CN108736060B - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种锂离子二次电池的制造方法，使用水系正极合剂糊在正极集电体上形成正极合剂层，所述水系正极合剂糊包含正极活性物质、水系溶剂和作为添加剂的Li5FeO4，所述正极活性物质包含锂锰复合氧化物。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。详细而言，涉及包含水系溶剂的正极合剂糊和使用该正极合剂糊的锂离子二次电池的制造方法、以及能够采用该制造方法制造的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池重量轻且可得到高能量密度，因此优选用作电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用高输出电源。近年来，一直在开发与以往相比高电位的正极活性物质，期待作为车辆驱动用电源的锂离子二次电池的需要不断提高。作为这种正极活性物质的例子，可举出包含锰元素的尖晶石结构的正极活性物质。例如，已知将尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)的锰的一部分用镍取代而得到的尖晶石结构锂镍锰复合氧化物(LiNixMn2-xO4)，例如LiNi0.5Mn1.5O4能够作为正极工作电位的上限电位以金属锂基准计为4.5V以上的良好的高电位型正极活性物质。
然而，为了使用上述那样的正极活性物质在正极集电体上形成正极合剂层(也称为正极活性物质层)而使用的被调制成糊状或浆液状的组合物(以下称为“正极合剂糊”)，以往通常使用由非水系溶剂(即有机溶剂)调制出的非水系正极合剂糊。但是，从削减非水系溶剂的处理所需的时间精力和成本、减少环境负荷等观点出发，可以说优选使用由水系溶剂(即以H2O为主体的溶剂，典型地为水)调制出的水系正极合剂糊。
发明内容
但是，在使用水系正极合剂糊的情况下，与非水系正极合剂糊不同，会发生因水系溶剂的存在而引起的不良情况。例如，在使用包含作为金属元素至少含有锂和锰的锂锰复合氧化物的正极活性物质的情况下，如果水分接触到包含该锂锰复合氧化物的正极活性物质粒子，则水分中的氢离子与正极活性物质中的锂离子发生交换反应，糊(浆液)的pH值上升，并且在活性物质粒子的表面会吸附大量的氢离子。而且如果以该状态暴露在高温状态下，例如在对将正极合剂糊涂布于正极集电体上而形成的正极合剂层进行高温干燥时、或实施电池组装后的高温老化处理时，氧会与活性物质表面的氢离子一起脱离，使活性物质成为氧欠缺状态。如此一来，通过电荷补偿，该活性物质中所含的Mn的价态会从4+降低为3+。该价态的降低成为电池的内部电阻上升的原因，因此不优选。特别是如果在能够接触到非水电解液的正极活性物质粒子的表面形成厚的Mn3+层(例如最大厚度达到100nm的厚Mn3+层)，则内部电阻会增大，因此不优选。
对此，例如上述日本特开2016-122550公开了下述技术，在制作水系正极制作糊时，将包含磷酸单酯和磷酸二酯之中的至少一者的分散剂混合，通过磷酸酯分子将包含锂锰复合氧化物的正极活性物质粒子的周围包围，由此防止来自该正极活性物质的氧的脱离和Mn的流出。该日本特开2016-122550记载的技术，作为防止氧从正极活性物质脱离的技术，能够获得一定成果。但是，其并不是从周围向正极活性物质供给氧(典型地为氧化物离子、过氧化物离子等离子形态)，积极地想要将Mn的价态从3+升高为4+的技术。
因此，本发明即使在使用水系正极合剂糊在正极集电体上形成包含正极活性物质的正极合剂层的情况下，也能够有效实现氧的供给和Mn的价态上升(从3+向4+恢复)，所述正极活性物质包含锂锰复合氧化物。
本发明提供一种为了形成锂离子二次电池的正极合剂层而使用的水系正极合剂糊。在此公开的水系正极合剂糊，包含正极活性物质和水系溶剂、以及作为添加剂的Li5FeO4，所述正极活性物质包含锂锰复合氧化物。本发明的第1技术方案提供一种锂离子二次电池的制造方法。即，在此公开的锂离子二次电池制造方法是制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池具备：在正极集电体上具有正极合剂层的正极、在负极集电体上具有负极合剂层的负极、以及包含锂盐的非水电解液。所述负极合剂层包含负极活性物质。所述方法包括以下步骤：准备水系正极合剂糊，所述水系正极合剂糊包含正极活性物质和水系溶剂、以及作为添加剂的Li5FeO4，所述正极活性物质包含锂锰复合氧化物；使用上述水系正极合剂糊在正极集电体上形成正极合剂层，制作正极；使用上述正极和上述负极制作电极体；将上述电极体和非水电解液收纳于电池壳体中，构建电池组装体；以及对上述电池组装体进行初始充电处理。
