合する酸性化合物として、リン元素（Ｐ）を有する酸性化合物を用いる。これにより、酸性化合物自身も、フッ酸と反応して、正極活物質の表面に保護被膜を形成することに寄与することができる。これにより、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを、より一層抑制することができる。
さらに、上記の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記リン元素を有する酸性化合物は、リン酸、ピロリン酸、及び、メタリン酸の少なくともいずれかである非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
上述の製造方法では、正極合材ペースト中に混合する酸性化合物として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、及びメタリン酸（（ＨＰＯ３）ｎ）の少なくともいずれかを用いる。これらの酸性化合物は、フッ酸と反応して、正極活物質の表面に良質な保護被膜を形成することができる。これにより、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを、より一層抑制することができる。
さらに、上記いずれかの非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
上述の製造方法では、正極活物質として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いる。この正極活物質は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質として好適である。具体的には、当該正極活物質の電位を金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上としても、結晶構造が安定しているので、当該正極活物質を用いることで、電池を高電圧にする使用に十分に耐えうる非水電解液二次電池とすることができる。
本発明の他の態様は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質、導電材、バインダー、リン酸リチウム、及び溶媒に加えて、さらに酸性化合物を混合した正極合材ペーストである。
上述の正極合材ペーストは、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質、導電材、バインダー、リン酸リチウム、及び溶媒に加えて、さらに酸性化合物を混合したものである。このように、正極合材ペースト中に酸性化合物を添加することで、リン酸リチウムの少なくとも一部をこの酸性化合物により溶解して、液状にすることができる。このように、リン酸リチウムの少なくとも一部を液状とすることで、正極合材ペースト中におけるリン酸リチウムの分散性を良好にすることができる。その結果、当該正極合材ペーストを乾燥させて形成した正極合材層において、リン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができる。
さらに、上記の正極合材ペーストであって、前記酸性化合物は、リン元素（Ｐ）を有する酸性化合物である正極合材ペーストとすると良い。
上述の正極合材ペーストは、正極合材ペースト中に混合する酸性化合物として、リン元素（Ｐ）を有する酸性化合物を有している。このため、上述の正極合材ペーストを用いて非水電解液二次電池を製造することで、酸性化合物自身も、フッ酸と反応して、正極活物質の表面に保護被膜を形成することに寄与することができる。これにより、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを、より一層抑制することができる。
さらに、上記の正極合材ペーストであって、前記リン元素を有する酸性化合物は、リン酸、ピロリン酸、及び、メタリン酸の少なくともいずれかである正極合材ペーストとすると良い。
上述の正極合材ペーストは、正極合材ペースト中に混合する酸性化合物として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、及びメタリン酸（（ＨＰＯ３）ｎ）の少なくともいずれかを有している。これらの酸性化合物は、フッ酸と反応して、正極活物質の表面に良質な保護被膜を形成することができる。これにより、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを、より一層抑制することができる。
さらに、上記いずれかの正極合材ペーストであって、前記正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である正極合材ペーストとすると良い。
上述の正極合材ペーストは、正極活物質として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を有している。この正極活物質は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質として好適である。具体的には、当該正極活物質の電位を金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上としても、結晶構造が安定しているので、当該正極活物質を用いることで、電池を高電圧にする使用に十分に耐えうる非水電解液二次電池を製造することができる。
本発明の他の態様は、集電部材と、上記集電部材に塗布された正極合材ペーストが乾燥した正極合材層と、を有する正極であって、上記正極合材ペーストは、前述したいずれかの正極合材ペーストである正極である。
上述の正極は、前述したいずれかの正極合材ペーストを用いて作製された正極である。このような正極は、前述のように、正極合材層におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好な正極となる。
本発明の他の態様は、正極と、負極と、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、上記正極は、前述の正極である非水電解液二次電池である。
上述の非水電解液二次電池は、正極として、前述の正極（正極合材層におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好な正極）を用いている。このため、例えば、上述の非水電解液二次電池を初期充電する工程において、「正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となり、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生したとき」に、発生したフッ酸がリン酸リチウムと反応する確率が高くなり、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。これにより、フッ酸の作用により正極活物質中の遷移金属が溶出するのを低減することができる。
さらには、前述の正極（正極合材層におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好な正極）を用いることで、正極合材層中の各々の正極活物質の表面に、前述した保護被膜が形成されやすくなる。このように保護被膜が形成されることで、その後、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となるまで電池を充電したとき、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを抑制することができる。
