KR20220067254A - 음극 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 리튬전지 Download PDF

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KR20220067254A
KR20220067254A KR1020200153770A KR20200153770A KR20220067254A KR 20220067254 A KR20220067254 A KR 20220067254A KR 1020200153770 A KR1020200153770 A KR 1020200153770A KR 20200153770 A KR20200153770 A KR 20200153770A KR 20220067254 A KR20220067254 A KR 20220067254A
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오세영
서동완
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층이 음극활물질; 및 아크릴계 바인더를 포함하며, 상기 음극활물질이 금속계 음극활물질을 포함하며, 상기 아크릴계 바인더가, 아미드기 함유 단량체 유래의 제1 반복단위; 술폰산기 함유 단량체 및 술폰산기 금속염 함유 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 유래의 제2 반복단위; 하이드록시기 함유 단량체 유래의 제3 반복단위; 및 시아노기 함유 단량체 유래의 제4 반복단위;를 포함하는, 음극 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬전지{Anode and lithium battery including cathode}
음극 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV)는 과량의 전기를 사용할 수 있으며, 장시간 사용되어야 한다. 이러한 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 증가된방전용량과 우수한 수명 특성을 가지는 음극활물질이 요구된다. 탄소계 음극활물질은 다공성이며 충방전 시의 부피 변화가 적고 전기화학적으로 안정하다. 탄소계 음극활물질은 탄소의 다공성 구조로 인해 단위 에너지 밀도가 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다. 금속계 음극활물질은 탄소계 음극활물질에 비하여 에너지 밀도가 높다. 금속계 음극활물질은 예를 들어, Si, Sn, Al 등이다. 금속계 음극활물질은 충방전시 높은 부피 변화로 인하여 열화되기 쉽고, 결과적으로 수명 특성이 부진하다. 금속계 음극활물질의 충방전 시 부피 변화 및 이에 의한 열화를 억제함에 의하여 향상된 수명특성을 가지는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 구조를 가지는 공중합체 바인더를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은, 상술한 음극을 채용함에 의하여 향상된 수명특성을 가지는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함하며,
상기 음극활물질층이 음극활물질; 및 아크릴계 바인더를 포함하며,
상기 음극활물질이 금속계 음극활물질을 포함하며,
상기 아크릴계 바인더가, 아미드기 함유 단량체 유래의 제1 반복단위; 술폰산기 함유 단량체 및 술폰산기 금속염 함유 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 유래의 제2 반복단위; 하이드록시기 함유 단량체 유래의 제3 반복단위; 및 시아노기 함유 단량체 유래의 제4 반복단위;를 포함하는, 음극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
양극; 상기에 따른 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 아크릴계 바인더가 4가지의 서로 다른 반복단위를 포함함에 의하여 금소계 음극활물질을 포함하는 음극의 부피 변화가 억제되고, 결과적으로 이러한 음극을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도와 수명특성이 향상된다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 입자의 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극 및 이를 포함하는 리튬전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 음극은, 음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층이 음극활물질; 및 아크릴계 바인더를 포함하며, 상기 음극활물질이 금속계 음극활물질을 포함하며, 상기 아크릴계 바인더가, 아미드기 함유 단량체 유래의 제1 반복단위; 술폰산기 함유 단량체 및 술폰산기 금속염 함유 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 유래의 제2 반복단위; 하이드록시기 함유 단량체 유래의 제3 반복단위; 및 시아노기 함유 단량체 유래의 제4 반복단위;를 포함한다. 아크릴계 바인더가 상술한 제1 반복단위, 제2 반복단위, 제3 반복단위 및 제4 반복단위를 포함함에 의하여, 아크릴계 바인더를 포함하는 음극활물질층과 음극집전체의 결착력이 향상되고, 음극의 부피 변화가 억제된다. 결과적으로 아크릴계 바인더를 포함하는 음극을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다.
