KR20180010789A - 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20180010789A
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Abstract

제1 작용기를 가지는, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 제1 고분자와 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자의 가교 반응 생성물인 제3 고분자를 포함하며, 상기 제1 작용기와 제2 작용기가 반응하여 에스테르 결합을 형성함에 의하여 제1 고분자와 제2 고분자가 가교되는 바인더, 이를 포함하는 전극과 리튬 전지 및 바인더 제조방법이 제시된다.

Description

바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법{Binder, Anode and Lithium battery comprising binder, and Preparation method thereof}
바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지 및 바인더 제조방법에 관한 것이다.
탄소계 활물질을 포함하는 전극을 채용한 리튬전지에서, SBR-CMC 등의 수용성 바인더가 전지에 요구되는 기계적 물성과 결착력을 제공한다.
한편, 실리콘과 같이 충방전시 부피 변화가 큰 금속계 활물질을 포함하는 전극을 채용한 리튬전지에서, 상기 종래의 수용성 바인더는 전지에 요구되는 기계적 물성과 결착력을 제공하기 어렵다.
폴리이미드(PI) 바인더의 경우 우수한 기계적 물성, 내화학성, 내열성 등을 가지나 비수용성이며, 초기 충방전 효율이 낮다.
폴리비닐알코올(PVA) 바인더의 경우 수용성이며, 초기 효율 및 수명 특성이 우수하나, 슬러리의 안정성 및 극판 균일성 등의 작업성이 부진하며, 충방전시 활물질층의 균열 및 집전체와의 분리가 발생하기 쉬어 전극의 안정성이 낮다.
따라서, 금속계 활물질을 포함하는 리튬전지에서 높은 초기 효율과 수명특성, 및 향상된 전극 안정성을 제공하며 전극의 부피 변화를 억제할 수 있는 바인더가 요구된다.
한 측면은 향상된 초기용량, 수명특성 및 전극 안정성을 가지며 전극의 부피 변화를 억제할 수 있는 바인더를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 바인더를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 전극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 바인더의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
제1 작용기를 가지는, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 제1 고분자와 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자의 가교 반응 생성물인 제3 고분자를 포함하며,
상기 제1 작용기와 제2 작용기가 반응하여 에스테르 결합을 형성함에 의하여 상기 제1 고분자와 제2 고분자가 가교되는 바인더가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 바인더; 및
양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 제1 전극; 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
제1 작용기를 가지는, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 제1 고분자 및 비수 용매를 포함하는 제1 조성물과 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자 및 물을 포함하는 제2 조성물을 혼합하여 제3 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 제3 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제3 고분자를 준비하는 단계;를 포함하는 바인더 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 폴리이미드와 수용성 바인더가 가교된 가교 중합체를 포함하는 바인더를 사용함에 의하여 리튬전지의 초기 효율, 수명특성, 및 전극 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 리튬전지의 부피 변화가 억제될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 충합체의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 충합체의 DSC 측정 결과이다.
도 4는 실시예 7, 실시예 9 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 코인셀 리튬전지의 2회 충전 후 분해된 음극의 사진이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 상기 바인더의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "가교(cross-link)"은 하나의 고분자 사슬을 다른 고분자 사슬에 연결하는 결합(bond)을 의미한다. 본 명세서에서 가교 결합은 공유 결합(covalent bond)이다. 본 명세서에서 "연결기(linker) 또는 가교기(cross-linker)"는 하나의 고분자 사슬을 다른 고분자 사슬에 연결하는 작용기(functional group)를 의미한다. 본 명세서에서 "가교 중합체(cross-linked polymer)는 하나의 고분자 사슬과 다른 고분자 사슬이 하나 이상의 연결기로 연결된 고분자를 의미한다. 또한, 가교 중합체는 하나 이상의 고분자의 가교 반응의 생성물이다.
일구현예에 따른 바인더는 제1 작용기를 가지는, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 제1 고분자와 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자의 가교 반응 생성물인 제3 고분자를 포함하며, 상기 제1 작용기와 제2 작용기가 반응하여 에스테르 결합을 형성함에 의하여 상기 제1 고분자와 제2 고분자가 가교된다. 제3 고분자는 제1 고분자와 제2 고분자의 가교 중합체이다. 바인더가, 제1 고분자와 제2 고분자가 에스테르 결합에 의하여 가교된 가교 중합체인 제3 바인더를 포함함에 의하여, 상기 바인더를 포함하는 전극을 채용한 리튬 전지가 폴리이미드에서 유래하는 우수한 전극 안정성과 전극의 부피 팽창 억제 및 수용성 고분자에서 유래하는 향상된 초기 충방전 효율과 수명특성을 동시에 제공할 수 있다.
바인더에서 제1 고분자 및 제2 고분자가 포함하는 제1 작용기 및 제2 작용기가 서로 독립적으로 카르복실기, 하이드록시기, 아미드기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 제1 작용기와 제2 작용기가 반응하여 에스테를 결합을 포함하는 가교 결합을 형성할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 제1 작용기는 카르복실기(-COOH)이고, 제2 작용기는 하이드록시기(-OH)일 수 있다. 상기 카르복실기와 하이들록실기가 반응하여 에스테르 가교 결합이 형성될 수 있다. 제1 고분자에서 제1 작용기는 폴리아믹산 및 폴리이미드이 포함하는 4가 방향족기에 연결되지 않고 2가 방향족기에 측쇄(side cahin)로 연결될 수 있다.
바인더에서 제1 고분자가 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 나트륨, 리튬 등일 수 있다. 제1 고분자는 알칼리 금속으로 치환되거나 도핑될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산에서 폴리아믹산이 포함하는 4가 방향족기에 연결된 카르복실기의 수소가 알칼리 금속 이온으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드에서 알칼리 금속 이온이 도핑되어 아미드기에 배위될 수 있다. 제1 고분자가 알칼리 금속을 미리 포함함(pre-lithiation)에 의하여 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.2 내지 1.0일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.2 내지 0.8일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.3 내지 0.7일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.4 내지 0.6일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.45 내지 0.55일 수 있다. 상기 알칼리 금속 함량 범위에서 더욱 향상된 바인더 물성이 제공될 수 있다.