另外，作为第2技术方案，提供一种锂离子二次电池组装体，其具备包含正极和负极的电极体、以及包含锂盐的非水电解液，所述正极在正极集电体上具有正极合剂层，所述负极在负极集电体上具有负极合剂层，正极合剂层包含作为正极活性物质的锂锰复合氧化物和作为添加剂的Li5FeO4。所述负极合剂层包含负极活性物质。在此，“锂离子二次电池组装体”如上所述，是指进行初始充电处理之前的阶段中的、将构成锂离子二次电池的各构件和材料组装成电池体的形状的构成物(即组装体)。该锂离子二次电池组装体，通过实施初始充电处理(也称为调节处理)，成为能够作为锂离子二次电池使用的状态。
在此公开的锂离子二次电池制造方法和锂离子二次电池组装体中，使用上述构成的水系正极合剂糊形成正极合剂层。本发明人发现，通过使Li5FeO4与包含锂锰复合氧化物的正极活性物质(以下也简称为“含锰的正极活性物质”)一起混合存在于正极合剂层，在初始充电处理时，该Li5FeO4在正极合剂层中发生由下式：2Li5FeO4＝5Li2O+Fe2O3表示的反应，并且从作为该反应生成物质的Li2O，在初始充电后进行的高温老化等时生成氧，能够向含锰的正极活性物质供给。因此，采用在此公开的锂离子二次电池制造方法制造的锂离子二次电池(以及锂离子二次电池组装体)中，在初始充电处理(调节处理)阶段，来自于Li5FeO4的氧(典型地为氧化物离子等离子形态)向含锰的正极活性物质供给，由此能够减少Mn3+的存在量，有助于Mn4+的再生。因此，能够抑制由Mn3+的生成和积累导致的电池的内部电阻(反应电阻)的上升，抑制电池性能的降低、例如充放电特性的劣化。再者，上述日本特开2015-88268、日本特开2014-157653、日本特开2014-67629中，虽然记载了包含Li5FeO4的锂离子二次电池，但与本发明中使用Li5FeO4的目的、用途以及与活性物质的组合都不同，不存在技术思想上的共通点。
另外，优选在第1技术方案的锂离子二次电池制造方法以及第2技术方案的锂离子二次电池组装体中，相对于上述正极合剂糊中的固体成分整体100重量％或构成正极合剂层的固体成分整体100重量％，Li5FeO4的添加量在0.3～2.0重量％的范围内。相对于构成正极合剂层的固体成分整体以该比例包含Li5FeO4的正极合剂层中，在初始充电处理时，能够向含锰的正极活性物质供给适当量的氧(典型地为离子形态)。另外，由于Li5FeO4含量不过剩，因此能够抑制由于Li5FeO4的分解物过剩存在使pH值上升而导致的正极集电体腐蚀，能够提高电池的耐久性。
在第1技术方案的锂离子二次电池制造方法以及第2技术方案的锂离子二次电池组装体中，作为含锰的正极活性物质，可以包含LiNi0.5Mn1.5O4。通过将该5V级的含锰的正极活性物质与作为添加剂的Li5FeO4组合使用，能够提供高电压且高容量的锂离子二次电池。
第1技术方案中，作为所述正极活性物质，可以包含LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiNixMn2-xO4、LiNixMeyMn2-x-yO4、Li2MnO3、LiMnPO4之中的至少一者。LiNixMn2-xO4中的x可以满足0<x<2，LiNixMeyMn2-x-yO4中的Me可以是选自Fe、Ti、Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W中的一种或两种以上的元素。LiNixMeyMn2-x-yO4中的x和y可以满足0<(x+y)<2。
第1技术方案中，可以包括以下步骤：对所述电池组装体进行初始充电之后，进行将所述电池组装体在35℃以上的温度保持6～50小时的老化处理。
另外，作为第3技术方案，提供一种锂离子二次电池，其具备包含正极和负极的电极体、以及包含锂盐的非水电解液，所述正极在正极集电体上具有正极合剂层，所述负极在负极集电体上具有负极合剂层。而且，在此公开的锂离子二次电池中，上述正极合剂层包含作为正极活性物质的锂锰复合氧化物。所述负极合剂层包含负极活性物质。在初始充电处理后的阶段的所述正极合剂层的截面(即通过氩离子铣削得到的CP加工截面)中采用STEM-EELS法对所述正极活性物质粒子从表面到内部进行线分析，在由此得到的EELS谱图中，该粒子表面的锰(Mn)最大峰位置的O峰高度(A)与O最大峰位置的O峰高度(B)的O峰比(A/B)的平均值为0.8以上。
如上述那样规定的“基于STEM-EELS法的O峰比(A/B)”，可成为初始充电处理后的阶段的锂离子二次电池的正极合剂层中的氧供给状况的指标。而且，在此公开的锂离子二次电池，其特征在于，该O峰比的平均值为0.8以上，更优选为0.9以上。这表示在初始充电处理后，对于正极合剂层中所含的含锰的正极活性物质、例如LiNi0.5Mn1.5O4，供给足够量的氧(离子形态)。由此，在此公开的锂离子二次电池，能够容易实现初始充电处理后的例如使Mn3+恢复成Mn4+。因此，通过在此公开的锂离子二次电池，能够抑制由Mn3+的生成和积累导致的电池的内部电阻(反应电阻)的上升，抑制电池性能的降低、例如充放电特性的劣化。