아크릴계 바인더가 아미드기를 함유하는 제1 반복단위를 포함함에 의하여 음극활물질 슬러리의 분산성이 향상될 수 있다. 분산성이 향상된 음극슬러리로부터 제조되는 음극활물질층은 음극집전체과 균일하게 결착됨에 의하여 향상된 결착력을 가질 수 있다. 또한, 이러한 음극을 포함하는 리튬전지가 안정적인 사이클 특성을 제공할 수 있다. 아크릴계 바인더가 술폰산기 및/또는 술폰산기 금속염을 함유하는 제2 반복단위를 포함함에 의하여 음극활물질층의 강도를 향상시키고, 금속계 음극활물질 및 음극의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 술폰산기의 금속염을 함유하는 제2 반복단위는 금속 이온을 포함하므로 음극의 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 음극 및 리튬전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 이러한 음극을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 아크릴계 바인더가 하이드록시기를 함유하는 제3 반복단위를 포함함에 의하여 금속계 음극활물질 및 이를 포함하는 음극의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 이러한 음극을 포함하는 리튬전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 아크릴계 바인더가 시아노기를 함유하는 제4 반복단위를 포함함에 의하여 충방전 과정에서 금속계 음극활물질과 전해액의 부반응에 의하여 발생하는 열을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 아크릴계 바인더가 음극 내에서 음극의 발열량을 감소시키고 음극활물질의 열화를 억제할 수 있다. 결과적으로, 이러한 음극을 포함하는 리튬전지의 고온 사이클 특성이 향상된다.
아미드기 함유 단량체는 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 히드록시에틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N, N-디메틸메타크릴아미드, N, N-디에틸아크릴아미드, N, N-디에틸메타크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 및 N, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 아미드기 함유 단량체는 특히 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드일 수 있다. 아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 아미드기 함유 단량체 유래의 제1 반복단위의 함량은 예를 들어 30 내지 70 mol%, 30 내지 65 mol%, 30 내지 60 mol%, 35 내지 60 mol%, 40 내지 60 mol%, 또는 40 내지 55 mol%일 수 있다. 아크릴계 바인더가 이러한 범위의 제1 반복단위를 포함함에 의하여 음극활물질 슬러리의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
술폰산기 함유 단량체는 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-에틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-에틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸부탄술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸부탄술폰산, 2-아크릴아미도-2-에틸부탄술폰산, 및 2-메타크릴아미도-2-에틸부탄술폰산 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 술폰산기 금속염 함유 단량체는 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 금속염, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 금속염, 2-아크릴아미도-2-에틸프로판술폰산 금속염, 2-메타크릴아미도-2-에틸프로판술폰산 금속염, 2-아크릴아미도-2-메틸부탄술폰산 금속염, 2-메타크릴아미도-2-메틸부탄술폰산 금속염, 2-아크릴아미도-2-에틸부탄술폰산 금속염, 및 2-메타크릴아미도-2-에틸부탄술폰산 금속염 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 술폰산기 금속염 함유 단량체는 특히 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 금속염 또는 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 금속염일 수 있다. 술폰산기 금속염 함유 단량체 유래의 제2 반복단위가 포함하는 술폰산기 금속염은 예를 들어 술폰산기 알칼리 금속염이다. 술폰산기 알칼리 금속염은 예를 들어 술폰산기 리튬염, 술폰산기 소듐염, 술폰산기 포타슘염, 술폰산기 루비듐염, 술폰산기 세슘염 등이다. 술폰산기 금속염은 특히 술폰산기 리튬염이다. 아크릴계 바인더가 포함하는 제2 반복단위 중에서 술폰산기 금속염을 함유하는 반복단위의 몰비는 예를 들어, 0.8 내지 1.0, 0.85 내지 1.0, 0.9 내지 1.0, 0.95 내지 1.0, 0.98 내지 1.0, 또는 1.0 이다. 아크릴계 바인더가 포함하는 제2 반복단위가 이러한 범위의 높은 금속 치환율, 예를 들어, 리튬 치환율을 가짐에 의하여 아크릴계 바인더를 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 술폰산기 함유 단량체 유래의 제2 반복단위의 함량은 예를 들어 5 내지 35 mol%, 10 내지 35 mol%, 10 내지 30 mol%, 15 내지 30 mol%, 15 내지 25 mol%일 수 있다. 아크릴계 바인더가 이러한 범위의 제2 반복단위를 포함함에 의하여 음극의 강도를 향상시키고 금속계 음극활물질의 부피 변화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
하이드록시기 함유 단량체는 예를 들어 하이드록시알킬기 함유 단량체를 포함할 수 있다. 하이드록시기 함유 단량체는 예를 들어 질소 원자를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 하이드록시기 함유 단량체는 질소 원자가 부재(free)일 수 있다. 하이드록시알킬기 함유 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)말레이트, 디(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 하이드록시알킬기 함유 단량체는 특히 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시에틸메타크릴레이트일 수 있다. 아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 하이드록시기 함유 단량체 유래의 제3 반복단위의 함량은 예를 들어 0 초과 내지 25 mol%, 1 내지 25mol%, 3 내지 25 mol%, 3 내지 20 mol% 또는 5 내지 20 mol% 일 수 있다. 아크릴계 바인더가 이러한 범위의 제3 반복단위를 포함함에 의하여 금속계 음극활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.
