KR20190045969A - 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190045969A
KR20190045969A KR1020170138965A KR20170138965A KR20190045969A KR 20190045969 A KR20190045969 A KR 20190045969A KR 1020170138965 A KR1020170138965 A KR 1020170138965A KR 20170138965 A KR20170138965 A KR 20170138965A KR 20190045969 A KR20190045969 A KR 20190045969A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
coating layer
separator
sulfur battery
water
Prior art date
Application number
KR1020170138965A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102244908B1 (ko
Inventor
김선진
신동석
양두경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170138965A priority Critical patent/KR102244908B1/ko
Priority to JP2020513507A priority patent/JP7118138B2/ja
Priority to US16/646,059 priority patent/US11742513B2/en
Priority to EP18869676.9A priority patent/EP3675228A4/en
Priority to CN201880067143.0A priority patent/CN111279518B/zh
Priority to PCT/KR2018/012571 priority patent/WO2019083257A1/ko
Publication of KR20190045969A publication Critical patent/KR20190045969A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102244908B1 publication Critical patent/KR102244908B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 상기 리튬-황 전지용 분리막은 분리막 기재, 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층 상에 형성되는 제2 코팅층을 포함한다. 상기 제1 코팅층은 폴리도파민을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함한다.

Description

리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{A SEPARATOR FOR LITITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
리튬-황 전지에서 분리막은 일반적으로 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 등을 소재로 사용하기 때문에, 소재의 특성상 분리막의 표면은 소수성을 나타낸다. 수용성인 전해질과의 상호작용을 통한 리튬-황 전지의 성능 개선을 위해, 해당기술분야에서는 분리막에 수용성 물질을 도입하는 방법이 논의되어 왔다.
소수성의 분리막에 수용성 물질을 도입하기 위해, 종래에는 점도를 크게 높여서 수용성 물질을 코팅하는 방법 및 용매를 유기계 용매로 바꾸는 방법 등이 사용되었다. 그러나, 이러한 방법을 사용하는 경우 원하는 점도만큼 물질이 용해되지 않거나 유기계 용매로 인해 코팅 용액이 분리막의 기공으로 스며들어 건조 후 기공 등을 막는 문제점이 확인되었다.
이에, 해당기술분야에서는 분리막에 수용성 물질을 도입하는 개선된 방법이 요구되고, 또한 이러한 방법에 의해 수용성 물질이 도입된 분리막이 요구된다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 분리막과 수용성 코팅층 사이에 폴리도파민 코팅층을 도입하고, 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함하는 수용성 코팅층을 사용함으로써, 전해액과 분리막의 상호작용을 향상시켜 리튬-황 전지의 성능을 개선할 수 있는 리튬-황 전지의 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 분리막 기재, 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성된 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 제2 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 코팅층은 폴리도파민을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성되며 카르복실기를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 카르복실기에 대하여 50% 이상의 수소가 리튬으로 치환된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 (1) 도파민 및 용매를 혼합하여 제1 조성물을 제조하는 단계, (2) 분리막 기재에 상기 제1 조성물을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계, (3) 수용성 고분자와 리튬 전구체를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계, 및 (4) 제1 코팅층 상에 상기 제2 조성물을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 (1) 단계에서 용매 내의 도파민이 자체-고분자화되어 폴리도파민이 형성되는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 리튬 전구체는 수용성 고분자의 카르복실기에 대하여 50 내지 200 몰%가 투입되어 혼합된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 포함하고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막을 리튬-황 전지에 적용함으로써, 전해액과 분리막의 상호작용을 향상시켜 반복적인 충/방전 시 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 방지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 리튬-황 전지용 분리막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 리튬-황 전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 초기 비 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬-황 전지의 초기 비 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 3 내지 6과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
리튬-황 전지용 분리막
본 발명은 분리막 기재, 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층 상에 형성되는 제2 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다. 상기 분리막 기재의 적어도 일면이란 양극 또는 음극에 대향하는 일면, 또는 상기 일면과 그 반대면을 포함하는 양면을 의미한다. 도 1은 본 발명의 일 구체예로서 분리막 기재의 일면에 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막의 단면도를 나타낸다.