附图说明
以下，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中，相同的附图标记表示相同的元件。
图1是示意性地表示一实施方式涉及的锂离子二次电池结构的纵截面图。
图2是表示一实施方式涉及的锂离子二次电池所具备的电极体的结构的示意图。
图3是用于说明一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造工艺的大致流程图。
图4是用于说明一实施方式涉及的水系正极合剂糊的制造工艺的大致流程图。
具体实施方式
以下，参照附图，对在此公开的水系正极合剂糊、以及使用该水系正极合剂糊实施的锂离子二次电池的制造方法和采用该制造方法得到的锂离子二次电池(和初始充电处理前的电池组装体)涉及的一优选实施方式进行详细说明。本说明书中除了特别提及的事项以外的实施所需事项，可基于该领域现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域技术常识而实施。再者，本说明书中将数值范围记载为A～B(在此，A、B为任意数值)的情况下，与通常的解释相同，意味着A以上且B以下。
本说明书中“锂离子二次电池”是指非水电解液中的锂离子承担电荷移动的二次电池。另外，“电极体”是指包含正极、负极和在该正负极之间能够作为隔板发挥作用的多孔质绝缘层的形成电池主体的结构体。“正极活性物质”或“负极活性物质”是指能够可逆地吸藏和放出作为电荷载体的化学物种(在锂离子二次电池中为锂离子)的化合物。
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，是将电极体20(典型地为扁平形状的电极体20)和非水电解液(未图示)收纳于电池壳体(即外装容器)30中的电池。电池壳体30由一端具有开口部的箱形(即有底长方体状)的壳体主体32、和将该壳体主体32的开口部密封的盖体34构成。所述一端即相当于电池的通常配置状态和使用状态下的上端部。作为电池壳体30的材质，例如可优选使用铝、不锈钢、镀镍钢之类的重量轻且热传导性良好的金属材料。另外，在盖体34设有外部连接用的正极端子42和负极端子44。另外，盖体34设有排气阀36和注入口(未图示)，排气阀36被设定为在电池壳体30的内压上升至预定水平以上的情况下将该内压开放，所述注入口用于向电池壳体30内注入非水电解液。再者，上述电池壳体30通过将盖体34与电池壳体主体32的开口部的周缘焊接，能够将该电池壳体主体32与盖体34的边界部接合(密封)。
如图2所示，本实施方式涉及的电极体20，是将长条状的正极50、长条状的负极60和长条状的隔板70层叠并在长度方向上卷绕而成的卷绕电极体20。本实施方式中，卷绕电极体20以卷绕轴横置的姿势收纳在电池壳体30内。卷绕轴横置的姿势，即在与卷绕电极体20的卷绕轴正交的一方向(电池壳体30的上方)上配置上述盖体34。具体而言，本实施方式涉及的卷绕电极体20是将正极(正极片)50和负极(负极片)60隔着长条状的隔板(隔板片)70重叠并在长度方向上呈扁平形状卷绕而形成的电极体，正极(正极片)50是在由铝箔等制成的长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成正极合剂层54而得到的，负极(负极片)60是在由铜箔等制成的长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成负极合剂层64而得到的。在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部分，形成有正极合剂层54、负极合剂层64和隔板70紧密层叠而成的卷绕芯部分。另外，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的两端分别伸出的正极活性物质非形成部分52a和负极合剂层非形成部分62a，分别与未图示的正极集电板和负极集电板接合，形成电池的集电结构，该结构与以往具备卷绕电极体的方型锂离子二次电池相同，因此省略更详细的说明。再者，本发明的实施时，完全不需要将电极体限定为如图所示的卷绕型。例如，也可以是具备将多个正极片和负极片隔着隔板层叠而形成的层叠型电极体的锂离子二次电池。另外，由本说明书公开的技术信息可知，关于电池的形状也不限定于上述的方型形状。
如图3所示，本实施方式涉及的制造工艺，包括以下工序：准备后述组成的水系正极合剂糊的正极合剂糊准备工序(S10)；将该准备好的正极合剂糊赋予正极集电体上从而制作正极的正极制作工序(S20)；使用该制作出的正极和另外准备的负极制作电极体的电极体制作工序(S30)；将该制作出的电极体和非水电解液收纳于预定的电池壳体中从而构建电池组装体的电池组装体构建工序(S40)；以及对该构建成的电池组装体进行初始充电处理，制成能够使用的锂离子二次电池的初始充电工序(S50)。以下，对各工序进行详细说明。
