KR20130117901A - 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130117901A
KR20130117901A KR1020120037462A KR20120037462A KR20130117901A KR 20130117901 A KR20130117901 A KR 20130117901A KR 1020120037462 A KR1020120037462 A KR 1020120037462A KR 20120037462 A KR20120037462 A KR 20120037462A KR 20130117901 A KR20130117901 A KR 20130117901A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder
electrode
secondary battery
binder composition
active material
Prior art date
Application number
KR1020120037462A
Other languages
English (en)
Inventor
이범욱
정혜선
이혜란
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020120037462A priority Critical patent/KR20130117901A/ko
Priority to US13/568,059 priority patent/US9085691B2/en
Publication of KR20130117901A publication Critical patent/KR20130117901A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 집전체 및 활물질에 대한 우수한 결착력과 매우 뛰어난 인장 강도로 활물질의 팽창 및 수축 시에도 전극의 변형이 일어나지 않아 수명이 향상될 수 있고, 친환경적이고, 현제 생산라인에 그대로 적용할 수 있는 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 바인더로서 고분자 주쇄(main chain)에 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)(poly(p-phenylene terephthalamide)를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.

Description

바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법{Binder composition, Electrode for rechargeable battery employing the same and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 섬유상의 우수한 인장 강도로 활물질의 팽창 및 수축 시에도 전극의 도전 경로(path)를 유지할 수 있어 수명이 향상될 수 있고, 친환경적이고, 현재 생산라인에 그대로 적용할 수 있는 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대 기기의 소형 경량화 및 고성능화에 따라 이차전지의 고용량화 및 고수명화가 점점 요구되고 있다. 이러한 요구에 따라 고용량, 수명 및 안정성 등의 개선을 위해 양극 및 음극 재료 외에도 이차전지를 구성하는 다른 재료, 즉 전해질, 세퍼레이터, 바인더 등에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이중에서, 잘 알려진 바와 같이 순수한 아라미드는 강한 수소 결합을 하고 있고, 이러한 강한 수소 결합에 의해 고내열성 및 고인장강도 등의 특성이 나타난다.
그러나 아라미드 합성 과정에서 이러한 수소 결합을 방해하게 되면, 아라미드의 특성을 가지지 못하게 된다.
그러므로 상기의 아라미드 용액은 통상의 침전 및 정제 방법을 거쳐 순수한 아라미드를 얻은 다음 사용해야 한다. 하지만, 이렇게 정제 방법에 의해 제조된 아라미드는 황산 용액을 제외한 모든 용제에 불용인 특성을 갖는다.
또한, 유기 용매에 가용인 바인더를 사용해야 하는 경우, 환경 친화적이지 못하고 또한 공정에 적용하기 위해서는 현재 음극 생산 라인에 적용 중인 수계 공정을 변경해야 하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 섬유상의 우수한 인장강도로 활물질의 팽창 및 수축시에도 전극의 도전 경로를 유지할 수 있어 수명을 향상시킬 수 있는 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고내열성 및 수명특성이 우수한 이차전지용 전극 및 이를 이용한 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 바인더로서 고분자 주쇄(main chain)에 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)(poly(p-phenylene terephthalamide)를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극 집전체; 전극 활물질; 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더가 폴리(파라페닐렌테레프탈아마이드) 를 포함하고, 상기 바인더에서 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나의 치환기가 10% 이하인 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 바인더는 상기 바인더 조성물에 의해 형성된다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 전극 집전체; 전극활물질 및 바인더로서 화학식 1의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이고, 상기 제조방법은 고분자 주쇄(main chain)에 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈라아마이드)를 포함하는 바인더 조성물을 제조하는 단계; 상기 바인더 조성물과 상기 전극 활물질을 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 집전체에 상기 전극 활물질 슬러리를 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 전극 활물질층을 1차 열처리하여 용매를 증발시키는 단계; 및 상기 1차 열처리된 전극 활물질층을 진공 하에서 2차 열처리하여, 상기 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+)를 제거하여 화학식 1의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서 n은 10 내지 1000의 값을 갖는다)
본 발명에 따른 바인더 조성물에 의하면 아라미드 특성을 잃지 않고 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)를 전극의 바인더로 사용할 수 있게 되어, 집전체 및 활물질에 대한 우수한 결착력과 매우 뛰어난 인장강도를 유지할 수 있게 된다. 따라서, 활물질의 팽창 및 수축 시에도 전극의 변형이 일어나지 않아 이를 채용한 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 바인더 조성물은 수용성이므로 환경 친화적이고, 또한 현재 음극 생산 라인에 적용 중인 수계 공정을 변경하지 않고 그대로 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 5의 화학식 5의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 특징은 이차 전지의 전극에 최종적으로 상기 화학식 1의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)가 포함되게 한 것이다.