폴리아믹산의 리튬 함량, 즉 리튬 이온의 치환도가 카르복시산에 대한 당량비로 0.2 보다 낮으면, 미리 리튬화(prelithiation)되는 비율이 낮으므로, 첫 사이클에서 비가역 발생을 억제하는 효과가 크지 않다. 또한, 폴리아믹산의 리튬 함량, 즉 리튬 이온의 이온치환도가 카르복시산에 대한 당량비로 1.0보다 크면, 이미드화율이 현저히 감소하여 수명 특성이 낮아질 수 있다. 상기 범위의 리튬 함량, 즉 리튬 이온 치환도는 폴리아믹산을 리튬화시키기 위하여 사용되는 LiOH의 함량을 폴리아믹산의 카르복시산 당량비로 0.2 내지 1.0 범위로 첨가함으로써 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 식들에서, M은 알칼리 금속이며, Ar1 및 Ar3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 연결된 고리이며, Ar2 및 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 연결된 고리이며, X1은 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH 이며, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
상기 식들에서, M은 리튬 또는 나트륨이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -COOH, -OH, -CO-NH2, -COH, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, Y1은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH- 이며, 상기 R이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며; 단, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 하나 이상이 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH이며, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 상기 폴리아미드가 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure pat00005
<화학식 6>
Figure pat00006
상기 식들에서, M은 알칼리 금속이며, Ar1 및 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-O에 의하여 연결된 고리이며, Ar2 및 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 연결된 고리이며, X1은 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH 이며, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 상기 폴리아미드가 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시될 수 있다:
<화학식 7>
Figure pat00007
<화학식 8>
Figure pat00008
상기 식들에서, M은 리튬 또는 나트륨이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -COOH, -OH, -CO-NH2, -COH, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, Y1은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH- 이며; 단, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 하나 이상이 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH이며, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 바인더에서 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되고 상기 폴리이미드가 하기 화학식 11 또는 화학식 12으로 표시될 수 있다:
<화학식 9>
Figure pat00009
<화학식 10>
Figure pat00010
<화학식 11>
Figure pat00011
<화학식 12>
Figure pat00012
상기 식들에서, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 내지 12로 표시되는 제1 고분자에서 가교기를 포함하는 반복단위와 가교기를 포함하지 않는 반복단위의 몰분율이 각각 0<n<0.5, 0.5<m<1 및 n+m=1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 12로 표시되는 제1 고분자에서 가교기를 포함하는 반복단위와 가교기를 포함하지 않는 반복단위의 몰분율이 각각 0.1<n<0.4, 0.6<m<0.9 및 n+m=1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 12로 표시되는 제1 고분자에서 가교기를 포함하는 반복단위와 가교기를 포함하지 않는 반복단위의 몰분율이 각각 0.15<n<0.35, 0.65<m<0.85 및 n+m=1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 12로 표시되는 제1 고분자에서 가교기를 포함하는 반복단위와 가교기를 포함하지 않는 반복단위의 몰분율이 각각 0.2<n<0.3, 0.7<m<0.8 및 n+m=1일 수 있다. 상기 몰분율 범위에서 바인더가 더욱 향상된 물성을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 내지 12로 표시되는 제1 고분자는 랜덤 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 12로 표시되는 제1 고분자는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 제1 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,200,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제1 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,100,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제1 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 400,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 상기 제1 고분자 중량평균분자량 범위에서 바인더의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
바인더에서 상기 제2 고분자가 비닐계 단량체, 아세테이트계 단량체, 알코올계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 메타크릴아미드계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합 반응 생성물 또는 이의 가수분해물일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 고분자가 비닐아세테이트, 비닐알코올, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 및 N-비닐 카프로락탐 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합 반응 생성물 또는 이의 가수분해물일 수 있다.
특히, 제2 고분자가 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트를 알칼리로 가수분해하여 얻어지는 가수분해물일 수 있다.
