CN112824438B - 一种聚酰亚胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺的合成方法，通过Ugi反应在醛/酮、氨基封端的聚酰胺酸主链、异腈类化合物以及聚酰胺酸主链上的羧酸下缩合生成α‑酰氨基酰胺的同时使得聚酰胺酸的分子链交联得到较高分子量的聚酰胺酸，进一步亚胺化可得到高分子量的聚酰亚胺。具体步骤如下：1)将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入二酐单体，低温搅拌后得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；2)再加入醛/酮和异氰类化合物反应，得到含有α‑酰氨基酰胺和交联的高分子量聚酰胺酸溶液，亚胺化得到相应的聚酰亚胺。本发明方法是一种绿色、环保、简单、高效与原子经济性的制备高分子量聚酰亚胺的方法和途径，应用前景广阔。

Description

一种聚酰亚胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺的合成方法，属于聚酰亚胺合成技术领域。
背景技术
聚酰亚胺是一种综合性能较强的特种工程塑料，具有良好的耐高低温、耐辐射、耐候性、力学性能和介电性能优异等优点，广泛的应用于微电子、航天航空、机械器具、军事工业和民用材料等领域。
传统的聚酰亚胺的合成方法是将二胺与二酐单体在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸再经过化学或热方式除溶剂、脱水后固化为聚酰亚胺，美国专利文献US3249588和US3179631对这传统的合成方式详细的进行了描述。二胺与二酐也可用一步法形成聚酰亚胺，如美国专利文献US5378420公开了将二胺与二酐在高沸点极性溶剂中加热于150～220℃直接得到聚酰亚胺。但是这样合成的聚酰亚胺主链结构都很单一，不利于其性能的的扩展，其应用领域也不能得到更加广泛的延伸。一些研究员通过共混复合改性，即将无机物、偶联剂与聚酰亚胺共混，或者将含有苯基等较大基团、烷基链等柔性基团或一些扭曲非共平面结构等引入聚酰亚胺结构当中，来获得多样化的聚酰亚胺。但是，这些方法都比较繁琐，成本昂贵，对环境存在污染等不足。
此外，想要得到较高分子量的聚酰亚胺是需要二胺与二酐物质的量比接近1:1来合成。然而，这需要非常严格的控制二胺与二酐的纯度，因此也需要严格的控制反应温度、水分以及杂质等能够影响聚合物分子量的因素，才能得到较高分子量，才能拥有较好综合性能的聚酰亚胺。然而这样所需成本比较大，过程也需要很严格，这对生产条件来说比较苛刻。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种绿色、环保、简单、高效与原子经济性的制备高分子量聚酰亚胺的合成方法。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚酰亚胺的合成方法，通过Ugi反应在醛/酮、氨基封端的聚酰胺酸主链、异腈类化合物以及聚酰胺酸主链上的羧酸下缩合生成α-酰氨基酰胺的同时使得聚酰胺酸的分子链交联得到较高分子量的聚酰胺酸，亚胺化后可得到高分子量的聚酰亚胺，具体步骤如下：
(1)设计一个已知分子量的以氨基封端的聚酰胺酸并计算出其游离的氨基量；
(2)在氮气下，将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入干燥的二酐单体，低温搅拌，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；
(3)再加入醛/酮和异氰类化合物，搅拌反应，得到含有α-酰氨基酰胺和交联的高分子量聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(3)的聚酰胺酸溶液通过热亚胺或化学亚胺化得到高分子量的聚酰亚胺。
本发明所述的步骤(1)或(2)中的聚酰胺酸为氨基封端。
本发明所述的聚酰胺酸主链上的羧酸为Ugi反应的一部分参与反应，是使聚酰胺酸分子链发生交联的关键因素。
本发明所述的高分子量的聚酰亚胺的其中一种结构通式如下：
Figure GDA0003505580970000021
式中：n1,n2彼此相等或不相等；
Figure GDA0003505580970000022
等；
Figure GDA0003505580970000024
等；R3,R4,R5为被取代或未被取代的脂肪族或芳香族。
本发明所述的步骤(2)中的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂。
本发明所述的步骤(2)中的二胺单体为4,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,6-二甲基间苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯、4,4’-亚甲基二邻甲苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二甲苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基对三联苯、3,3’-二氨基对三联苯、p-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、p-双(1,1-甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β--氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、1,4’-双(3-甲基-5-氨基苯基)、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,7-二氨基芴、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3’-三甲基茚满、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3’-三甲基茚满、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮等被取代或未被取代的脂肪族或芳香族的二胺中的一种或多种。
