CN105529435B - 正极混合物糊料、正极、非水电解质二次电池和制备非水电解质二次电池的方法 - Google Patents

正极混合物糊料、正极、非水电解质二次电池和制备非水电解质二次电池的方法 Download PDF

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Abstract

在制备正极混合物糊料的步骤(S1)中，正极混合物糊料(10)是通过除了正极活性材料(11)、导电材料(12)、粘合剂(13)、磷酸锂(14)和溶剂(16)之外还混合酸化合物(15)而制备的。

Description

正极混合物糊料、正极、非水电解质二次电池和制备非水电解 质二次电池的方法
发明领域
本发明涉及一种正极混合物糊料、正极、非水电解质二次电池和制备非水电解质二次电池的方法。
现有技术背景
通常，已经知道非水电解质二次电池，其包括具有基于金属锂计4.35V或更大的操作上限电位的正极活性材料(例如具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物)。在非水电解质二次电池中，当正极活性材料的电位(等于正极的电位)通过进行初始充电等方式达到4.35V或更大时，在非水电解质中的溶剂通过在正极活性材料的表面上氧化而被分解，使得由此产生的氢离子与在非水电解质中的氟离子反应，这可能产生氢氟酸(HF)。由于氢氟酸的作用，在正极活性材料中的过渡金属被洗脱，这可能导致电池性能下降。
在这方面，日本专利申请公开No.2014-103098(JP2014-103098A)描述了一种技术，其中在正极混合物层中包含磷酸锂，使得如上所述产生的氢氟酸与磷酸锂(Li3PO4)反应，导致氢氟酸被还原，从而减少过渡金属在正极活性材料中的洗脱。更具体而言，在JP2014-103098A中，正极活性材料、导电材料、粘合剂和磷酸锂与溶剂进行捏合(搅拌)，从而制备正极混合物糊料。然后，如此制备的正极混合物糊料被施用到能量收集元件上并然后干燥，从而制得包含含有磷酸锂的正极混合物层的正极。
但是，在JP2014-103098A所述的制备方法中，可能不能获得磷酸锂在正极混合物层中的优良分散度。更具体而言，当制备正极混合物糊料时，例如磷酸锂发生聚集(或聚集的磷酸锂不能分离)，这降低了磷酸锂在正极混合物糊料中的分散性，从而导致磷酸锂在正极混合物层中的分散度可能降低。请注意，如果增加正极混合物糊料的捏合(搅拌)能量以提高磷酸锂的分散性，则正极活性材料断裂。因此，不能使用通过增加捏合(搅拌)能量以提高磷酸锂的分散性的任何方法。
如果磷酸锂在正极混合物层中的分散度不好(磷酸锂没有在一定程度上均匀分散在正极混合物层中)，则磷酸锂不能合适地与在分散于整个正极混合物层的许多正极活性材料的表面上产生的氢氟酸反应，导致可能不能防止过渡金属在正极活性材料中的合适洗脱。
发明概述
本发明提供一种制备非水电解质二次电池的方法，此方法可以实现磷酸锂在正极混合物层中的优良分散度，提供具有优良磷酸锂分散性的正极混合物糊料，具有磷酸锂在正极混合物层中的优良分散度的正极，以及包含所述正极的非水电解质二次电池。
本发明的第一个方面涉及一种制备非水电解质二次电池的方法，所述制备方法包括：制备正极混合物糊料的步骤，其中通过将具有基于金属锂计4.35V或更大的操作上限电位的正极活性材料、导电材料、粘合剂、磷酸锂和溶剂捏合以制备正极混合物糊料；制备在集电器元件表面上包含正极混合物层的正极的步骤，其中将正极混合物糊料施涂到集电器元件的表面上并干燥所述正极混合物糊料；组装非水电解质二次电池的步骤，其中在电池箱中安装正极、负极和含有具有氟元素(F)的化合物的非水电解质；和在非水电解质二次电池上进行初始充电的步骤。在制备正极混合物糊料的步骤中，正极混合物糊料是通过除了正极活性材料、导电材料、粘合剂、磷酸锂和溶剂之外还混合酸化合物而制备的。