首先，对正极合剂糊准备工序(S10)进行说明。使用的水系正极合剂糊被调制成：包含含锰正极活性物质和水系溶剂、以及作为添加剂的Li5FeO4。作为所使用的含锰正极活性物质，只要是以往的锂离子二次电池中所使用的各种含锰正极活性物质即可。可以优选使用正极工作电位的上限电位以金属锂基准计为4.3V以上的各种高电位型的锂锰复合氧化物。可优选使用正极工作电位的上限电位以金属锂基准计为4.5V以上、特别是接近5.0V的通常被称为5V级的高电位型的锂锰复合氧化物。例如，可举出尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锰的一部分被镍取代的尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LiNixMn2-xO4，其中0<x<2，优选0<x<1)，以及包含其它金属元素的含锂锰镍的复合氧化物(LiNixMeyMn2-x-yO4，其中Me是选自Fe、Ti、Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W中的一种或两种以上的元素(更优选为Co、Ti、Fe、W等的至少一种过渡金属元素)，0<(x+y)<2，更优选0<(x+y)<1)等。或者，可以是层状结构、橄榄石结构的锂锰复合氧化物(例如Li2MnO3、LiMnPO4)。它们之中，特别优选采用正极工作电位的上限电位以金属锂基准计为4.5V以上的高电位尖晶石结构锂锰复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4)。
在此公开的正极合剂糊，是使用水系溶剂调制的水系正极合剂糊。作为水系溶剂，可举出自来水、离子交换水、蒸馏水等。从几乎不含杂质的观点出发，优选使用离子交换水、蒸馏水。另外，在此公开的水系正极合剂糊包含作为添加剂的Li5FeO4。并不特别限定，优选相对于制作的正极合剂糊中的固体成分整体(100重量％)，所述Li5FeO4的添加量为0.3～2.0重量％，更优选为0.6～1.5重量％的量。例如，相对于100g不含Li5FeO4的糊固体成分，典型地添加粉末状态的0.3g～2g左右的Li5FeO4。如果是该程度的含量(含有率)，则在初始充电时能够向含锰的正极活性物质供给适当量的氧(典型地为离子形态)，抑制Mn3+量的增大，有助于Mn4+稳定存在。另外，由于Li5FeO4含量不过剩，能够抑制由Li5FeO4的分解物存在使pH值上升而导致的正极集电体腐蚀，能够很好地维持耐久性。
另外，在此公开的水系正极合剂糊，作为除了上述正极活性物质、复合粉末、水系溶剂以外的成分，可以不特别限定地包含以往这种糊材料所含有的各种材料。例如，为了提高正极合剂层的导电性，在将糊中的固体成分整体设为100重量％时，优选以10重量％以下(例如3～10重量％)的比例添加炭黑(例如乙炔黑)、石墨粒子、碳纳米管等导电助剂。另外，作为粘结剂(粘合剂)，在将糊中的固体成分整体设为100重量％时，优选以5重量％以下(例如1～5重量％)的比例添加氟系树脂(聚四氟乙烯(PTFE)等)、橡胶类(苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)等)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸酯聚合物等水溶性或水分散性聚合物。另外，作为增粘剂，在将糊中的固体成分整体设为100重量％时，优选以3重量％以下(例如0.5～3重量％)的比例添加羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物。另外，作为氧消耗剂，可适量(例如0.1～3重量％)添加磷酸锂、焦磷酸锂等。
并不特别限定，将如上所述的各种成分例如图4所示的流程图，首先将活性物质粒子、导电助剂、Li5FeO4(粒子状)，使用辊磨机等适当的分散机进行混合，调制混合粉材料。接着，将预先分散(或溶解)有增粘剂的水系溶剂(典型地为离子交换水等的水)向在适当的分散机中调制出的上述混合粉材料添加，使其良好分散。然后，添加粘结剂(粘合剂)，良好混合，由此能够制作期望的水系正极合剂糊。优选的固体成分率为70重量％以上(例如70～85重量％)。使用磷酸等进行pH值调整，优选将糊的pH值调整为中性区域(例如7～11左右)。