폴리비닐알코올의 비누화도가 60 내지 99% 일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 비누화도가 70 내지 95% 일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 비누화도가 75 내지 90% 일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 비누화도가 80 내지 90% 일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 비누화도가 85 내지 90% 일 수 있다. 상기 비누화도 범위에서 바인더가 더욱 향상될 물성을 제공할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 70,000 내지 100,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 80,000 내지 100,000 Dalton일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량 범위에서 바인더의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 1:99 내지 50:50일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 5:95 내지 45:55일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 5:95 내지 40:60일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 5:95 내지 35:65일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 10:90 내지 30:70일 수 있다. 상기 제1 고분자 대 제2 고분자의 중량비 범위에서 바인더의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
바인더에서 상기 가교 반응이 160℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응이 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응이 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 조성물을 165℃ 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응이 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 조성물을 170℃ 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응이 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 조성물을 175℃ 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 가교 반응이 진행되어 가교 중합체가 생성될 수 있다. 가교 반응이 160℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 가교 중합체가 얻어지지 않을 수 있다. 바인더에서 상기 가교 반응이 160℃ 이상의 온도에서 수행되는 경우, 상기 가교 반응은 촉매를 포함하지 않는 가교 반응이다. 산촉매와 같은 촉매를 추가적으로 포함할 경우, 가교 반응에 요구되는 온도는 120℃까지 낮아질 수 있다. 또한, 별도의 가교제를 첨가할 경우 가교 반응에 요구되는 온도는 120℃ 이하로 더욱 낮아질 수 있다.
또한, 바인더에서 상기 가교 반응이 160℃ 이상의 온도에서 수행됨에 의하여, 폴리아믹산이 폴리이미드로 경화될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산은 160℃ 이상의 가교 반응 온도에서 60% 이상의 이미드화율을 제공할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산은 160℃ 이상의 가교 반응 온도에서 70% 이상의 이미드화율을 제공할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산은 160℃ 이상의 가교 반응 온도에서 80% 이상의 이미드화율을 제공할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산은 160℃ 이상의 가교 반응 온도에서 90% 이상의 이미드화율을 제공할 수 있다. 폴리아믹산의 이미드화율은 1H-NMR을 이용하여 구할 수 있다. 바인더에서 폴리아믹산이 폴리이미드로 경화됨에 의하여 바인더의 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산의 산당량은 300g/eq 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 산당량은 50g/eq 내지 250g/eq 범위일 수 있다. 폴리아믹산의 산당량을 300g/eq 미만으로 낮게 하면, 단위 질량당 카르복시기 및/또는 카르복실레이트의 양이 증가할 수 있다. 단위 질량당 카르복시기 및/또는 카르복실레이트의 양이 증가하면, 예를 들어 실리콘계 음극 활물질을 음극 재료로 사용한 경우에, 표면에 히드록시기가 존재하는 음극 활물질과 바인더 사이의 상호작용을 증가시켜 음극 활물질과의 결착력을 향상시킬 수 있다. 산당량이 300 g/eq 이상이면, 리튬 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 낮아질 수 있다.
바인더에서 제3 고분자의 모듈러스(modulus)가 제1 고분자의 모듈러스 및 제2 고분자의 모듈러스 각각 보다 큰 값을 가질 수 있다. 제3 고분자가 제1 고분자와 제2 고분자가 가교되어 형성되는 가교 중합체이므로 모듈러스가 증가하여 고분자의 강도(stiffness)가 증가할 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 모듈러스(modulus)가 30 GPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 모듈러스(modulus)가 35 GPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 모듈러스(modulus)가 38 GPa 이상일 수 있다. 상기 모듈러스는 압입 모듈러스(indentation modulus)일 수 있다.
바인더에서 제3 고분자의 경도(indentation hardness)가 제1 고분자의 경도 및 제2 고분자의 경도 각각 보다 클 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자가 제1 고분자와 제2 고분자가 가교되어 형성되는 가교 중합체이므로 표면 경도(surface indentation hardness)가 증가할 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 경도(indentation hardness)가 1630 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 경도(indentation hardness)가 1700 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 경도(indentation hardness)가 1800 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 경도(indentation hardness)가 1900 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 경도(indentation hardness)가 2000 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 경도(indentation hardness)가 2100 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 경도(indentation hardness)가 2200 N/mm2 이상일 수 있다.
바인더에서 가교 중합체인 제3 고분자는 복수의 제1 고분자 사슬과 복수의 제2 고분자 사슬이 서로 연결기(linker) 또는 가교기(cross-linker)에 의하여 가교된 3차원 네트워크 구조(network structure)를 가질 수 있다. 상기 제3 고분자가 네트워크 구조를 가짐에 의하여 바인더를 포함하는 전극의 충방전시 부피 변화가 억제될 수 있다.
바인더에서 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,200,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,100,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1000,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 400,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 상기 제3 고분자 중량평균분자량 범위에서 바인더의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 하기 화학식 13 내지 16 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