上述制备方法是一种制备非水电解质二次电池的方法，其中正极活性材料的操作上限电位(即正极的操作上限电位)是基于金属锂计的4.35V或更大。另外，在此制备方法中，在制备正极混合物糊料的步骤中，正极混合物糊料是通过除了正极活性材料、导电材料、粘合剂、磷酸锂和溶剂之外还混合酸化合物而制备的。
因此，通过向正极混合物糊料中加入酸化合物，至少一部分的磷酸锂可以通过酸化合物溶解在正极混合物糊料中。当至少一部分的磷酸锂如此溶解在正极混合物糊料中时，能够获得磷酸锂在正极混合物糊中的优良分散性。结果，能够在通过干燥正极混合物糊料所形成的正极混合物层中实现磷酸锂的优良分散度。
因此，在非水电解质二次电池上进行初始充电的步骤中，“当正极活性材料的电位(即正极的电位)达到4.35V或更大以使得在非水电解质中的溶剂通过在正极活性材料的表面上氧化而被分解、并且由此产生的氢离子与在非水电解质中的氟离子反应以产生氢氟酸(HF)时”，增加了如此产生的氢氟酸与磷酸锂反应的可能性，从而能够有效地减少如此产生的氢氟酸。结果，可以减少过渡金属由于氢氟酸作用在正极活性材料中的洗脱。请注意，在如此产生的氢氟酸不能与磷酸锂在正极活性材料表面上反应时，氢氟酸迁移到负极并产生氢气。
另外，由于氢氟酸和磷酸锂在正极活性材料表面上的反应，在正极活性材料的表面上形成保护涂层(假定此涂层是其中具有元素氟的化合物与具有元素磷的化合物混合的涂层)。在上述制备方法中，可以获得磷酸锂在正极混合物层中的优良分散度(分散程度)，从而在正极混合物层中的各个正极活性材料的表面上容易地形成保护涂层。因为形成保护表面膜，所以在其中电池随后充电直到正极活性材料的电位(等于正极的电位)达到4.35V或更大时，可以防止非水电解质的溶剂通过在正极活性材料表面上的氧化而分解。
另外，“具有基于金属锂计4.35V或更大的操作上限电位的正极活性材料”表示这样的正极活性材料，其中在通过上述方法制备的非水电解质二次电池的SOC(电荷状态)在0-100％的范围内，正极活性材料的氧化-还原电位(操作电位)是4.35V(相对于Li/Li+)或更大。在其中SOC在0-100％的范围内，含有所述正极活性材料的非水电解质二次电池具有其中正极的电位(等于正极活性材料的电位)达到4.35V或更大的区域。例如，作为正极活性材料，可以使用具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物。另外，也可以使用具有LiMnPO4、LiNiPO4或LiCoPO4的橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐化合物。请注意，LiMnPO4的锂过渡金属磷酸盐化合物是其中基本组成由LiMnPO4表示的那些化合物，并且包括其中一部分Mn(小于50％)被其它过渡金属代替的化合物以及LiMnPO4。另外，LiNiPO4的锂过渡金属磷酸盐化合物是其中基本组成由LiNiPO4表示的那些化合物，并且包括其中一部分Ni(小于50％)被其它过渡金属代替的化合物以及LiNiPO4。另外，LiCoPO4的锂过渡金属磷酸盐化合物是其中基本组成由LiCoPO4表示的那些化合物，并且包括其中一部分Co(小于50％)被其它过渡金属代替的化合物以及LiCoPO4。
另外，对于在正极混合物糊料中混合的“酸化合物”没有特别限制，但是可以包括盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、硼酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸等。
另外，所述制备非水电解质二次电池的方法可以是一种制备非水电解质二次电池的方法，其中所述酸化合物是具有元素磷(P)的酸化合物。
在所述制备方法中，具有元素磷(P)的酸化合物用作要混合在正极混合物糊料中的酸化合物。因此，酸化合物本身与氢氟酸反应，使得酸化合物可以帮助在正极活性材料的表面上形成保护表面膜。这使得可以进一步防止非水电解质的溶剂通过在正极活性材料表面上的氧化而分解。