상기 화학식 1의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)는 방탄복 및 전투용 헬멧 제조 등에 사용되고 있는 인장강도가 가장 우수한 고분자 중의 하나이다. 그러나 화학식 1의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)는 황산 용액 외에는 녹일 수 있는 용제가 없기 때문에 다양하게 응용하기에는 어려운 단점이 있었다.
본 발명에서는 이러한 단점을 해소하기 위해, 고분자 주쇄(main chain)에 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)(poly(p-phenylene terephthalamide)[이하 '치환기를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)'라 함] 화합물을 물이나 유기 용제에 녹을 수 있게 한 후, 물이나 유기 용제에 용해된 치환기를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)를 이용하여 전극 형성용 슬러리를 제조한 후, 진공 건조 과정 시 250 내지 450℃에서 탈술폰산 및/또는 탈술산염 반응을 일으켜 최종적으로 전극의 바인더로 화학식 1의 화합물이 되게 한 것이다.
상기 탈술폰산 및/또는 탈술산염 반응은 진공 건조 과정 시 술폰산기 및/또는 술폰산염기를 완전히 제거하는 것이 바람직하지만, 10% 이하만 되어도 원하는 특성을 얻을 수 있기 때문에 완전하게 제거할 필요는 없다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<바인더 조성물>
- 주 바인더
본 발명의 일 실시예에 의하면 주 바인더로서 치환기를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
상기 치환기를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)는 한가지만 사용할 수 있으나, 경우에 따라서는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 뿐만 아니라 같은 구조를 갖더라도 분자량이 다른 것을 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 주 바인더는 방향족 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)의 주쇄에 술폰산기(-SO3H) 및/또는 술폰산염기(-SO3 -M+)의 치환체를 갖게 함으로써 물이나 유기 용제에 가용성인 특성을 갖게 하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 주 바인더의 술폰산기 및/또는 술폰산염기의 치환체는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)의 방향족 고리에 직접 붙어 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 주 바인더는 전극 형성 공정 중의 하나인 진공 건조(VD, vacuum dry) 과정에서 탈술폰산 및/또는 탈술폰산염 반응을 일으켜 치환체가 붙어 있지 않는 화학식 1의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)가 된다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 고분자의 반복 단위를 나타내는 것으로 10 내지 1000의 값을 가지며, 바람직하게는 50 내지 200의 값을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 주 바인더는 디아민(diamine) 화합물과 디카복실산(dicarboxylic acid) 화합물 또는 디아민 화합물과 디카복실산염화물 (dicarboxylic acid chloride) 화합물을 이용하여 중합 반응을 통해 제조된다.
상기 디아민 화합물로는 하기 화학식 2의 (a) 내지 (c) 중에서 1개 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(a)
Figure pat00004
(b)
Figure pat00005
(c)
상기 디카복실산 화합물로는 하기 화학식 3의 (a) 내지 (c) 중에서 1개 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00006
(a)
Figure pat00007
(b)
Figure pat00008
(c)
상기 디카복실산염화물 화합물로는 하기 화학식 4의 (a) 내지 (c) 중에서 1개 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00009
(a)
Figure pat00010
(b)
Figure pat00011
(c)
상기 화학식 2 내지 4에서 R1과 R2는 각각 독립적이며, 구체적으로 H, SO3H, 또는 SO3 -M 중의 하나이며, M은 구체적으로, 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)과 같은 알카리금속; 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)과 같은 알카리토금속; 암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민 같은 1차 아민, 2차 아민, 또는 3차 아민 같은 아민화합물 중의 하나이다.
- 부 바인더
본 발명의 전극 형성용 바인더인 주 바인더는 단독으로 사용이 가능하지만 활물질과 도전제의 분산성 향상, 활물질과 집전체에 대한 결착력 향상 및 탄성 향상을 위해 다른 바인더를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 주 바인더의 용제를 물로 하여 사용하는 경우에는 혼합하여 사용하는 부 바인더도 물에 녹거나 또는 물에 분산된 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
단, 상기 주 바인더는 진공 건조 과정 시 250 내지 450℃에서 탈술폰산 및/또는 탈술산염 반응을 일으켜야 하기 때문에 혼합하여 사용하는 부 바인더는 450℃에도 분해되지 않는 바인더를 선정하여 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 열분해 특성이 우수한 부 바인더의 예를 들면 상기 부 바인더는 폴리아릴에테르케톤[poly(aryl ether ketone)]계, 폴리아릴아미드[poly(aryl amide)(=aramid)]계, 방향족 폴리아믹산(polyamic acid)계, 방향족 폴리이미드(polyimide)계, 방향족 폴리아미드-이미드[poly(amide-imide)]계, 방향족 폴리우레탄(polyurethane)계, 방향족 폴리에스터[polyester(=polyarylate)]계, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계, 폴리벤족사졸(polybenzoxazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 방향족 폴리술폰(polysulfone)계, 방향족 폴리에테르술폰[poly(ether sulfone)]계, 방향족 폴리페닐렌 설파이드[poly(phenylene sulfide)]계, 또는 방향족 폴리포스파젠(polyphosphazene) 및 상기 열거된 고분자의 개질(modified), 예를 들어 불소(fluoride)가 치환된 상기 고분자, 술폰기(-SO2-)가 주사슬에 포함된 상기 고분자, 또는 상기 고분자에 다른 고분자가 block 형태로 붙어 있는 블록 공중합체(block copolymer) 중에서　1개 이상을 선정하여 사용할 수 있다.