상기 분리막 기재는 전해질 및 이온 투과능을 갖고, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되고, 폴리도파민을 포함한다.
상기 폴리도파민의 단량체 형태인 도파민(Dopamine)은 신경전달물질로 잘 알려져 있으며, 바다 속 홍합류(Mussels)에서 발견되는 3,4-Dihydroxy-Lphenylalanine(L-DOPA) 분자의 모방 분자이다. 특히 도파민의 산화제-유도 자체 고분자화(Oxidant-induced self-polymerization)와 전기화학적 고분자화 반응(Electrochemical polymerization)들에 의해 생성된 폴리도파민은 공유결합(Covalent bond) 카테콜(Catechol)과 이민(Imine) 작용기를 가지고 있어 생체물질, 합성 고분자 등의 유기질뿐만 아니라, 전지의 전극 또는 분리막과 같은 고체 표면들에서도 아주 강한 결합을 형성하기 때문에 표면 개질(Surface reforming), 표면 변환(Surface modification), 자기조립 다층박막(Self-assembled multilayer), 나노복합체 박막(Nanocomposite thin film)의 형성 등이 가능하다. 도파민의 카테콜 작용기는 산소의 존재 하에서 쉽게 산화되며 자체-고분자화에 의해 다양한 두께의 폴리도파민 박막을 형성한다.
친환경적이고 쉽게 구할 수 있는 유기물인 도파민은 pH 8.5 정도의 버퍼 용액(Buffer solution) 하에서 자체-고분자화를 이루고 이 과정을 통해 형성된 폴리도파민은 반응성이 매우 강하여 그 표면에 새로운 결합을 쉽게 만들어 줄 수 있다. 또한 폴리도파민은 상온에서 자가 고분자화가 가능하기 때문에 추가적인 시약이나 장비 없이도 코팅이 가능한 장점이 있어 제조상의 공정 비용 및 공정 효율이 우수하다.
상기 폴리도파민은 접착력이 큰 물질로서 얇고 고른 코팅이 가능하다. 폴리도파민 코팅층은 전해액에서 리튬 이온을 용이하게 확산시키면서도, 리튬 폴리설파이드를 투과시키지 않기 때문에, 전극 반응은 활성화하면서 리튬 폴리설파이드의 확산은 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리도파민은 소수성인 분리막 기재뿐만 아니라 친수성 또는 수용성 물질에 대해서도 강한 접착력을 갖기 때문에, 소수성인 분리막 기재의 표면 개질이 가능하다.
상술한 폴리도파민의 기능성을 고려하여, 상기 제1 코팅층은 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 두께 범위의 하한 미만인 경우, 리튬 이온 확산 및 리튬 폴리설파이드 흡착에 대한 효과, 및 수용성 물질을 포함하는 제2 코팅층의 접착에 대한 효과가 미비할 수 있다. 또한, 상기 두께 범위의 상한 초과인 경우, 리튬 이온 확산성의 저하 등에 따른 전극 성능에 대한 문제가 발생하고, 불필요하게 전극 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 제2 코팅층은 제1 코팅층 상에 형성되고, 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함한다.
상기 수용성 고분자는 소수성인 분리막 기재에 직접 코팅되는 경우에 서로 다른 성질에 의해 강하게 접착되지 못하고 쉽게 분리된다. 폴리도파민을 포함하는 제1 코팅층이 이러한 문제점을 보완하는 역할을 하며, 상기 수용성 고분자는 제1 코팅층 상에 강하게 접착될 수 있다. 수용성 고분자가 코팅된 분리막 기재는 전해액과 쉽게 융화될 수 있어, 분리막 상에 코팅층의 추가로 인해 발생할 수 있는 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 수용성 고분자는 폴리설파이드 확산을 억제할 수 있는 효과가 있기 때문에, 양극에서 생성된 폴리설파이드가 음극의 표면에 축적되어 황이 용출되는 문제점을 방지할 수 있다. 상기 수용성 고분자는 분리막 기재에 코팅되어 상술한 기능성을 갖는 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 하나 이상의 카르복실기(-COOH, carboxyl group)를 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성되며 카르복실기를 포함한다. 상기 단량체는 주로 카르복실기가 아닌 다중 결합에 의해 중합되며, 따라서 수용성 고분자는 중합도에 따라 고분자 내에 다수의 카르복실기를 포함할 수 있다. 수용성 고분자 내에 포함된 카르복실기는 리튬과 치환될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산이 바람직할 수 있다.
