CN102217121A - 二次电池电极用粘合剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于制造经时稳定性优异的二次电池用粘合剂组合物。本发明提供一种至少含有聚合物和分散介质的二次电池用粘合剂组合物的制造方法，所述二次电池用粘合剂组合物制造方法包含除去聚合物分散液中的粒状金属的步骤，所述聚合物分散液包含聚合物和分散介质。另外，本发明提供按照上述制造方法得到的二次电池粘合剂组合物，该组合物中的粒状金属成分的含量为10ppm以下，所述粒状金属成分由过渡金属成分构成，粒径为20μm以上。还提供含有上述二次电池用粘合剂组合物和电极活性物质的二次电池电极用浆料；通过将含有上述二次电池用粘合剂组合物和正极活性物质或者负极活性物质的电极活性物质层附着在集电体上制成的二次电池用电极；以及具有上述二次电池用电极的二次电池。

Description

二次电池电极用粘合剂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用粘合剂组合物及其制造方法、二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池。
背景技术
笔记本电脑、移动电话等携带终端越来越普及，随之而来的是作为携带终端电源的锂离子二次电池被广泛使用。为了进一步提高其便利性，对涉及锂离子二次电池高性能化的开发正在进行，作为电池构造部件的电极、电解质、活性物质材料、粘合剂等取得了显著的技术进步。
锂离子二次电池所使用的电极，通常是将正极活性物质或负极用活性物质的电极活性物质以及视情况而定所需要的导电剂等，分散在各种分散介质中使其浆料(二次电池用浆料)化，并将其涂布在集电体上，经过干燥而得到。此时，为了提高电极活性物质之间以及电极活性物质与集电体界面的粘结性，在上述浆料化过程中，混合含有以高分子为主成分形成的二次电池用粘合剂(以下称作粘合剂)的粘合剂组合物(例如专利文献1)。
上述粘合剂在诱发锂离子二次电池的特性方面起着重要的作用，且由于粘合剂状态的不同，锂离子二次电池的性能也会有较大的变化。因此，为了稳定地制造具有高性能的锂离子二次电池，对于粘合剂组合物则要求具有较高的经时稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7316864号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而，在现有的方法中，二次电池用粘合剂组合物的经时稳定性不充分，会随着时间的延长而发生粘度增加或沉淀，因此难以稳定地制造具有特定性能的二次电池用浆料。此外，二次电池用浆料的性能变得不稳定时，则在集电体上涂布二次电池用浆料时的涂布厚度会不确定。其结果，所得电极(正极或负极)的特性平衡被打破，使得各个电池制品的寿命和品质均不相同，从而难以得到具有特定品质的电池。
因此，本发明的目的在于制造经时稳定性优异的二次电池用粘合剂组合物。
解决问题的方法
通常，作为上述粘合剂组合物，可以使用将聚合物分散在水中的分散液，或使用将聚合物分散或溶解在有机溶剂中的分散液或溶液。
因此，作为提高聚合物分散于水中所得到的分散液(水系聚合物粒子分散液)的经时稳定性的一般方法，本发明人等采用设置阴离子表面活性剂吸附层或羧基键合层等带电保护层作为聚合物表面保护层的方法，同样地，还尝试了采用非离子表面活性剂吸附层、水溶性聚合物吸附层和水溶性聚合物键合层等水合保护层的方法。然而，这些方法几乎都没有效果。
因此，本发明人等为了解决上述问题，进一步地进行反复深入研究的结果发现：通过减少粘合剂组合物中粒状金属成分的含量，可以显著地改善经时稳定性。当粒状金属成分存在于粘合剂组合物中时，其会作为金属离子在粘合剂组合物中溶出。并且，由于溶出的金属离子在粘合剂组合物中的聚合物之间引起金属离子交联，随着时间的推移而导致产生粘度增加。此外，粒状金属成分来源于配管等所使用的不锈钢(Fe，Cr，Ni的合金)，特别是对其关注后发现，通过减少金属粒子可以取得更加优异的效果。于是，基于上述发现完成了本发明。
即，解决了上述问题的本发明，包含下述事项作为要点。
(1)一种二次电池用粘合剂组合物的制造方法，所述二次电池用粘合剂组合物含有聚合物和分散介质，所述方法包括：
粒状金属除去步骤：将含有聚合物和分散介质的聚合物分散液中所含的粒状金属成分除去。
(2)上述(1)所述的二次电池用粘合剂组合物的制造方法，其中，上述粒状金属除去步骤是通过磁力将粒状金属成分除去的步骤。
(3)一种二次电池用粘合剂组合物，其采用上述(1)或(2)中所述的制造方法制得，且该组合物中的粒径为20μm以上的粒状金属成分的含量为10ppm以下。
(4)上述(3)所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，上述粒状金属成分由选自Fe、Ni和Cr组中的至少一种金属构成。
(5)一种二次电池电极用浆料，其含有采用上述(1)或(2)中所述的制造方法制得的二次电池用粘合剂组合物和电极活性物质。
(6)一种二次电池用电极，其是将上述(5)所述的二次电池电极用浆料涂布在集电体上，并经由干燥而制得。
(7)一种二次电池，其含有正极、负极和电解液，且正极和负极中的至少之一为上述(6)中所述的二次电池用电极。
发明效果
按照本发明，可以制造粒状金属成分含量少、经时稳定性优异的二次电池用粘合剂组合物。因此，当使用所述粘合剂组合物时，可以制造具有稳定的特定品质的浆料，此外，可以制造具有稳定的特定品质的二次电池。
此外，粒状金属成分存在于电池内时，则会存在因内部短路或充电时的溶解/析出所导致的自放电增大的问题，但是通过除去本发明粘合剂组合物中的粒状金属成分，则可以解决上述的问题，从而可提高电池的循环特性和安全性。
发明的具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。