본 발명의 주 바인더와 부 바인더를 혼합하여 사용하는 경우에 주 바인더의 함량은 바인더 전체 함량 대비 5 내지 100 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%이다. 5 중량% 미만이면 원하고자 특성이 약해질 수 있다.
- 기타 첨가제
또한, 본 발명의 전극 형성용 슬러리 조성물은 추가적인 특성 향상을 위해 또한 첨가제가 포함될 수 있다.
이러한 첨가제로는 분산제, 증점제, 도전제 및 충진제가 있다.
이들 각각 첨가제는 전극 형성용 슬러리 제조 시 상기 전극 형성용 바인더 조성물과 미리 혼합하여 사용할 수도 있고, 별도로 제조하여 독립적으로 사용할 수도 있다.
상기 첨가제들은 활물질과 바인더 성분에 의해 사용하고자 하는 성분이 정해지며, 경우에 따라서는 사용 안 할 수도 있다.
상기 첨가제의 함량은 활물질의 종류, 바인더의 성분 및 첨가제의 종류에 따라 달라지는데, 용제를 제외한 바인더 조성물 대비 각각 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 첨가제 효과가 부족하게 되고, 10 중량%를 초과하면 바인더 조성물에서 상대적으로 수지가 차지하는 비율이 낮아져서 원하는 특성을 갖지 못하는 문제점이 발생한다.
상기 분산제는 슬러리 내에서 양극 또는 음극 활물질 및 도전제의 분산성을 향상시켜주는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 친유성 부분이 탄소 원자수가 5∼20인 탄화수소, 아크릴 올리고머, 에틸렌 옥사이드 올리고머, 프로필렌 옥사이드 올리고머, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 올리고머, 또는 우레탄 올리고머로 되어 있는 것 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 증점제는 슬러리의 점도가 낮을 때 첨가해 주어 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 하는 역할을 한다.
이러한 증점제로는 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 카르복시에틸 셀룰로우즈, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 또는 폴리비닐알코올 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
단, 상기 분산제와 증점제는 진공 건조 온도인 250 내지 450℃에서 대부분 열분해되어 제거되기 때문에 필요시에만 소량 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전제는 전극의 도전 경로를 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은 등의 금속 분말 등의 도전성 소재 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 충진제는 바인더의 강도를 향상시켜 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 유리섬유, 탄소섬유, 또는 금속섬유 등의 섬유상 물질 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
- 용제
상기 바인더 조성물의 용제로는 물을 사용하는 것을 원칙이지만, 경우에 따라서는 N.N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 특별히 제한 두지 않으며 슬러리의 점도를 알맞게 만들도록 사용하면 된다.
<전극의 제조>
- 전극 활물질 슬러리의 제조
본 발명의 전극 형성용 바인더 조성물은 상기에서 설명한 성분들을 이용하여 조합한 다음, 전극 활물질과 함께 혼합되어 슬러리를 제조한다.
상기 전극이 음극인 경우, 상기 전극 활물질의 예로는,　결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.　
상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 　바람직하게는 상기 음극 활물질이 Si, SiOx(0 <　x <　2), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적인 　예로는, 화학식 LiCoO2의 리튬 코발트　산화물;　화학식 LiNiO2의 리튬 니켈 산화물;　화학식 Li1 + xMn2 - xO4　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬　동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의　동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의　바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2　(여기서, M = Co,　Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M　= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식　LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 바인더 조성물을 사용할 수도 있고, 다른 별개의 바인더를 사용할 수도 있다. 양극용 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 중에서 하나 이상을 선정하여 사용할 수 있다.
- 전극활물질층의 제조
상기 바인더 조성물과 활물질을 이용하여 제조된 슬러리는 집전체 위에 도포한 후 가열하고, 진공 건조하여 전극 활물질층을 형성한다.
상기 전극 형성용 슬러리의 도포 공정은 슬러리의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 100 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 전극 집전체는, 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 　또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다
- 전극의 제조.
상기 집전체에 상기 슬러리를 도포한 후 건조 공정을 거치는데, 건조는 80 내지 120℃에서 1차 열처리를 실시하여 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물중의 용매(물 또는 유기 용제)를 증발시킨다.