상기 수용성 고분자는 리튬에 치환된 형태일 수 있다. 분리막 기재에 수용성 고분자를 그대로 코팅하는 경우에 상술한 내용과 같이 리튬 폴리설파이드의 확산을 억제할 수 있는 효과는 기대할 수 있으나, 수용성 고분자 막이 조밀하게 형성되어 리튬 이온의 통과가 어렵다는 문제점이 있다. 수용성 고분자에 리튬을 치환하는 경우에 상술한 문제점으로 인해 발생할 수 있는 저항을 최소화할 수 있다. 리튬은 수용성 고분자 내의 수소와 치환될 수 있는데, 산성의 작용기에 포함된 수소는 고분자로부터 쉽게 이탈할 수 있기 때문에, 리튬과의 치환이 용이하다. 상기 산성의 작용기로는 카르복실산이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 카르복실기에 대하여 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 수소가 리튬으로 치환될 수 있다. 수용성 고분자의 카르복실기에 대하여 50% 미만의 수소가 리튬으로 치환되는 경우에는 리튬 이온이 제2 코팅층을 원활하게 통과하여 전달될 수 없어, 분리막에 의한 저항이 커진다.
상술한 리튬 치환된 수용성 고분자의 기능성을 고려하여, 상기 제2 코팅층은 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 두께 범위의 하한 미만인 경우, 분리막에서 리튬 폴리설파이드의 확산 억제에 대한 효과가 미미하고, 상기 두께 범위의 상한 초과인 경우, 분리막에서 리튬 이온의 전도성이 현저하게 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 분리막의 제조방법
상술한 분리막은 (1) 도파민 및 용매를 혼합하여 제1 조성물을 제조하는 단계, (2) 분리막 기재에 상기 제1 조성물을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계, (3) 수용성 고분자와 리튬 전구체를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계, 및 (4) 제1 코팅층 상에 상기 제2 조성물을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다. 상기 (1) 단계에서 용매 내의 도파민이 자체-고분자화되어 폴리도파민이 형성된다. 여기서, 조성물은 하나 이상의 성분으로 이루어진 물질로서 가장 포괄적인 의미로 사용된다. 이하에서, 상기 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 도파민 및 용매를 혼합하여 제1 조성물을 제조한다. 상기 용매는 도파민을 용해하여 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되어 건조가 용이한 물질이 사용될 수 있다. 용매에 용해된 도파민은 자체-고분자화되어 폴리도파민으로 변형될 수 있는데, 자체-고분자화를 통해 형성되는 폴리도파민은 반응성이 매우 강하고, 표면에 새로운 결합을 쉽게 만들 수 있기 때문에, 접착력이 우수하다. 이러한 폴리도파민 자체의 접착력에 의해 폴리도파민 코팅 시 별도의 바인더는 요구되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물 또는 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 용매는 물이 바람직할 수 있다. 상기 물은 버퍼 용액 형태로 사용될 수 있고, 이 때 폴리도파민 코팅층의 형성 속도를 높이기 위해 NaIO4, 피페리딘(piperidine) 등과 같은 산화제가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제1 조성물에서 폴리도파민의 농도는 1 내지 100 mM가 바람직할 수 있다. 또한, 상기 제1 조성물 제조를 위한 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 페이스트 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 제1 조성물을 분리막 기재 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성한다. 상기 제1 조성물을 코팅하는 방법은 습식 코팅 방법을 이용하며, 특별히 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 방법은 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating) 또는 캡 코팅(Cap coating) 방법 등 일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 방법은 딥 코팅이 바람직할 수 있다. 코팅 후 용매의 제거를 위해 건조 공정이 수행될 수 있는데, 상기 건조 공정은 사용하는 용매에 따라 건조 온도 및 시간이 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 건조 공정은 분리막 및 코팅층이 변형되지 않도록 60 내지 80℃의 진공 오븐에서 24시간 이내로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