接着，对正极制作工序(S20)进行说明。在该工序中，将上述准备(调制)好的正极合剂糊，使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模具涂布机、逗号涂布机、浸渍涂布机等适当的涂布装置，将水系正极合剂糊赋予(涂布)到正极集电体的表面(一面或两面)。然后，对赋予了水系正极合剂糊的正极集电体实施风干、加热、减压等干燥处理，从涂布物中除去水分，制作在正极集电体上形成有正极合剂层的正极片。对于干燥处理不特别限定，可以采用以往通常的手段(例如加热干燥、减压干燥)进行。例如，从制造效率的观点出发，可优选采用加热干燥。从以短时间高效干燥的观点出发，优选通过向正极合剂层(涂布物)吹送预定温度的热风而进行干燥的热风干燥。干燥温度设定为构成正极合剂层的构成成分(典型地为正极活性物质、导电助剂、粘合剂等)不变质的温度。例如，可以将干燥温度设定为120℃～200℃。干燥时间可以根据干燥温度、热风干燥的风量等条件适当设定。通常可以设为10秒～300秒(典型地为20秒～200秒、例如30秒～100秒)的干燥时间。正极制作工序(S20)还可以包括对正极合剂层进行压制的处理。通过根据需要实施适当的压制处理，能够调整正极合剂层的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。
再者，与正极制作工序(S20)相独立地进行相对的负极的制作，负极侧的制作工艺本身与以往的锂离子二次电池中的负极的制作同样即可，丝毫不作为本发明的技术特征，因此省略详细说明。仅大致记载如下。作为构成负极合剂层的负极活性物质，可以不特别限定地使用能够作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的各种材料的一种或两种以上。作为优选例，可举出石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管等、至少一部分包含石墨结构(层状结构)的碳材料。由于能够得到高能量密度，因此可优选使用天然石墨、人造石墨等石墨系材料。负极合剂层中除了负极活性物质以外，可以根据需要含有一般的锂离子二次电池中能够作为负极合剂层的构成成分使用的一种或两种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出粘合剂、各种添加剂。作为粘合剂，可优选使用SBR、PTFE等聚合物材料。此外，也可以适当使用增粘剂、分散剂等各种添加剂，例如作为增粘剂可优选使用CMC等纤维素系聚合物。通过使负极活性物质和根据需要使用的上述各材料分散于适当的溶剂(例如蒸馏水之类的水系溶剂)中，将调制成糊状或浆液状的组合物(负极合剂糊)赋予负极集电体，并将该糊中所含的溶剂除去、干燥，根据需要进行压制(即负极合剂糊赋予工序)，由此能够制作在负极集电体上具备负极合剂层的负极片(即负极制作工序)。
接着，对电极体制作工序(S30)进行说明。该工序中，通过将上述正极制作工序(S20)中制作出的正极50和另外制作的负极60隔着隔板70层叠并卷绕，由此制作卷绕电极体20(参照图1)。作为介于正负极片50、60之间的隔板70，只要能够使正极合剂层54与负极合剂层64绝缘并且具有非水电解液的保持功能、关闭功能即可。作为优选例，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂制成多孔质树脂片(薄膜)。
接着，对电池组装体构建工序(S40)进行说明。该工序中，将上述制作出的卷绕电极体20收纳于未图示的方型电池壳体中，并且将设置在壳体的一部分(典型地为盖体)的外部连接用正极端子和负极端子分别与卷绕电极体20的正极50(正极合剂层非形成部52a)和负极60(负极合剂层非形成部62a)电连接。同时，向壳体内注入期望的非水电解液。然后，通过焊接等手段将电池壳体密封，由此构建本实施方式涉及的电池组装体。所使用的非水电解液，可以与以往这种电池所使用的相同，不特别限制。例如，作为具有氟元素的锂盐(支持盐)的优选例，可举出LiPF6、LiBF4等。另外，作为非水系溶剂(即有机溶剂)的优选例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯系溶剂、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯系溶剂、丙酸乙酯(EP)等酯系溶剂。通过使这些非水系溶剂中以0.1～5mol/L左右的浓度含有锂盐，能够调制锂离子二次电池用的非水电解液。可以向非水电解液添加用于实现各种目的的各种添加剂，例如气体发生剂、皮膜形成剂、分散剂、增粘剂等添加剂。例如，二氟磷酸锂(LiPO2F2)等氟磷酸盐、双草酸硼酸锂(LiBOB)等草酸盐络合物、碳酸亚乙烯酯等，是有助于电池的性能提高的优选添加剂。另外，可以使用环己基苯、联苯等过充电抑制剂。
