CN104995768B - 电化学元件电极用复合粒子的制造方法 - Google Patents

电化学元件电极用复合粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其包括：获得包含电极活性物质及粒子状粘结剂的水性浆料组合物的浆料制造工序(S1)、将上述水性浆料组合物转移至喷雾机的转移工序(S2)、通过使用上述喷雾机进行喷雾、干燥从而获得造粒粒子的造粒工序(S3)、以及从上述造粒粒子中分离粗大粒子的分离工序(S5)，其中，该制造方法包括：利用磁性从通过上述造粒工序得到的上述造粒粒子中除去金属异物的第1除去工序(S4)和/或利用磁性从通过上述分离工序除去了上述粗大粒子后的上述造粒粒子中除去金属异物的第2除去工序(S6)。

Description

电化学元件电极用复合粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学元件电极用复合粒子的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质、能量密度高、并且能够反复充放电的特性，有效利用这样的特性，使得其需求迅速扩大。锂离子二次电池因为能量密度较大，因而已被用于手机、笔记本个人电脑等移动领域。另一方面，由于双电层电容器可以快速充放电，因而除了被用作个人电脑等备用存储小型电源以外，还期待双电层电容器作为电动汽车等的辅助电源的应用。进一步，就有效利用了锂离子二次电池和双电层电容器的优点的锂离子电容器而言，由于其能量密度、输出密度均比双电层电容器高，因此已展开了将其适用于双电层电容器所适用的用途、以及以双电层电容器的性能而未能满足规格的用途的研究。这些之中，尤其是对于锂离子二次电池，近年来，不仅对其在混合动力电动汽车、电动汽车等车载用途中的应用、甚至对于其在蓄电用途方面的应用均进行了探讨。
在对这些电化学元件的期待升高的另一方面，对于这些电化学元件，伴随其用途的扩大及发展，对于低电阻化、高容量化、机械特性、生产性的提高等也要求进一步的改善。在这样的趋势下，也谋求关于电化学元件用电极的生产性更高的制造方法，对于能够实现高速成型的制造方法及适合于该制造方法的电化学元件用电极用材料，已进行了各种改进。
电化学元件用电极通常是在集电体上叠层电极活性物质层而成的，所述电极活性物质层是通过将电极活性物质和根据需要而使用的导电材料利用粘结剂进行粘结而形成的。
电化学元件用电极以往采用将包含电极活性物质、粘结剂、导电材料等的浆料组合物涂布在集电体上，并通过热等除去溶剂的方法来制造，但由于粘结剂等的迁移，难以制造均一的电化学元件。另外，该方法存在成本高、作业环境差、制造装置大型化的问题。
针对这样的问题，已提出了通过得到造粒粒子并进行粉体成型而获得均一的电化学元件的方案。作为这样的形成电极活性物质层的方法，例如在专利文献1中，公开了通过将含有电极活性物质、粒子状粘结剂及作为分散介质的水的水性浆料组合物进行喷雾、干燥而得到复合粒子，并使用该复合粒子形成电极活性物质层的方法。
就上述专利文献1中记载的技术而言，在混合电极活性物质、粒子状粘结剂及分散介质(水)而获得水性浆料组合物的工序、将水性浆料组合物进行喷雾干燥而获得造粒粒子的工序等中，有时会在得到的水性浆料组合物、造粒粒子中混入来自不锈钢(Fe、Cr、Ni)等的金属异物。进而，这样的金属异物在电化学元件中会成为引起内部短路、性能劣化的原因，因此为了抑制电化学元件的内部短路、自放电等功能劣化，制造工序中对金属异物的管理成为非常重要的因素。
这里，在专利文献2中记载了从粒子状粘结剂等粘结剂中除去金属异物，并使用除去了金属异物后的粘结剂形成电极活性物质层的技术。另外，在专利文献3中记载了从包含电极活性物质、粘结剂、导电材料的浆料组合物中除去金属异物，将除去了金属异物的浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥，从而形成电极活性物质层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4219705号公报
专利文献2：日本专利第4687833号公报
专利文献3：日本特开2009-164062号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，利用专利文献2及3中记载的方法无法从造粒粒子中除去金属异物。
本发明的目的在于提供可以从造粒粒子中除去金属异物的电化学元件电极用复合粒子的制造方法。
解决问题的方法
本发明的发明人为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过利用从造粒粒子中分离粗大粒子的前工序和/或后工序除去金属异物，能够实现上述目的，进而完成了本发明。
即，根据本发明，能够提供：
(1)一种电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其包括：获得包含电极活性物质及粒子状粘结剂的水性浆料组合物的浆料制造工序、将上述水性浆料组合物转移至喷雾机的转移工序、通过使用上述喷雾机进行喷雾、干燥从而获得造粒粒子的造粒工序、以及从上述造粒粒子中分离粗大粒子的分离工序，其中，该制造方法包括利用磁性从通过上述造粒工序得到的上述造粒粒子中除去金属异物的第1除去工序、和/或利用磁性从通过上述分离工序除去了上述粗大粒子后的上述造粒粒子中除去金属异物的第2除去工序。
(2)根据(1)所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述分离工序利用筛网(mesh)从上述造粒粒子中分离上述粗大粒子。
(3)根据(2)所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述电化学元件电极用复合粒子的体积平均粒径为10～150μm，上述筛网的开口直径为上述电化学元件电极用复合粒子的体积平均粒径的1.1～6.0倍。
(4)根据(2)或(3)所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述筛网为金属制筛网。
(5)根据(4)所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述金属制筛网具有基于磁性的金属除去功能，
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述转移工序使用包含具有磁性的材料或可被磁化的材料中的至少一者的配管来转移上述水性浆料组合物。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述浆料制造工序和/或上述转移工序还包括利用磁性从上述水性浆料组合物中除去金属异物的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供能够从造粒粒子中除去金属异物的电化学元件电极用复合粒子的制造方法。
附图说明
[图1]为流程图，示出了实施方式中涉及的电化学元件电极用复合粒子的制造方法的工序。
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子的制造方法进行说明。如图1所示，本发明的电化学元件电极用复合粒子的制造方法包括下述工序：获得包含电极活性物质及粒子状粘结剂的水性浆料组合物的浆料制造工序(S1)、将上述水性浆料组合物转移至喷雾机的转移工序(S2)、通过使用上述喷雾机进行喷雾、干燥而获得造粒粒子的造粒工序(S3)、以及从上述造粒粒子中分离粗大粒子的分离工序(S5)，其中，该制造方法的特征在于，包括利用磁性从通过上述造粒工序而得到的上述造粒粒子中除去金属异物的第1除去工序(S4)、和/或利用磁性从通过上述分离工序而除去了粗大粒子后的上述造粒粒子中除去金属异物的第2除去工序(S6)。