另外，所述制备非水电解质二次电池的方法可以是这样的制备非水电解质二次电池的方法，其中具有元素磷的酸化合物是磷酸、焦磷酸和偏磷酸中的至少一种。
在此制备方法中，作为要混合在正极混合物糊料中的酸化合物，使用磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)和偏磷酸((HPO3)n)中的至少一种。这些酸化合物可以与氢氟酸反应，从而在正极活性材料表面上形成优良的保护表面膜。这使得可以进一步防止非水电解质的溶剂通过在正极活性材料表面上的氧化而分解。
另外，任何上述制备非水电解质二次电池的方法可以是这样的制备非水电解质二次电池的方法，其中正极活性材料是具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物。
在此制备方法中，具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物用作正极活性材料。所述正极活性材料优选作为其中操作上限电位为基于金属锂计4.35V或更大的正极活性材料。更特别是，即使如果正极活性材料的电位达到基于金属锂计的4.35V或更大，其晶体结构也是稳定的。因此，通过使用所述正极活性材料，可以获得非水电解质二次电池，其能充分确保应用于其中电池被设定到高电压的情况。
本发明的第二个方面涉及一种正极混合物糊料，其是通过除了具有基于金属锂计4.35V或更大的操作上限电位的正极活性材料、导电材料、粘合剂、磷酸锂和溶剂之外还混合酸化合物获得的。
上述正极混合物糊料设计成使得除了具有基于金属锂计4.35V或更大的操作上限电位的正极活性材料、导电材料、粘合剂、磷酸锂和溶剂之外还混合酸化合物。因此，通过向正极混合物糊料加入所述酸化合物，至少一部分的磷酸锂可以通过酸化合物溶解在正极混合物糊料中。当至少一部分的磷酸锂如此溶解在正极混合物糊料中，可以获得磷酸锂在正极混合物糊料中的优良分散性。结果，可以在通过干燥正极混合物糊料所形成的正极混合物层中实现磷酸锂的优良分散度。
另外，正极混合物糊料可以是这样的正极混合物糊料，其中所述酸化合物是具有元素磷(P)的酸化合物。
正极混合物糊料含有具有元素磷(P)的酸化合物作为要混合在正极混合物糊料中的酸化合物。因此，通过使用上述正极混合物糊料制备非水电解质二次电池，酸化合物本身与氢氟酸反应，使得酸化合物可以帮助在正极活性材料的表面上形成保护表面膜。这使得可以进一步防止非水电解质的溶剂通过在正极活性材料表面上的氧化而被分解。
另外，所述正极混合物糊料可以是这样的正极混合物糊料，其中具有元素磷的酸化合物是磷酸、焦磷酸和偏磷酸中的至少一种。
上述正极混合物糊料中包括磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)和偏磷酸((HPO3)n)中的至少一种作为要混合在正极混合物糊料中的酸化合物。这些酸化合物可以与氢氟酸反应，从而在正极活性材料表面上形成优良的保护表面膜。这使得可以进一步防止非水电解质的溶剂通过在正极活性材料表面上的氧化而被分解。
另外，任何上述正极混合物糊料可以是这样的正极混合物糊料，其中正极活性材料是具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物。
正极混合物糊料含有具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物作为正极活性材料。所述正极活性材料优选作为其中操作上限电位为基于金属锂计4.35V或更大的正极活性材料。更特别是，即使如果正极活性材料的电位达到基于金属锂计的4.35V或更大，其晶体结构也是稳定的。因此，通过使用所述正极活性材料，可以制得非水电解质二次电池，其能充分确保应用于其中电池被设定到高电压的情况。
本发明的第三个方面涉及一种正极，其包括集电器元件、以及通过将施涂于集电器元件上的正极混合物糊料干燥获得的正极混合物层，并且所述正极混合物糊料是任何上述正极混合物糊料。