상기 1차 열처리 시 온도가 80℃ 미만이면 전극으로부터 용매인 물을 제거하기 어려워 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 용매인 물이 빠르게 휘발되어 전극표면에 기포발생 및 전극표면의 균일도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 　상기 건조 공정은 대기 분위기 하에서 실시될 수 있다.
상기 1차 열처리에 의하여 집전체 위 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물중의 용매를 모두 증발시킨 후 진공 하에서 2차 열처리를 실시한다.
상기 2차 열처리는 1x10-4　내지 1x10-6　torr 진공 하에서 250 내지 450℃에서 실시하여 치환기를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)에서 치환기를 제거하는 탈술폰산 및/또는 탈술폰산염 반응이 일어나도록 한다.
이렇게 하여 제조된 이차전지용 전극에는 화학식 1의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)가 포함되며, 이러한 바인더는 고유의 특성을 잃지 않아 뛰어난 인장강도로 활물질의 팽창 및 수축시에도 도전 경로를 유지할 수 있어 전지의 수명을 향상시킬 수 있게 된다.
<이차전지의 제조>
본 발명은 또한, 상기와 같은 전극을 양극 및/또는 음극으로서, 바람직하게는 음극으로서 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 상기 음극 및 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
- 분리막
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 100 ㎛이다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막 중에서 올레핀계 폴리머의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
- 리튬염 함유 비수 전해질
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드,　폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH,　Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,　LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠　유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,　암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하에 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<주 바인더의 제조: 치환기를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)의 제조>
제조예 1
건조된 반응 용기에 N2 기체로 퍼징(purging)하면서 1,4-디아미노벤젠(1,4-diaminobenzene) 0.81g(7.5mmol), 2,5-디아미노벤젠술폰산(2,5-diaminobenzenesulfonic acid) 7.99g(42.5mmol), 피리딘 30ml, 염화칼슘 20g 및 용제로 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 500ml를 넣고 70℃에서 2hr 동안 교반하여 완전히 용해시킨 후 water/ice bath를 이용하여 반응 용기의 온도를 0℃로 유지시켰다.
다음, 1,4-벤젠디카르보닐 디클로라이드(1,4-benzenedicarbonyl dichloride) 10.15g(50mmol)를 서서히 투입시킨 후 1hr 동안 교반한 다음, water/ice bath를 제거하여 반응 용기의 온도를 상온으로 유지하였다. 다음 다시 1hr 동안 교반하여 액상 크리스탈(liquid crystalline) 형태의 반응물을 생성하였다.
상기 제조된 반응물을 water/ice bath를 이용하여 0℃를 유지한 상태의 1% 염산 용액이 들어있는 용기에 교반하면서 서서히 부어주어 침전물을 형성한 후 추가로 1hr 동안 강하게 혼합하였다.
상기 침전물을 필터로 걸러 주면서 1% 염산 용액 세정 및 순수로 세정한 다음 진공 건조 오븐에서 90℃로 3hr 동안 건조시켰다.
상기 건조된 생성물 5g과 0.05M NH4OH 용액 95g을 밀폐된 용기에 넣고 1hr 동안 70℃에서 쉐이킹(shaking)하여 하기 화학식 5의 바인더가 물에 녹아 있는 5% 고형분의 수용액을 제조하였다.
상기 건조된 생성물의 광산란(light scattering)에 의한 분자량 분석 결과 화학식 5의 바인더의 평균 무게 분자량은 11,200g/mol, MWD = 1.4로 나타났다.
[화학식 5]
Figure pat00012

화학식 5에서 x와 y는 반응 시 몰비를 나타내며, 즉 x=0.85이고 y=0.15이다.
상기 화학식 5의 바인더의 TGA 분석하여 도 1과 같은 결과를 얻었다. 도 1에 의하면, 즉, 165℃까지는 남아있는 수분이 제거되는 구간을, 탈술폰화 반응은 314℃에서 시작되어 394℃에서 완결됨을 나타내었다. 도 1에서 가로축은 온도, 세로축은 가열 시작 시 바인더의 중량을 100으로 하여, 열 분해에 따른 바인더의 중량%를 나타낸다.
제조예 2
건조된 반응 용기에 N2　기체로 퍼징하면서 1,4-디아미노벤젠(1,4-diaminobenzene) 3.24g(30mmol),피리딘 30ml, 염화리튬 2.7g 및 용제로 N-메틸 피롤리돈 200ml를 넣고 70℃에서 2hr 동안 교반하여 완전히 용해시켰다.
이후 2-술포테레프탈산(2-sulfoterephthalic acid) 7.39g(30mmol)을 NMP 100g에 녹인 용액을 적가 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 교반하면서 투입시켰다.