<화학식 13>
Figure pat00013
<화학식 14>
Figure pat00014
<화학식 15>
Figure pat00015
<화학식 16>
Figure pat00016
상기 식들에서, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이며, p는 중합도로서 250 내지 12500다.
바인더는 셀룰로오스 하이드록시에틸 에테르(cellulose, hydroxyethyl ether), 덱스트란(dextran), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알지네이트(alginate), 셀룰로오스 나노파이버(cellulose nanofiber), 잔탄검(xanthan gum), 및 구아검(guar gum) 중에서 선택된 수용성 제4 고분자를 추가적으로 포함할 수 있다. 바인더가 제4 고분자를 추가적으로 포함함에 의하여 바인더의 물성을 다양하게 조절할 수 있다.
상기 바인더의 용도는 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 전기화학전지에 사용될 수 있다. 전기화학 전지의 종류는 전기화학 반응에 의하여 에너지를 저장할 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않으며 1차 전지, 2차 전지를 모두 포함한다. 전기화학 전지는 예를 들어, 리튬 전지, 나트륨 전지와 같은 알칼리 금속 전지, 마그네슘 전지와 같은 알칼리토 금속 전지, 금속 공기 전지, 수퍼 캐패시터, 연료 전지 등일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전극은 상기에 따른 바인더; 및 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함한다. 예를 들어, 전극은 바인더 및 양극 활물질을 포함하는 양극일 수 있다. 예를 들어, 전극은 바인더 및 음극활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
상기 전극은 예를 들어 금속계 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
예를 들어, 금속계 음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 리튬과 합금 가능한 금속과 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소와 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 산화물의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질화물의 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질산화물의 복합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 금속계 음극 활물질은 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-X 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-X 합금(상기 XY는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 X로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 탄소의 복합체는 화학식 SixSnqMyCz (여기서 q, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며, (a) (q + x) > 2y + z이고; (b) x는 0보다 크고; (c) 각각의 q 및 z는 독립적으로 0 이상이며; (d) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속임)으로 표시되는 합금 또는 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속의 복합체는 화학식 Si x M y Alz (여기서, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며, (a) x + y + z = 100 이고, (b) x ≥ 55 이며, (c) y < 22 이고, (d) z > 0 이며, (e) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속임)으로 표시되는 합금 또는 복합체일 수 있다.
음극은 음극 활물질로서 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물 및 탄소계 재료 중에서 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 전극에서 하기 수학식 1로 표시되는 전극의 두께 팽창율이 54% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 음극일 수 있다.
<수학식 1>
두께 팽창율(%) = [2번째 사이클 충전 후 해체된 전지의 전극 두께 / 전지 조립 전의 전극 두께]×100.
예를 들어, 음극의 두께 팽창율이 52% 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극의 두께 팽창율이 50% 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극의 두께 팽창율이 48% 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극의 두께 팽창율이 46% 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극의 두께 팽창율이 44% 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극의 두께 팽창율이 42% 이하일 수 있다. 모듈러스가 증가된 가교 중합체를 포함하는 바인더를 포함함에 의하여 바인더의 강도가 증가하여 충방전시 음극의 부피 변화를 억제할 수 있다. 충방전 조건은 평가예 7을 참조할 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극활물질, 도전제, 상술한 가교 중합체 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 동박(copper foil) 등의 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
다르게는, 음극은 음극활물질, 도전제, 용매 및 상술한 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 음극활물질 조성물을 제조하여, 이를 집전체에 코팅한 후 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 가교 중합을 수행함으로서 가교 중합체(제3 고분자) 함유 바인더를 포함하는 음극을 제조할 수 있다. 또 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 가교 중합을 수행하여 가교 중합체 바인더를 포함하는 음극활물질 필름을 제조한 후, 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 상술한 가교 중합체를 바인더 외에 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극은 음극활물질 대신에 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
다르게는, 양극은 양극활물질, 도전제, 용매 및 상술한 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 양극활물질 조성물을 제조하여, 이를 집전체에 코팅한 후 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 가교 중합을 수행함으로서 가교 중합체(제3 고분자) 함유 바인더를 포함하는 양극을 제조할 수 있다. 또 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 가교 중합을 수행하여 가교 중합체 바인더를 포함하는 양극활물질 필름을 제조한 후, 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기에 따른 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다. 예를 들어, 제1 전지가 양극, 제2 전지가 음극일 수 있고, 제1 전지가 음극, 제2 전지가 양극일 수 있다.