所述正极是通过使用任何上述正极混合物糊料制备的正极。这种正极是如上所述的具有磷酸锂在正极混合物层中的优良分散度的正极。
本发明的第四个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极、以及含有具有氟元素(F)的化合物的非水电解质，并且正极是如上所述的正极。
上述非水电解质二次电池使用上述正极(具有磷酸锂在正极混合物层中的优良分散度的正极)作为正极。在这方面，在非水电解质二次电池上进行初始充电的步骤中，例如，“当正极活性材料的电位(等于正极的电位)达到4.35V或更大以使得在非水电解质中的溶剂通过在正极活性材料的表面上氧化而被分解、并且由此产生的氢离子与在非水电解质中的氟离子反应以产生氢氟酸(HF)时”，增加了如此产生的氢氟酸与磷酸锂反应的可能性，从而能够有效地减少如此产生的氢氟酸。结果，可以减少过渡金属由于氢氟酸作用在正极活性材料中的洗脱。
另外，通过使用上述正极(具有磷酸锂在正极混合物层中的优良分散度的正极)，在正极混合物层中的各个正极活性材料的表面上容易地形成保护涂层。因为如此形成保护表面膜，所以在其中电池随后充电直到正极活性材料的电位(等于正极的电位)达到4.35V或更大时，可以防止非水电解质的溶剂通过在正极活性材料表面上的氧化而被分解。
附图简述
本发明的特征、优点以及技术和工业意义将如下参考附图描述，其中相似的数字表示相似的元件，其中：
图1是根据一个实施方案的非水电解质二次电池的平面示意图；
图2是描述电池制备方法的示意图；
图3是显示正极构造的示意图；
图4是显示负极构造的示意图；
图5是显示根据一个实施方案制备非水电解质二次电池的方法的流程图；
图6是显示电池制备方法的示意图；和
图7是对比在初始充电后的气体产生量的示意图。
实施方案的详细描述
下面将参考附图描述本发明的实施方案。图1是根据本发明实施方案的非水电解质二次电池100的平面示意图。本发明实施方案的非水电解质二次电池100是锂离子二次电池，并且包括在平面视图中具有长方形形状的电池箱110，从电池箱110内部向其外部延伸的正端子120，以及从电池箱110内部向其外部延伸的负端子130，如图1所示。
电池箱110是由层压膜101形成的，其中位于电池箱110最内侧上的内部树脂膜111、与内部树脂膜111外侧(在图2所示纸平面上的较深侧)相邻的金属膜112和与金属膜112外侧相邻的外部树脂膜113进行层压(参见图2)。如图2所示，电池箱110是在平面视图上按照长方形形成的，使得其中电极体150位于插座部分119中的层压膜101在折叠位置110g处折叠，并且通常长方形的环形焊接密封部分115(电池箱110的周围部件)通过热焊接密封，如图1所示。
另外，如图2所示，电极体150置于电池箱110的内部。电极体150是平面缠绕体，其是通过将各自具有椭圆截面并且按照延长片状形成的正极155、负极156和分隔器157缠绕形成的。
如图3所示，正极155具有沿着纵向DA延伸的带状，并且包括由铝箔制成的正极集电器元件151，和两个正极混合物层152，这两个正极混合物层位于正极集电器元件151的两个表面上从而具有沿着纵向DA延伸的带状。正极混合物层152含有正极活性材料11、由乙炔黑制成的导电材料12、由PVDF制成的粘合剂13、磷酸锂14和由磷酸制成的酸化合物15。
正极155中的被正极混合物层152施涂的那部分称为被正极混合物层涂覆的部分155c。同时，正极155中的仅仅由正极集电器元件151构成且不含正极混合物层152的那部分称为未被正极混合物层涂覆的部分155b。未被正极混合物层涂覆的部分155b沿着正极155的纵向DA并沿着正极155的一个长度侧按照带状延伸。未被正极混合物层涂覆的部分155b进行缠绕以形成螺旋形状，并且置于电极体150在其轴向(图2中的右-左方向)上的一端(图2中的左侧端)中。正端子120被焊接到未被正极混合物层涂覆的部分155b上。