(聚合物分散液)
本发明的二次电池用粘合剂组合物的制造方法，包括粒状金属除去步骤：将含有聚合物和分散介质的聚合物分散液中所含的粒状金属除去的步骤。
本发明的制造方法中使用的聚合物分散液，含有聚合物和分散介质。本发明的聚合物分散液是指，粘合剂(聚合物)分散或溶解于作为分散介质的水或有机溶剂中的溶液或分散液。
聚合物分散液是水系的情况下，通常是聚合物分散在水中的聚合物水分散液，例如，可以列举如下：二烯类聚合物水分散液、丙烯酸类聚合物水分散液、氟类聚合物水分散液、硅类聚合物水分散液等。其中优选二烯类聚合物水分散液或丙烯酸类聚合物水分散液，因为它们与电极活性物质的粘结性以及所得电极的强度和柔软性优异。
此外，聚合物分散液是非水系(使用有机溶剂作为分散介质)的情况下，通常可以列举如下，将乙烯基类聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯等；二烯类聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯等；主链中含有杂原子的醚类聚合物，如聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环状硫醚、聚二甲基硅氧烷等；缩合酯类聚合物，如聚内酯、聚环状酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等；缩合酰胺类聚合物，如尼龙6、尼龙66、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚均苯四甲酰亚胺等溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、丙酮、环己酮等中得到的非水系聚合物分散液等。
二烯类聚合物水分散液是指，含有由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯经聚合形成的单体单元的聚合物的水分散液。二烯类聚合物中，共轭二烯聚合所形成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选50重量％以上，进一步优选60重量％以上。作为聚合物，可以列举如下，聚丁二烯或聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物；共轭二烯和可以与之共聚的单体的共聚物。作为上述可以与之共聚的单体，可以列举如下，α，β-不饱和腈化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；不饱和羧酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等；苯乙烯类单体，如苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；烯烃类，如乙烯、丙烯等；含有卤原子的单体，如氯乙烯、偏氯乙烯等；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等；乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等；乙烯基甲酮类，如甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丁基乙烯基甲酮、己基乙烯基甲酮、异丙烯基乙烯基甲酮等；含有杂环的乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等，等。
丙烯酸类聚合物水分散液是指，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯经聚合形成的单体单元的聚合物的水分散液。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯经聚合形成的单体单元的比例通常在40重量％以上，优选50重量％以上，进一步优选60重量％以上。作为聚合物，可以列举丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物、或它们与可以与之共聚的单体的共聚物。作为上述可以与之共聚的单体，可以列举如下，不饱和羧酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等；具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等；苯乙烯类单体，如苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；酰胺类单体，如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；α，β-不饱和腈化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；烯烃类，如乙烯、丙烯等；二烯类单体，如丁二烯、异戊二烯等；含有卤原子的单体，如氯乙烯、偏氯乙烯等；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等；乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等；乙烯基甲酮类，如甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丁基乙烯基甲酮、己基乙烯基甲酮、异丙烯基乙烯基甲酮等；含有杂环的乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等，等。
将本发明的粘合剂组合物用作正极用粘合剂时，为了在充电时得到优异的耐氧化性，优选聚合物主链中不含有不饱和键的饱和型聚合物分散体，即丙烯酸类聚合物粒子分散液。