本发明所述的步骤(2)中的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐)、2,2’,3,3’-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯硫醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐、2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2’-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、4,4’-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1,1’-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双酚F二醚二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚二酐、1,7-二溴苝四甲酸二酐、2,2’-二萘基-联苯四酸二酐、2,2’-二苯基-联苯四酸二酐等被取代或未被取代的脂肪族或芳香族的二酐中的一种或多种。
本发明所述的醛/酮为苯甲醛、间苯氧基苯甲醛、2-苯氧基苯甲醛、4-苯氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间羟基苯甲醛、邻羧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间溴苯甲醛、邻溴苯甲醛、2-(苯磺酰甲基)苯甲醛、3-甲基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、4-碘苯甲醛、2-乙基苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、对苯基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、3-碘苯甲醛、对硝基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、4-巯基苯甲醛、4-氨基苯甲醛、对乙酰氨基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、乙二醛、戊二醛、4-硝基庚二醛、2-甲基辛二醛、己二醛、甲基乙二醛、二呋喃基乙二醛、苯乙酮、2-氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3-酮庚酸甲酯、二环己基甲酮、4-苯氧基苯甲酮、十七烷酮、6-十六酮、2-甲基二苯甲酮、甲基庚烯酮、1,3-丁二酮胺、1,3-环庚二酮、2-甲氧基苯乙酮、2,4’-二氟二苯甲酮、3-羟基苯甲酮、1,4-环己二酮、1,2-环己二酮等被取代或未被取代的脂肪族或芳香族的醛/酮中的一种或多种。
本发明所述的异腈类化合物为异氰基乙酸甲酯、异氰基乙酸乙酯、异氰基乙酸叔丁酯、异氰基丙酸乙酯、2-异氰基-4-(甲硫基)、2-异氰基丙酸叔丁酯、2-异氰基-3-甲基丁酸叔丁酯、2-异氰基-3-苯基丙酸叔丁酯、异氰基-2-戊烷、(异氰基亚氨基)三苯基膦、1,6-二异氰基己烷、4-异氰基苯酮、5-异氰基-1H-吲哚、异氰基环己烯、2-异氰基丙酸叔丁酯、甲基-3-异氰基-3-(4-三氟甲基苯基)丙酸酯、3-异氰基丙酸甲酯、1,3-二异氰基丙烷、2-异氰基-3-甲基丁酸叔丁酯、2-异氰基-1,3-二异丙基苯、4-异氰基-1,2-二甲基苯2-异腈萘、2-异氰基-4-(甲硫基)丁酸甲酯、4-(3-异氰基丙基)吗啉、2-异氰基-3-苯基丙酸叔丁酯、Β-丙氨酸叔丁基异氰酸酯、1-异氰基-4-三氟甲基苯、4-异腈甲磺酰基甲苯、4-甲氧基苯基乙基异腈、1-异苯甲腈、4-硝基苯基异氰、2,6-二甲基苯基异腈、异氰环已烷、4-氟苯基异氰酸酯、异氰基乙烷、4-甲氧基苯异腈、2-异氰基丙烷、1-氯-4-异氰基苯等被取代或未被取代的脂肪族或芳香族的异腈类化合物中的一种或多种。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明提供了一种聚酰亚胺的合成方法，通过Ugi反应在醛/酮、氨基封端的聚酰胺酸主链、异腈类化合物以及聚酰胺酸主链上的羧酸下缩合生成α-酰氨基酰胺的同时使得聚酰胺酸的分子链交联得到较高分子量的聚酰胺酸，亚胺化后可得到高分子量的聚酰亚胺。该合成方法比较新颖，通过Ugi反应使聚酰胺酸的分子链交联，从而在引进新结构的同时还得到了高分子量的聚酰胺酸，并且整个反应过程中副产物只有水。因此该合成方法相比现有合成技术而言不仅具有绿色、环保、简单、高效与原子经济性的特点，而且还能得到交联的高分子量的聚酰亚胺，更丰富了现有聚酰亚胺的合成方法及其结构，扩展了聚酰亚胺的性能及其应用领域。
图1是本发明实例1制备的氨基封端的聚酰胺酸的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实例1制备的交联后的聚酰胺酸的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实例1制备的交联后的聚酰亚胺的红外吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。