请注意，在此实施方案中，具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物(更具体是LiNi0.5Mn1.5O4)用作正极活性材料11。正极活性材料11是具有基于金属锂计4.35V或更大的操作上限电位的正极活性材料。也就是说，正极活性材料11是这样的正极活性材料，其中在非水电解质二次电池100的SOC在0-100％的范围内，正极活性材料11的氧化-还原电位(操作电位)是4.35V(相对于Li/Li+)或更大。因此，包含正极活性材料11的非水电解质二次电池100具有在SOC为0-100％的范围内，正极155的电位(等于正极活性材料11的电位)是4.35V(相对于Li/Li+)或更大的区域。在此实施方案中，正极活性材料11的平均粒子直径是d50＝5μm。另外，磷酸锂14(Li3PO4)的平均粒子直径是d50＝3μm。
另外，如图4所示，负极156具有沿着纵向DA延伸的带状，并且包括由铜箔制成的负极集电器元件158，和两个负极混合物层159，这两个负极混合物层位于负极集电器元件158的两个表面上从而具有沿着纵向DA延伸的带状。负极混合物层159含有负极活性材料18和由PVDF制成的粘合剂。请注意，在此实施方案中，碳材料(更尤其是石墨)用作负极活性材料18。
负极156中的被负极混合物层159施涂的那部分称为被负极混合物层涂覆的部分156c。同时，负极156中的仅仅由正极集电器元件158构成且不含负极混合物层159的那部分称为未被正极混合物层涂覆的部分156b。未被负极混合物层涂覆的部分156b沿着负极156的纵向DA并沿着负极156的一个长度侧按照带状延伸。未被负极混合物层涂覆的部分156b进行缠绕以形成螺旋形状，并且置于电极体150在其轴向上的另一端(图2中的右侧端)中。负端子130被焊接到未被负极混合物层涂覆的部分156b上。
分隔器157是由具有电绝缘性能的树脂膜制成的分隔器。在正极155和负极156之间提供分隔器157，从而将它们彼此分隔。请注意，分隔器157用非水电解质140浸渍。
另外，在此实施方案中，含有具有元素氟(F)的化合物的非水电解质用作非水电解质140。更尤其是，非水电解质设计成使得作为具有元素氟的化合物的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在非水溶剂中，其中使用EC(碳酸亚乙基酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸乙基甲基酯)的混合物。
下面将描述根据本发明实施方案制备非水电解质二次电池的方法。图5是显示根据本发明实施方案制备非水电解质二次电池的方法的流程示意图。首先，在步骤S1中，制备正极混合物糊料10。更具体而言，如图6所示，正极活性材料11(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电材料12(乙炔黑)、粘合剂13(PVDF)、磷酸锂14、酸化合物15(磷酸)、溶剂16(NMP)和分散剂用高速分散器20捏合，从而形成正极混合物糊料10。请注意，在此实施方案中，由PRIMIXCorporation制造的HOMOGENIZING MIXER用作高速分散器20。另外，高速分散器20的旋转速度调节到2000-4000rpm的范围内，并且捏合进行10分钟。
随后，此工艺进行步骤S2，其中制备正极155。更具体而言，将上述制备的正极混合物糊料10施涂到正极集电器元件151(铝箔)的表面(任一侧)上，干燥，然后进行压制操作。由此，获得正极155，其包含在正极集电器元件151表面(任一侧)上的正极混合物层152。请注意，正极混合物层152是通过干燥和压制(压缩)正极混合物糊料10得到的。