此外，将本发明的粘合剂组合物用作负极用粘合剂时，为了得到优异的耐还原性，并获得较强的粘结力，优选二烯类聚合物粒子分散液。
聚合物分散液可以按照公知的方法得到。例如，分散介质是水的聚合物分散液(水系分散液)，可以通过将上述单体在水中进行乳液聚合而得到。分散介质是有机溶剂的聚合物分散液，可以通过将上述水系分散液经过溶剂置换，置换为有机溶剂而得到。
在本发明中，聚合物分散液中的聚合物，优选以粒子状分散。以粒子状分散时，聚合物分散液中的聚合物粒子的数均粒径优选50nm～500nm，更优选70nm～400nm。聚合物粒子的数均粒径在上述范围时，所得电极的强度和柔软性良好。
聚合物分散液中的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，可以根据使用目的进行适当选择，通常在-150℃～+100℃，优选-50℃～+25℃，更优选-35℃～+5℃的范围。若聚合物的Tg在上述范围时，则电极的柔软性、粘结性和卷曲性、活性物质层与集电体层的密合性等特性达到高度平衡，因此优选。
聚合物分散液的固体成分浓度通常为15～70质量％，优选20～65质量％，更优选30～60质量％。若固体成分浓度在上述范围时，则制造电极用浆料时的操作性良好。
通常水系和非水系的聚合物分散液的粘度均为5～10000mPa·s，优选8～5000mPa·s，更优选10～1000mPa·s。若聚合物分散液的粘度在上述范围，则后述使用磁性过滤器过滤时的滤过性优异，进一步地，制造电极用浆料时的操作性良好。聚合物分散液的粘度是基于JIS Z8803：1991标准，通过单一圆筒形旋转粘度计(25℃，转速＝60rpm，纺锤状：4)进行测定的。
(聚合物分散液中的粒状金属成分的除去方法)
在本发明中，包含粒状金属除去步骤：除去含有聚合物和分散介质的聚合物分散液中所含的粒状金属的步骤。
本发明中的粒状金属是指，在聚合物分散液中以粒子状存在的金属，不包括以溶解的金属离子状态存在的金属。
在粒状金属除去步骤中，从聚合物分散液中除去粒状金属成分的方法没有特别限定，可以列举如下，例如，通过使用过滤器过滤的除去方法、通过振动筛除去的方法、通过离心分离除去的方法、通过磁力除去的方法等。其中，由于除去对象是金属成分，因此优选通过磁力除去的方法。
作为通过磁力除去的方法，只要是可以除去金属成分的方法，就没有特别限定，然而考虑到生产性和除去效率时，则优选在制造二次电池用粘合剂组合物的生产线中，配置磁性过滤筛，通过使聚合物分散液通过过滤筛而除去的方法。
通过磁性过滤筛除去聚合物分散液中所含的粒状金属成分的步骤，优选使其通过形成100高斯以上的磁通量密度以上的磁场的磁性过滤筛来进行。磁通量密度低时，则金属成分的除去效率低，因此优选1000高斯以上，考虑到除去磁性弱的不锈钢时，则进一步优选2000高斯以上，最优选5000高斯以上。
制造生产线中配置磁性过滤筛时，在磁性过滤筛的上游一侧，优选包含通过筒式过滤器(cartridge filter)等过滤器，将粗大的异物或者粒状金属除去的步骤。关于粗大的金属粒子，由于不同的过滤流速，存在着通过磁性过滤筛的担忧。
此外，磁性过滤筛虽然在仅进行一次的过滤中即可显示出效果，然而还是优选循环式过滤。通过循环式过滤，可以提高金属粒子的除去效率。
在二次电池用粘合剂组合物的制造生产线中配置有磁性过滤筛的情况下，配置磁性过滤筛的位置没有特别限定，但优选在即将将二次电池用粘合剂组合物填充到容器中之前；对于在向容器中填充之前存在通过过滤器进行过滤步骤的情况，则优选将磁性过滤筛配置在过滤器的前边。上述配置的原因在于防止金属成分从磁性过滤筛脱离时，混入制品中。
(二次电池用粘合剂组合物)
通过上述本发明的制造方法，将至少含有聚合物和分散介质的聚合物分散液中所含的粒状金属除去，从而可以得到本发明的二次电池用粘合剂组合物。
构成上述粒状金属成分的金属没有特别限定，优选选自Fe、Ni和Cr组中的至少一种。在本发明中，粒状金属是指，在粘合剂组合物中以粒子状存在的金属，不包含溶解后以金属离子状态存在的金属。
上述粒状金属成分，在二次电池用粘合剂组合物中有残留，但在本发明的二次电池用粘合剂组合物中所含的粒径为20μm以上的粒状金属成分的含量为10ppm以下。本发明中，通过将二次电池用粘合剂组合物中含有的粒径为20μm以上的粒状金属成分含量控制在10ppm以下，则可防止二次电池粘合剂组合物中的聚合物之间的金属离子随着时间推移而交联，从而可以防止粘度上升，而且，二次电池的内部短路或者充电时由于溶解/析出导致自放电增大的担忧较少，且电池的循环特性和安全性得到了改善。
二次电池用粘合剂组合物中含有的粒径为20μm以上的粒状金属成分的含量，可以通过下述方法进行测定：将除去了分散液中含有的粒状金属后的二次电池用粘合剂组合物，进一步使用筛孔为20μm的筛子过滤，使用电子探针X射线显微分析仪(EPMA)对滤出的金属粒子的元素进行元素分析，然后使用可以溶解上述金属的酸将其溶解，并使用ICP(Inductively Coupled Plasma(电感耦合等离子体))对溶解物进行测定。
本发明的二次电池用粘合剂组合物，保存稳定性良好，因此可以用作二次电池电极用粘合剂组合物或二次电池电极的保护膜等作为多孔膜用的粘合剂组合物使用。
(二次电池电极用浆料)
二次电池电极用浆料，含有上述二次电池用粘合剂组合物和电极活性物质。
(电极活性物质)
本发明中使用的电极活性物质，可以根据使用该电极的二次电池进行适当选择。作为上述二次电池，可以列举锂离子二次电池或镍氢二次电池。
作为锂离子二次电池使用的电极活性物质，只要是在电解质中通过施加电位而可以可逆地吸留/放出锂离子的电极活性物质即可，可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