对于供给了非水电解液，并将内部收纳有电极体的壳体密封而成的电池组装体，接着进行初始充电工序(S50)。与以往的锂离子二次电池同样地，对电池组装体在外部连接用正极端子和负极端子之间连接外部电源，在常温(典型地为25℃左右)下进行初始充电直到正负极端子之间的电压成为预定值为止。例如初始充电可以通过下述恒流恒压充电(CC-CV充电)来进行：从充电开始以0.1C～10C左右的恒流进行充电直到端子间电压到达预定值(例如4.3～4.8V)为止，然后以恒压进行充电直到SOC(充电状态；State of Charge)成为60％～100％左右为止。或者，可以在从充电开始到至少SOC达到20％为止期间，以1/3C以下(典型地为1/20C～1/3C)的充电率(电流值)进行，然后以0.1C～10C左右的恒流进行充电直到端子间电压到达预定值为止，进而以恒压进行充电直到SOC成为60％～100％左右为止。另外，可以在该初始充电工序(S50)结束后，作为附加的调节处理，以与上述恒流充电时的充电率相同程度的电流值实施放电处理，然后以与上述电流值相同程度的速率反复进行多次充放电循环。或者，也可以以与该充放电循环的充放电率不同的速率反复进行多次充放电循环。
然后，进行老化处理，由此能够提供可发挥良好性能的锂离子二次电池100。老化处理通过将实施了上述初始充电的电池100在35℃以上的高温度区域保持6小时以上(优选为10小时以上，例如20小时以上)的高温老化而进行。由此，能够提高初始充电时在负极表面生成的SEI(固体电解质界面；Solid Electrolyte Interphase)被膜的稳定性，降低内部电阻。另外，能够提高锂离子二次电池对于高温保存的耐久性。老化温度优选设为35℃～85℃(更优选为40℃～80℃，进一步优选为50℃～70℃)左右。如果该老化温度与上述范围相比过低，则有时初始内部电阻的降低效果不充分。如果与上述范围相比过高，则有时非水系溶剂、锂盐分解等而使电解液劣化，导致内部电阻增加。对于老化时间的上限没有特别限定，但如果超过50小时左右，则初始内部电阻的降低明显变慢，该电阻值几乎不发生变化。因此，从降低成本的观点出发，老化时间优选设为6～50小时(更优选为10～40小时，例如20～30小时)左右。
以下，对本发明涉及的试验例进行说明，但本发明并不限定于该具体例所示的内容。
＜试验例1＞
准备Li5FeO4粉末。再者，Li5FeO4可以通过下述方式合成：将Li2O和α-Fe2O3以适当的化学计量比混合，调制混合粉末材料，将其以高温(例如800～900℃)加热预定时间(例如30～60分钟)使其反应。另一方面，作为正极活性物质，准备5V级的尖晶石结构锂镍锰复合氧化物LiNi0.5Mn1.5O4。除了该正极活性物质以外，将作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂(粘合剂)的聚丙烯酸(PAA；高交联吸水性树脂粒子)和作为添加剂的磷酸锂(LPO)以质量比计为LiNi0.5Mn1.5O4:AB:PAA:LPO＝90:5:2.2:2.8分别准备。
另外，相对于糊的总固体成分100重量％(100质量份)，以添加量成为0.2重量％(0.2质量份)、0.3重量％(0.3质量份)、0.6重量％(0.6质量份)、0.8重量％(0.8质量份)、1.5重量％(1.5质量份)、2.0重量％(2.0质量份)或2.2重量％(2.2质量份)的方式，添加上述准备的Li5FeO4粉末，调制共计7种含有率彼此不同的含Li5FeO4粉末的水系正极合剂糊。具体而言，按照图4所示的流程，将上述各材料混合搅拌，以固体成分率(NV)成为70重量％以上的方式与适量的离子交换水混合，调制水系正极合剂糊。即，首先将LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑(AB)和Li5FeO4混合，搅拌大约5分钟。向该混合搅拌物添加预先混合有适量增粘剂(CMC)的离子交换水，使得最终的固体成分率(NV)成为70％以上，使用市售的行星式分散器等搅拌机实施4000rpm、30分钟的分散处理。接着，添加聚丙烯酸，用手使用搅拌棒搅拌大约5分钟，调制共计7种含有率彼此不同的含Li5FeO4粉末的水系正极合剂糊。再者，在糊调制过程中，通过适当少量添加磷酸，将糊的pH值保持在中性区域(7～11)。
然后，将上述调制出的任一正极合剂糊涂布于铝箔(正极集电体)的表面，通过辊压处理形成调整为预定密度的正极合剂层，在140℃的大气中干燥30秒钟左右，制作与上述调制的各正极合剂糊相对应的共计7种正极片。
另一方面，作为负极活性物质，使用天然石墨系碳材料(C)，将作为粘合剂的SBR和作为增粘剂的CMC以质量比计为C:SBR:CMC＝98:1:1进行称量，并以固体成分率(NV)成为70重量％的方式与适量的离子交换水混合，调制水系负极合剂糊。然后，将该调制出的负极合剂糊涂布于铜箔(负极集电体)的表面，通过辊压处理形成调整为预定密度的负极合剂层，在140℃的大气中干燥30秒钟左右，制作本试验例涉及的负极片。另外，非水电解液通过下述方式调制：在以50:50的体积比含有作为环状碳酸酯的单氟碳酸亚乙酯(FEC)和作为链状碳酸酯的甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)的混合溶剂中，使作为锂盐的LiPF6以1mol/L的浓度溶解，并进行搅拌、混合。