接着，此工艺进行步骤S3，其中制备电极体150。更具体而言，在如上制备的正极155和单独制备的负极156之间提供分隔器157，并将它们缠绕以获得电极体150。更具体而言，将正极155的未被正极混合物层涂覆的部分155b以及负极156的未被负极混合物层涂覆的部分156b置于沿着宽度方向的彼此相对侧上(图2-4中的右-左方向)，并且将正极155、负极156和分隔器157按照平面形状缠绕，从而形成电极体150。
然后，此工艺进行步骤S4，其中组装非水电解质二次电池100。更具体而言，首先，将正端子120连接(焊接)至电极体150的未被正极混合物层涂覆的部分155b。另外，将负端子130连接(焊接)至电极体150的未被负极混合物层涂覆的部分156b。随后，如图2所示，将已焊接正端子120和负端子130的电极体150置于层压膜101的插座部分119中。然后，将层压膜101在其折叠位置110g处折叠，从而在其中安装电极体150。
然后，将焊接密封部分115加热且同时沿着其厚度方向加压，从而以加热方式焊接内部树脂膜111，并且由此形成电池箱110。随后，将非水电解质140经由在电池箱110中提供的注射口(未显示)倒入电池箱110中，然后密封此注射口。由此，完成了非水电解质二次电池100的组装。
然后，此工艺进行步骤S5，其中在如上组装的非水电解质二次电池100上进行初始充电。更具体而言，将非水电解质二次电池100充电直到其SOC达到100％。通过如此进行初始充电，正极活性材料11的氧化-还原电位(操作电位)达到4.35V(相对于Li/Li+)或更大。然后，进行预定的处理，从而获得非水电解质二次电池100。
同时，在此实施方案中，正极混合物糊料10是在如上所述的步骤S1(制备正极混合物糊料的步骤)中通过除了正极活性材料11(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电材料12(乙炔黑)、粘合剂13(PVDF)、磷酸锂14和溶剂16(NMP)之外还混合酸化合物15形成的。
因此，通过加入作为正极混合物糊料中的一种材料的酸化合物15，至少一部分的磷酸锂14可以通过酸化合物15溶解在正极混合物糊料10中。当至少一部分的磷酸锂14如此溶解在正极混合物糊料10中时，获得了磷酸锂14在正极混合物糊料10中的优良分散性。也就是说，与在不加入酸化合物15的情况下制得的正极混合物糊料(例如在JP2014-103098A中的正极混合物糊料)相比，磷酸锂14可以分散在整个正极混合物糊料10中(分散均匀并且不均一处较少)。
由此，可以在由干燥正极混合物糊料10形成的正极混合物层152中获得磷酸锂14的优良分散度。也就是说，与在不加入酸化合物15的情况下制得的正极混合物糊料(例如在JP2014-103098A中的正极混合物糊料)相比，磷酸锂14可以分散在整个正极混合物层152中(分散均匀并且不均一处较少)。
由此，在非水电解质二次电池100上进行初始充电的步骤(步骤S5)中，“当正极活性材料11的电位(等于正极155的电位)达到4.35V或更大以使得在非水电解质140中的溶剂(碳酸亚乙基酯等)通过在正极活性材料11的表面上氧化而被分解、并且由此产生的氢离子与在非水电解质140中的氟离子反应以产生氢氟酸(HF)时”，可以增加如此产生的氢氟酸与磷酸锂14反应的可能性，从而能够有效地减少如此产生的氢氟酸。结果，可以减少过渡金属(Mn)由于氢氟酸作用在正极活性材料11中的洗脱。请注意，在如此产生的不能与磷酸锂14在正极活性材料11表面上反应的一些氢氟酸迁移到负极156并产生氢气(H2)。
另外，由于氢氟酸和磷酸锂14在正极活性材料11的表面上反应，在正极活性材料11的表面上形成保护涂层(认为此涂层是其中具有元素氟的化合物与具有元素磷的化合物混合的涂层)。在此实施方案中，可以获得磷酸锂14在正极混合物层152中的优良分散度，从而在正极混合物层152中的各个正极活性材料11的表面上容易地形成保护涂层。因为形成保护表面膜，所以在其中非水电解质二次电池100随后充电直到正极活性材料11的电位(等于正极155的电位)达到4.35V或更大时，可以防止非水电解质140的溶剂通过在正极活性材料11的表面上氧化而被分解。由此，可以防止过渡金属(Mn)从正极活性材料11中的洗脱。