作为正极用的电极活性物质，可以列举如下，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeVO4、LixNiyCozMnwO2(然而，x+y+z+w＝2)等含锂的复合金属氧化物；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4等含锂的复合金属含氧酸盐；TiS2、TiS3、非晶质MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物；以及将上述化合物中的过渡金属的一部分置换为其他金属的化合物等。再者，也可以使用聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子。此外，也可以使用将碳材料或无机化合物包覆在上述活性物质表面的一部分或全部表面上得到的活性物质。
作为负极用的电极活性物质，可以列举如下，例如，无定形碳、石墨、天然石墨、人工石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青类碳纤维等碳材料，聚并苯等导电性高分子等。此外，还可以列举可以与锂合金化的Si、Sn、Sb、Al、Zn和W等的金属以及它们的合金等。电极活性物质也可以使用通过机械改性法在表面附着有导电材料的活性物质。此外，上述电极活性物质还可以混合使用。
其中，从容易获得高容量、高温下稳定、锂离子的吸留放出带来的体积变化小以及电极厚度变化率小的观点来看，作为正极活性物质，优选使用含有锂的复合金属氧化物和含有锂的复合金属含氧酸盐，作为负极活性物质，优选使用碳材料。
作为镍氢二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)，可以列举氢氧化镍粒子。氢氧化镍粒子中可以固溶有钴、锌、镉等，或者也可以是表面用碱热处理过的钴化合物实施包覆的。此外，在氢氧化镍粒子中，除了氧化钇以外，还可以含有氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物；金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物；氧化铒等稀土化合物等的添加剂。
将本发明的二次电池用电极，用于镍氢二次电池的负极用时，作为镍氢二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，可以列举吸留氢合金粒子。吸留氢合金粒子，只要在电池充电时，可以吸留在碱电解液中发生电化学反应时产生的氢，且在放电时可以容易地将吸留的氢释放出来即可，并无特殊限定，优选由AB5型、TiNi系或TiFe系的吸留氢合金制成的粒子。具体而言，例如，可以使用LaNi5、MmNi5(Mm是稀土金属合金)、LmNi5(Lm是选自含有La的稀土类元素的至少一种)以及这些合金的Ni的一部分，被选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr和B等中的1种以上的元素置换得到的多元素类吸留氢合金粒子。特别是，具有通式：LmNiwCoxMnyAlz(原子比w，x，y，z的总计值为4.80≤w+x+y+z≤5.40)表示的组成的吸留氢合金粒子，可以抑制在充放电循环进行时所伴随的微粉化，且可以提高充放电循环寿命，因此优选。
电极活性物质的粒子形状没有特殊限定。例如，可以使用鳞片状、块状、纤维状、球状的粒子。为了在涂布层中可以均匀地分散，负极活性物质优选平均粒径为0.1～100μm的粉体。这些电极活性物质，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于浆料100质量份，二次电池电极用浆料中的粘合剂和电极活性物质的总用量优选10～90质量份，更优选30～80质量份。此外，相对于浆料100质量份，电极用浆料中的活性物质的用量优选5～80质量份，更优选10～60质量份。当各成分的总量和活性物质的用量在上述范围时，制得的浆料的粘度适宜，可以使涂布顺利进行。
相对于电极活性物质100质量份，二次电池电极用浆料中的粘合剂的用量以相当于固体成分的量计，优选0.1～10质量份，进一步优选0.5～8质量份，特别优选0.7～1.2质量份。当用量在上述范围时，制得的电极的强度以及柔软性良好。
(增粘剂)
本发明的二次电池电极用浆料，可以含有增粘剂。作为增粘剂，可以列举如下，例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及其铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及其铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或者马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物等的聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白(Casein)、各种改性淀粉等。相对于电极活性物质100质量份，增粘剂的用量优选0.5～1.5质量份。当增粘剂的用量在上述范围时，涂布性、与集电体的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指，“未改性聚”或者“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或者“甲基丙烯酸”。
(导电材料)
本发明的二次电池电极用浆料，可以含有导电材料。作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。通过使用导电材料，可以提高电极活性物质之间的电接触，当用于非水电解质二次电池中时，可以改善放电速率特性。相对于电极活性物质100质量份，导电材料的用量通常为0～20质量份，优选1～10质量份。
(二次电池电极用浆料的制造方法)