다음에, 반응 용기를 가열하여 120℃에서 3hr 동안 교반 반응시켜 액상 크리스탈 형태의 반응물을 생성하였다.
상기 제조된 반응물을 water/ice bath를 이용하여 0℃를 유지한 상태의 1% 염산 용액이 들어있는 용기에 교반하면서 서서히 부어주어 침전물을 형성한 후 추가로 1hr 동안 강하게 혼합하였다.
상기 침전물을 필터로 걸러 주면서 1% 염산 용액 세정 및 순수로 세정한 다음 진공 건조 오븐에서 90℃로 3hr 동안 건조시켰다.
상기 건조된 생성물 5g과 0.05M NH4OH 용액 95g을 밀폐된 용기에 넣고 1hr 동안 70℃에서 쉐이킹하여 하기 화학식 6의 바인더가 물에 녹아 있는 5% 고형분의 수용액 B를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00013

　상기 건조된 생성물의 광산란에 의한 분자량 분석 결과 화학식 6의 바인더 평균 무게 분자량은 9,600g/mol, MWD = 1.4로 나타났다.
상기 화학식 6의 바인더의 TGA 분석 결과 탈술폰화 반응은 290℃부터 시작되어 370℃에서 완결됨을 나타내었다.
제조예 3:
건조된 반응 용기에 N2　기체로 퍼징하면서 2,5-디아미노벤젠술폰산(2,5-diaminobenzenesulfonic acid) 5.64g(30mmol), 피리딘 30ml, 염화리튬 2.7g 및 용제로 N-메틸 피롤리돈 200ml를 넣고 70℃에서 2hr 동안 교반하여 완전히 용해시켰다.
이후 dry ice bath를 이용하여 반응 용기의 온도를 -25℃로 유지시킨 다음, 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 17ml가 채워진 적가 깔대기를 이용하여 30분 동안 교반시켰다.
dry ice bath를 제거하고 1hr 동안 추가로 교반시켜 실릴화반응(silylation) 을 완결하였다.
이후 상기 반응 용기에 2-술포테레프탈산 7.39g을 NMP 100g에 녹인 용액을 적가 깔때기를 이용하여 교반하면서 투입시켰다.
이후 반응 용기를 가열하여 120℃에서 3hr 동안 교반 반응시켜 액상 크리스탈 형태의 반응물을 생성하였다.
상기 제조된 반응물을 water/ice bath를 이용하여 0℃를 유지한 상태의 1% 염산 용액이 들어있는 용기에 교반하면서 서서히 부어주어 침전물을 형성한 후 추가로 1hr 동안 강하게 혼합하였다.
상기 침전물을 필터로 걸러 주면서 1% 염산 용액 세정 및 순수로 세정한 다음 진공 건조 오븐에서 90℃로 3hr 동안 건조 시켰다.
상기 건조된 생성물 5g과 순수 95g를 밀폐된 용기에 넣고 1hr 동안 70℃에서 쉐이킹하여 화학식 7의 바인더가 물에 녹아 있는 5% 고형분의 수용액 C를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00014
상기 건조된 생성물의 광산란에 의한 분자량 분석 결과 화학식 7의 평균 무게 분자량은 27,400g/mol, MWD = 1.6로 나타났다.
상기 화학식 7의 TGA 분석 결과 탈술폰화 반응은 270℃부터 시작되어 350℃에서 완결됨을 나타내었다.
<부 바인더의 제조: 폴리 ( 아믹산 ) 수용액의 제조>
제조예 4
건조된 반응 용기에 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 디무수물(3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA) 8.1g(25mmol)과 정제된 NMP 74.2g을 넣고 상온, 질소 기류 하에서 교반하여 완전히 용해한 후 4,4'-oxydianiline(ODA) 5.0g(25mmole)을 투입하였다.
이후 상온에서 12시간 교반하여 하기 NMP에 녹아 있는 poly(amic acid)를 제조하였다. 　GPC 분석 결과 평균 무게 분자량이 180,000 g/mol 이고, TGA 분석 결과 열분해 반응은 550?부터 시작되는 것으로 나타났다.
교반기가 장착된 2L 플라스크에 석유 에테르 1 L를 넣고 교반시키면서 상기 제조된 NMP에 녹아 있는 폴리(아믹산) 용액 50g을 서서히 부어 침전시켰다.
이후 필터링과 세정을 거쳐 얻은 침전물을 진공 오븐에서 60℃로 3시간 동안 건조시켜 분말로 얻었다.
상기 건조된 분말 5g과 0.05M NH4OH 용액 45g을 밀폐된 용기에 넣고 1hr 동안 70℃에서 쉐이킹하여 물에 녹아 있는 폴리(아믹산) 10% 고형분의 수용액을 제조하였다.