다음으로, 수용성 고분자와 리튬 전구체를 혼합하여 제2 조성물을 제조한다. 상기 혼합은 수용액 상태에서 진행하는 것이 바람직하며, 수용성 고분자에 리튬을 용이하게 치환하기 위해 리튬 전구체는 물에 대해 높은 용해도를 갖는 화합물이 바람직하다. 리튬 전구체의 용해도가 크지 않을 경우 용액의 농도가 매우 낮기 때문에 용해된 일부의 리튬을 치환시키고, 건조한 후 다시 용해시켜 치환하는 방법이 사용될 수 있다. 수용성 고분자에 리튬을 치환할 수 있다면, 온도 조건은 특별히 한정되지 않으나, 리튬 치환의 효율성을 고려하여 상온 이상으로 가열된 온도 조건 하에서 혼합을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 혼합은 50 내지 80℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 여기서, 수용성 고분자는 상술한 내용에 따르며, 리튬 전구체는 리튬 원자를 포함하는 무기화합물로 상기 수용성 고분자의 수소에 리튬을 치환할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무기 화합물은 Li2O, Li2O2, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, Li2SO4, LiNO3 또는 이의 조합일 수 있다. 혼합되는 수용성 고분자와 리튬 전구체의 양은 상술한 내용과 같이 수용성 고분자가 카르복실기에 대하여 50 몰% 이상이 리튬으로 치환될 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 리튬 전구체는 수용성 고분자의 카르복실기에 대하여 50 내지 200 몰%, 바람직하게는 50 내지 100 몰%가 투입되어 혼합될 수 있다. 리튬 전구체를 100몰% 이상 투입하는 경우 수용성 고분자의 카르복실기에 존재하는 거의 모든 수소가 리튬으로 치환될 수 있는데, 이 후에 남은 리튬 전구체는 결정 형태 등으로 제2 코팅층에 존재할 수 있다. 그러나, 리튬 전구체의 양이 200 몰%를 초과하는 경우에는 오히려 전지의 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.
제조된 제2 조성물을 상기 제1 코팅층 상에 코팅하여 제2 코팅층을 형성한다. 제2 조성물의 코팅은 상술한 제1 조성물의 코팅 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 제1 코팅층과 마찬가지로 제2 코팅층 형성과정에서도 건조 공정이 수행될 수 있는데, 상기 건조 공정은 사용된 수용성 고분자에 따라 건조 온도 및 시간이 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 건조 공정은 분리막 및 코팅층이 변형되지 않도록 60 내지 80℃의 진공 오븐에서 24시간 이내로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 코팅층은 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
리튬-황 전지
상술한 리튬-황 전지용 분리막은 리튬-황 전지에 적용된다. 상기 리튬-황 전지는 상기 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 포함하고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재된다. 상기 분리막에서 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 분리막 기재의 일면에만 형성되는 경우, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 제2 코팅층이 음극과 대향하도록 개재된다. 도 2는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 분리막 기재의 일면에만 형성되는 경우에 대한 리튬-황 전지의 단면도를 나타낸다. 이하에서는, 상술한 분리막을 제외한 리튬-황 전지의 각 구성에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 양극은 양극 활물질로서 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등 일 수 있다.
양극 활물질로 사용되는 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
리튬-황 전지를 충ㆍ방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다.