将上述制作出的任一正极片和负极片隔着隔板层叠并卷绕，由此制作卷绕电极体。作为隔板，使用聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)制成的三层结构的多孔质薄膜。接着，将上述电极体和上述非水电解液收纳在层压板制的电池壳体后进行密封，构建共计7种本试验例涉及的锂离子二次电池组装体。然后，对于构建的试验用的各锂离子二次电池组装体，在25℃的温度环境下，以0.3C的速率在0V～4.75V之间进行充放电，由此进行初始充电处理。初始充电处理后，在SOC为100％的状态下将各试验用电池收纳在60℃的恒温槽中，进行20小时的高温老化。
上述高温老化结束后，使各试验用电池回到25℃的温度环境下，调整为SOC40％之后，进行交流阻抗测定。从所得到的阻抗的尼奎斯特图中读取半圆的直径，作为反应电阻(Ω)。再者，关于交流阻抗的测定条件，交流施加电压设为5mV，频率范围设为0.001Hz～100000Hz。然后，将使用添加量为0.2重量％(0.2质量份)的含Li5FeO4的水系正极合剂糊构建的电池的反应电阻值作为基准值(1)，将使用以预定比例包含Li5FeO4的水系正极合剂糊构建的各电池中所得到的反应电阻值相对于基准值的相对值(相对比)作为反应电阻比算出。结果示于表1。
表1
Li<sub>5</sub>FeO<sub>4</sub>添加量(重量％) 反应电阻比
0.2 1
0.3 0.99
0.6 0.94
0.8 0.92
1.5 0.96
2.0 0.99
2.2 1.05
如表1所示，确认了通过添加Li5FeO4，能够降低电池的内部电阻(反应电阻)。这表示通过向水系正极合剂糊中添加Li5FeO4，在电池组装体构建后的初始充电处理中，来自于Li5FeO4的氧被供给到正极活性物质，结果发挥了使在糊调制时的干燥处理和之后的高温老化处理时形成的Mn3+恢复为Mn4+的效果。因此，在初期的调节处理阶段中，来自于Li5FeO4的氧(离子形态)被供给到含锰的正极活性物质，由此能够减少Mn3+的存在量，有助于Mn4+的再生。本试验例中，尤其是确认了优选以Li5FeO4的添加量相对于糊中(换言之为正极片上的正极合剂层)的固体成分整体100重量％成为0.3～2.0重量％的方式进行添加，特别优选以成为0.6～1.5重量％的方式进行添加。
＜试验例2＞
接着，采用STEM-EELS法(扫描型透射电子显微镜法-电子能量损失光谱法)，评价了在上述试验例1中用到的使用Li5FeO4添加量为0.8重量％的水系正极合剂糊构建的锂离子二次电池、和作为本试验例的比较对象的除了使用未添加Li5FeO4水系正极合剂糊以外在与上述试验例1同样的材料和条件下构建的锂离子二次电池之间，正极合剂层中所含的氧(O)的存在状况有何不同。具体如下。
首先，将初始充电处理后的阶段的评价用电池回收并分解，将正极片上的正极合剂层用不含锂盐的非水系溶剂(在此为碳酸亚乙酯)洗涤。接着，通过Ar离子铣削(CP)对正极合剂层截面进行加工，通过STEM观察该CP加工截面图像(STEM图像)。在通过该截面图像观察而确定的适当部位，基于本试验中使用的电子能量损失光谱分析装置的使用手册，实施EELS。然后，通过从正极活性物质粒子表面到粒子内部进行线分析(也可以是面分析)，得到EELS谱图。然后，从通过该线分析而得到的EELS谱图中，确定活性物质粒子的表面部位中Mn(更优选为Ni)的峰上升最高的部位(Mn最大峰位置)，求出该Mn最大峰位置的O的峰强度(峰高度：A)与该谱图中显示出O的最大峰强度的部位(O最大峰位置)的O的峰强度(峰高度：B)之间的O峰比(A/B)。其结果，将进行多次线分析而得到的由各EELS谱图求出的O峰比的平均值示于表2。
表2
Li<sub>5</sub>FeO<sub>4</sub> 添加 未添加
O峰比 0.91 0.66
如上述那样规定的“基于STEM-EELS法的O峰比(A/B)”，可作为初始充电处理后的阶段的锂离子二次电池的正极合剂层中的氧供给状况的指标。本试验例中，使用含Li5FeO4的水系正极合剂糊构建的锂离子二次电池，显示出能够在初始充电处理后对存在于正极合剂层中的正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)供给充分量的氧。因此，由本试验例的结果可确认，在此公开的锂离子二次电池，能够容易地实现初始充电处理后的例如使Mn3+恢复为Mn4+的效果。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备水系正极合剂糊，所述水系正极合剂糊包含正极活性物质和水系溶剂、以及作为添加剂的Li5FeO4，所述正极活性物质包含锂锰复合氧化物；