상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비되고 양극 제조방법에 따라 양극이 준비된다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다른 일 구현예에 따른 바인더 제조방법은 제1 작용기를 가지는, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 제1 고분자 및 비수 용매를 포함하는 제1 조성물과 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자 및 물을 포함하는 제2 조성물을 혼합하여 제3 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 제3 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제3 고분자를 준비하는 단계;를 포함한다.
상기 제1 고분자, 제2 고분자 및 제3 고분자는 상술한 바인더 부분에서 설명한 것과 동일하다. 제1 조성물이 포함하는 비수 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 알코올 등의 극성용매일 수 있다. 제1 조성물이 물을 추가적으로 포함할 수 있다. 제2 조성물이 물을 포함하는 수용액이나 물 외에 물과 혼화될 수 있는 알코올 등의 극성 유기용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 따라서, 제1 조성물과 제2 조성물은 용이하게 혼합될 수 있다. 제3 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하는 시간을 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 제3 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하는 시간은 1시간 내지 10시간일 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 제3 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하는 시간은 1 시간 내지 5시간일 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 제3 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하는 시간은 1시간 내지 3시간일 수 있다. 상기 열처리 시간이 지나치게 짧으면 가교 결합이 충분히 생성되지 않을 수 있으며, 상기 열처리 시간이 지나치게 길어질 경우 열처리 시간에 비하여 가교되는 정도의 차이가 미미할 수 있다. 상기 열처리 온도는 산촉매 등의 가교 촉매를 첨가할 경우 120℃ 이상으로 낮아질 수 있으며, 별도의 가교제를 추가로 첨가할 경우 더욱 낮아질 수 있다. 그러나, 열처리 온도가 지나치게 낮을 경우 폴리아믹산이 폴리이미드로 경화되지 않을 수 있다.
상기 바인더 제조방법에서 제3 조성물이 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 전극활물질을 추가적으로 포함하는 전극활물질 조성물일 수 있다. 따라서, 전극활물질 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 1 내지 10 시간 열처리함에 의하여 전극 제조와 동시에 수행될 수 있다. 이 경우, 가교 바인더가 전극활물질과 보다 균일하게 결착하여 전할 수 있다. 예를 들어, 음극 내에서 가교 중합체 바인더가 균일하게 분포되며 금속계 음극활물질과 보다 강하게 밀착하여 음극의 부피 변화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
바인더 제조방법에서 제1 고분자는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 제1 고분자가 알칼리 금속으로 치환 또는 도핑될 수 있다. 알칼리 금속으로 치환 또는 도핑된 제1 고분자에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 바인더 부분을 참조한다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- and (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.
본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리, 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리), 또는 복수의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 4가 아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 아릴기이며, 2가 아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 예를 들어, -C6H5-O-C6H5- 등이다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리, 복수의 융화된 고리, 또는 복수의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "헤테로아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다. 4가 헤테로아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이며, 2가 헤테로아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서, "아랄킬기", "알킬아릴기"라는 용어는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기 등과 같이, 알킬렌기를 경유하여 치환기로서 연결된 아릴기를 의미하며, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸알킬기를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현에에서, 알킬렌기는 저급 알킬렌기(즉, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이다.
본 명세서에서, "시클로알케닐기"는 하나 이상의 이중결합을 가지는 카보사이틀 고리 또는 고리시스템으로서, 방향족 고리가 없는 고리 시스템이다. 예를 들어, 시클로헥세닐기이다.
본 명세서에서 "헤테로사이클릴기"는 고리 골격에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 고리 또는 고리시스템이다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
상기 제1 고분자 내지 제3 고분자의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준시료에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(가교 중합체의 제조)
실시예 1: LiPI:PVA=10:90
3구 둥근바닥 플라스크에 질소 충진 후, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 9.9790g (0.0498 mol) 및 1,3-디아미노벤조산(DABA) 2.5275g (0.0166 mol)을 첨가 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 153g을 넣고 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 피로멜리산 무수물(PMDA) 14.4935g (0.0664 mol)을 첨가 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 하기 화학식 9로 표시되는 폴리아믹산(PMDA/ODA/DABA, 산당량 210g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 1,000,000)을 제조하였다. 폴리아믹산은 랜덤공중합체이다. PMDA:ODA:DABA의 몰비는 4:3:1이었다. 화학식 9 및 10에서 n:m의 몰비는 3:1이었다.
하기 화학식 9로 표시되는 폴리아믹산 (PMDA/ODA/DABA, 산당량 210g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 1,000,000)에 카르복실산 당량비로 0.5 당량의 LiOH 수용액 10g을 첨가하여, 폴리아믹산의 COOH 중 0.5당량의 COOH가 COO-Li+로 치환된 화학식 10으로 표시되는 수용성 폴리아믹산을 제조하였다. 하기 화학식 10으로 표시되는 수용성 폴리아믹산 및 폴리비닐알코올(중량평균분자량, Mw=78,000, 비누화도 88%, Polysciences, 15132)을 10:90의 중량비로 혼합한 후 진공 오븐에서 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 가교 반응을 수행하여 가교 중합체를 제조하였다. 폴리아믹산이 포함하는 카르복실기와 폴리비닐알코올의 하이드록시기가 반응하여 에스테르 연결기(ester linker)가 형성됨에 의하여, 폴리이미드와 폴리비닐알코올의 가교 중합체를 제조하였다. 상기 가교 중합체는 폴리이미드와 폴리비닐알코올이 복수의 지점에서 가교되어 3차원 네트웍 구조를 가진다.