(浆料制造工序(S1))
在本发明的浆料制造工序(S1)中，制造包含电极活性物质及粒子状粘结剂的水性浆料组合物。另外，在浆料制造工序(S1)中得到的水性浆料组合物优选包含后述的增稠剂，还可以根据需要而包含导电材料及添加剂等其它成分。
(电极活性物质)
本发明所使用的电极活性物质，可以根据要制造的电化学元件用电极的种类而适当选择。例如，在要制造的电化学用元件用电极为锂离子二次电池用的正极的情况下，作为正极活性物质，可列举能够可逆地进行锂离子的掺杂/脱掺杂的金属氧化物。作为所述的金属氧化物，可列举例如：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、钒酸铁锂、镍-锰-钴酸锂、镍-钴酸锂、镍-锰酸锂、铁-锰酸锂、铁-锰-钴酸锂、硅酸铁锂、硅酸铁-锰锂、氧化钒、钒酸铜、氧化铌、硫化钛、氧化钼、硫化钼等。需要说明的是，上述示例的正极活性物质根据适当的用途可以单独使用、也可以多种混合使用。进一步，可列举聚乙炔、聚对苯、聚醌等聚合物。它们之中，优选使用含锂的金属氧化物。
这里，本发明中的所述掺杂是指吸留、负载、吸附或嵌入，定义为锂离子和/或阴离子进入正极的现象、或者锂离子进入负极的现象。另外，所述脱掺杂是指放出、脱附、脱离，定义为与上述掺杂相反的现象。
另外，在要制造的电化学用元件用电极为作为上述的锂离子二次电池用正极的对电极的负极的情况下，作为负极活性物质，可列举：易石墨性碳、难石墨性碳、活性炭、热解碳等低结晶性碳(非晶质碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米壁、碳纳米管、或者这些物理性质不同的碳的复合化碳材料、锡、硅等合金类材料、硅氧化物、锡氧化物、钒氧化物、钛酸锂等氧化物、多并苯等。需要说明的是，上述示例的电极活性物质根据适当的用途可以单独使用，也可以多种混合使用。
作为锂离子二次电池电极用的电极活性物质的形状，优选被整粒为粒状。如果粒子的形状为球形，则电极成型时可以形成更高密度的电极。另外，就锂离子二次电池用的正极活性物质及负极活性物质的体积平均粒径而言，正极、负极都优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.8～20μm。进一步，就锂离子二次电池用的正极活性物质及负极活性物质的振实密度而言，没有特别的限制，就正极而言，优选采用2g/cm3以上的物质，就负极而言，优选采用0.6g/cm3以上的物质。
或者，在要制造的电化学用元件用电极为锂离子电容器的正极的情况下，作为正极活性物质，可列举能够可逆地进行阴离子和/或阳离子的嵌入·脱嵌的活性炭、多并苯类有机半导体(PAS)、碳纳米管、碳晶须、石墨等。它们之中，优选活性炭、碳纳米管。
另外，在要制造的电化学用元件用电极为作为上述的锂离子电容器的正极的对电极的负极的情况下，作为负极活性物质，可以使用作为锂离子二次电池用的负极活性物质而示例的材料中的任意材料。
锂离子电容器用的正极活性物质和负极活性物质的体积平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.8～20μm。另外，在使用活性炭作为锂离子电容器用正极活性物质的情况下，活性炭的比表面积为30m2/g以上，优选为500～3,000m2/g，更优选为1,500～2,600m2/g。在比表面积达到约2,000m2/g之前，存在比表面积越大则活性炭的每单位重量的静电容量越增加的倾向，但在其后，静电容量不再以这样的程度增加，反而存在电极活性物质层的密度降低、静电容量密度降低的倾向。另外，从作为锂离子电容器的特征的快速充放电特性的方面，优选活性炭所具有的细孔的尺寸与电解质离子的尺寸相适。因此，通过适当选择电极活性物质，可以获得具有期望的容量密度、输入输出特性的电极活性物质层。
另外，在要制造的电化学用元件用电极为双电层电容器用的正极或者负极的情况下，作为正极活性物质及负极活性物质，可以使用上述作为锂离子电容器用正极活性物质而示例的材料中的任意材料。
(粒子状粘结剂)
作为本发明所使用的粒子状粘结剂，只要是可以使上述的电极活性物质相互粘结的化合物即可，没有特别的限制，在本发明中，优选为具有分散于溶剂的性质的分散型的粒子状粘结剂。作为分散型的粒子状粘结剂，可列举例如：硅类聚合物、含氟聚合物、共轭二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，它们之中，优选含氟聚合物、共轭二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物，更优选共轭二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物。
共轭二烯类聚合物为共轭二烯的均聚物或者将包含共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物、或者它们的加氢产物。上述单体混合物中的共轭二烯的比例优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。作为共轭二烯类聚合物的具体例，可列举：聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；任选经过了羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯类聚合物为包含来自通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示烷基或者环烷基。R2还可以进一步具有醚基、羟基、羧酸基、氟基、磷酸基、环氧基、氨基。)所示的化合物的单体单元的聚合物，具体而言，为通式(1)所示的化合物的均聚物、或者将包含上述通式(1)所示的化合物的单体混合物聚合而得到的共聚物。作为通式(1)所示的化合物的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、及(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含羧酸的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；等等。
这些(甲基)丙烯酸酯可以各自单独使用或将2种以上组合使用。它们之中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯、烷基碳原子数为6～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过选择这些(甲基)丙烯酸酯，能够降低在电解液中的溶胀性，使循环特性提高。
进一步，丙烯酸酯类聚合物中也可以共聚下述可共聚的单体：例如，具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类、芳香族乙烯基类单体、酰胺类单体、烯烃类、二烯类单体、乙烯基酮类、含杂环的乙烯基化合物等。另外，还可以共聚α,β-不饱和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物。
从可以提高所得电化学元件用电极的柔软性、得到对于破裂的耐性高的材料的观点出发，丙烯酸酯类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的含有比例优选为50～95重量％，更优选为60～90重量％。
另外，作为丙烯酸酯类聚合物，也可以是上述的(甲基)丙烯酸酯和能够与其共聚的单体形成的共聚物，作为这样的能够共聚的单体，例如可列举：α,β-不饱和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物等。