전해액은 리튬염과 비수계 유기용매를 포함한다. 본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiNO3, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 4M, 구체적으로 0.3 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.3 내지 1.5M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 전해액 대신 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액에는 충ㆍ방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상술한 양극과 음극을 소정의 크기로 절취한 양극판과 음극판 사이에 상기 양극판과 음극판에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막을 개재시킨 후 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다. 또는, 양극과 음극이 분리막 시트를 사이에 두고 대면하도록, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트 상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
상기한 리튬-황 전지를 포함하는 전지팩은 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1. 제1 코팅층 형성
도파민(Sigma-Aldrich 사의 Dopamine hydrochloride 사용)을 염기성(pH 8.5) 버퍼 용액에 용해시켜 약 10mM 농도의 폴리도파민 용액(제1 조성물)을 제조하였다. 약 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 제조된 폴리도파민 용액에 침지한 후, 약 60℃에서 건조하여, 상기 폴리에틸렌 필름 상에 약 1㎛의 제1 코팅층을 형성하였다.
2. 제2 코팅층 형성
약 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액을 제조한 후, 상기 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:1이 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액(제2 조성물)을 제조하였다. 상술한 제2 조성물은 약 70℃의 온도 조건에서 수행되었고, 제2 조성물 제조 후 상온으로 냉각되었다. 상술한 방법에 의해 제조된 제1 코팅층이 형성된 폴리에틸렌 필름 상에 상기 용액을 메이어 바(Mayer bar)를 이용하여 도포한 후, 약 60℃에서 건조하여, 제1 코팅층 상에 약 1㎛의 제2 코팅층을 형성하였다. 리튬의 치환 정도는 pH를 통해 측정하였으며, 확인 결과 투입된 거의 모든 리튬이 폴리아크릴산의 COOH의 수소와 치환되었다.
3. 리튬-황 전지의 제조
상술한 방법에 의해 제조된 분리막과 함께, 하기와 같이 양극, 음극 및 전해액을 제조하여 리튬-황 전지를 조립하였다.
(1) 양극
황 및 탄소나노튜브(CNT)를 7:3의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질 85 중량%, 도전재인 카본 나노파이버(Carbon nanofiber) 5 중량% 및 바인더 10 중량% 조성의 양극 합제를 D.I water에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극
음극으로서 약 35㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였다.
(3) 전해액
전해액으로 에테르계 용매에 0.4M의 LiFSI와 4 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 사용하였다. 하기 실험예에서는 전지의 성능을 보다 정확하게 파악하기 위해, 용매의 조성을 달리하여 양극 반응성이 큰 전해액과 음극 안정성이 큰 전해액으로 구분하여 실험을 수행하였다. 양극 반응성이 큰 전해액에서는 용량이 높게 나타나지만 수명이 짧은 특성을 가지고, 음극 안정성이 큰 전해액에서는 용량은 낮게 유지되지만 수명이 긴 특성을 가진다.
실시예 2
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:0.5가 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 3
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:2가 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 코팅층 및 제2 코팅층을 형성하지 않고, 약 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 분리막으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 코팅층을 형성하지 않고, 약 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 상에 제1 코팅층만 형성한 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3
제2 코팅층 형성 시, LiOH의 혼합 없이 약 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액으로 제2 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:3이 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 5
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:4이 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 6
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:5이 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1: 첫번째 방전 특성 평가
1. 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(양극 반응성이 큰 전해액 사용)
실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C로 방전하여 측정한 전위 및 비 용량에 대한 프로파일을 도 3에 나타내었다. 상기 도 3에 따르면, 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 코팅되지 않은 비교예 1 뿐만 아니라 제1 코팅층만 코팅된 비교예 2과 제1 코팅층 및 제2 코팅층(리튬 치환된 폴리아크릴산)이 함께 코팅된 실시예에서도 과전압이 없음을 확인할 수 있었다.