<화학식 9>
Figure pat00017
<화학식 10>
Figure pat00018
실시예 2 : LiPI:PVA =20:80
화학식 10으로 표시되는 수용성 폴리아믹산과 폴리비닐알코올을 20:80의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 중합체를 제조하였다.
실시예 3 : LiPI:PVA=30:70
화학식 10으로 표시되는 수용성 폴리아믹산과 폴리비닐알코올을 30:70의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 중합체를 제조하였다.
실시예 4 : LiPI:PVA=50:100
화학식 10으로 표시되는 수용성 폴리아믹산과 폴리비닐알코올을 50:50의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 중합체를 제조하였다.
실시예 5 : PI:PVA=10:90, Li 비치환
3구 둥근바닥 플라스크에 질소 충진 후, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 9.9790g (0.0498 mol) 및 1,3-디아미노벤조산(DABA) 2.5275g (0.0166 mol)을 첨가 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 153g을 넣고 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 피로멜리산 무수물(PMDA) 14.4935g (0.0664 mol)을 첨가 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 하기 화학식 9로 표시되는 폴리아믹산(PMDA/ODA/DABA, 산당량 210g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 1,000,000)을 제조하였다. 폴리아믹산은 랜덤공중합체이다. PMDA:ODA:DABA의 몰비는 4:3:1이었다. 화학식 9 및 10에서 n:m의 몰비는 3:1이었다.
하기 화학식 9로 표시되는 폴리아믹산 및 폴리비닐알코올(중량평균분자량, Mw=78,000, 비누화도 88%, Polysciences, 15132)을 10:90의 중량비로 혼합한 후 진공 오븐에서 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 가교 반응을 수행하여 가교 중합체를 제조하였다. 폴리아믹산이 포함하는 카르복실기와 폴리비닐알코올의 하이드록시기가 반응하여 에스테르 연결기(ester linker)가 형성됨에 의하여, 폴리아믹산과 폴리비닐알코올의 가교 중합체를 제조하였다.
<화학식 9>
Figure pat00019
비교예 1 : LiPI:PVA=100:0
실시예 1에서 제조된 화학식 10으로 표시되는 리튬 치환된 폴리아믹산을 그대로 사용하였다.
비교예 2 : LiPI:PVA=0:100
실시예 1에서 사용된 폴리비닐알코올을 그대로 사용하였다.
비교예 3 : SBR/CMC
스티렌부타디엔고무(SBR)과 카르복시메틸셀루로오스(CMC)의 1:1 중량비 혼합물을 제조하였다.
비교예 4 : PI:PVA=20:80, Li 비치환, 가교기 없음
3구 둥근바닥 플라스크에 질소 충진 후, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 12.9230g (0.0645 mol)을 첨가 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 153g을 넣고 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 피로멜리산 무수물(PMDA) 14.0770g (0.0645 mol)을 첨가 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 하기 화학식 9a로 표시되는 폴리아믹산 (PMDA/ODA, 산당량 210g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 1,000,000)를 제조하였다. PMDA:ODA의 몰비는 1:1이었다. 화학식 9a에서 p는 중합도로서 2,000~10,000이다.
하기 화학식 9a로 표시되는 폴리아믹산 및 폴리비닐알코올(중량평균분자량, Mw=78,000, 비누화도 88%, Polysciences, 15132)을 20:80의 중량비로 혼합한 후 진공 오븐에서 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 중합체를 제조하였다.
<화학식 9a>
Figure pat00020
(음극 및 리튬전지의 제조)
실시예 6
음극활물질로서 Si-C 복합체 (평균입경 15㎛, 신에츠사), 도전재로서 인조흑연, 및 실시예 1에서와 같이 상기 화학식 10으로 표시된 리튬 치환된 폴리아믹산과 폴리비닐알코올의 10:90 중량비 혼합 조성물을 25:67:8의 중량비로 혼합한 후, 상기 혼합물에 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 얻었다.
상기 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 도포하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 80℃ 오븐에서 1시간 동안 1차 건조시킨 다음, 180℃ 진공 오븐에서 2시간 동안 2차 건조한 후 프레스로 압착하여 합제 밀도 1.57g/cc 및 두께 660㎛의 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, Li 금속을 상대전극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510)를 사용하고, 전해질로는 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), FEC(플루오로에틸 카보네이트) 및 DEC(디에틸 카보네이트)의 혼합 용매(2:2:6 부피비)에 녹아있는 용액을 사용하여 CR-2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 7
실시예 2에서 사용된 리튬 치환된 폴리아믹산과 폴리비닐알코올의 20:80 중량비 혼합 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 3에서 사용된 리튬 치환된 폴리아믹산과 폴리비닐알코올의 30:70 중량비 혼합 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 4에서 사용된 리튬 치환된 폴리아믹산과 폴리비닐알코올의 50:50 중량비 혼합 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 5에서 사용된 폴리아믹산과 폴리비닐알코올의 20:80 중량비 혼합 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 5
바인더로서 비교예 1에서 사용된 리튬 치환된 폴리아믹산 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 6
바인더로서 비교예 2에서 사용된 폴리비닐알코올 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 7
바인더로서 비교예 3에서 사용된 SBR/CMC(스티렌부타디엔고무/카르복시메틸셀룰로오스)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 8
바인더로서 비교예 4에서 사용된 화학식 9a로 표시되는 폴리이미드와 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 9
바인더로서 하기 화학식으로 표시되는 리튬 치환된 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)(LiPAA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
Figure pat00021
평가예 1: IR 스펙트럼 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체에 대하여 IR 스펙트럼을 측정하여 가교 여부를 확인하였다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 비교예 1 내지 2에서는 하이드록시기에 해당하는 3700~2700cm-1 범위에서 피크가 높게 나타났다.