二次电池电极用浆料，可以通过将上述二次电池用粘合剂组合物、电极活性物质和视情况需要而使用的增粘剂、导电材料等混合而制得。
混合方法没有特别限定，可以列举如下，例如，使用搅拌式、振动式和旋转式等的混合装置的方法。此外，可以列举使用均化机、球磨机、砂磨机、辊磨机和行星式混合机等分散混炼装置的方法。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极，可以通过将含有本发明的二次电池用粘合剂组合物和正极活性物质或负极活性物质的二次电池电极用浆料涂布在集电体上，并经干燥形成电极活性物质层而制得。
本发明的二次电池用电极的制造方法，并无特殊限定，可以列举如下，例如，将上述二次电池电极用浆料涂布在集电体的至少一面、优选涂布在两面、并经加热干燥形成电极活性物质层的方法。
将二次电池电极用浆料涂布于集电体上的方法并无特殊限定。可以列举如下，例如，刮刀涂布法、浸渍法、逆辊式涂布法、直接辊法、凹印法、挤出法、刷涂法等方法。
作为干燥方法，可以列举如下，例如，暖风、热风、低湿风干燥，真空干燥，(远)红外线与电子射线照射干燥等的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
在制造二次电池用电极时，将上述二次电池电极用浆料涂布于集电体上，并加热干燥后，优选使用模压机或辊压机等，通过加压处理，降低活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围是5％～15％，进一步优选为7％～13％。空隙率过高，则充电效率或放电效率劣化。空隙率过低，则难以得到较高的体积容量，容易产生活性物质层易从集电体上发生剥落等不良现象的问题。
进一步地，使用固化性聚合物时，优选使其固化。
本发明的二次电池用电极的电极活性物质层的厚度通常为5μm以上300μm以下，优选30μm以上250μm以下。
(集电体)
本发明所使用的集电体，只要是具有导电性且具有电化学上耐久性的材料即可，并无特殊限定，但优选金属材料，因其具有耐热性，可以列举如下，例如，铜、铝、镍、钛、钽、金、铂等。其中，作为正极用集电体特别优选铝，作为负极用集电体特别优选铜。集电体的形状并无特别限定，优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状集电体。为了提高与电极活性物质层的粘结强度，优选使用预先进行了粗面化处理的集电体。作为粗面化方法，可以列举如下，机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固定有研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘结强度及导电性，还可以在集电体表面形成中间层。
(二次电池)
本发明的二次电池，含有正极、负极和电解液，正极和负极的至少之一为上述二次电池用电极。
作为上述二次电池，可以列举锂离子二次电池、镍氢二次电池等，本发明中优选特别重视安全性的锂离子二次电池。以下对于将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池的情况进行说明。
(电解液)
锂离子二次电池中使用的电解液，只要是可以在锂离子二次电池中使用的电解液即可，没有特殊限定，例如，作为非水系溶剂中的支持电解质，可以使用溶解有锂盐的电解质。作为锂盐，可以列举如下，例如，LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用易于溶解在溶剂中、显示了较高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。上述锂盐可以单独使用，也可以2种以上混合使用。相对于电解液，支持电解质的量通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，此外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。支持电解质的量过多或过少，都会使离子导电度降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为上述电解液中使用的溶剂，只要可以溶解支持电解质即可，无特殊限定，通常使用下述溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲基乙基酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲亚砜等含硫化合物类。由于易于得到较高的离子传导性，且使用温度范围较宽，因此特别优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯。上述溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
此外，可以使用在上述电解液中含有添加剂的电解液。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
作为上述以外的电解液，可以列举聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸有电解液的凝胶状聚合物电解质，LiI、Li3N等无机固体电解质。
此外，将本发明的电极用于镍氢二次电池时，可以没有特别限定地使用镍氢二次电池一直以来所使用的电解液。
(隔板)
作为隔板，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂形成的微孔膜或无纺布；含有无机陶瓷粉末的多孔性树脂包衣等公知的隔板。可以列举如下，例如由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、以及它们的混合物或共聚物等树脂制成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等的树脂制成的微多孔膜或用聚烯烃类的纤维编织成的织物，或其无纺布、绝缘性物质粒子的集合体等。其中，设置隔板整体的膜厚较薄时，电池内的活性物质比率升高，可以提高单位体积的容量，因此优选由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜。