作为α,β-不饱和腈化合物，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等。这些可以各自单独使用或将2种以上组合使用。它们之中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
从进一步提高作为粘结剂的粘结力的观点出发，丙烯酸酯类聚合物中α,β-不饱和腈化合物单元的含有比例优选为0.1～40重量％，更优选为0.5～30重量％、进一步优选为1～20重量％。
另外，作为具有酸成分的乙烯基化合物，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。这些可以各自单独使用或将2种以上组合使用。它们之中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，更优选甲基丙烯酸、衣康酸，特别优选将甲基丙烯酸与衣康酸组合使用。
从提高制成水性浆料组合物时的稳定性的观点出发，丙烯酸酯类聚合物中的具有酸成分的乙烯基化合物单元的含有比例优选为1～10重量％，更优选为1.5～5.0重量％。
进一步，作为丙烯酸酯类聚合物，也可以是共聚了能够与上述各单体共聚的其它单体而成的聚合物，作为这样的其它单体，可列举例如：具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类、芳香族乙烯基类单体、酰胺类单体、烯烃类、二烯类单体、乙烯基酮类、含杂环的乙烯基化合物等。
通过使本发明所使用的分散型的粒子状粘结剂为粒子状，可以使粘结性良好，另外，可以抑制所制作的电极的容量的降低、以及由反复充放电引起的劣化。作为粒子状粘结剂，可列举例如：胶乳状的粒子状粘结剂分散于水中的状态的物质、将这样的分散液干燥而得到的物质。
就本发明所使用的分散型的粒子状粘结剂的体积平均粒径而言，从使制成水性浆料组合物时的稳定性良好、同时所得电化学元件用电极的强度及柔软性也良好的观点出发，优选为0.001～100μm，更优选为10～1000nm，进一步优选为50～500nm。
从可以充分确保电极活性物质层与集电体的密合性、并且可以降低内部电阻的观点出发，相对于电极活性物质100重量份，粒子状粘结剂的含量以干燥重量基准计，优选为0.1～50重量份、更优选为0.5～20重量份、进一步优选为1～15重量份。
(增稠剂)
优选水性浆料组合物中除了电极活性物质及粒子状粘结剂以外，还包含增稠剂。增稠剂是在使构成电极用复合粒子的各成分分散或者溶解在溶剂中而形成水性浆料组合物时，具有使各成分在溶剂中均一地分散的作用的成分。作为增稠剂的具体例，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或者碱金属盐、藻酸丙二醇酯等藻酸酯、以及藻酸钠等藻酸盐、聚丙烯酸、及聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。这些分散剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或者碱金属盐。本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或者“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或者“甲基丙烯酸”。
这些增稠剂的使用量，只要在不破坏本发明的效果的范围内即可，没有特别的限定，相对于电极活性物质100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份，进一步优选为0.8～2重量份。
(其它成分)
另外，水性浆料组合物中，除了电极活性物质，粒子状粘结剂及增稠剂以外，还可以根据需要而含有导电材料、表面活性剂等。
(导电材料)
作为导电材料，只要是具有导电性的粒子状的材料即可，作为导电材料的具体例，可列举：炉法炭黑、乙炔黑、及科琴黑(Akzo Nobel Chemicals Allentown thrown Ten Fennotes shut flop公司的注册商标)等导电性炭黑。它们之中，优选乙炔黑和科琴黑。导电材料的平均粒径没有特殊限定，从以更少的使用量显示充分的导电性的观点出发，优选比电极活性物质的平均粒径小的材料，优选为0.001～10μm，更优选为0.05～5μm，进一步优选为0.01～1μm。
在添加导电材料的情况下，从将所得电化学元件的容量保持于高水平、同时充分降低内部电阻的观点出发，优选相对于电极活性物质100重量份，导电材料的含有比例为0.1～50重量份，更优选为0.5～15重量份，进一步优选为1～10重量份。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可列举阴离子性、阳离子性、非离子性、非离子-阴离子等两性的表面活性剂，优选为阴离子性或非离子性表面活性剂且容易热分解的物质。相对于电极活性物质100重量份，表面活性剂的配合量优选为50重量份以下，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。
(水性浆料组合物的制造方法)
用于本发明的水性浆料组合物是使用水作为溶剂的浆料，可以通过将上述的电极活性物质、粒子状粘结剂、增稠剂及导电材料等根据需要使用的其它成分在水中进行混合而得到。需要说明的是，在以分散在作为溶剂的水中的水分散体的形式得到粒子状粘结剂的情况下，可以以使粒子状粘结剂分散在水中的状态添加。
对于在溶剂中混合电极活性物质、粒子状粘结剂、增稠剂及导电材料等根据需要使用的其它成分的方法、顺序，没有特别限定。
另外，作为水性浆料组合物的制造方法，可列举例如使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、均相混合机、行星式混合机等混合装置的方法。混合优选于室温～80℃进行10分钟～数小时。
另外，从提高造粒工序的生产性的观点出发，水性浆料组合物的粘度在室温时优选为10～3,000mPa·s，更优选为30～1,500mPa·s，进一步优选为50～1,000mPa·s。
(转移工序(S2))
在本发明的转移工序(S2)中，将在混合装置等中得到的上述水性浆料组合物转移至后述的喷雾器(spray)、雾化器(atomizer)等喷雾机。
另外，在转移工序(S2)中，优选经由配管将上述水性浆料组合物转移至喷雾机。配管的材料没有特别的限制，从即使在转移中配管的材料因磨损等被削掉而混入到水性浆料组合物中的情况下也能够利用后述的磁性过滤器除去的观点出发，优选具有磁性的材料、或者可被磁性过滤器磁化的材料，从经济性、被磁性过滤器磁化的容易程度的观点出发，最优选SUS304。另外，在使用这些材料的情况下，配管可以仅包含这些材料中的一种，也可以包含两种以上。
(造粒工序(S3))
在本发明的造粒工序(S3)中，通过使用喷雾器、雾化器等喷雾机将上述水性浆料组合物进行喷雾、干燥，从而获得造粒粒子。
本发明的造粒粒子至少包含电极活性物质及粒子状粘结剂。这里，在造粒粒子中，电极活性物质及粒子状粘结剂并不是分别作为单个独立的粒子存在，而是由包含作为构成成分的电极活性物质、粒子状粘结剂的2种成分以上形成一个粒子。具体而言，优选上述2种以上成分的各个粒子中的多个结合而形成二次粒子，且多个(优选为数个～数十个)电极活性物质经粒子状粘结剂粘结而形成粒子。
另外，从流动性的观点出发，造粒粒子的形状优选实质上为球形。即，将复合粒子的短轴直径设为Ls、长轴直径设为Ll，使La＝(Ls+Ll)/2，将(1-(Ll-Ls)/La)×100的值设为球形度(％)时，优选球形度为80％以上，更优选为为90％以上。这里，短轴直径Ls及长轴直径Ll为利用扫描型电子显微镜照片图像测定的值。
进一步，造粒粒子的体积平均粒径优选为10～100μm，更优选为20～80μm，进一步优选为30～60μm。复合粒子的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，SALD-3100；岛津制作所制)进行测定并算出的体积平均粒径。