実施形態にかかる非水電解液二次電池の平面図である。 同電池の製造方法を説明する図である。 正極の構成を示す図である。 負極の構成を示す図である。 実施形態にかかる非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 同電池の製造方法を説明する図である。 初期充電後のガス発生量を比較する図である。
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１００の平面図である。本実施形態の非水電解液二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であり、図１に示すように、平面視矩形状の電池ケース１１０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。
電池ケース１１０は、電池ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側（図２において紙面奥側）に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている（図２参照）。この電池ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（電池ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。
さらに、図２に示すように、電池ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、断面長円状をなし、長尺シート状の正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる扁平型の捲回体である。
正極１５５は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２とを有している。正極合材層１５２は、正極活物質１１と、アセチレンブラックからなる導電材１２と、ＰＶＤＦからなるバインダー１３と、リン酸リチウム１４と、リン酸からなる酸性化合物１５とを含んでいる。
正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において左端部）に位置している。正極合材層未塗工部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている。
なお、本実施形態では、正極活物質１１として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用いている。この正極活物質１１は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質である。すなわち、正極活物質１１は、非水電解液二次電池１００のＳＯＣ０％〜１００％の範囲内において、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる正極活物質である。従って、正極活物質１１を含む非水電解液二次電池１００は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極１５５の電位（正極活物質１１の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる領域を有することになる。
本実施形態では、正極活物質１１の平均粒径は、ｄ５０＝５μｍとなっている。また、リン酸リチウム１４（Ｌｉ３ＰＯ４）の平均粒径は、ｄ５０＝３μｍである。
また、負極１５６は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９とを有している。負極合材層１５９は、負極活物質１８とＰＶＤＦからなるバインダーと含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１８として、炭素材料（具体的にはグラファイト）を用いている。
負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向他方端部（図２において右端部）に位置している。負極合材層未塗工部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている。
セパレータ１５７は、電気絶縁性を有する樹脂フィルムからなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。なお、セパレータ１５７には、非水電解液１４０を含浸させている。
また、本実施形態では、非水電解液１４０として、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液を用いている。具体的には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒に、フッ素元素を有する化合物である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解液を用いている。
次に、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
図５は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１において、正極合材ペースト１０を作製する。具体的には、図６に示すように、正極活物質１１（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電材１２（アセチレンブラック）と、バインダー１３（ＰＶＤＦ）と、リン酸リチウム１４と、酸性化合物１５（リン酸）と、溶媒１６（ＮＭＰ）と、分散剤とを、高速分散機２０によって混練し、正極合材ペースト１０とした。なお、本実施形態では、高速分散機２０として、プライミクス社製のホモディスパーを用いている。また、高速分散機２０の回転速度を２０００〜４０００ｒｐｍの範囲で調整して、１０分間混練している。
次いで、ステップＳ２に進み、正極１５５を作製する。具体的には、上述のようにして作製した正極合材ペースト１０を、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面（両面）に正極合材層１５２を備えた正極１５５を得た。なお、正極合材層１５２は、正極合材ペースト１０を乾燥させて、プレス（圧縮）したものである。
次に、ステップＳ３に進み、電極体１５０を作製した。具体的には、上述のようにして作製した正極１５５と、別途作製した負極１５６との間に、セパレータ１５７が介在するようにして、これらを捲回して、電極体１５０を作製した。詳細には、正極１５５の正極合材層未塗工部１５５ｂと負極１５６の負極合材層未塗工部１５６ｂとが、幅方向（図２〜図４において左右方向）について互いに反対側に位置するようにして、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を扁平形状に捲回して、電極体１５０を形成した。