<전극 활물질 슬러리의 제조>
실시예 1:
슬러리 제조 용기에 상기 제조예1에서 제조한 고형분 5%의 수용액 24.0g, 음극 활물질로 Si-합금 12g, 그라파이트 5g, 도전제로 케첸블랙 1.0g으로 구성된 음극 슬러리를 제조하였다.
슬러리 제조 과정에서 슬러리의 알맞은 점도를 맞추기 위해 물을 소량 첨가하였다.
실시예 2
제조예 1의 고형분 5%의 수용액 24.0g 대신에 제조예 1의 고형분 5%의 수용액 12.0g과 제조예 4에서 제조한 폴리(아믹산) 10% 고형분의 수용액 5.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 고형분 5%의 수용액 24.0g 대신에 제조예 2의 고형분 5%의 수용액 13.0g과 제조예 4의 폴리(아믹산) 10% 고형분의 수용액 5.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1의 고형분 5%의 수용액 24.0g 대신에 제조예 3의 고형분 5%의 수용액 16.0g과 제조예 4의 폴리(아믹산) 10% 고형분의 수용액 5.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 5
제조예 1의 고형분 5%의 수용액 24.0g 대신에 제조예 1의 고형분 5%의 수용액 0.96g과 제조예 4의 폴리(아믹산) 10% 고형분의 수용액 9.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 고형분 5%의 수용액 24.0g 대신에 제조예 4의 폴리(아믹산) 10% 고형분의 수용액 10.0g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시예 1과 실시하여 음극 비교 슬러리를 제조하였다.
<전극 및 전지의 제조>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 음극 슬러리 조성물 각각을 구리 호일(foil)에 도포하여 110℃에서 30분 동안 1차 건조 후, 코인셀(coin cell) 제작을 위해 펀칭, 프레스, 웰딩 및 진공 오븐에서 건조 온도 400℃에서 1시간 동안 진공 건조(Vacuum Dry, VD)한 후 음극을 제조하였다.
이렇게 제조한 리튬 이차 전지용 음극과 Li 금속을 양극 분리막으로 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하여 리튬 이차 전지 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질은 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합용액 (1:1 부피비)을 사용하였다. 　셀 조립은 아르곤가스로 채워진 글로브 박스 내에서 실시하였고, 셀 조립 후 100 mA용 충방전기를 이용하여 전지 특성 평가를 행하였다.
실험예 1: 전지 특성 평가
제작한 전지평가용 셀을 실온(25℃)에서, 초기 화성 효율을 보기 위해 0.2C로 충전 및 방전을 시켰으며, 방전 용량을 보기 위해 0.5C로 충전 및 방전을 시켰다. 충전은 정전류로 상한전압 0.5V로 full로 충전시키고, 방전은 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전을 행하였다. 충 방전을 50cycle 행하여, 충방전 cycle 특성 평가를 실시하였다. 　보다 정확한 평가를 위해 같은 조건의 cell을 4개씩 만들어 동시에 평가하였고, 평균값 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
슬러리 종류 초기 화성 효율
(%)		 방전 용량, @50cy
(mAh/cc)		 방전 용량 유지율, @50cy
(%)
실시예 1 95 1041 75
실시예 2 92 1170 87
실시예 3 92 1120 83
실시예 4 91 1040 78
실시예 5 88 915 71
비교예 1 87 880 69
상기 표 1의 평가 결과를 보면 본 발명의 바인더 조성물로 제조한 전극의 경우 상대적으로 비교 슬러리로 제조한 전극에 비해 초기 화성 효율이 증가 한 것을 알 수 있다. 　이것은 비교용으로 제작된 전극의 경우 Li 이온과 바인더의 이미드(imide)기가 비가역적인 반응을 일으켜 Li 이온을 소모하는 반면, 본 발명의 바인더는 이러한 반응이 상대적으로 적게 일어났기 때문에 용량 차이가 나타난 것으로 판단된다.
또한, 방전 용량 유지율도 상대적으로 우수한데, 이것은 본 발명의 화학식 1의 바인더가 폴리이미드 보다 인장강도가 우수해 충방전시 활물질의 수축과 팽창에 견디는 정도도 우수하기 때문에 나타난 결과로 판단된다.
또한 화학식 1의 바인더만 포함하는 실시예 1과 비교예 1의 결과를 비교하여도, 초기 화성 효율과 방전 용량 유지율이 상대적으로 우수한 것을 알 수 있다. 다만, 폴리이미드와 같은 부 바인더가 없어 방전 용량 유지율이 상대적으로 떨어지는 결과를 나타내었는데, 이것은 본 발명의 바인더가 폴리이미드 보다 활물질과 집전체에 대한 결착력과 도전제에 대한 분산성이 다소 떨어져서 나타난 결과로 판단된다.