이에 반해, 실시예 1 내지 3의 가교 중합체에서는 가교 반응에서 에스테르 결합이 형성됨에 의하여 하이드록시기에 해당하는 3700~2700cm-1 범위에서 피크가 감소하여 가교가 이루어졌음을 확인하였다.
평가예 2: XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체에 대하여 XRD 스펙트럼을 측정하여 가교 여부를 확인하였다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 비교예 2의 폴리비닐알코올 단독은 높은 결정성을 보여주었으나, 실시예 1 내지 3에서 폴리이미드와 폴리비닐알코올의 가교가 증가함에 의하여 결정성이 감소됨을 보여주었다.
평가예 3: TGA(Thermogravimetric analysis) 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체에 대하여 TGA를 사용하여 열안정성을 평가하였다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 가교 중합체는 200℃ 이하에서는 비교예 2의 폴리비닐알코롱(PVA)과 같이 중량변화가 거의 없어 비교예 1의 폴리이미드(PI)에 비하여 열안정성이 향상되었으며, 300℃ 이상의 고온에서는 폴리비닐알코올에 비하여 중량 감소가 억제되어 폴리비닐알코올에 비하여 열안정성이 향상되었다.
평가예 4: 가교된 중합체의 기계적 물성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 중합체를 사용하여 유리 기판 위에 크기 5×5 cm2 및 두께 50μm의 중합체 필름을 제조한 후 중합체의 기계적 물성을 아래와 같이 평가하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 중합체의 신장(extension), 회복율(recovery), 모듈러스(modulus) 및 경도(hardness)는 마이크로인덴터 (microindenter, DUH-211, Shimadzu)를 이용하여 측정하였다. 중합체 필름 샘플에 가해지는 힘은 10 mN이었다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 신장(extension)은 마이크로인덴터의 팁(tip)에 일정한 힘이 걸릴 때까지 팁이 샘플 내부로 이동한 거리이며, 회복율(recovery)는 샘플 내부로 이동한 팁의 거리에 대하여, 팁이 샘플 내부로 최대로 이동한 지점으로부터 팁에 걸리는 힘이 제로가 되는 지점까지 팁이 샘플 표면 방향으로 이동한 거리의 비율이다. 모듈러스는 인덴테이션 모듈러스(indentation modulus)이고 경도는 인덴테이션 경도(indentation hardness)이며, 상기 마이크로인덴터 팁의 이동 거리에 따라 샘플로부터 팁에 가해지는 힘으로부터 계산된다.
신장
(extension)
[mm]		 회복율
(recovery)
[%]		 모듈러스
(modulus)
[GPa]		 경도
(hardness)
[N/mm2]
실시예 1 0.35 60.8 39.0 2399
실시예 2 0.32 70.7 45.0 2156
실시예 3 0.39 68.6 38.1 1578
실시예 4 0.35 72.5 31.0 1630
비교예 1 0.35 66.5 29.5 1624
비교예 2 0.33 66.5 29.5 1695
비교예 3 1.23 53.9 4.2 169
비교예 4 0.49 80.0 17.3 920
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 가교 중합체는 비교예 1 내지 4의 중합체들에 비하여 모듈러스(modulus) 즉 탄성 계수가 증가하여 바인더의 강도가 증가하므로 전극의 팽창을 억제하였다.
실시예 1 내지 4의 가교 중합체는 폴리아믹산이나 폴리비닐알코올을 단독으로 사용한 바인더 각각에 비하여 모듈러스가 향상됨을 보여주었다. 이러한 물성 향상은 가교 중합체의 형성에 의한 것으로 판단된다.
비교예 3의 고무계 바인더는 경도 및 강도가 현저히 부진하였다.
비교예 4의 중합체는 폴리이미드와 폴리비닐알코올의 단순 혼합물로서 가교가 일어나지 않아 모듈러스 및 경도가 실시예 1 내지 4의 가교 중합체에 비하여 현저히 부진하였다.
평가예 5: 비가교된 중합체의 기계적 물성 평가
열처리 온도를 150℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2(LiPPA:PVA=20:80), 실시예 4(LiPPA:PVA=50:50), 비교예 1(LiPPA:PVA=100:0) 및 비교예 2(LiPPA:PVA=0:100)와 동일한 방법으로 제조된 참고예 1, 참고예 2, 참고예 3 및 참고예 4의 중합체를 사용하여 유리 기판 위에 5×5 cm2의 크기와 50μm의 두께의 중합체 필름을 제조한 후 중합체의 기계적 물성을 평가예 4와 동일한 방법으로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
신장
(extension)
[mm]		 모듈러스
(modulus)
[GPa]
참고예 1 0.38 16.8
참고예 2 0.37 16.4
참고예 3 0.39 21.1
참고예 4 0.38 18.5
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 참고예 1 내지 4의 중합체에서 폴리아믹산과 폴리비닐알코올이 혼합된 경우에 오히려 모듈러스가 감소하여 폴리아믹산과 폴리비닐알코올 사이에 아무런 가교 반응이 일어나지 않았음을 확인하였다.
평가예 6: 극판 안정성 평가
실시예 7, 9 및 비교예 5, 6 및 7에서 제조된 리튬전지(코인셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다.
상기 충전된 코인셀을 분해하여 극판의 안정성을 평가하였다. 극판의 안정성은 충방전 후 전극에서 활물질층 내부 및 활물질층과 집전체 사이에 결착이 유지되어 최초 형태를 유지하는지 여부로 판단하였다.
도 4에서 보여지는 바와 같이, 폴리비닐알코올을 사용한 비교예 6의 음극은 균열이 발생하여 활물질층이 집전체로부터 분리되었다. 또한, SBR-CMC를 사용한 비교예 7의 음극도 일부 균열이 발생하였다.
이에 반해, 폴리이미드를 사용한 비교예 5의 음극 및 가교 중합체를 사용한 실시예 7 및 실시예 9의 음극은 이러한 균열 없이 음극 극판(anode plate)이 최초 형태를 유지하였다.
따라서, 실시예의 바인더를 사용함에 의하여 음극 극판의 안정성이 향상되었다. 즉, 가교 중합체가 활물질층의 재료 사이의 접착력(cohesion) 및 활물질층과 집전체의 접착력(cohesion)을 모두 유지하여 전극의 균열을 방지하였기 때문으로 판단된다.
또한, 폴리비닐알코올은 균열이 다수 발생하므로 전극에 단독으로 바인더로 적용하기 어렵다.
평가예 7: 충방전 특성 평가
실시예 6 내지 10 및 비교예 5 내지 9에서 제조된 리튬전지(코인셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클)(1st-2nd 사이클은 화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 50 회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
전극 두께 팽창율, 초기효율 및 용량유지율은 하기 수학식 1 내지 3으로부터 각각 계산되었다. 전극 두께 팽창율에서 전극은 음극이다.
<수학식 1>
두께 팽창율(%)=[2nd 사이클 충전 후 해체된 전지의 전극 두께 / 전지 조립 전의 전극 두께]×100.
<수학식 2>
초기효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 3>
용량유지율[%]=[53rd 사이클의 방전용량 / 3rd 사이클의 방전용량]×100
초기 효율
[%]		 1st 사이클 방전용량 [mAh/g] 용량유지율
[%]		 전극 두께 팽창율
[%]
실시예 6 84,4 646 97.5 48
실시예 7 84.0 654 97.4 42
실시예 8 83.0 644 97.3 50
실시예 9 81.1 635 95.7 52
실시예 10 82.2 655 96.7 60
비교예 5 79.3 643 95.6 55
비교예 6 83.7 637 95.2 60
비교예 7 84.5 630 79.2 108
비교예 8 82.4 647 93.3 66
비교예 9 83.4 636 94.2 56
표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 6 내지 10의 리튬전지는 비교예 5 내지 9의 리튬전지에 비하여 수명특성이 향상되었다. 실시예 6 내지 10의 리튬전지는 비교예 5의 폴리이미드 함유 리튬전지에 비하여 초기 효율이 향상되었다. 실시예 6 내지 10의 리튬전지는 종래의 일반적인 바인더를 포함하는 비교예 7 내지 9의 리튬전지에 비하여 전극 두께 팽창율이 현저히 감소하였다.