隔板的厚度通常为0.5～40μm，优选1～30μm，更优选1～10μm。当在上述范围时，电池内的隔板产生的电阻变小，此外，生产电池时的操作性优异。
(电池的制造方法)
制造本发明的二次电池的方法，没有特别限定。例如，将夹着隔板将负极和正极叠合在一起，并根据电池形状将其卷绕、折叠等之后，放入电池容器中，再向电池容器中注入电解液并封口。另外，还可以根据需要加入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、导线板等，从而可防止电池内部的压力上升、防止过充放电。电池的形状可以是硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任意形状。
(实施例)
以下将列举实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，若无特殊说明，本发明实施例中的份和％为质量基准。
各实施例中的各种测定如下进行。
(1)粒状金属成分的元素分析
使用电子探针X射线显微分析仪(EPMA)对下述(2)中滤出的粒状金属进行确认。
(2)粒状金属成分的含量
将实施例和比较例中制备的粘合剂组合物进一步使用筛孔为20μm的筛子过滤，然后使用可以溶解过滤的粒状金属的酸将其溶解，并使用ICP(Inductively Coupled Plasma)，测定粘合剂组合物中的粒状金属的含量。
(3)保存稳定性
分别测定在室温保存90天以前的粘合剂组合物的粘度，和在室温保存90天以后的粘合剂组合物的粘度，并按照下式计算出粘度比。然后，按照以下4个基准对保存稳定性进行判定。
粘度比＝(保存90天以后的粘合剂组合物的粘度)/(保存90天以前的粘合剂组合物的粘度)
A：小于1.1
B：1.1以上～小于1.2
C：1.2以上～小于1.3
D：1.3以上
需要说明的是，二次电池用粘合剂组合物的粘度是根据JIS Z8803：1991基准，使用单一圆筒形旋转粘度计(25℃、转速＝60rpm、纺锤状：1)测定的。
(4)电池特性：循环特性
在25℃以0.1C的定电流法评价硬币形锂离子二次电池的负极时(实施例1，2、比较例1，2)，由0.2V充电至1.5V；评价正极时(实施例3，4，5，6、比较例3，4)由3.0V充电至4.2V，反复充放电各50次，计算出第50个循环时的放电容量相对于第5个循环时放电容量的比例，将其以百分率表示的数值作为容量维持率，并按照下述基准进行判断。该值越大，放电容量减少的越小，结果越好。
A：60％以上
B：50％以上～小于60％
C：40％以上～小于50％
D：小于40％
(5)电池特性：短路不良率
在25℃以0.1C的定电流法对硬币形锂离子二次电池(n＝10)从0.2V充电至1.5V。充电后，确认电池开路电压，以处于短路状态的电池的个数作为短路不良率，并按照下述基准进行判断。短路的电池数越少，结果越好。
A：0个电池
B：1个电池以上2个电池以下
C：3个电池以上6个电池以下
D：7个电池以上
(实施例1)
通过乳液聚合法，得到具有来自表1所示单体的结构单元的二烯类聚合物粒子水分散液(固体成分量50％、数均粒径150nm、玻璃化转变温度-80℃)，作为聚合物A。
通过乳液聚合法，得到1，2-乙烯基结构含量为18％的聚丁二烯(二烯类聚合物)水分散液(固体成分量50％、数均粒径150nm、玻璃化转变温度-7℃)，作为聚合物B。
将得到的聚合物A和聚合物B，按照聚合物成分的质量比为95∶5进行混合，得到粘合剂水分散液(固体成分浓度50％、粘度14.0mP·s)。
将得到的粘合剂水分散液通过预过滤器后，再经由磁性过滤筛(TOKengineering株式会社制造)，在室温、磁通量密度8000高斯的条件下过滤，得到二次电池用粘合剂组合物1(固体成分浓度为50％)。观察过滤后的磁性过滤筛时，发现磁性过滤筛上附着有粒状的金属片。
使用光学显微镜观察磁性过滤筛上附着的粒状金属片的粒径时，发现得到多个直径为50～300μm的粒状金属。
利用上述方法、使用筛子将得到的二次电池用粘合剂组合物1过滤，并通过电子探针X射线显微分析仪(EPMA)测定残留的粒状金属的金属构成成分，并进行组成分析，确认其含有Fe、Ni和Cr作为主成分。
制得的粘合剂组合物1中粒状金属含量的测定结果如表2所示。此外，保存稳定性的评价结果也一并示于表2。
(电极用浆料的制造)
使用溶液粘度为8000mPa·s的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制造的“Celogen BSH-12”)，作为羧甲基纤维素制备其1％的水溶液。
向带有搅拌器的行星式混合机中，装入平均粒径为24.5μm的人造石墨100份作为电极活性物质，并向其中加入上述水溶液100份，使用离子交换水将固体成分浓度调节为53.5％后，在25℃下，混合60分钟。随后，使用离子交换水将固体成分浓度调节为44％后，在25℃下继续混合15分钟。然后，加入2.9份上述的在室温下保存90天以后的粘合剂组合物1，进一步混合10分钟。在减压条件下对其实施脱泡处理，得到具有光泽且流动性良好的电极用浆料。
(电池的制造)
使用缺角式涂布机(comma coater)将上述电极用浆料，涂布在厚度为18μm的铜箔的单面上，使其干燥后的膜厚为100μm左右，在60℃干燥20分钟后，在150℃加热处理2小时，得到电极卷筒片(原反)。使用辊压机对该电极卷筒片进行压延，得到厚度为170μm的负极用电极。测定制得的电极的涂布层厚度，发现膜厚大体上均匀。