接着，对于这样的造粒粒子的具体的制造方法进行说明。本发明中使用的造粒粒子可以通过喷雾干燥造粒法得到。通过使用喷雾干燥造粒法，可以容易地得到造粒粒子。
在喷雾干燥造粒法中，将得到的水性浆料组合物进行喷雾、干燥而造粒。喷雾干燥是向热风中喷雾水性浆料组合物后进行干燥的方法。作为用于水性浆料组合物的喷雾的喷雾机，可列举雾化器。作为雾化器，可列举旋转圆盘方式和加压方式这2种装置，旋转圆盘方式是将水性浆料组合物导入到高速旋转的圆盘的大致中央，利用圆盘的离心力将水性浆料组合物甩到圆盘的外部，并在此时使水性浆料组合物成为雾状的方式。旋转圆盘方式中，圆盘的转速依赖于圆盘的大小，但优选为5,000～30,000rpm，进一步优选为15,000～30,000rpm。圆盘的转速越低，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的平均粒径越大。
作为旋转圆盘方式的雾化器，可列举针型与叶片型。针型雾化器是使用了喷雾盘的离心式喷雾机的一种，该喷雾盘是在上下安装的圆板之间沿其边缘的大致同心圆上以可自由装卸的方式安装有多个喷雾用的滚轴(コロ)而构成的。水性浆料组合物从喷雾盘中央被导入，通过离心力附着于喷雾用滚轴，在滚轴表面向外侧移动，最后从滚轴表面脱离而产生喷雾。另外，叶片型雾化器以在喷雾盘的内侧切出有缝隙、使得水性浆料组合物在其中通过的方式形成。另一方面，加压方式是对水性浆料组合物进行加压以使其从喷嘴成为雾状来干燥的方法，可列举加压喷嘴方式、加压二流体喷嘴方式等。
待喷雾的水性浆料组合物的温度优选为室温，但是也可以加温至高于室温的温度。另外，喷雾干燥时的热风温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃。在喷雾干燥法中，热风的鼓入方法没有特别限制，可列举例如：热风和喷雾方向沿横向并流的方式；在干燥塔顶部喷雾并与热风共同下降的方式；喷雾的液滴和热风逆流接触的方式；喷雾的液滴最初与热风并流，接着发生重力落下而进行逆流接触的方式等。
根据喷雾干燥造粒法，可以通过以上的制造方法而获得包含电极活性物质、粒子状粘结剂、增稠剂及导电材料等根据需要添加的其它成分的造粒粒子。
(第1除去工序(S4))
在本发明的第1除去工序(S4)中，利用磁性从上述得到的造粒粒子中除去金属异物。需要说明的是，在进行从造粒粒子分离粗大粒子的分离工序(S5)以前进行第1除去工序(S4)。
作为利用磁性从造粒粒子中除去金属异物的方法，没有特别的限制，优选例如使用磁性过滤器来除去金属异物。该情况下，在含有具有磁性的金属异物(以下，称为“磁性异物”)的造粒粒子通过磁性过滤器时，磁性异物在磁性过滤器的作用下被除去。
这里，造粒粒子中含有磁性异物的状态是指，在造粒粒子的聚集体(粉体)中含有磁性异物，包括：在造粒粒子中的由电极活性物质、粒子状粘结剂包围(也包括部分被包围的情况)而成的空隙中存在磁性异物的情况；磁性异物通过附着等而存在于形成造粒粒子的电极活性物质、粒子状粘结剂的各自的表面、表面附近等的情况；在有别于造粒粒子而存在的造粒粒子的粉体中混入有磁性异物的情况；等等能够利用本发明的磁性过滤器加以捕获的所有状态。
就磁性过滤器而言，只要可形成能够捕获可能会混入到造粒粒子中的磁性异物的磁通密度的磁场即可，但是从在造粒粒子中含有磁性异物的情况下适当地吸附除去磁性异物的观点出发，作为磁通密度，优选为200高斯以上，更优选为400高斯以上，进一步优选为1000高斯以上。磁通密度的上限没有特殊限定，优选在下述磁通密度以下：比能捕集电极活性物质等非异物的材料的磁通密度低100高斯以上的磁通密度。
作为利用磁性过滤器除去的磁性异物，没有特殊限定，有代表性的可列举：铁粉、不锈钢粉等。上述的磁性异物根据磨损等异物产生的方式不同而表现出各种形式的粒状形态，也存在具有锐利的角的粒子。在不实施磁性异物的除去的情况下，不仅会因在造粒粒子中混入上述具有锐利的角的磁性异物粒子而导致在电化学元件用电极中混入异物，还存在以下隐患：在如下所述地使用包含复合粒子的电极材料成型电极活性物质层时，磁性异物粒子的具有锐利的角的部分(锐角部)会损伤集电体而使其断裂。集电体的断裂会引发电极成型工序中的工序不良，从电化学元件用电极的生产方面考虑不优选。因此，不仅从抑制异物混入电化学元件用电极的观点，从提高电极成型工序中的生产性的观点而言，通过设置磁性过滤器来除去磁性异物也是有效的。
(分离工序(S5))
在本发明的分离工序(S5)中，从造粒粒子中分离粗大粒子。作为从造粒粒子分离粗大粒子的方法，没有特殊限定，优选利用筛网分离粗大粒子的方法。
这里，在本发明中，所述粗大粒子是指相对于得到的复合粒子的体积平均粒径优选为5倍以上、更优选为4倍以上、进一步优选为3倍以上。即，可以通过利用分离工序从造粒粒子分离粗大粒子而获得电化学元件电极用复合粒子(以下，简称为“复合粒子”)。
相对于得到的复合粒子的体积平均粒径，在利用筛网分离粗大粒子时使用的筛网的开口直径优选为1.1～6.0倍，更优选为1.1～5.0倍，进一步优选为1.1～4.0倍。
另外，作为在利用筛网分离粗大粒子时使用的筛网的材料，没有特别的限制，通常选自树脂制、金属制、磁性材料制，优选为金属制。
作为树脂制筛网，可列举聚烯烃类树脂制的筛网、工程塑料类树脂制的筛网、氟类树脂制的筛网等。
作为金属制筛网，通常使用不锈钢制筛网，也可以使用钽制筛网、钼制筛网。另外，在不锈钢制筛网之中，从即使在由于与造粒粒子接触导致的磨损等而被削掉、或发生破损而混入到复合粒子中的情况下也能够利用后述的磁性过滤器除去的观点出发，优选可被磁性过滤器磁化的材料，从经济性、被磁性过滤器磁化的容易程度的观点出发，最优选SUS304。
作为磁性材料制筛网，只要是带有磁性的筛网即可，没有特别的限制，作为用于磁性材料制筛网的磁性材料，可列举：SUS430、SUS440C、SUS420J2、SUS410S、磁性不锈钢DURMALLOY、MAGNESTAIN等。
它们之中，从可以在分离工序(S5)中进一步除去金属异物的观点出发，优选使用磁性材料制筛网。
作为筛网的运动形式，没有特别的限制，可以使用振动式、面内运动式、超声波式等运动形式。为振动式的情况下，优选仅在水平方向进行振动的筛网。
(第2除去工序(S6))
在本发明的第2除去工序(S6)中，利用磁性从如上所述地通过分离工序(S5)而分离出粗大粒子后的造粒粒子中除去金属异物。作为利用磁性从造粒粒子除去金属异物的方法，没有特别的限制，可以使用与上述第1除去工序(S4)中可使用的方法相同的方法。
(其它的除去工序)
在本发明的上述浆料制造工序(S1)和/或上述转移工序(S2)中，也可以利用磁性从水性浆料组合物除去金属异物。作为从水性浆料组合物除去金属异物的方法，没有特别的限制，例如可以使用磁性过滤器来除去金属异物。即，在含有磁性异物的水性浆料组合物通过磁性过滤器时，利用磁性过滤器的作用除去磁性异物。
作为磁性过滤器，可以使用与能够用于上述第1除去工序(S4)中的磁性过滤器相同的磁性过滤器。
在以上的各工序中，对于会与水性浆料、造粒粒子接触且由金属材料构成的部分而言，与上述转移工序(S2)中配管的材料、上述分离工序(S5)中筛网的材料同样地，从即使在由于磨损、破坏等而混入到水性浆料组合物中、复合粒子中等的情况下也能够利用后述的磁性过滤器除去的观点出发，优选具有磁性的材料、或者可被磁性过滤器磁化的材料，从经济性、被磁性过滤器磁化的容易程度的观点出发，最优选SUS304。
作为包含优选由具有磁性或者可被磁性过滤器磁化的材料构成的上述部分的装置，可列举例如：作为浆料制造工序(S1)中水性浆料的混合装置所示例的上述各混合装置、作为造粒工序(S3)中用于水性浆料的喷雾的喷雾机而示例的上述各喷雾机、分离工序(S5)中的设置有筛网等的分离装置、以及除去工序(S4、S6)中的设置有磁性过滤器的除去装置等。在这些装置等中，特别优选由与水性浆料、造粒粒子等接触的内壁部分具有磁性的材料或者可被磁性过滤器磁化的材料构成的装置。