Claims (30)

  1. 제1 작용기를 가지는, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 제1 고분자와 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자의 가교 반응 생성물인 제3 고분자를 포함하며,
    상기 제1 작용기와 제2 작용기가 반응하여 에스테르 결합을 형성함에 의하여 상기 제1 고분자와 제2 고분자가 가교되는 바인더.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 작용기 및 제2 작용기가 서로 독립적으로 카르복실기, 하이드록시기, 아미드기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상인 바인더.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 고분자가 알칼리 금속을 포함하는 바인더.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속 함량이 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.2 내지 1.0인 바인더.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 바인더:
    <화학식 1>
    Figure pat00022

    <화학식 2>
    Figure pat00023

    상기 식들에서,
    M은 알칼리 금속이며,
    Ar1 및 Ar3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 연결된 고리이며,
    Ar2 및 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 연결된 고리이며,
    X1은 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH 이며,
    n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 바인더:
    <화학식 3>
    Figure pat00024

    <화학식 4>
    Figure pat00025

    상기 식들에서,
    M은 리튬 또는 나트륨이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -COOH, -OH, -CO-NH2, -COH, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며,
    Y1은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH- 이며, 상기 R이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
    단, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 하나 이상이 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH이며,
    n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 바인더:
    <화학식 5>
    Figure pat00026

    <화학식 6>
    Figure pat00027

    상기 식들에서,
    M은 알칼리 금속이며,
    Ar1 및 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-O에 의하여 연결된 고리이며,
    Ar2 및 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 연결된 고리이며,
    X1은 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH 이며,
    n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 바인더:
    <화학식 7>
    Figure pat00028

    <화학식 8>
    Figure pat00029

    상기 식들에서,
    M은 리튬 또는 나트륨이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -COOH, -OH, -CO-NH2, -COH, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며,
    Y1은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH- 이며;
    단, R3, R4, R5, 및 R6 중에서 하나 이상이 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH이며,
    n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되고 상기 폴리이미드가 하기 화학식 11 또는 화학식 12으로 표시되는 바인더:
    <화학식 9>
    Figure pat00030

    <화학식 10>
    Figure pat00031

    <화학식 11>
    Figure pat00032

    <화학식 12>
    Figure pat00033

    상기 식들에서, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
  10. 제9 항에 있어서, 0<n<0.5, 0.5<m<1 및 n+m=1인 바인더.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 고분자가 비닐계 단량체, 아세테이트계 단량체, 알코올계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 메타크릴아미드계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합 반응 생성물 또는 이의 가수분해물인 바인더.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 제2 고분자가 비닐아세테이트, 비닐알코올, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 및 N-비닐 카프로락탐 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합 반응 생성물 또는 이의 가수분해물인 바인더.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제2 고분자가 폴리비닐알코올인 바인더.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 60 내지 99% 인 바인더.
  15. 제12 항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton인 바인더.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 1:99 내지 50:50인 바인더.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 가교 반응이 160℃ 이상의 온도에서 수행되는 바인더.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 제3 고분자의 모듈러스(modulus)가 제1 고분자의 모듈러스 및 제2 고분자의 모듈러스보다 큰 바인더.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 제3 고분자의 경도(indentation hardness)가 제1 고분자의 경도 및 제2 고분자의 경도보다 큰 바인더.
  20. 제1 항에 있어서, 상기 제3 고분자가 복수의 제1 고분자와 복수의 제2 고분자가 서로 가교된 네트워크 구조를 가지는 바인더.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1000,000 Dalton인 바인더.
  22. 제1 항에 있어서, 상기 제3 고분자가 하기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 바인더:
    <화학식 13>
    Figure pat00034

    <화학식 14>
    Figure pat00035

    <화학식 15>
    Figure pat00036

    <화학식 16>
    Figure pat00037

    상기 식들에서, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이며, p는 중합도로서 250 내지 12500다.
  23. 제1 항에 있어서, 셀룰로오스 하이드록시에틸 에테르(cellulose, hydroxyethyl ether), 덱스트란(dextran), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알지네이트(alginate), 셀룰로오스 나노파이버(cellulose nanofiber), 잔탄검(xanthan gum), 및 구아검(guar gum) 중에서 선택된 제4 고분자를 추가적으로 포함하는 바인더.
  24. 제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 따른 바인더; 및
    양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 전극.
  25. 제1 항에 있어서, 상기 음극 활물질이 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 리튬과 합금 가능한 금속과 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소와 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 산화물의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질화물의 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질산화물의 복합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전극.
  26. 제1 항에 있어서, 상기 음극은 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질 중 하나 이상을 포함하는 전극.
  27. 제1 항에 있어서, 하기 수학식 1로 표시되는 전극의 두께 팽창율이 54% 미만인 전극.
    <수학식 1>
    두께 팽창율(%) = [2번째 사이클 충전 후 해체된 전지의 전극 두께 / 전지 조립 전의 전극 두께]×100.
  28. 제24 항에 따른 제1 전극; 제2 전극; 및
    제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  29. 제1 작용기를 가지는, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 제1 고분자 및 비수 용매를 포함하는 제1 조성물과 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자 및 물을 포함하는 제2 조성물을 혼합하여 제3 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 제3 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제3 고분자를 준비하는 단계;를 포함하는 바인더 제조방법.
  30. 제29 항에 있어서, 상기 제1 고분자가 알칼리 금속을 포함하는 바인더 제조방법.
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