시아노기 함유 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴, 및 에틸아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 시아노기 함유 단량체는 특히 아크릴로니트릴일 수 있다. 아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 시아노기 함유 단량체 유래의 제4 반복단위의 함량은 예를 들어, 5 내지 35 mol%, 10 내지 35 mol%, 10 내지 30 mol%, 15 내지 30 mol%, 15 내지 25 mol%일 수 있다. 아크릴계 바인더가 이러한 범위의 제4 반복단위를 포함함에 의하여 음극의 내열성이 향상되고 음극을 포함하는 리튬전지의 고온 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 예를 들어 아미드기 함유 단량체 유래의 제1 반복단위의 함량이 30 내지 60mol% 또는 40 내지 55mol%이며, 술폰산기 금속염 함유 단량체 유래의 제2 반복단위의 함량이 15 내지 25 mol%이며, 하이드록시기 함유 단량체 유래의 제3 반복단위의 함량이 5 내지 20 mol% 이며, 시아노기 함유 단량체 유래의 제4 반복단위의 함량이 15 내지 25 mol% 일 수 있다. 아크릴계 바인더가 포함하는 제1 반복단위 내지 제4 반복단위가 이러한 범위의 조성비를 가짐에 의하여 아크릴계 바인더가 포함하는 음극 및 리튬전지의 부피 변화가 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
아크릴계 바인더의 중량평균 분자량은 예를 들어 100,000 dalton 내지 2,000,000 dalton, 100,000 dalton 내지 1,500,000 dalton, 100,000 dalton 내지 1,000,000 dalton, 100,000 dalton 내지 800,000 dalton, 200,000 dalton 내지 800,000 dalton, 또는 200,000 dalton 내지 700,000 dalton일 수 있다. 아크릴계 바인더가 이러한 범위 중량평균 분자량을 가짐에 의하여 금속계 음극활물질의 부피 변화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있고, 음극을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 아크릴계 바인더의 중량평균 분자량이 지나치게 낮으면 음극활물질층과 음극집전체 사이의 결착력을 유지하기 어려울 수 있으며, 아크릴계 바인더의 중량평균 분자량이 지나치게 높으면 용매에 용해시키기 어려워 음극활물질 슬러리의 제조가 어려울 수 있다. 아크릴계 바인더의 중량평균 분자량은 예를 들어 폴리스티렌 표준 샘플에 대한 상대적인 값으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
아크릴계 바인더의 유리전이온도(Tg)는 예를 들어 81℃ 내지 180℃ 82℃ 내지 170℃ 83℃ 내지 160℃ 84℃ 내지 150℃ 또는 85℃ 내지 140℃일 수 있다. 아크릴계 바인더가 이러한 범위의 유리전이온도를 가짐에 의하여 금속계 음극활물질의 부피 변화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 아크릴계 바인더의 유리전이온도가 지나치게 낮으면 음극활물질층과 음극집전체 사이의 결착력이 저하될 수 있으며, 아크릴계 바인더의 유리전이온도가 지나치게 높으면 음극의 유연성이 저하되어 충방전 과정에서 음극활물질층에 균열이 발생할 수 있다. 아크릴계 바인더의 유리전이온도는 예를 들어 시차주사열량계(DSC, Dynamic Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정할 수 있다.