2. 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(음극 안정성이 큰 전해액 사용)
실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C로 방전하여 측정한 전위 및 비 용량에 대한 프로파일을 도 4에 나타내었다. 상기 도 4에 따르면, 제2 코팅층으로 리튬이 치환되지 않은 폴리아크릴산을 사용한 비교예 3은 코팅층의 저항이 커서 셀이 구동되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 수명특성 평가
1. 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(양극 반응성이 큰 전해액 사용)
실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C/0.1C(충전/방전)로 2.5 사이클, 0.2C/0.2C(충전/방전)로 3 사이클 진행 후, 0.3C/0.3C(충전/방전)로 사이클을 반복하면서, 사이클마다 각 전지의 방전 용량 및 쿨롱효율을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 도 5에 따르면, 제1 코팅층만 형성된 비교예 2는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 코팅되지 않은 비교예 1과 비슷한 수명 특성을 나타내었으나, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 모두 포함하는 실시예 1은 비교예 1 및 2와 대비하여 수명 특성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다.
2. 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(음극 안정성이 큰 전해액 사용)
실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C/0.1C(충전/방전)로 2.5 사이클, 0.2C/0.2C(충전/방전)로 3 사이클 진행 후, 0.3C/0.5C(충전/방전)로 사이클을 반복하면서, 사이클마다 각 전지의 방전 용량 및 쿨롱효율을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 도 6에 따르면, 도 5의 결과와 달리 제1 코팅층만 형성된 비교예 2는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 코팅되지 않은 비교예 1과 비교해서도 현저히 낮은 수명 특성을 나타내었으나, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 모두 포함하는 실시예 1은 여전히 비교예 1 및 2와 대비하여 수명 특성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다.
3. 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(음극 안정성이 큰 전해액 사용)
실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C/0.1C(충전/방전)로 2.5 사이클, 0.2C/0.2C(충전/방전)로 3 사이클 진행 후, 0.3C/0.5C(충전/방전)로 사이클을 반복하면서, 사이클마다 각 전지의 방전 용량 및 쿨롱효율을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 따르면, 제2 코팅층에 약 50%의 리튬이 치환된 폴리아크릴산을 제2 코팅층으로 하는 실시예 2는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 코팅되지 않은 비교예 1과 대비하여 수명특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
4. 실시예 1 및 3 내지 6과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(음극 안정성이 큰 전해액 사용)
실시예 1 및 3 내지 6과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C/0.1C(충전/방전)로 2.5 사이클, 0.2C/0.2C(충전/방전)로 3 사이클 진행 후, 0.3C/0.5C(충전/방전)로 사이클을 반복하면서, 사이클마다 각 전지의 방전 용량 및 쿨롱효율을 측정하였다. 측정한 용량을 650mAh/g으로 제한하여 그 결과 값을 도 8에 나타내었다. 도 8에 따르면, 폴리아크릴산의 COOH 대비 몰비로 약 3배 이상의 리튬 전구체를 투입하는 경우(비교예 4 내지 6) 전지의 수명 특성이 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (12)

  1. 분리막 기재;
    상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되고, 폴리도파민을 포함하는 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층 상에 형성되고, 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성되며 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 카르복실기에 대하여 50% 이상의 수소가 리튬으로 치환되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 0.1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  7. 청구항 1에 따른 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    (1) 도파민 및 용매를 혼합하여 제1 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 분리막 기재에 상기 제1 조성물을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
    (3) 수용성 고분자와 리튬 전구체를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계; 및
    (4) 제1 코팅층 상에 상기 제2 조성물을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (1) 단계에서 용매 내의 도파민이 자체-고분자화되어 폴리도파민이 형성되는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 수용성 고분자는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성되며 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 리튬 전구체는 리튬 원자를 포함하는 무기화합물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 리튬 전구체는 수용성 고분자의 카르복실기에 대하여 50 내지 200 몰%가 투입되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 1에 따른 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 포함하고,