화학식 1의 바인더를 소량 사용한 실시예 5의 경우, 비교예 1에 비해 특성이 약간 향상되었으나, 향상된 효과가 만족스럽지 못한 결과를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 주 바인더로서 고분자 주쇄(main chain)에 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)(poly(p-phenylene terephthalamide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산기 및 술폰산염기의 치환체는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)의 방향족 고리에 직접 붙어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더에서 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나의 치환기가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 주 바인더와 다른 종류의 부 바인더를 더 포함하고,
    상기 부 바인더는 450℃ 이상의 온도에서 분해되지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 부 바인더는 폴리아릴에테르케톤[poly(aryl ether ketone)]계, 폴리아릴아미드[poly(aryl amide)(=aramid)]계, 방향족 폴리아믹산(polyamic acid)계, 방향족 폴리이미드(polyimide)계, 방향족 폴리아미드-이미드[poly(amide-imide)]계, 방향족 폴리우레탄(polyurethane)계, 방향족 폴리에스터[polyester(=polyarylate)]계, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계, 폴리벤족사졸(polybenzoxazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 방향족 폴리술폰(polysulfone)계, 방향족 폴리에테르술폰[poly(ether sulfone)]계, 방향족 폴리페닐렌 설파이드[poly(phenylene sulfide)]계, 또는 방향족 폴리포스파젠(polyphosphazene) 및 상기 열거된 고분자의 개질(modified)물로부터 1종 이상 선택되며,
    상기 고분자 개질물은, 불소(fluoride)로 치환되거나. 술폰기(-SO2-)가 주사슬에 포함되거나, 다른 고분자가 블록 형태로 붙어 있는 블록 공중합체(block copolymer) 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 주 바인더가 바인더 전체 함량의 5 ~ 100 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    분산제, 증점제, 도전제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제가 용제를 제외한 바인더 조성물의 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 분산제가 친유성 부분이 탄소 원자수가 5∼20인 탄화수소, 아크릴 올리고머, 에틸렌 옥사이드 올리고머, 프로필렌 옥사이드 올리고머, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 올리고머, 및 우레탄 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈, 카르복시에틸 셀룰로우즈, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 또는 폴리비닐알코올 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  11. 전극 집전체;
    전극 활물질; 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더가 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)를 포함하고,
    상기 바인더에서 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나의 치환기의 함량이 바인더 총량의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극이 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하며
    상기 음극이 제11항 또는 제12항의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 전극 집전체; 전극활물질 및 바인더로서 화학식 1의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이고,
    상기 제조방법은
    고분자 주쇄(main chain)에 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈라아마이드)를 포함하는 바인더 조성물을 제조하는 단계;
    상기 바인더 조성물과 상기 전극 활물질을 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 집전체에 상기 전극 활물질 슬러리를 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 전극 활물질층을 1차 열처리하여 용매를 증발시키는 단계; 및
    상기 1차 열처리된 전극 활물질층을 진공 하에서 2차 열처리하여, 상기 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+)를 제거하여 화학식 1의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00015


    (상기 식에서 n은 10 내지 1000의 값을 갖는다)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 1차 열처리 단계는 80 내지 120℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 2차 열처리 단계는 1x10-4　내지 1x10-6　torr 진공 하에서 250 내지 450℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 주쇄(main chain)에 술폰산기(-SO3H) 및 술폰산염기(-SO3 -M+) 중 적어도 어느 하나를 갖는 폴리(파라페닐렌 테레프탈라아마이드)가 디아민과, 디카르복실산 또는 디카르복실염화물의 중합반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 디아민이 하기 화학식 2의 (a) 내지 (c) 중에서 선택된 하나 이상인 이차전지용 전극의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    (a)
    Figure pat00017

    (b)
    Figure pat00018

    (c)
    (상기 식에서 R1과 R2는 각각 독립적이며, H, SO3H, 또는 SO3 -M 중의 하나이며, M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)과 같은 알카리금속; 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)과 같은 알카리토금속; 암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민 같은 1차 아민, 2차 아민, 또는 3차 아민 같은 아민화합물 중의 하나이다.)
  19. 제17항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물이 하기 화학식 3의 (a) 내지 (c) 중에서 선택된 하나 이상인 이차전지용 전극의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    (a)
    Figure pat00020

    (b)
    Figure pat00021

    (c)
    (상기 식에서 R1과 R2는 각각 독립적이며, H, SO3H, 또는 SO3 -M 중의 하나이며, M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)과 같은 알카리금속; 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)과 같은 알카리토금속; 암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민 같은 1차 아민, 2차 아민, 또는 3차 아민 같은 아민화합물 중의 하나이다.)