除此之外，在此实施方案中，具有元素磷(P)的酸化合物(更具体而言，磷酸盐)用作要混合于正极混合物糊料中的酸化合物15。因此，酸化合物15本身与氢氟酸反应，使得酸化合物15可以帮助在正极活性材料11的表面上形成保护表面膜。这使得可以进一步防止非水电解质140的溶剂通过在正极活性材料11的表面上氧化而被分解。
(评价实验)随后，进行实验以评价磷酸锂在正极混合物层中的分散度。更具体而言，首先组装对比实施方案1、2的非水电解质二次电池，另外组装本发明实施方案的非水电解质二次电池100。在对比实施方案1中，正极混合物糊料是在不加入磷酸锂14和酸化合物15(磷酸)的情况下制备的，这与本发明实施方案不同。然后，将非水电解质二次电池按照与本发明实施方案相似的方式组装。在对比实施方案2中，正极混合物糊料是在仅仅不加入酸化合物15(磷酸)的情况下制备的，这与本发明实施方案不同。然后，将非水电解质二次电池按照与本发明实施方案相似的方式组装。
请注意，在本发明实施方案中，磷酸锂14的添加量是3.0重量％，相对于正极活性材料11的添加量计。另外，酸化合物15(磷酸)的添加量是1.2重量％，相对于正极活性材料11的添加量计(参见表1)。在对比实施方案2中，磷酸锂14的添加量是与本发明实施方案相同的(参见表1)。
[表1]
磷酸锂(重量％) 磷酸(重量％)
对比实施方案1 0 0
对比实施方案2 3.0 0
本发明实施方案 3.0 1.2
然后，检测本发明实施方案以及对比实施方案1、2的非水电解质二次电池的相应体积(在初始充电之前的体积)。随后，在本发明实施方案以及对比实施方案1、2的非水电解质二次电池上进行初始充电。请注意，初始充电的方法是与上述步骤S5相同的。然后，检测这些非水电解质二次电池的相应体积(在初始充电之后的体积)。然后，对于每种非水电解质二次电池，用在初始充电之后的体积减去在初始充电之前的体积，从而计算由于初始充电所增加的体积。
在这里，可以认为由初始充电所增加的体积量等于由初始充电引起的气体产生量。这是因为每个电池箱是由层压膜制成的，并且当在电池箱中产生气体时，电池体积恰好增加这些体积(恰好是气体产生量)。因此，由初始充电所增加的体积量被认为是由初始充电引起的气体产生量，并且得到对于每种电池的由初始充电引起的气体产生量。其结果显示在图7中。
请注意，可以认为由初始充电引起的气体产生量较小，则电池具有磷酸锂在正极混合物层中的高分散度。原因如下：具有磷酸锂在正极混合物层中的较高分散度的电池具有由初始充电(更具体而言，正极活性材料11的电位达到4.35V或更大)产生的氢氟酸与磷酸锂反应的较高可能性，从而使得有可能更有效地减少如此产生的氢氟酸。这使得可以进一步减少不能与磷酸锂反应的那些氢氟酸迁移到负极并产生氢气的反应。
基于以上原因，从图7的结果考虑，发现在对比实施方案1中的电池具有最大的气体产生量(更具体而言，气体产生量是1.14ml)。认为原因是在对比实施方案1中，在正极混合物糊料(正极混合物层)中不包含磷酸锂14，使得由初始充电产生的氢氟酸不能被磷酸锂14捕捉(不能与磷酸锂14反应)，从而导致在负极中产生大量的氢气。
另外，在对比实施方案2中的电池具有比在对比实施方案1中的电池更小的气体产生量(更具体而言，气体产生量是1.10ml)。认为原因是在对比实施方案2中，在正极混合物糊料(正极混合物层)中包含磷酸锂14，使得由初始充电产生的氢氟酸能部分地被磷酸锂14捕捉(不能与磷酸锂14反应)。
但是，在对比实施方案2中的电池的气体产生量相对于对比实施方案1电池而言减少的重量是非常小的。也就是说，由初始充电产生的氢氟酸不能更有效地被磷酸锂14捕捉(不能与磷酸锂14反应)。认为原因是在对比实施方案2中，电极混合物混料是通过在没有加入酸化合物15(磷酸)的情况下用高速混合器20捏合正极活性材料11(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电材料12(乙炔黑)、粘合剂13(PVDF)、磷酸锂14、溶剂16(NMP)和分散剂而形成的。在这种方法中，认为磷酸锂聚集(或聚集的磷酸锂没有分离出来)，从而磷酸锂在正极混合物糊料中的分散性降低，从而导致磷酸锂在正极混合物层中的分散度降低。