使用所述水系正极合剂糊在正极集电体上形成正极合剂层，制作正极；
使用所述正极和负极制作电极体，所述负极在负极集电体上具有负极合剂层，所述负极合剂层包含负极活性物质；
将所述电极体和包含锂盐的非水电解液收纳于电池壳体中，构建电池组装体；以及
对所述电池组装体进行初始充电处理，
相对于所述正极合剂糊中的固体成分整体100重量％，所述Li5FeO4的添加量在0.3～2.0重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
作为所述正极活性物质，包含LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiNixMn2-xO4、LiNixMeyMn2-x-yO4、Li2MnO3、LiMnPO4之中的至少一者，LiNixMn2-xO4中的x满足0<x<2，LiNixMeyMn2-x-yO4中的Me是选自Fe、Ti、Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W中的至少一种元素，LiNixMeyMn2-x-yO4中的x和y满足0<(x+y)<2。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，作为所述正极活性物质，包含LiNi0.5Mn1.5O4。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，作为所述正极活性物质，包含LiNi0.5Mn1.5O4。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，还包括以下步骤：
对所述电池组装体进行初始充电之后，进行将所述电池组装体在35℃以上的温度保持6～50小时的老化处理。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
相对于所述正极合剂糊中的固体成分整体100重量％，所述Li5FeO4的添加量在0.3～0.8重量％或1.5～2.0重量％的范围内。
7.一种锂离子二次电池组装体，其特征在于，
具备包含正极和负极的电极体、以及包含锂盐的非水电解液，
所述正极在正极集电体上具有正极合剂层，所述正极合剂层由水系正极合剂糊形成，所述水系正极合剂糊包含正极活性物质和水系溶剂，所述负极在负极集电体上具有负极合剂层，
所述正极合剂层包含作为正极活性物质的锂锰复合氧化物和作为添加剂的Li5FeO4，所述负极合剂层包含负极活性物质，
相对于所述正极合剂层中的固体成分整体100重量％，所述Li5FeO4的添加量在0.3～2.0重量％的范围内。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池组装体，其特征在于，
作为所述正极活性物质，包含LiNi0.5Mn1.5O4。
9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池组装体，其特征在于，
相对于所述正极合剂层中的固体成分整体100重量％，所述Li5FeO4的添加量在0.3～0.8重量％或1.5～2.0重量％的范围内。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具备包含正极和负极的电极体、以及包含锂盐的非水电解液，
所述正极在正极集电体上具有正极合剂层，所述正极合剂层由水系正极合剂糊形成，所述水系正极合剂糊包含正极活性物质和水系溶剂，所述负极在负极集电体上具有负极合剂层，
所述正极合剂层包含作为正极活性物质的锂锰复合氧化物和作为添加剂的Li5FeO4，所述负极合剂层包含负极活性物质，
在初始充电处理后的所述正极合剂层的截面中采用STEM-EELS法对所述正极活性物质的粒子从表面到内部进行线分析，在由此得到的EELS谱图中，所述粒子表面的锰最大峰位置的O峰高度与所述线分析的EELS谱图中的O最大峰位置的O峰高度的O峰比的平均值为0.8以上，
相对于所述正极合剂层中的固体成分整体100重量％，所述Li5FeO4的添加量在0.3～2.0重量％的范围内。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于，
作为所述正极活性物质，包含LiNi0.5Mn1.5O4。
12.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于，
相对于所述正极合剂层中的固体成分整体100重量％，所述Li5FeO4的添加量在0.3～0.8重量％或1.5～2.0重量％的范围内。
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