아크릴계 바인더는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체일 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, R0는 공유결합; 또는 -NH- 이며, R1, R6, 및 R9는 서로 독립적으로 공유 결합; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, R8은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, R2, R3, R4, R5, 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 메틸기이고, M은 알칼리 금속이고, a, b, c, 및 d는 반복단위의 몰분율이며, 0.3≤a≤0.7, 0.05≤b≤0.35, 0<c≤0.25, 0.05≤d≤0.35, a+b+c+d=1이다. M은 예를 들어 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이다. 예를 들어, 0.4≤a≤0.7, 0.1≤b≤0.35, 0.01≤c≤0.25, 0.1≤d≤0.35; 0.4≤a≤0.6, 0.1≤b≤0.3, 0.05≤c≤0.25, 0.1≤d≤0.3; 또는 0.4≤a≤0.55, 0.15≤b≤0.25, 0.05≤c≤0.2, 0.15≤d≤0.25 이다. R2 및 R3는 예를 들어 수소이다. R4 및 R5는 예를 들어 서로 독립적으로 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. R1, R6, R8 및 R9은 서로 독립적으로 공유결합, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이다.
아크릴계 바인더는 특히 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체일 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 식에서, R22, R23, R24, 및 R25는 서로 독립적으로 수소; 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, R27은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, R28, R29, R30 및 R31은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 메틸기이고, a, b, c, 및 d는 반복단위의 몰분율이며, 0.3≤a≤0.7, 0.05≤b≤0.35, 0<c≤0.25, 0.05≤d≤0.35, a+b+c+d=1이다. 예를 들어, 0.4≤a≤0.7, 0.1≤b≤0.35, 0.01≤c≤0.25, 0.1≤d≤0.35; 0.4≤a≤0.6, 0.1≤b≤0.3, 0.05≤c≤0.25, 0.1≤d≤0.3; 또는 0.4≤a≤0.55, 0.15≤b≤0.25, 0.05≤c≤0.2, 0.15≤d≤0.25 이다. R22 및 R23는 예를 들어 수소이다. R24 및 R25는 예를 들어 서로 독립적으로 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. R26 및 R27은 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이다.
음극활물질층이 포함하는 아크릴계 바인더의 함량은 예를 들어 음극활물질과 아크릴계 바인더 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%일 수 있다. 음극활물질층이 이러한 범위의 아크릴계 바인더 함량을 가짐에 의하여 음극활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제하면서 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 아크릴계 바인더의 함량이 지나치게 높으면 리튬전지의 에너지 밀도가 저하된다.
음극활물질층은 예를 들어 아민 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 아민 화합물은 단분자 화합물이다. 음극활물질층에서 예를 들어 아민 화합물이 부재 (free)일 수 있다.
음극활물질층이 포함하는 금속계 음극활물질은 예를 들어 실리콘계 화합물 및/또는 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체일 수 있다. 금속계 음극활물질은 예를 들어 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 예를 들어 카본 코팅된 실리콘 나노입자일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 평균 입경은 5um 내지 20um, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 예를 들어 10 내지 200nm일 수 있다. 금소계 음극활물질이 이러한 실리콘계 화합물 및/또는 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체를 포함함에 의하여 음극을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 저하 없이 향상된 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
또한, 음극활물질층이 포함하는 금속계 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 및 비전이금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2등일 수 있다.
음극활물질층이 포함하는 금속계 음극활물질의 함량은 예를 들어 음극활물질층 총 중량의 1 내지 10wt%, 2 내지 10wt%, 3 내지 10wt%, 4 내지 10wt%, 또는 5 내지 10wt%일 수 있다. 음극활물질층이 이러한 범위의 금속계 음극활물질을 포함함에 의하여 더욱 향상된 방전 용량과 수명 특성을 제공될 수 있다.
음극활물질층은 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 탄소계 음극활물질은 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형(shapeless), 판상(plate), 린편상(flake), 구형(spherical) 또는 섬유형(fibric)일 수 있다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질층이 포함하는 탄소계 음극활물질의 함량은 예를 들어 음극활물질과 아크릴계 바인더 전체 중량에 대하여 80 내지 98중량%, 85 내지 98중량%, 90 내지 98 중량%, 또는 90 내지 95중량%일 수 있다. 음극활물질은 예를 들어 금속계 음극활물질과 탄소계 음극활물질을 모두 포함한다.
음극활물질층은 도전재를 추가적으로 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전재는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 도전재는 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
음극활물질층은 상술한 아크릴계 바인더 외에 종래의 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 터(ter) 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
음극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 100um이다. 음극집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 야기하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 재료이라면 한정되지 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리나 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 코팅한 것 등이 사용된다. 음극집전체는 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 접착력을 높이는 것이 가능하며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가진다. 음극집전체는 특히 구리 호일이다.