(电化学元件电极用复合粒子)
至少可通过进行以下工序得到本发明涉及的复合粒子：上述造粒工序(S3)、上述分离工序(S5)及上述第1除去工序(S4)和/或上述第2除去工序(S6)。
即，在上述的实施方式中，采取了进行图1中所示的S1～S7的工序的构成，但是也可以省略第1除去工序(S4)或第2除去工序(S6)中的任意工序。
通过本发明的电化学元件电极用复合粒子的制造方法得到的复合粒子的体积平均粒径，优选为10～150μm、更优选为10～130μm、进一步优选为10～120μm。复合粒子的平均粒径为使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Microtrac：日机装制)进行测定并算出的体积平均粒径。
(电化学元件电极)
使用了本发明的复合粒子的电化学元件电极(以下，简称为“电极”)是在集电体上叠层包含复合粒子的电极活性物质层而成的。作为用于电极的集电体用材料，可列举例如：金属、碳、导电性高分子等，作为优选的材料，可列举金属。作为集电体用金属，通常可列举铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其它合金等。它们之中，从导电性、耐电压性的方面出发，优选铝或铝合金。另外，在要求高耐电压性的情况下，可以适宜使用在日本特开2001-176757号公报等中公开的高纯度的铝。集电体为膜或片状，其厚度可以根据使用目的而适当选择，优选为1～200μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～50μm。
就电极活性物质层而言，可以将包含复合粒子的电极材料成型为片状、然后再叠层在集电体上，但优选在集电体上直接成型包含复合粒子的电极材料来形成活性物质层。作为形成由电极材料制成的电极活性物质层的方法，有加压成型法等干式成型方法、及涂布法等湿式成型方法，但优选无需进行干燥工序即能够以高生产性制造电极、且容易将厚的活性物质层均一地成型的干式成型法。作为干式成型法，包括加压成型法、挤出成型法(也称为糊料挤出)等。加压成型法是通过对电极材料施加压力使电极材料再排列、变形来进行致密化，从而成型活性物质层的方法。挤出成型法是将电极材料用挤出成型机挤出而成型为膜、片等的方法，是可以连续成型作为长条物的电极活性物质层的方法。其中，从可以利用简化的设备进行的观点出发，优选使用加压成型。作为加压成型，例如可列举：用螺旋送料器等供给装置将包含复合粒子的电极材料供给至辊式加压成型装置，从而成型电极活性物质层的辊压成型法；将电极材料散布在集电体上，用刮刀等将电极材料摊平以调整厚度，接着利用加压装置进行成型的方法；在模具中填充电极材料并加压模具而进行成型的方法等。
这些加压成型中，优选辊式加压成型。在此方法中，可以通过在供给电极材料的同时将集电体送入辊，从而在集电体上直接叠层电极活性物质层。从使电极活性物质层与集电体的密合性充分的观点出发，成型时的温度优选为0～200℃，更优选为比复合粒子中含有的粒子状粘结剂的玻璃化转变温度高20℃以上的温度。在辊式加压成型中，从提高电极活性物质层的厚度的均一性的观点出发，成型速度优选为0.1～40m/分钟，更优选为1～40m/分钟。另外，优选使辊间的压制线压为0.2～30kN/cm、更优选为0.5～10kN/cm来进行。
为了使成型的电极不存在厚度不均、提高活性物质层的密度而谋求高容量化，也可以根据需要进一步进行后加压。就后加压的方法而言，一般采用利用辊进行的加压工序。在辊加压工序中，通过将2根圆柱状的辊以狭窄的间隔平行地上下排列，使各自向相反的方向旋转，并在其间夹持电极，由此进行加压。另外，对于辊，可以在进行加热或冷却等温度调整后使用。
(电化学元件)
可以使用上述电化学元件用电极获得电化学元件。作为电化学元件，可列举铅蓄电池、碱性电池、锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等蓄电设备，优选能量密度与输出密度优异的锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器。
作为除了电化学元件用电极之外的其它的构成元件，可列举隔板及电解液。
(隔板)
隔板只要能够使电化学元件用电极之间绝缘、能够使阳离子和阴离子通过即可，没有特别限定。具体可以使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、人造纤维或者玻璃纤维制的微孔膜或无纺布；一般被称为电解电容器纸的以纸浆为主原料的多孔性膜；包含无机陶瓷粉末的多孔性的树脂涂层等。隔板以使上述一对的电极活性物质层相对的方式配置在电化学元件用电极之间，从而得到元件。隔板的厚度可以根据目的适当选择，优选为1～100μm，更优选为10～80μm，进一步优选为20～60μm。
(电解液)
电解液在电解液溶剂中溶解有电解质。就锂离子二次电池、及锂离子电容器的情况而言，例如可以使用非质子性极性溶剂为电解液溶剂。所述的非质子性极性溶形成非质子性有机电解质溶液。作为非质子性极性溶剂，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、硫酸二甲酯、环丁砜等。进一步，也可以使用将这些非质子性极性溶剂的两种以上混合而成的混合液。在负极的活性物质中使用石墨的情况下，优选包含碳酸亚乙酯。
作为溶解在电解液中的电解质，必须包含能够生成锂离子的电解质。例如，可列举LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiPF6，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiBC4O8，LiCF3SO3等。另外，电解质可以单独或者混合使用。需要说明的是，如果是如上述示例那样在电解液中包含能够生成锂离子的电解质，则也可以在不对特性造成不良影响的程度内在电解液中包含阳离子为季铵阳离子、螺-(1,1')-二吡咯烷鎓离子的电解质。
进一步，作为用于改善特性的添加剂，也可以在电解液中添加碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯等各种添加剂。进一步，也可以添加Hosuraito(日本化学工业株式会社制)等用于阻燃化的添加剂等。
使上述的电极及隔板中浸渗电解液，可得到电化学元件。具体而言，可以将上述电极及隔板按照需要进行卷曲、叠层或弯折等后放入容器，向容器中注入电解液并封口来制造。另外，也可以将预先使上述电极及隔板浸渗电解液而成的材料收纳在容器中。作为容器，可以任意使用硬币型、圆筒型、方型等公知的容器。
根据本实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，可以获得从造粒粒子中除去金属异物而成的复合粒子。另外，可以获得从造粒粒子中分离了粗大粒子后的复合粒子。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不限于以下举出的实施例，在不脱离本发明的专利权利要求书及相等范围的范围内，可以进行任意变更后实施。
以下的说明中，表示量的“％”及“份”在没有特别限定的情况下为重量基准。另外，以下所说明的操作，在没有特别限定的情况下为在常温及常压的条件下进行。如下所述地进行了实施例及比较例中的评价。
(1)复合粒子中的残留金属异物量
对于在实施例及比较例中制作的正极用复合粒子及负极用复合粒子，通过用酸煮沸而使其溶解，利用ICP(Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体)高频等离子体发光分析测定了作为金属异物含量的铁含量，通过下述的基准进行了评价。将结果示于表1。
A：铁含量低于30ppm