实施例1
设计一个15000分子量的聚酰胺酸，则两单体的当量比二胺/二酐＝1.0571，过量的氨基摩尔数为二酐摩尔数的0.0571倍。在装有机械搅拌机和氮气保护下的三口圆底烧瓶中加入1.9166g(9.693mmol)的4,4’-二氨基二苯甲烷，再加入16.6mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌至完全溶解后分三批加入2.0g(9.169mmol)的均苯四甲酸二酐，冰浴下搅拌4个小时，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液。再加入过量的氨基摩尔数的1.5倍的苯甲醛0.16mL(1.570mmol)，室温下搅拌2个小时。接着再加入苯甲醛1.33倍单量的异氰基乙酸甲酯0.190mL(2.094mmol)，室温搅拌5个小时，得到交联的高分子量聚酰胺酸溶液。将得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂在玻璃基板上，放入真空干燥箱中80℃/3h、120℃/h、150℃/h、180℃/h、220℃/h、250℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h热亚胺化得到高分子量的聚酰亚胺。
氨基封端的聚酰胺酸的核磁共振氢谱图和交联后的聚酰胺酸的核磁共振氢谱图如图1与图2所示。图2与图1相比，在8.08ppm(b)、3.74ppm(a)、3.66ppm(c)和3.62ppm(d)的新的峰产生对应于新的结构中的氢。通过乌氏粘度计测得氨基封端的聚酰胺酸溶液的特性粘数为0.6dL/g，交联后拥有新结构的聚酰胺酸溶液的特性粘数为2.61dL/g。这些都有力的说明了新结构的高分子量聚酰胺酸的顺利合成。
聚酰亚胺的红外光谱图如图3所示，1776.14cm-1处为亚胺环上羰基(C＝O)反对称伸缩振动峰，1714.43cm-1处为亚胺环上羰基(C＝O)的对称伸缩振动峰，1361.52cm-1处为亚胺环上(C-N)的伸缩振动峰，719.32cm-1处为亚胺环羰基(C＝O)的弯曲振动峰，这些峰证明了聚合产物在分子结构上具有聚酰亚胺的特征，说明已成功亚胺化为聚酰亚胺。
实施例2
设计一个10000分子量的聚酰胺酸，则两单体的当量比二胺/二酐＝1.0869，过量的氨基摩尔数为二酐摩尔数的0.0869倍。在装有机械搅拌机和氮气保护下的三口圆底烧瓶中加入1.976g(9.966mmol)的4,4’-二氨基二苯甲烷，再加入16.97mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌至完全溶解后分三批加入2.0g(9.169mmol)的均苯四甲酸二酐，冰浴下搅拌4个小时，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液。再加入过量的氨基摩尔数的2倍的苯甲醛0.325mL(3.187mmol)，室温下搅拌2个小时。接着再加入苯甲醛2倍单量的异氰基乙酸甲酯0.579mL(6.374mmol)，室温搅拌5个小时，得到交联的高分子量聚酰胺酸溶液。将得到的聚酰胺酸溶液均匀的涂在玻璃基板上，放入真空干燥箱中80℃/3h、120℃/h、150℃/h、180℃/h、220℃/h、250℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h热亚胺化得到高分子量的聚酰亚胺。
氨基封端的聚酰胺酸的核磁共振氢谱图和交联后的聚酰胺酸核磁共振氢谱图与实施例1中的图1和图2相似，通过乌氏粘度计测得氨基封端的聚酰胺酸溶液的特性粘数为0.5dL/g，交联后拥有新结构的聚酰胺酸溶液的特性粘数为2.48dL/g。这些都有力的说明了新结构的高分子量聚酰胺酸的顺利合成。
其热亚胺化得到的聚酰亚胺的红外吸收光谱图与实施例1中的图3相似，说明已成功亚胺化为聚酰亚胺。

Claims (4)

1.一种聚酰亚胺的合成方法，其特征在于通过Ugi反应在醛/酮、氨基封端的聚酰胺酸主链、异氰类化合物以及聚酰胺酸主链上的羧酸下缩合生成α-酰氨基酰胺的同时使得聚酰胺酸的分子链交联得到较高分子量的聚酰胺酸，亚胺化后可得到高分子量的聚酰亚胺；
具体步骤如下：
（1）设计一个已知分子量的以氨基封端的聚酰胺酸并计算出其游离的氨基量；
（2）在氮气下，将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入干燥的二酐单体，低温搅拌，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；
（3）再加入醛/酮和异氰类化合物，搅拌反应，得到含有α-酰氨基酰胺和交联的高分子量聚酰胺酸溶液；
（4）将步骤（3）的聚酰胺酸溶液通过热亚胺或化学亚胺化得到高分子量的聚酰亚胺；
所述的步骤（2）中二胺单体为4,4’-二氨基二苯甲烷；所述的步骤（2）中二酐单体为均苯四甲酸二酐；
所述的醛/酮为苯甲醛；所述的异氰类化合物为异氰基乙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1）或（2）中的聚酰胺酸为氨基封端。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸主链上的羧酸为Ugi反应的一部分参与反应，是使聚酰胺酸分子链发生交联的关键因素。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的步骤（2）中极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂。
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