음극집전체와 음극활물질층을 포함하는 음극의 두께는 예를 들어 3um 내지 200um, 10um 내지 180um, 20um 내지 150um, 또는 30um 내지 120um이다.
음극은 예를 들어 하기 방법으로 준비된다. 예를 들어, 금속계 음극활물질, 탄소계 음극활물질, 도전재, 아크릴계 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 준비된 음극활물질 조성물은 음극집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극이 제조될 수 있다. 다르게는, 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 지지체로부터 박리된 필름이 금속집전체 상에 라미네이션되어 음극이 제조될 수 있다. 음극 제조에 사용되는 용매는 유기용매 또는 물일 수 있다. 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 가능하다. 수계 바인더를 사용하는 경우 용매는 특히 물이다. 금속계 음극활물질, 탄소계 음극활무질, 도전재, 아크릴계 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 도전재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지는 양극; 상술한 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상술한 금속계 음극활물질과 아크릴계 바인더를 포함하는 음극을 채용하는 리튬전지는 향상된 에너지 밀도와 사이클 특성을 제공한다. 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다. 리튬전지는 리튬일차전지, 리튬이차전지를 모두 포함한다. 본 명세서에서 특별히 언급하지 않으면 리튬전지는 리튬이차전지를 의미한다.
리튬전지는 예를 들어 다음과 같은 방법에 의하여 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 다른 모든 방법이 가능하다.
먼저 상술한 음극이 준비된다.
다음으로 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB'bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: 상술한 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 양극활물질은 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0.5<1-x-y<0.99, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.3), LiFePO4 등이다.
리튬함유 금속산화물 표면에 코팅층을 갖는 것을 양극활물질로 사용하거나, 리튬함유 금속산화물과 리튬함유 금속산화물 표면에 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
분리막은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택되며, 부직포 형태가 일반적이나 직포 형태도 가능하다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 예를 들어 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용된다.
분리막은 예를 들어 하기 방법에 따라 제조된다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 분리막 조성물이 예를 들어 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성된다. 다르게는, 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성된다. 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극의 바인더로 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다. 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 1 내지 20의 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
전해질은 예를 들어 고체전해질이다. 고체전해질은, 예를 들어, 고분자고체전해질이다. 고분자고체전해질은 예를 들어 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이다. 고체전해질은, 예를 들어, 무기고체전해질이다. 무기고체전해질은 예를 들어 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이다.
도 1을 참조하면, 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)이 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap)어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스는 예를 들어 원통형, 각형, 박막형 등이다. 도면에 도시되지 않으나, 리튬전지는 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되고 밀봉되어 리튬폴리머전지가 완성된다. 또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성할 수 있다. 전지팩은 고용량 및 고출력이 요구되는 기기에 사용된다. 전지팩은 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다. 리튬전지는 예를 들어, 전기적 모터에 의해 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차량(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차량(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기차량(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차량; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등에 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- and (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 5의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다. 용어 "시아노"는 -CN를 말한다. 용어 "시아노알킬"은 -R-CN을 마라며, R은 "알킬"을 말한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 기술적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(아크릴계 바인더의 합성)
제조예 1: 아크릴아미드-아크릴술폰산리튬염-하이드록시알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 (55:20:5:20)
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 20L의 4구 플라스크 내에, 증류수 8726 g, 아크릴아미드 390.9 g (5.5 mol), 2-아크릴아미도-2-메틸술폰산 414.5g (2.0 mol), 5N 수산화리튬 수용액(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 총량에 대하여 1.05 당량)을 투입한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복하였다. 이어서, 4구 플라스크 내에 하이드록시에틸아크릴레이트 58.1g (0.5mol), 아크릴로니트릴 106.1g (2.0 mol), 및 과황산칼륨 2.7g (0.01mol)을 추가로 투입하였다. 반응액의 온도가 65℃내지 70℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 18 시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후, 25% 암모니아 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정하여 폴리(아크릴아미드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산리튬염-co-하이드록시에틸아크릴레이트-co-아크릴로니트릴) 공중합체를 제조하였다. 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산리튬염, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 몰 비는 55:20:5:20 이었다. 아크릴계 바인더의 중량평균 분자량은 500,000 Dalton 내지 700,000 Dalton 이었다. 아크릴계 바인더의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 표준 샘플에 대한 상대적인 값으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
제조예 2: 아크릴아미드-아크릴술폰산리튬염-하이드록시알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 (50:20:10:20)
아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산리튬염, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 몰 비를 50:20:10:20으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
제조예 3: 아크릴아미드-아크릴술폰산리튬염-하이드록시알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 (40:20:20:20)
아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산리튬염, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 몰 비를 40:20:20:20으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 1: 아크릴아미드-아크릴술폰산-하이드록시알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 (60:0:20:20)
아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 몰 비를 60:0:20:20으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 2: 아크릴아미드-아크릴술폰산-하이드록시알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 (60:0:40:0)
아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 몰 비를 60:0:40:0으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 3: 아크릴아미드-아크릴술폰산-하이드록시알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 (80:0:20:0)
아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 몰 비를 80:0:20:0으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 4: 아크릴아미드-아크릴술폰산-하이드록시알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 (30:35:0:35)
아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 몰 비를 30:35:0:35로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
(음극 및 리튬전지의 제조)
실시예 1
(음극 제조)
카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(SCN, BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 7중량%, 인조 흑연(SFG6, Timcal), BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 90중량%, 제조예 1에서 제조된 아크릴계 바인더 3.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
(양극 제조)
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극활물질과 탄소 도전재(덴카 블랙)을 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 포함하는 피롤리돈 용액을 첨가하여 양극활물질: 탄소 도전재: 바인더=97:1.5:1.5의 중량비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 양극집전체 상에 3-롤 코터로 70㎛ 두께로 코팅 및 건조하였고, 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 건조물을 준비하였다. 제조된 건조물을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 양극을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
제조된 음극 및 양극을 사용하고, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Star® 20)을 사용하고, 전해질로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EC/DEC/EMC = 3:5:2 부피비)에 1.3M의 LiPF6 리튬염이 용해된 것을 사용하여 리튬전지(파우치 셀)을 제조하였다. 제조된 리튬전지의 용량은 약 100mAh/g이었다.
실시예 2 내지 3
제조예 2 내지 3에서 제조된 아크릴계 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
비교제조예 1 내지 4에서 제조된 아크릴계 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 5
제조예 1에서 제조된 아크릴계 바인더 3중량% 대신 스티렌부타디엔고무(SBR) 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 유리전이온도 평가
제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 5에서 제조된 바인더에 대하여 시차주사열량계(DSC, Dynamic Scanning Calorimeter)를 사용하여 유리전이온도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Tg [℃]
제조예 1 135
제조예 2 110
제조예 3 85
비교제조예 1 70
비교제조예 2 55
비교제조예 3 80
표 1에서 보여지는 바와 같이, 제조예 1 내지 3의 바인더는 비교제조예 1 내지 3의 바인더에 비하여 증가된 유리전이온도를 보여주었다.
평가예 2: 극판 접착력 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극을 2.5cmㅧ10cm 크기로 절단하여, 절단된 음극의 음극활물질층이 슬라이드 글라스와 대향하도록 배치하고 양면테이프를 사용하여 음극을 슬라이드 글라스 상에 부착시켰다. 부착된 음극에서 음극집전체의 일부를 음극활물질층으로부터 분리하여 180도 반대 방향으로 접었다. UTM 측정기(Universal Materials Testing Machine, Cometech사의 QC-513A2)를 사용하여 슬라이드 글라스와 180도 접혀진 음극집전체를 각각 물린 후, 슬라이드 글라스와 접혀진 음극집전체를 50 mm/min의 속도로 180도 방향으로 잡아당겨 결착력을 측정하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 3: 고온(45℃) 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계).
화성단계를 거친 리튬전지를 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이러한 충방전 사이클을 25회 반복하였다. 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 25th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율 = [25th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
<수학식 2>
초기 효율 = [1st 사이클 방전용량 / 1st 사이클 충전용량]×100
평가예 4: 초기 극판 팽창율 측정
평가예 3에서 조립된 리튬전지를 화성 단계에서 최초 충전 후 리튬전지를 해체하여 음극의 두께를 측정하여 이를 충전 후 음극 두께라고 하였다.
리튬전지 조립 전의 음극의 두께를 측정하여 조립 전 음극 두께라고 하였다.
초기 극판 팽창율은 하기 수학식 3으로 표시된다.