次に、ステップＳ４に進み、非水電解液二次電池１００の組み立てを行った。具体的には、まず、電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂに、正極端子１２０を接合（溶接）する。さらに、電極体１５０の負極合材層未塗工部１５６ｂに、負極端子１３０を接合（溶接）する。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。
その後、溶着封止部１１５を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させて、電池ケース１１０を形成する。次いで、電池ケース１１０に設けられている図示しない注液口を通じて、電池ケース１１０内に非水電解液１４０を注入した後、注液口を封止する。これにより、非水電解液二次電池１００の組み立てが完了する。
次に、ステップＳ５に進み、上述のようにして組み立てられた非水電解液二次電池１００について、初期充電を行う。具体的には、非水電解液二次電池１００のＳＯＣが１００％になるまで充電を行う。この初期充電により、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる。
その後、所定の処理を行うことで、非水電解液二次電池１００が完成する。
ところで、本実施形態では、上述したように、ステップＳ１（正極合材ペースト作製工程）において、正極活物質１１（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、導電材１２（アセチレンブラック）、バインダー１３（ＰＶＤＦ）、リン酸リチウム１４、及び溶媒１６（ＮＭＰ）に加えて、さらに酸性化合物１５（Ｈ３ＰＯ４）を混合して、正極合材ペースト１０を作製している。
このように、正極合材ペースト１０の原料として酸性化合物１５を加えることで、リン酸リチウム１４の少なくとも一部をこの酸性化合物１５により溶解して、液状にすることができる。このように、リン酸リチウム１４の少なくとも一部を液状とすることで、正極合材ペースト１０中におけるリン酸リチウム１４の分散性が良好になる。すなわち、酸性化合物１５を加えることなく作製した正極合材ペースト（例えば、特許文献１の正極合材ペースト）に比べて、正極合材ペースト１０の全体にわたってリン酸リチウム１４を分散（ムラが少なく均一に分散）させることができる。
これにより、当該正極合材ペースト１０を乾燥させて形成した正極合材層１５２において、リン酸リチウム１４の分散の程度を良好にすることができる。すなわち、酸性化合物１５を加えることなく作製した正極合材層（例えば、特許文献１の正極合材層）に比べて、正極合材層１５２の全体にわたってリン酸リチウム１４を分散（ムラが少なく均一に分散）させることができる。
これにより、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、「正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となり、非水電解液１４０中の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液１４０中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生したとき」に、この発生したフッ酸がリン酸リチウム１４と反応する確率を高くすることができ、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。その結果、フッ酸の作用により正極活物質１１中の遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを低減することができる。
なお、発生したフッ酸のうち、正極活物質１１の表面においてリン酸リチウム１４と反応できなかったものは、負極１５６へ泳動して水素ガス（Ｈ２）を発生させる。
また、正極活物質１１の表面において、フッ酸とリン酸リチウム１４とが反応することで、正極活物質１１の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が形成される。本実施形態では、正極合材層１５２内におけるリン酸リチウム１４の分散の程度を良好にすることができるので、正極合材層１５２中の各々の正極活物質１１の表面に、保護被膜が形成されやすくなる。この保護被膜が形成されることで、その後、正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となるまで非水電解液二次電池１００を充電した場合において、非水電解液１４０の溶媒が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを抑制することができる。これにより、正極活物質１１から遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを抑制することができる。
しかも、本実施形態では、正極合材ペースト中に混合する酸性化合物１５として、リン元素（Ｐ）を有する酸性化合物（具体的には、リン酸）を用いている。これにより、酸性化合物１５自身も、フッ酸と反応して、正極活物質１１の表面に保護被膜を形成することに寄与することができる。これにより、非水電解液１４０の溶媒が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを、より一層抑制することができる。
（評価試験）
次に、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を評価するための試験を行った。
具体的には、まず、実施形態の非水電解液二次電池１００の他に、比較形態１，２の非水電解液二次電池を組み立てた。
比較形態１では、実施形態と比較して、リン酸リチウム１４及び酸性化合物１５（リン酸）を添加しない点のみを異ならせて、正極合材ペーストを作製した。その後は、実施形態と同様にして、非水電解液二次電池の組み立てを行った。
比較形態２では、実施形態と比較して、酸性化合物１５（リン酸）を添加しない点のみを異ならせて、正極合材ペーストを作製した。その後は、実施形態と同様にして、非水電解液二次電池の組み立てを行った。
なお、実施形態では、リン酸リチウム１４の添加量を、正極活物質１１の添加量の３．０ｗｔ％としている。また、酸性化合物１５（リン酸）の添加量を、正極活物質１１の添加量の１．２ｗｔ％としている（表１参照）。
比較形態２では、リン酸リチウム１４の添加量を、実施形態と同等としている（表１参照）。
Figure 2016081738
その後、実施形態及び比較形態１，２の非水電解液二次電池について、各々の体積（初期充電前の体積）を測定した。次いで、実施形態及び比較形態１，２の非水電解液二次電池について、初期充電を行った。なお、初期充電の方法は、前述したステップＳ５と同様である。その後、各々の非水電解液二次電池について、体積（初期充電後の体積）を測定した。そして、各々の非水電解液二次電池について、初期充電後の体積から初期充電前の体積を差し引いて、初期充電による体積増加量を算出した。
ここで、初期充電による体積増加量は、初期充電によるガス発生量に等しいと考えることができる。各々の電池ケースは、ラミネートフィルム製であるため、電池ケース内でガスが発生すると、その分（ガス発生量だけ）、電池の体積が増加することになるからである。このため、初期充電による体積増加量を、初期充電によるガス発生量とみなして、各々の電池について、初期充電によるガス発生量を求めた。これらの結果を図７に示す。
なお、初期充電によるガス発生量が少ない電池ほど、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が高い電池といえる。その理由は、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が高い電池ほど、初期充電を行うことにより（詳細には、正極活物質１１の電位が４．３５Ｖ以上となり）発生したフッ酸がリン酸リチウムと反応する確率が高くなり、発生したフッ酸をより一層低減することができるからである。これにより、リン酸リチウムと反応できないフッ酸が負極へ泳動して水素ガスを発生させる反応を、より一層低減できるからである。
そこで、図７の結果を検討すると、比較形態１の電池では、ガス発生量が最も多く（具体的には、ガス発生量が１．１４ｍｌ）なった。その理由は、比較形態１では、正極合材ペースト中（正極合材層中）にリン酸リチウム１４を含有させていないので、初期充電により発生したフッ酸をリン酸リチウム１４により捕捉する（リン酸リチウム１４と反応させる）ことができず、負極において多量の水素ガスが発生したためであると考えられる。
また、比較形態２の電池では、比較形態１の電池に比べて、ガス発生量が少なく（具体的には、ガス発生量が１．１０ｍｌ）なった。その理由は、比較形態２では、正極合材ペースト中（正極合材層中）にリン酸リチウム１４を含有させているので、初期充電により発生したフッ酸の一部を、リン酸リチウム１４により捕捉する（リン酸リチウム１４と反応させる）ことができたためであると考えられる。
しかしながら、比較形態２の電池では、比較形態１の電池に対するガス発生量の低減量は、僅かであった。すなわち、初期充電により発生したフッ酸を、リン酸リチウム１４により効果的に捕捉する（リン酸リチウム１４と反応させる）ことができなかった。その理由は、比較形態２では、酸性化合物１５（リン酸）を添加することなく、正極活物質１１（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電材１２（アセチレンブラック）と、バインダー１３（ＰＶＤＦ）と、リン酸リチウム１４と、溶媒１６（ＮＭＰ）と、分散剤とを、高速分散機２０によって混練して、正極合材ペーストとしたためであると考えられる。このような方法では、リン酸リチウムが凝集する（あるいは、凝集しているリン酸リチウムを分離することがでない）ことで、正極合材ペースト内におけるリン酸リチウムの分散性が低くなり、その結果、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が低くなったと考えられる。
これに対し、実施形態の電池１００では、比較形態１，２の電池に比べて、ガス発生量を大きく低減することができた。具体的には、実施形態の電池１００では、ガス発生量が０．８０ｍｌとなり、比較形態２の電池に比べて、ガス発生量を約２７％低減することができた。
その理由は、実施形態では、比較形態２と異なり、酸性化合物１５（Ｈ３ＰＯ４）を加えて、正極合材ペースト１０を作製したからである。具体的には、正極合材ペースト１０の原料として酸性化合物１５を加えることで、リン酸リチウム１４の少なくとも一部をこの酸性化合物１５により溶解して液状にすることができ、これによって、正極合材ペースト１０中におけるリン酸リチウム１４の分散性を良好にすることができたからである。すなわち、酸性化合物１５を加えることなく作製した比較形態２の正極合材ペーストに比べて、正極合材ペースト１０の全体にわたってリン酸リチウム１４を分散（ムラが少なく均一に分散）させることができたからである。
その結果、実施形態の電池１００では、初期充電を行うことにより正極活物質の表面で発生したフッ酸が、リン酸リチウムと反応する確率が高くなり、発生したフッ酸を効果的に低減することができたといえる。これにより、リン酸リチウムと反応できないフッ酸が負極へ泳動して水素ガスを発生させる反応を、効果的に低減できたといえる。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
１０ 正極合材ペースト
１１ 正極活物質
１２ 導電材
１３ バインダー
１４ リン酸リチウム
１５ 酸性化合物
１６ 溶媒
１００ 非水電解液二次電池
１１０ 電池ケース
１４０ 非水電解液
１５１ 集電部材（正極集電部材）
１５２ 正極合材層
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ

Claims (7)

  1. 非水電解液二次電池の製造方法であって、
    作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質と、導電材と、バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、
    上記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、上記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、
    上記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して上記非水電解液二次電池を組み立てる工程と、
    上記非水電解液二次電池を初期充電する工程と、を備え、
    上記正極合材ペースト作製工程では、上記正極活物質、上記導電材、上記バインダー、上記リン酸リチウム、及び上記溶媒に加えて、さらに酸性化合物を混合して、上記正極合材ペーストを作製する
    非水電解液二次電池の製造方法。
  2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
    前記酸性化合物は、リン元素を有する酸性化合物である
    非水電解液二次電池の製造方法。
  3. 請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
    前記リン元素を有する酸性化合物は、リン酸、ピロリン酸、及び、メタリン酸の少なくともいずれかである
    非水電解液二次電池の製造方法。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
    前記正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である
    非水電解液二次電池の製造方法。
  5. 作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質、導電材、バインダー、リン酸リチウム、及び溶媒に加えて、さらに酸性化合物を混合した
    正極合材ペースト。
  6. 集電部材と、上記集電部材に塗布された正極合材ペーストが乾燥した正極合材層と、を有する正極であって、
    上記正極合材ペーストは、請求項５に記載の正極合材ペーストである
    正極。
  7. 正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
    上記正極は、請求項６に記載の正極である
    非水電解液二次電池。
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