将上述负极用电极冲裁成直径15mm的圆盘状，在该负极的活性物质层表面依次叠层直径18mm、厚度25μm的由聚丙烯制多孔膜制成的圆盘状隔板、用作正极的金属锂、膨胀合金板(Expand metal)，并将其收纳于设置了聚丙烯制封装材料的不锈钢制硬币形外包装容器(直径20mm、高1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中，防止空气残留地向该容器中注入电解液，经由聚丙烯制的封装材料在外包装容器上覆盖并固定厚0.2mm的不锈钢罩，然后，将电池罐密封，从而制备了直径20mm、厚约2mm的硬币形锂离子二次电池。
使用制得的硬币形二次电池，测定循环特性和短路不良率，结果如表2所示。
(实施例2)
除了将实施例1中的磁性过滤筛的磁通量密度设置为2000高斯以外，其他按照与实施例1相同的条件进行过滤，制备二次电池用粘合剂组合物2(固体成分浓度为50％)。
观察过滤后的磁性过滤筛时，发现在磁性过滤筛上附着有粒状的金属片。
使用光学显微镜观察磁性过滤筛上附着的粒状金属片的粒径时，发现得到多个直径为50～300μm的粒状金属。
利用上述方法、使用筛子将得到的二次电池用粘合剂组合物2过滤，并通过电子探针X射线显微分析仪(EPMA)测定残留的金属粒子的金属构成成分，进行组成分析，确认其含有Fe、Ni和Cr作为主成分。
制得的粘合剂组合物2中金属粒子含量的测定结果如表2所示。此外，保存稳定性的评价结果也一并示于表2。
除了将实施例1中的二次电池粘合剂组合物1替换为二次电池粘合剂组合物2以外，其他与实施例1相同，制备电极浆料、电极、硬币形锂二次电池，并进行评价，结果如表2所示。
(实施例3)
向带有搅拌机的高压釜中，装入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯41份、丙烯酸乙酯41.5份、丙烯腈15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0.5份和作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌以后，加热至70℃进行聚合，得到丙烯酸类聚合物水分散液(聚合物C、玻璃化转变温度0℃)。由固体成分浓度求出聚合转化率约为99％。向100份该聚合物C中加入N-甲基吡咯烷酮(以下记作“NMP”。)320份，减压下使水分蒸发，得到粘合剂溶液。所得的粘合剂溶液的固体成分浓度为8％，粘度为620mPa·s。
对得到的粘合剂溶液经由预过滤器和磁性过滤筛(TOK engineering株式会社制造)，在室温、磁通量密度8000高斯的条件下进行过滤，得到二次电池用粘合剂组合物3(固体成分浓度为8％)。观察过滤后的磁性过滤筛时，发现磁性过滤筛上附着有粒状的金属片。
使用光学显微镜观察磁性过滤筛上附着的粒状金属片的粒径，发现得到多个直径为50～300μm的粒状金属。
利用上述方法、使用筛子将得到的二次电池用粘合剂组合物3过滤，并通过电子探针X射线显微分析仪(EPMA)测定残留的金属粒子的金属构成成分，进行组成分析，确认其含有Fe、Ni和Cr作为主成分。
制得的粘合剂组合物3中金属粒子含量的测定结果如表2所示。此外，保存稳定性的评价结果也一并示于表2。
(电极用浆料的制造)
向带有搅拌器的行星式混合机中，装入平均粒径为24.5μm的钴酸锂100份作为电极活性物质，并向其中加入25份在室温下保存90天以后的上述粘合剂组合物3，在25℃下，混合60分钟。然后，使用NMP将固体成分浓度调节为75％以后，再于25℃下继续混合15分钟。在减压条件下对其实施脱泡处理，得到具有光泽且流动性良好的电极用浆料。
(电池的制造)
使用缺角式涂布机(comma coater)将上述电极用浆料，涂布在厚度为20μm的铝箔的单面上，使其干燥后的膜厚为200μm左右，在60℃干燥20分钟后，在150℃加热处理2小时，得到电极卷筒片。使用辊压机对该电极卷筒片进行压延，得到厚度为170μm的正极用电极。测定制得的电极的涂布层厚度时，发现膜厚大体上均匀。
将上述正极用电极冲裁成直径15mm的圆盘状，在该正极的活性物质层表面依次叠层直径18mm和厚度25μm的由聚丙烯制多孔膜制成的圆盘状隔板、作为负极用的金属锂、膨胀合金板(Expand metal)，并将其收纳于设置了聚丙烯制封装材料的不锈钢制硬币形外包装容器(直径20mm、高1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中，并防止有空气残留地向该容器中注入电解液，经由聚丙烯制的封装材料在外包装容器上覆盖并固定厚0.2mm的不锈钢罩，然后，将电池罐密封，从而制备了直径20mm、厚约2mm的硬币形锂离子二次电池。
使用按照与实施例1相同的方法制得的电池，测定循环特性和短路不良率的结果如表2所示。
(实施例4)
除了将实施例3中的磁性过滤筛的磁通量密度设定为2000高斯以外，其他按照与实施例3相同的条件进行过滤，制得二次电池用粘合剂组合物4。
观察过滤后的磁性过滤筛时，发现磁性过滤筛上附着有粒状的金属片。
使用光学显微镜观察磁性过滤筛上附着的粒状金属片的粒径时，发现得到多个直径为50～300μm的粒状金属。
利用上述方法、使用筛子将得到的二次电池用粘合剂组合物4过滤，并通过电子探针X射线显微分析仪(EPMA)测定残留的粒状金属的金属构成成分，进行组成分析，确认其含有Fe、Ni和Cr作为主成分。
制得的粘合剂组合物4中粒状金属含量的测定结果如表2所示。此外，保存稳定性的评价结果也一并示于表2。
除了将实施例3中的二次电池粘合剂组合物3替换为二次电池粘合剂组合物4以外，其他与实施例3相同，制备电极浆料、电极、硬币形锂二次电池，并进行评价，其结果如表2所示。
(实施例5)
按照与实施例3相同的条件下制备聚合物C，向100份该聚合物C中加入NMP460份，减压下使水分蒸发，得到粘合剂溶液。所得粘合剂溶液的固体成分浓度为6％，粘度为250mPa·s。