<수학식 3>
두께 팽창율(%) = [(화성 단계에서 충전 후 음극 두께 - 조립 전 음극 두께) / 조립 전 음극 두께] × 100
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극의 초기 극판 팽창율을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 5: 극판 두께 변화율 측정
평가예 3에서 조립된 리튬전지를 25 사이클까지 충방전 후 리튬전지를 해체하여 방전된 음극의 두께를 측정하여 이를 25 사이클 방전 후 음극 두께라고 하였다.
리튬전지 조립 전의 음극의 두께를 측정하여 조립 전 음극 두께라고 하였다.
극판 두께 증가율은 하기 수학식 4로 표시된다.
<수학식 4>
극판 두께 변화율(%) = [(25th 사이클 방전 후 음극 두께 - 조립 전 음극 두께) / 조립 전 음극 두께] × 100
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극의 음극의 극판 두께 변화율을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
(AM:
AMPS(Li):
HEA:AN)		 극판
접착력 [gf/mm]		 초기 극판 팽창율 [%] 극판 두께 변화율 [%] 초기
효율 [%]		 용량 유지율 [%]
실시예 1
(55:20:5:20)		 1.4 27.3 9.5 85.1 94.3
실시예 2
(50:20:10:20)		 1.2 28.5 10.1 84.9 95.3
실시예 3
(40:20:20:20)		 1.2 26.9 8.5 84.6 95.8
비교예 1
(60:0:20:20)		 1.2 28.6 9 85.2 94
비교예 2
(60:0:40:0)		 0.7 28.9 12.5 83.0 92.7
비교예 3
(80:0:20:0)		 1.3 27.0 11.0 83.5 93.6
비교예 5
(SBR/CMC)		 1.1 29.2 11.9 90.7 87.6
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 음극은 1.2 gf/mm 이상의 우수한 극판 접착력, 감소된 초기 극판 팽창율, 감소된 극판 두께 증가율 및 우수한 초기 효율 및 용량 유지율을 보여주었다.
따라서, 실시예의 음극 및 리튬전지는 실리콘계 음극활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제하였다.
이에 반해, 비교예 1의 음극은 제2 반복단위(술폰산기 또는 술폰산기 리튬염 함유 단량체 유래의 반복단위)를 포함하지 않는 바인더를 사용함에 의하여 음극 활물질 분산성 부족하고 내부 저항이 증가하였다. 그리고, 비교예 1의 음극은 제1 반복단위(아미드기 함유 단량체 유래 반복단위) 비율이 높아 극판이 브리틀(brittle)하여 건조 시 극판에 크랙이 발생하여 공정성이 저하되었다.
비교예 2의 음극은 제2 반복단위 및 제4 반복단위(시아노기 함유 단량체 유래의 반복단위)를 포함하지 않는 바인더를 사용함에 의하여 극판 접착력이 크게 감소하였다. 그리고, 비교예 2의 음극은 제1 반복단위(아미드기 함유 단량체 유래 반복단위) 비율이 높아 극판이 브리틀(brittle)하여 전체적으로 물성이 부진하였다. 결과적으로 리튬전지의 수명 특성도 부진하였다.
비교예 3의 음극은 제1 반복단위의 함량이 지나치게 증가함에 의하여 극판의 브리틀(brittle) 현상이 심화되어 공정성이 저하되었다.
표 2에 보여지지 않으나, 비교예 4의 음극도 제3 반복단위를 포함하지 않는 바인더를 사용함에 의하여 수명 특성이 부진하였다.
비교예 5의 음극은 종래의 SBR/CMC 바인더를 사용함에 의하여 극판이 실시예 대비 유연하여 초기 극판 팽창율 및 극판 두께 변화율이 증가되었다. 그리고, 음극의 내부 저항이 증가하여 수명 특성이 부진하였다.
따라서, 비교예 1 내지 5의 음극 및 리튬전지는 실리콘계 음극활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제하지 못하였다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (18)

  1. 음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함하며,
    상기 음극활물질층이 음극활물질; 및 아크릴계 바인더를 포함하며,
    상기 음극활물질이 금속계 음극활물질을 포함하며,
    상기 아크릴계 바인더가, 아미드기 함유 단량체 유래의 제1 반복단위; 술폰산기 함유 단량체 및 술폰산기 금속염 함유 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 유래의 제2 반복단위; 하이드록시기 함유 단량체 유래의 제3 반복단위; 및 시아노기 함유 단량체 유래의 제4 반복단위;를 포함하는, 음극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 아미드기 함유 단량체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 히드록시에틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N, N-디메틸메타크릴아미드, N, N-디에틸아크릴아미드, N, N-디에틸메타크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 및 N, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 음극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 상기 아미드기 함유 단량체 유래의 제1 반복단위의 함량이 30 내지 70 mol%인, 음극.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 술폰산기 함유 단량체가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-에틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-에틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸부탄술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸부탄술폰산, 2-아크릴아미도-2-에틸부탄술폰산, 및 2-메타크릴아미도-2-에틸부탄술폰산 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 술폰산기 금속염 함유 단량체가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 금속염, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 금속염, 2-아크릴아미도-2-에틸프로판술폰산 금속염, 2-메타크릴아미도-2-에틸프로판술폰산 금속염, 2-아크릴아미도-2-메틸부탄술폰산 금속염, 2-메타크릴아미도-2-메틸부탄술폰산 금속염, 2-아크릴아미도-2-에틸부탄술폰산 금속염, 및 2-메타크릴아미도-2-에틸부탄술폰산 금속염 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 음극.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제2 반복단위가 포함하는 술폰산기 금속염이 술폰산기 리튬염이며, 상기 제2 반복단위 중에서 술폰산기 금속염을 함유하는 반복단위의 몰비가 0.8 내지 1.0인, 음극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 상기 술폰산기 함유 단량체 유래의 제2 반복단위의 함량이 5 내지 35 mol%인, 음극.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 단량체가 하이드록시알킬기 함유 단량체를 포함하며, 상기 하이드록시기 함유 단량체에서 질소 원자가 부재(free)이며,
    상기 하이드록시알킬기 함유 단량체가 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)말레이트, 디(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 음극.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 하이드록시기 함유 단량체 유래의 제3 반복단위의 함량이 1 내지 25 mol% 인, 음극.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 시아노기 함유 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴, 및 에틸아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 음극.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 상기 시아노기 함유 단량체 유래의 제4 반복단위의 함량이 5 내지 35 mol% 인, 음극.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더가 포함하는 전체 반복단위에서 상기 아미드기 함유 단량체 유래의 제1 반복단위의 함량이 40 내지 55 mol%이며, 상기 술폰산기 금속염 함유 단량체 유래의 제2 반복단위의 함량이 15 내지 25 mol%이며, 상기 하이드록시기 함유 단량체 유래의 제3 반복단위의 함량이 5 내지 20 mol% 이며, 상기 시아노기 함유 단량체 유래의 제4 반복단위의 함량이 15 내지 25 mol% 인, 음극.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더의 중량평균 분자량이 200,000 dalton 내지 700,000 dalton인, 음극.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더의 유리전이온도(Tg)가 81℃ 내지 180℃인, 음극.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더가 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체인, 음극:
    <화학식 1>
    Figure pat00003

    상기 식에서,
    R0는 공유결합; 또는 -NH- 이며,
    R1, R6, 및 R9는 서로 독립적으로 공유 결합; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고,
    R8은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고,
    R2, R3, R4, R5, 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 메틸기이고,
    M은 알칼리 금속이고,
    a, b, c, 및 d는 반복단위의 몰분율이며,
    0.3≤a≤0.7, 0.05≤b≤0.35, 0<c≤0.25, 0.05≤d≤0.35, a+b+c+d=1이다.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더가 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체인, 음극:
    <화학식 2>
    Figure pat00004

    상기 식에서,
    R22, R23, R24, 및 R25는 서로 독립적으로 수소; 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R26, 및 R27은 서로 독립적으로 공유 결합; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고,
    R27은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고,
    R28, R29, R30 및 R31은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 메틸기이고,
    a, b, c, 및 d는 반복단위의 몰분율이며,
    0.3≤a≤0.7, 0.05≤b≤0.35, 0<c≤0.25, 0.05≤d≤0.35, a+b+c+d=1이다.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 음극활물질층이 포함하는 아크릴계 바인더의 함량이 음극활물질과 아크릴계 바인더 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%이며, 상기 음극활물질층에서 아민 화합물이 부재인(free), 음극.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질이 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체를 포함하며, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 평균 입경이 5um 내지 20um이며, 실리콘 나노입자의 평균 입경이 200nm 이하인, 음극.
  18. 양극; 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬전지.
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