B：铁含量为30ppm以上且低于35ppm
C：铁含量为35ppm以上且低于45ppm
D：铁含量为45ppm以上且低于55ppm
E：铁含量为55ppm以上
(2)电池特性：自放电特性
对于层压型的锂离子二次电池，于25℃通过0.1C的恒流法充满电，于25℃放置24小时，测定电压降低的比例，将结果示于表1。数值越小，表示自放电特性越优异。
(实施例1)
(羧甲基纤维素水溶液的制作)
作为羧甲基纤维素(以下也称为“CMC”)，使用溶液粘度为8000mPa·s的CMC(第一工业制药株式会社制“Serogen BSH-12”)，配制了CMC的1％的水溶液。
(负极用水性浆料组合物的制造)
加入作为负极活性物质的天然石墨100份，向其中加入以固体成分相当量计为1.0份的上述CMC 1％水溶液，用离子交换水将固体成分浓度调整至35％后，于25℃进行60分钟分散机混合。接着，加入以固体成分计为2份的粒子状粘结剂(BM-400B)，进一步混合10分钟而得到了负极用水性浆料组合物。使制作的负极用水性浆料组合物通过EISHIN公司制高强度磁过滤器(1.7T)。
(负极用复合粒子的制造)
接着，将通过磁过滤器后的负极用水性浆料组合物供给至喷雾干燥机(大川原化工机公司制)，使用旋转圆盘方式的雾化器(直径65mm)，在转速25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口温度90℃的条件下进行喷雾干燥造粒，获得了负极用造粒粒子。使得到的负极用造粒粒子通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器后，利用磁性筛网(开口直径125μm)除去粗大粒子。进一步，使其通过EISHIN公司制格子式磁过滤器，得到了体积平均粒径为75μm的负极用复合粒子。利用ICP测定得到的负极用复合粒子的铁的含量时，判定为A。
(负极的制造)
将上述获得的负极用复合粒子连同作为集电体的电解铜箔(厚度：20μm)一起，供给至辊压机(剪切粗面热辊、HIRANO GIKENKOGYO公司制)的辊(辊温度100℃、压制线压4.0kN/cm)，以成型速度20m/分钟在作为集电体的电解铜箔上成形为片状，获得了厚度80μm的具有负极活性物质层的负极。
(正极用水性浆料组合物的制造)
在带分散机的行星式混合机中加入LCO(“LiCoO2”的简称)类正极活性物质100份、乙炔黑(电化学工业公司制“HS-100”)4.0份、以固体成分相当量计为1.0份的CMC的1％水溶液(第一工业制药公司制“BSH-12”)，用离子交换水调整至总固体成分浓度为85％(水分率15％)，获得混合物。将得到的混合物使用行星式混合机，于25℃混炼60分钟。向其中加入以固体成分相当量计为2.0份的丙烯酸类粒子状粘结树脂的40％水分散液，用离子交换水调整至总固体成分浓度为75％(水分率25％)并进行混合，获得了正极用浆料组合物。测定得到的正极用浆料组合物的粘度时，为830mPa·s。
(正极用复合粒子的制造)
将上述获得的正极用浆料组合物供给至喷雾干燥机(大川原化工机公司制“OC-16”)，使用旋转圆盘方式的雾化器(直径65mm)，在转速25000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口温度90℃的条件下进行喷雾干燥造粒，获得了正极用造粒粒子。使得到的正极用造粒粒子通过EISHIN公司制格子式磁过滤器后，利用磁性筛网(开口直径125μm)除去粗大粒子，然后进一步在EISHIN公司制格子式磁过滤器中通过后，体积平均粒径为67μm。利用ICP测定得到的正极用复合粒子的铁的含量时，判定为A。
(正极的制造)
使用定量给料器(NIKKA公司制“NIKKA K-V Spray”)将上述得到的正极用复合粒子供给至辊压机(HIRANO GIKENKOGYO公司制“剪切粗面热辊”)的压制用辊(辊温度100℃、压制线压500kN/m)。在压制用辊间插入厚度20μm的铝箔，使由定量给料器供给的上述正极用复合粒子附着于铝箔(集电体)上，以成型速度1.5m/分钟进行加压成型，获得了具有正极活性物质层的正极。
(锂离子二次电池的制造)
作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。将上述获得的正极冲切成4.6×4.6cm2的正方形，获得正方形的正极。将该正方形的正极以使其集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式进行了配置。在正方形的正极的正极活性物质层侧的面上，配置了正方形的由聚丙烯制多孔膜构成的隔板。
从上述获得的压制后的负极冲切出5×5cm2的正方形，获得正方形的负极。将该正方形的负极以使负极活性物质层侧的表面与隔板相对的方式配置在上述正方形的隔板上。以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5体积比(25℃)、电解质：浓度1M的LiPF6)，进一步，进行150℃的热封将铝外包装封口，将铝包装材料的开口密封。由此制造了锂离子二次电池。对于得到的锂离子二次电池，测定得到的锂离子二次电池的自放电特性时，为0.10％。
(实施例2)
在负极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的负极用造粒粒子通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器后，利用磁性筛网除去粗大粒子。其后未通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而得到了体积平均粒径73μm的负极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了负极用复合粒子的制造及负极的制造。
另外，在正极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的正极用造粒粒子通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器后，利用磁性筛网除去粗大粒子。其后未通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而得到了体积平均粒径65μm的正极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了正极用复合粒子的制造及正极的制造。
使用如上所述得到的负极及正极，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造。
(实施例3)
在负极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的负极用造粒粒子不通过EISHIN公司制格子式磁过滤器，利用磁性筛网除去了粗大粒子。其后使其通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而获得了体积平均粒径77μm的负极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了负极用复合粒子的制造及负极的制造。
另外，在正极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的正极用造粒粒子不通过EISHIN公司制格子式磁过滤器，利用磁性筛网除去了粗大粒子。其后使其通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而获得了体积平均粒径66μm的正极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了正极用复合粒子的制造及正极的制造。