相比之下，与对比实施方案1、2相比，在本发明实施方案的电池100中的气体产生量能显著降低。更具体而言，在本发明实施方案的电池100中，气体产生量是0.80ml，并且因此气体产生量可以相对于对比实施方案2的电池而言降低约27％。
原因是：与对比实施方案2不同，在本发明实施方案中的正极混合物糊料10是通过加入酸化合物15(H3PO4)制备的。更具体而言，通过加入酸化合物15作为正极混合物糊料10的材料，至少一部分的磷酸锂14能通过酸化合物15溶解在正极混合物糊料10中，从而实现磷酸锂14在正极混合物糊料10中的优良分散性。也就是说，与对比实施方案2的在不加入酸化合物15情况下制备的正极混合物糊料相比，磷酸锂14能分散在整个正极混合物糊料10中(分散均匀且不均一处更少)。
结果，在本发明实施方案的电池100中，可以认为由初始充电引起的在正极活性材料表面上产生的氢氟酸以高可能性与磷酸锂反应，从而使得能有效减少如此产生的氢氟酸。由此，可以认为这种不能与磷酸锂反应的氟化酸迁移到负极并产生氢气的反应能得到有效减少。
上文已经根据上述实施方案描述了本发明，但是本发明不限于上述实施方案，并且可以在不偏离本发明主旨的情况下合适地改进和应用。

Claims (7)

1.一种制备非水电解质二次电池的方法，所述制备方法包括：
制备正极混合物糊料的步骤，其中通过将具有基于金属锂计4.35V或更大的操作上限电位的正极活性材料、导电材料、粘合剂、磷酸锂和溶剂捏合以制备正极混合物糊料；
制备在集电器元件表面上包含正极混合物层的正极的步骤，其中将正极混合物糊料施涂到集电器元件的表面上并干燥所述正极混合物糊料；
组装非水电解质二次电池的步骤，其中在电池箱中安装正极、负极和含有具有氟元素的化合物的非水电解质；和
在非水电解质二次电池上进行初始充电的步骤，
所述制备方法的特征在于：
在制备正极混合物糊料的步骤中，正极混合物糊料是通过除了正极活性材料、导电材料、粘合剂、磷酸锂和溶剂之外还混合酸化合物而制备的，
其中酸化合物是选自盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、硼酸、磷酸、焦磷酸和偏磷酸。
2.根据权利要求1的制备方法，其中酸化合物具有元素磷。
3.根据权利要求2的制备方法，其中具有元素磷的酸化合物是磷酸、焦磷酸和偏磷酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备方法，其中正极活性材料是具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物。
5.一种正极混合物糊料，其是通过除了具有基于金属锂计4.35V或更大的操作上限电位的正极活性材料、导电材料、粘合剂、磷酸锂和溶剂之外还混合酸化合物获得的，其中酸化合物是选自盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、硼酸、磷酸、焦磷酸和偏磷酸。
6.一种正极，其包括集电器元件、以及通过将施涂于集电器元件上的正极混合物糊料干燥获得的正极混合物层，所述正极的特征在于：所述正极混合物糊料是根据权利要求5的正极混合物糊料。
7.一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极、以及含有具有氟元素的化合物的非水电解质，所述非水电解质二次电池的特征在于：所述正极是根据权利要求6的正极。
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