  20. 제17항에 있어서,
    상기 디카르복실산 염이 하기 화학식 4의 (a) 내지 (c) 중에서 선택된 하나 이상인 이차전지용 전극의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00022

    (a)
    Figure pat00023

    (b)
    Figure pat00024

    (c)
    (상기 식에서 R1과 R2는 각각 독립적이며, H, SO3H, 또는 SO3 -M 중의 하나이며, M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)과 같은 알카리금속; 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)과 같은 알카리토금속; 암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민 같은 1차 아민, 2차 아민, 또는 3차 아민 같은 아민화합물 중의 하나이다.)
KR1020120037462A 2012-04-10 2012-04-10 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 KR20130117901A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120037462A KR20130117901A (ko) 2012-04-10 2012-04-10 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
US13/568,059 US9085691B2 (en) 2012-04-10 2012-08-06 Binder composition, electrode for rechargeable battery employing the same and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120037462A KR20130117901A (ko) 2012-04-10 2012-04-10 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130117901A true KR20130117901A (ko) 2013-10-29

Family

ID=49292549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120037462A KR20130117901A (ko) 2012-04-10 2012-04-10 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9085691B2 (ko)
KR (1) KR20130117901A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102660592B1 (ko) 2022-11-15 2024-04-26 주식회사 한솔케미칼 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
KR102661818B1 (ko) 2022-11-08 2024-04-30 주식회사 한솔케미칼 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180191033A1 (en) * 2012-11-02 2018-07-05 Natron Energy, Inc. Electrolyte additives for electrochemical devices
CN104466112B (zh) * 2014-12-12 2018-06-05 北京天恒盛通科技发展有限公司 一类磺化聚合物作为粘结剂应用于锂电池电极
CN108428953B (zh) * 2018-02-02 2021-08-06 上海大学 能用于锰基水系电化学储能器件材料的添加剂及其应用
WO2019205079A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Dow Global Technologies Llc Ethyl cellulose as a dispersant for lithium ion battery cathode production
WO2020047153A1 (en) * 2018-08-31 2020-03-05 A123 Systems Llc Polymer binder additives for electrodes
CN110911642B (zh) * 2018-09-14 2021-05-11 多氟多化工股份有限公司 一种极片用粘结剂及其制备方法、硅基极片、锂离子电池
CN115710352B (zh) * 2022-10-31 2024-04-16 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700241B2 (en) * 2004-05-27 2010-04-20 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymer electrolyte; and an electrochemical device equipped with such a polymer electrolyte
KR100821102B1 (ko) * 2005-12-06 2008-04-08 주식회사 엘지화학 안전성이 강화된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
JP5381974B2 (ja) * 2008-02-29 2014-01-08 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー組成物および非水電解質二次電池
WO2010032784A1 (ja) 2008-09-18 2010-03-25 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法
KR101090598B1 (ko) 2009-03-16 2011-12-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극바인더 및 이를 사용한 이차전지
JP2010272492A (ja) 2009-05-25 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池の製造方法およびナトリウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102661818B1 (ko) 2022-11-08 2024-04-30 주식회사 한솔케미칼 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
KR102660592B1 (ko) 2022-11-15 2024-04-26 주식회사 한솔케미칼 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20130266857A1 (en) 2013-10-10
US9085691B2 (en) 2015-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101706402B1 (ko) 수용성 바인더 조성물, 및 이를 이용한 이차전지용 전극
KR20130117901A (ko) 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR101735855B1 (ko) 수용성 바인더 조성물
JP4883323B2 (ja) 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池
KR20180010789A (ko) 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
WO2015046304A1 (ja) 蓄電デバイス用ポリイミドバインダー、それを用いた電極シート及び蓄電デバイス
KR20140046850A (ko) 리튬 전지의 전극용 바인더, 이를 포함한 바인더 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지
US10249874B2 (en) Composite negative active material, negative electrode including composite negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
KR101580030B1 (ko) 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법
KR20140017875A (ko) 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법
KR101629489B1 (ko) 불소 고분자를 이용하여 표면처리한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2014171053A1 (ja) 二次電池負極用バインダーと二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
KR20190001191A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9083047B2 (en) Binder composition for rechargeable battery, rechargeable battery employing the same and method of producing electrode for rechargeable battery
JP2019145402A (ja) リチウムイオン二次電池
CN114207894A (zh) 用于锂离子电池的原位聚合的聚合物电解质
KR101771087B1 (ko) 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법
KR102558449B1 (ko) 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
CN110383542B (zh) 含富锂锂锰基氧化物及其上的锂钨化合物或额外钨化合物的正极活性材料及锂二次电池正极
JP6841156B2 (ja) 蓄電装置およびその製造方法ならびにイオン伝導性材料の製造方法
US9034520B2 (en) Positive active material for lithium secondary battery
JP2017157385A (ja) 二次電池
JP6852690B2 (ja) Ａｌ含有シリコン材料
JP6852689B2 (ja) Ａｌ含有シリコン材料
JP6984349B2 (ja) 架橋ポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application