除了将实施例3中的粘合剂溶液替换为上述粘合剂溶液以外，其他按照与实施例3相同的条件进行过滤，制得二次电池用粘合剂组合物5。
观察过滤后的磁性过滤筛时，发现磁性过滤筛上附着有粒状的金属片。
利用上述方法、使用筛子将得到的二次电池用粘合剂组合物5过滤，并通过电子探针X射线显微分析仪(EPMA)测定残留的粒状金属的金属构成成分，进行组成分析，确认其含有Fe、Ni和Cr作为主成分。
制得的粘合剂组合物5中的粒状金属含量的测定结果如表2所示。此外，保存稳定性的评价结果也一并示于表2。
除了将实施例3中的二次电池粘合剂组合物3替换为二次电池粘合剂组合物5以外，其他与实施例3相同，制备电极浆料、电极、硬币形锂二次电池，并进行评价，结果如表2所示。
(实施例6)
除了将实施例3中的粘合剂溶液替换为实施例5中制得的粘合剂溶液，并将磁性过滤筛的磁通量密度设定为2000高斯以外，其他按照与实施例3相同的条件进行过滤，制备二次电池用粘合剂组合物6。
观察过滤后的磁性过滤筛时，发现磁性过滤筛上附着有粒状的金属片。
使用光学显微镜观察磁性过滤筛上附着的粒状金属片的粒径时，发现得到多个直径为50～300μm的粒状金属。
利用上述方法、使用筛子将得到的二次电池用粘合剂组合物6过滤，并通过电子探针X射线显微分析仪(EPMA)测定残留的粒状金属的金属构成成分，进行组成分析，确认其含有Fe、Ni和Cr作为主成分。
制得的粘合剂组合物6中的粒状金属含量的测定结果如表2所示。此外，保存稳定性的评价结果也一并示于表2。
此外，除了将实施例3中的二次电池粘合剂组合物3替换为二次电池粘合剂组合物6以外，其他与实施例3相同，制备电极浆料、电极、硬币形锂二次电池，并进行评价，结果如表2所示。
(比较例1)
除了未将实施例1中的粘合剂分散液通过磁性过滤筛以外，其他与实施例1相同，制备粘合剂组合物7，对其粒状金属成分的元素分析、粒状金属成分的含量以及保存稳定性进行评价。结果如表2所示。
此外，除了将实施例1中的二次电池粘合剂组合物1替换为二次电池粘合剂组合物7以外，其他与实施例1相同，制备电极浆料、电极、硬币形锂二次电池，并进行评价，结果如表2所示。
(比较例2)
除了未将实施例1中的粘合剂分散液通过预过滤器和磁性过滤筛以外，其他与实施例1相同，制备粘合剂组合物8，对其粒状金属成分的元素分析、粒状金属成分的含量以及保存稳定性进行评价。结果如表2所示。
除了将实施例1中的二次电池粘合剂组合物1替换为二次电池粘合剂组合物8以外，其他与实施例1相同，制备电极浆料、电极、硬币形锂二次电池，并进行评价，结果如表2所示。
(比较例3)
除了未将实施例3中的粘合剂溶液通过磁性过滤筛以外，其他与实施例3相同，制备粘合剂组合物9(固体成分浓度8重量％、粘度620mPa·s)，对其粒状金属成分的元素分析、粒状金属成分的含量以及保存稳定性进行评价。结果如表2所示
此外，除了将实施例3中的二次电池粘合剂组合物3替换为二次电池粘合剂组合物9以外，其他与实施例3相同，制备电极浆料、电极、硬币形锂二次电池，并进行评价，结果如表2所示。
(比较例4)
除了未将实施例3中的粘合剂溶液通过预过滤器和磁性过滤筛以外，其他与实施例3相同，制备粘合剂组合物10(固体成分浓度8重量％、粘度620mPa·s)，对其粒状金属成分的元素分析、粒状金属成分的含量以及保存稳定性进行评价。结果如表2所示。
此外，除了将实施例3中的二次电池粘合剂组合物3替换为二次电池粘合剂组合物10以外，其他与实施例3相同，制备电极浆料、电极、硬币形锂二次电池，并进行评价，结果如表2所示。
表1
  聚合物A的组成   质量％
  甲基丙烯酸甲酯   16.4
  丙烯酸羟乙酯   1.0
  衣康酸   2.5
  1，3-丁二烯   41.1
  苯乙烯   32.7
  丙烯腈   5.1
  丙烯酰胺   1.2
Figure BDA0000061905230000211
由表1的结果可知以下结论。
按照本发明，如实施例1～6所示，通过使用经由除去聚合物分散液中含有的粒状金属的步骤所得到的粘合剂组合物时，可以得到保存稳定性优异的电极用浆料，然后，通过使用上述电极用浆料，可以得到循环特性优异且不良率低的二次电池。其中，进行磁性过滤筛的磁通量密度设定为8000高斯过滤的实施例(实施例1、实施例3、实施例5)，电极用浆料的保存稳定性特别优异，且制得的二次电池的循环特性特别优异，不良率低。
另一方面，若使用不经过除去聚合物分散液中含有的粒状金属而制得的粘合剂组合物时，则使用上述组合物制得的电极用浆料保存稳定性劣化，使用该电极用浆料制得的二次电池循环特性劣化，不良率变高。

Claims (7)

1.一种二次电池用粘合剂组合物的制造方法，所述二次电池用粘合剂组合物含有聚合物和分散介质，所述制造方法包括：
粒状金属除去步骤：将含有聚合物和分散介质的聚合物分散液中所含的粒状金属成分除去。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂组合物的制造方法，其中，上述粒状金属除去步骤是通过磁力将粒状金属成分除去的步骤。
3.一种二次电池用粘合剂组合物，其通过权利要求1或2所述的制造方法制得，该二次电池用粘合剂组合物中，粒径为20μm以上的粒状金属成分的含量为10ppm以下。
4.根据权利要求3所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，构成上述粒状金属成分的金属由选自Fe、Ni和Cr组中的至少一种金属构成。
5.一种二次电池电极用浆料，其含有按照权利要求1或2所述的制造方法制得的二次电池用粘合剂组合物和电极活性物质。
6.一种二次电池用电极，其通过将权利要求5所述的二次电池电极用浆料涂布在集电体上，并经由干燥而制得。
7.一种二次电池，其含有正极、负极和电解液，其中，正极和负极中的至少之一为权利要求6所述的二次电池用电极。
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