使用如上所述得到的负极及正极，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造。
(实施例4)
在负极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的负极用造粒粒子通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器后，利用不具有磁性的筛网(开口直径125μm)除去粗大粒子。其后使其通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而获得了体积平均粒径75μm的负极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了负极用复合粒子的制造及负极的制造。
另外，在正极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的正极用造粒粒子通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器后，利用不具有磁性的筛网(开口直径125μm)除去粗大粒子。其后使其通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而获得了体积平均粒径67μm的正极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了正极用复合粒子的制造及正极的制造。
使用如上所述得到的负极及正极，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造。
(实施例5)
在负极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的负极用造粒粒子通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器后，利用不具有磁性的筛网(开口直径125μm)除去粗大粒子。其后未通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而获得了体积平均粒径73μm的负极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了负极用复合粒子的制造及负极的制造。
另外，在正极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的正极用造粒粒子通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器后，利用不具有磁性的筛网(开口直径125μm)除去粗大粒子。其后未通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而获得了体积平均粒径65μm的正极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了正极用复合粒子的制造及正极的制造。
使用如上所述得到的负极及正极，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造。
(实施例6)
在负极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的负极用造粒粒子不通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器，利用不具有磁性的筛网(开口直径125μm)除去粗大粒子。其后使其通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而获得了体积平均粒径77μm的负极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了负极用复合粒子的制造及负极的制造。
另外，在正极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的正极用造粒粒子不通过EISHIN公司制格子式磁过滤器，利用不具有磁性的筛网(开口直径125μm)除去粗大粒子。其后使其通过EISHIN公司制格子式磁过滤器而获得了体积平均粒径66μm的正极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了正极用复合粒子的制造及正极的制造。
使用如上所述得到的负极及正极，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造。
(比较例1)
除了未使在负极用水性浆料组合物的制造中制作的负极用水性浆料组合物通过EISHIN公司制高强度磁过滤器以外，与实施例1同样地进行了负极用水性浆料组合物的制造。
在负极用复合粒子的制造中，通过将如上所述获得的负极用水性浆料组合物进行喷雾干燥造粒而获得了负极用造粒粒子。未使该负极用造粒粒子通过EISHIN公司制格子式磁过滤器，进一步，利用不具有磁性的筛网除去粗大粒子，获得了体积平均粒径73μm的负极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了负极用复合粒子的制造及负极的制造。
除了未使在正极用水性浆料组合物的制造中制作的正极用水性浆料组合物通过EISHIN公司制高强度磁过滤器以外，与实施例1同样地进行了正极用水性浆料组合物的制造。
另外，在正极用复合粒子的制造中，通过将如上所述获得的正极用水性浆料组合物进行喷雾干燥造粒而获得了正极用造粒粒子。未使该正极用造粒粒子通过EISHIN公司制格子式磁过滤器，进一步，利用不具有磁性的筛网除去粗大粒子，获得了体积平均粒径65μm的正极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了正极用复合粒子的制造及正极的制造。
使用如上所述得到的负极及正极，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造。
(比较例2)
在负极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的负极用造粒粒子通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器。其后未进行使用磁性筛网除去粗大粒子的操作而获得了体积平均粒径73μm的负极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了负极用复合粒子的制造。另外，与实施例1同样地进行负极的制造时，未能制造出负极。
另外，在正极用复合粒子的制造中，使利用喷雾干燥造粒得到的正极用造粒粒子通过EISHIN公司制的格子式磁过滤器。其后未进行使用磁性筛网除去粗大粒子的操作而获得了体积平均粒径66μm的正极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了正极用复合粒子的制造。另外，与实施例1同样地进行了正极的制造时，未能制造出正极。
(比较例3)
在负极用复合粒子的制造中，未使利用喷雾干燥造粒获得的负极用造粒粒子通过EISHIN公司制格子式磁过滤器，进一步，利用不具有磁性的筛网除去粗大粒子，从而获得了体积平均粒径73μm的负极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了负极用复合粒子的制造及负极的制造。
另外，在正极用复合粒子的制造中，未使利用喷雾干燥造粒获得的正极用造粒粒子通过EISHIN公司制格子式磁过滤器，进一步，利用不具有磁性的筛网除去粗大粒子，从而获得了体积平均粒径67μm的正极用复合粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了正极用复合粒子的制造及正极的制造。