    상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되는 리튬-황 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 분리막에서 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 분리막 기재의 일면에 형성되고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 제2 코팅층이 음극과 대향하도록 개재되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
KR1020170138965A 2017-10-25 2017-10-25 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR102244908B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170138965A KR102244908B1 (ko) 2017-10-25 2017-10-25 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2020513507A JP7118138B2 (ja) 2017-10-25 2018-10-23 リチウム－硫黄電池用分離膜及びこれを含むリチウム－硫黄電池
US16/646,059 US11742513B2 (en) 2017-10-25 2018-10-23 Separator for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur battery comprising the same
EP18869676.9A EP3675228A4 (en) 2017-10-25 2018-10-23 SEPARATOR FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME
CN201880067143.0A CN111279518B (zh) 2017-10-25 2018-10-23 锂硫电池用隔膜和包含其的锂硫电池
PCT/KR2018/012571 WO2019083257A1 (ko) 2017-10-25 2018-10-23 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170138965A KR102244908B1 (ko) 2017-10-25 2017-10-25 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190045969A true KR20190045969A (ko) 2019-05-07
KR102244908B1 KR102244908B1 (ko) 2021-04-26

Family

ID=66247546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170138965A KR102244908B1 (ko) 2017-10-25 2017-10-25 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11742513B2 (ko)
EP (1) EP3675228A4 (ko)
JP (1) JP7118138B2 (ko)
KR (1) KR102244908B1 (ko)
CN (1) CN111279518B (ko)
WO (1) WO2019083257A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102287001B1 (ko) * 2020-01-31 2021-08-05 성균관대학교산학협력단 양쪽성 이온을 이용해 표면이 기능화된 분리막 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110690388A (zh) * 2019-09-18 2020-01-14 中国科学院金属研究所 一种耐热收缩的有机／无机复合型锂电隔膜及其制备方法
CN114824656B (zh) * 2022-05-07 2024-03-01 山东仁丰特种材料股份有限公司 一种隔膜纸及制备方法、电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150078434A (ko) * 2013-12-30 2015-07-08 현대자동차주식회사 리튬 황 이차전지 분리막
KR20170090294A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 주식회사 엘지화학 폴리도파민을 포함하는 복합 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20170091149A (ko) * 2014-12-05 2017-08-08 셀가드 엘엘씨 개선된 리튬 전지용 코팅 분리막 및 이와 관련된 방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100502357B1 (ko) * 2003-08-29 2005-07-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자 필름을 구비한 양극 및 이를 채용한 리튬-설퍼 전지
DE102010018731A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-Schwefel-Batterie
KR101261703B1 (ko) * 2011-04-27 2013-05-06 한국과학기술원 리튬이차전지 방전용량 향상방법 이를 위한 분리막 및 그 표면처리방법, 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20130012492A (ko) 2011-07-25 2013-02-04 한국과학기술원 극성용매 및 폴리도파민-코팅 분리막을 포함하는 리튬이차전지 및 분리막 코팅방법
IN2014DN07924A (ko) * 2012-04-20 2015-05-01 Lg Chemical Ltd
KR20130127201A (ko) 2012-05-14 2013-11-22 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
JP2014110079A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス、およびそれに用いる電極並びに多孔質シート
KR101488289B1 (ko) 2012-12-07 2015-01-30 현대자동차주식회사 부직포 분리막을 이용한 리튬황 배터리
KR20140106292A (ko) * 2013-02-26 2014-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지
US8974946B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Gm Global Technology Operations Coating for separator or cathode of lithium—sulfur or silicon—sulfur battery
CN105637677B (zh) * 2013-10-18 2018-03-13 株式会社Lg化学 隔膜及包括其的锂‑硫电池
CN103682216A (zh) 2013-11-01 2014-03-26 中国第一汽车股份有限公司 一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜
US10714724B2 (en) * 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
US20150188109A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Hyundai Motor Company Separator for lithium-sulfur secondary battery