使用如上所述得到的负极及正极，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造。
如表1所示，利用下述电化学元件电极用复合粒子的制造方法得到的复合粒子的残留金属异物量少、并且自放电特性也良好。所述电化学元件电极用复合粒子的制造方法包括：获得包含电极活性物质及粒子状粘结剂的水性浆料组合物的浆料制造工序、将上述水性浆料组合物转移至喷雾机的转移工序、通过使用上述喷雾机进行喷雾、干燥而获得造粒粒子的造粒工序、以及从上述造粒粒子中分离粗大粒子的分离工序，其中，该制造方法包括利用磁性从通过上述造粒工序得到的上述造粒粒子中除去金属异物的第1除去工序、和/或利用磁性从通过上述分离工序除去了上述粗大粒子后的上述造粒粒子中除去金属异物的第2除去工序。

Claims (5)

1.一种电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其包括：
浆料制造工序：获得包含电极活性物质及粒子状粘结剂的水性浆料组合物；
转移工序：将所述水性浆料组合物转移至喷雾机；
造粒工序：通过使用所述喷雾机进行喷雾、干燥，从而获得造粒粒子；以及
分离工序：从所述造粒粒子中分离粗大粒子，
其中，该制造方法包括下述第1除去工序和/或第2除去工序：
第1除去工序：利用磁性从通过所述造粒工序得到的所述造粒粒子中除去金属异物；
第2除去工序：利用磁性从通过所述分离工序除去了所述粗大粒子后的所述造粒粒子中除去金属异物，
所述分离工序利用筛网从所述造粒粒子中分离所述粗大粒子，
所述筛网为金属制筛网，
所述金属制筛网具有基于磁性的金属除去功能。
2.根据权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，所述电化学元件电极用复合粒子的体积平均粒径为10～150μm，所述筛网的开口直径为所述电化学元件电极用复合粒子的体积平均粒径的1.1～6.0倍。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，所述转移工序使用下述配管来转移所述水性浆料组合物，所述配管包含具有磁性的材料或可被磁化的材料中的至少一者。
4.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，所述浆料制造工序和/或所述转移工序还包括利用磁性从所述水性浆料组合物中除去金属异物的工序。
5.根据权利要求3所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，所述浆料制造工序和/或所述转移工序还包括利用磁性从所述水性浆料组合物中除去金属异物的工序。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101758772B1 (ko) * 2017-02-07 2017-07-17 최석호 필름형 충진재 제조방법, 이를 이용하여 제조된 필름형 충진재를 포함하는 박막형 미세전류셀 및 이를 포함하는 칫솔
JP6944641B2 (ja) 2017-04-24 2021-10-06 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN108878797B (zh) * 2017-09-22 2021-09-07 久兆新能源科技股份有限公司 一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及正极极片
CN110176573A (zh) * 2019-04-28 2019-08-27 湖北大学 一种锂离子电池电极制作的改良方法
CN111244413B (zh) * 2020-01-16 2021-06-29 河南工业大学 一种lto/cvo复合材料及其制备方法
JPWO2021166536A1 (zh) 2020-02-21 2021-08-26
WO2021166535A1 (ja) 2020-02-21 2021-08-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 不純物処理装置および不純物処理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101160635A (zh) * 2005-04-26 2008-04-09 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子
CN201345375Y (zh) * 2008-12-25 2009-11-11 比亚迪股份有限公司 一种电池浆料箱
CN102217121A (zh) * 2008-09-18 2011-10-12 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘合剂组合物及其制造方法
CN102239595A (zh) * 2008-12-08 2011-11-09 株式会社日立制作所 锂二次电池的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000040504A (ja) * 1998-07-21 2000-02-08 Sony Corp 有機電解液電池用正極合剤の製造方法
JP4219705B2 (ja) 2003-02-17 2009-02-04 パナソニック株式会社 二次電池用電極の製造法
JP4204380B2 (ja) * 2003-05-14 2009-01-07 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子及び電極用複合粒子の製造方法
JP5311706B2 (ja) * 2005-04-25 2013-10-09 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
KR20100097222A (ko) * 2007-12-25 2010-09-02 가오 가부시키가이샤 복합 금속 산화물 소성체 및 그 제조방법
JP2009164062A (ja) 2008-01-10 2009-07-23 Panasonic Corp 非水系二次電池およびその製造装置
JP2009259698A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法
DE102012000914B4 (de) 2012-01-18 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von hochreinen Elektrodenmaterialien

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101160635A (zh) * 2005-04-26 2008-04-09 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子
CN102217121A (zh) * 2008-09-18 2011-10-12 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘合剂组合物及其制造方法
CN102239595A (zh) * 2008-12-08 2011-11-09 株式会社日立制作所 锂二次电池的制造方法
CN201345375Y (zh) * 2008-12-25 2009-11-11 比亚迪股份有限公司 一种电池浆料箱

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