CN104051691B (zh) 2014-06-06 2017-01-18 中国第一汽车股份有限公司 一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜的制备方法
WO2015185731A2 (de) 2014-06-06 2015-12-10 Robert Bosch Gmbh Polymerelektrolyt für lithium-schwefel-zelle
CN104037380B (zh) * 2014-06-10 2017-02-08 中国第一汽车股份有限公司 一种基于聚多巴胺的改性聚合物颗粒隔膜的制备方法
CN104051695A (zh) * 2014-06-20 2014-09-17 江苏大学 锂硫电池用聚合物修饰隔膜、其制备方法及锂硫电池
KR102227974B1 (ko) * 2014-08-12 2021-03-15 삼성전자주식회사 고분자, 이를 포함하는 바인더 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지
KR101915339B1 (ko) 2014-11-07 2018-11-05 주식회사 엘지화학 분리막, 분리막-전극 복합체 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2017032304A1 (zh) * 2015-08-26 2017-03-02 厦门大学 一种改性陶瓷复合隔膜及制造方法
WO2017044715A1 (en) 2015-09-09 2017-03-16 Somalogic, Inc. Methods for developing personalized drug treatment plans and targeted drug development based on proteomic profiles
KR102459626B1 (ko) * 2015-11-26 2022-10-28 삼성전자주식회사 수용성 폴리아믹산 및 이의 제조방법, 상기 폴리아믹산을 포함하는 리튬 전지용 바인더 조성물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 전지
CN106784538A (zh) * 2017-01-24 2017-05-31 厦门大学 聚多巴胺陶瓷隔膜的喷涂制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN108933290A (zh) * 2017-08-09 2018-12-04 浙江林奈新能源有限公司 一种用于锂离子电池固态电解质的薄膜
KR20190027601A (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 현대자동차주식회사 전극용 슬러리, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지
KR101840458B1 (ko) 2017-11-27 2018-03-20 주식회사 경신 버스바 고정용 스터드 클립

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150078434A (ko) * 2013-12-30 2015-07-08 현대자동차주식회사 리튬 황 이차전지 분리막
KR20170091149A (ko) * 2014-12-05 2017-08-08 셀가드 엘엘씨 개선된 리튬 전지용 코팅 분리막 및 이와 관련된 방법
KR20170090294A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 주식회사 엘지화학 폴리도파민을 포함하는 복합 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102287001B1 (ko) * 2020-01-31 2021-08-05 성균관대학교산학협력단 양쪽성 이온을 이용해 표면이 기능화된 분리막 및 이의 제조 방법
US11695187B2 (en) 2020-01-31 2023-07-04 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Functionalized separator having zwitterionic coating and method of fabricating thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3675228A1 (en) 2020-07-01
CN111279518A (zh) 2020-06-12
KR102244908B1 (ko) 2021-04-26
WO2019083257A1 (ko) 2019-05-02
US11742513B2 (en) 2023-08-29
JP2020532841A (ja) 2020-11-12
JP7118138B2 (ja) 2022-08-15
US20200280038A1 (en) 2020-09-03
EP3675228A4 (en) 2020-11-25
CN111279518B (zh) 2022-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107925042B (zh) 具有包含聚多巴胺的复合涂层的锂硫电池隔膜、其制造方法及包含其的锂硫电池
KR101336070B1 (ko) 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
KR101440347B1 (ko) 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102557725B1 (ko) 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130116805A (ko) 시안기를 포함하는 화합물을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP7118138B2 (ja) リチウム－硫黄電池用分離膜及びこれを含むリチウム－硫黄電池
KR102320325B1 (ko) 리튬-황 전지
KR20140134541A (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
KR102229446B1 (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102003302B1 (ko) 리튬-황 전지용 비수계 양극 슬러리 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬-황 전지
KR102426254B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210157763A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN114402463B (zh) 二次电池
KR102363965B1 (ko) 과방전을 통해 변형된 황화 고분자를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법
KR102468497B1 (ko) 산화물 반도체 층을 갖는 보호막을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20220099852A (ko) 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20200122212A (ko) 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함한 리튬 이차전지
KR20150000690A (ko) 양극 활물질이 리튬 전이금속 폴리 음이온 화합물로 이루어지고, 음극 활물질이 결정질 탄소로 이루어진 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant