WO2019083257A1 - 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

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WO2019083257A1
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lithium
coating layer
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김선진
신동석
양두경
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery including the same. Specifically, the present invention relates to a separator for a lithium-sulfur battery including a coating layer containing a lithium-substituted water-soluble polymer, and a lithium-sulfur battery including the same.
  • a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery in which a sulfur-based material having a sulfur-sulfur bond is used as a cathode active material and lithium metal is used as an anode active material.
  • Sulfur the main material of the cathode active material, is very rich in resources, has no toxicity, and has a low atomic weight.
  • the theoretical energy density of the lithium-sulfur battery is 1675 mAh / g-sulfur and the theoretical energy density is 2,600 Wh / kg.
  • Ni-MH battery 450 Wh / , which is the most promising among the batteries that have been developed to date, because it is much higher than the FeS battery (480Wh / kg), Li-MnO 2 battery (1,000Wh / kg) and Na-S battery (800Wh / kg).
  • lithium polysulfide such as Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 and Li 2 S 2
  • lithium polysulfide (Li 2 S x , usually x> 4) having a high oxidation number of sulfur is used in a hydrophilic electrolytic solution It melts easily.
  • the lithium polysulfide dissolved in the electrolytic solution diffuses away from the anode where the lithium polysulfide is generated due to the difference in the concentration.
  • the lithium polysulfide eluted from the anode is lost outside the positive electrode reaction region, and it is impossible to perform the stepwise reduction to lithium sulfide (Li 2 S).
  • the lithium polysulfide existing in a dissolved state from the anode and the cathode is not able to participate in the charge-discharge reaction of the battery, the amount of the sulfur material participating in the electrochemical reaction at the anode is reduced, which is a major factor in reducing the charge capacity and energy of the battery.
  • the separator In the lithium-sulfur battery, since the separator generally uses polyethylene (PE) or polypropylene (PP) as a material, the surface of the separator shows hydrophobicity due to the nature of the material.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery cell in which the interaction between the electrolyte and the separator is improved by introducing a poly-dopamine coating layer between the separator and the water-soluble coating layer and using a water- Which can improve the performance of the lithium-sulfur battery.
  • the present invention provides a separator for a lithium-sulfur battery including a separator substrate, a first coating layer formed on at least one surface of the separator substrate, and a second coating layer formed on the first coating layer.
  • the first coating layer includes polypodamine
  • the second coating layer includes a lithium-substituted water-soluble polymer
  • the water-soluble polymer is formed by polymerization of a monomer containing at least one carboxyl group and includes a carboxyl group.
  • the water-soluble polymer is polyacrylic acid.
  • the present invention provides a method for preparing a lithium secondary battery comprising the steps of (1) preparing a first composition by mixing dopamine and a solvent, (2) coating the first composition on a separator substrate to form a first coating layer, (3) And (4) coating the second composition on the first coating layer to form a second coating layer, wherein in the step (1), the dopamine in the solvent is a self-polymer And separating the lithium-sulfur battery from the lithium-sulfur battery.
  • the lithium precursor is added in an amount of 50 to 200 mol% based on the carboxyl group of the water-soluble polymer in the step (3).
  • the present invention provides a separator, a cathode, a cathode, and an electrolyte solution described above, wherein the separator includes a lithium-sulfur battery interposed between the anode and the cathode.
  • the separator of the lithium-sulfur battery according to the present invention By applying the separator of the lithium-sulfur battery according to the present invention to a lithium-sulfur battery, it is possible to improve the interaction between the electrolyte and the separator, thereby reducing the charging capacity and energy reduction of the lithium- There are advantages.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the initial specific capacities of a lithium-sulfur battery produced according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the initial specific capacities of a lithium-sulfur battery produced according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial specific capacities of the lithium-sulfur battery prepared according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial specific capacities of the lithium-sulfur battery prepared according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium-sulfur battery produced according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium-sulfur battery produced according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium-sulfur battery manufactured according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium-sulfur battery manufactured according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 7 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium-sulfur battery manufactured according to Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 9 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium-sulfur battery produced according to Example 1 and Comparative Example 7 of the present invention.
  • the present invention provides a separator for a lithium-sulfur battery including a separator substrate, a first coating layer formed on at least one side of the separator substrate, and a second coating layer formed on the first coating layer.
  • At least one surface of the separator substrate means one surface opposed to the anode or the cathode, or both surfaces including the one surface and the opposite surface.
  • 1 is a cross-sectional view of a separation membrane for a lithium-sulfur battery in which a first coating layer and a second coating layer are formed on one surface of a separation membrane substrate according to one embodiment of the present invention.
  • the separator substrate is not particularly limited as long as it has an electrolyte and ion permeability and is conventionally used in the related art.
  • the material is a porous, nonconductive or insulating material, particularly a material having a low resistance against the ion movement of the electrolytic solution and an excellent ability to impregnate the electrolytic solution.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer may be used alone or in a laminated form.
  • the polyolefin-based polymer may be preferably polyethylene or polypropylene.
  • the first coating layer is formed on at least one surface of the separator substrate, and includes polypodamine.
  • Dopamine a monomeric form of polydodamine
  • L-DOPA 3,4-Dihydroxy-Lphenylalanine
  • oxidant-induced self-polymerization of dopamine and polydopamine produced by electrochemical polymerization are covalent bond catechol and imine )
  • Surface modification, surface modification, self-assembling, and the like are required because they have very strong bonds not only in organic materials such as biomaterials and synthetic polymers, but also on solid surfaces such as electrodes or separators of cells. It is possible to form self-assembled multilayer and nanocomposite thin film.
  • the catechol functional groups of dopamine are easily oxidized in the presence of oxygen and self-polymerize to form polydopamine thin films of various thicknesses.
  • Dopamine an environmentally friendly and easily obtainable organic compound, undergoes self-polymerization under a buffer solution of pH 8.5, and polydopamine formed through this process is highly reactive and can easily form new bonds on its surface .
  • Polydodamine can be self-polymerized at room temperature, so it can be coated without additional reagents or equipments, so it has excellent manufacturing process cost and process efficiency.
  • the above-mentioned polypodamine is a material having a high adhesive force, and a thin and uniform coating is possible. Since the polypodamine coating layer easily diffuses lithium ions in the electrolytic solution and does not transmit lithium polysulfide, diffusion of lithium polysulfide can be prevented while activating the electrode reaction. In addition, since the polydodamine has a strong adhesive force not only to a hydrophobic membrane material but also to a hydrophilic material or a water-soluble material, it is possible to modify the surface of the membrane material which is hydrophobic.
  • the first coating layer may be formed to a thickness of 0.1 to 100 ⁇ , preferably 0.5 to 50 ⁇ , more preferably 1 to 10 ⁇ in consideration of the functionality of the above-mentioned polypodamine. If it is lower than the lower limit of the thickness range, the effect on lithium ion diffusion and lithium polysulfide adsorption and on the adhesion of the second coating layer containing a water-soluble substance may be insufficient. In addition, when the upper limit of the thickness range is exceeded, there arises a problem with the electrode performance due to the lowering of the lithium ion diffusibility, and the electrode thickness may be unnecessarily increased.
  • the second coating layer is formed on the first coating layer and includes a lithium-substituted water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer When the water-soluble polymer is coated directly on the hydrophobic membrane substrate, the water-soluble polymer is not strongly adhered to each other due to different properties and is easily separated.
  • a first coating layer comprising polypodamine serves to overcome this problem, and the water-soluble polymer can be strongly adhered on the first coating layer.
  • the separator substrate coated with the water-soluble polymer can be easily fused with the electrolytic solution, and the resistance that may be caused by the addition of the coating layer on the separator can be reduced.
  • the water-soluble polymer since the water-soluble polymer has an effect of suppressing polysulfide diffusion, it is possible to prevent the problem that the polysulfide produced in the anode accumulates on the surface of the anode and the sulfur leaks out.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is coated on the separation membrane base material and has the above-described functionality.
  • the water-soluble polymer is formed by polymerization of a monomer containing at least one carboxyl group (-COOH) and includes a carboxyl group.
  • the monomer is mainly polymerized by multiple bonds other than carboxyl groups, and thus the water-soluble polymer may contain a large number of carboxyl groups in the polymer depending on the degree of polymerization.
  • the carboxyl group contained in the water-soluble polymer may be substituted with lithium.
  • the water-soluble polymer may be preferably polyacrylic acid.
  • the water-soluble polymer may be in a lithium-substituted form.
  • the effect of suppressing the diffusion of lithium polysulfide can be expected as described above.
  • the water-soluble polymer membrane is densely formed and lithium ions are difficult to pass through.
  • the resistance that may occur due to the above-described problems can be minimized.
  • Lithium can be substituted with hydrogen in the water-soluble polymer. Since hydrogen contained in the acidic functional group can easily be separated from the polymer, replacement with lithium is easy.
  • As the acidic functional group a carboxylic acid may be preferable.
  • 50% or more, preferably 70% or more of hydrogen with respect to the carboxyl group may be substituted with lithium.
  • hydrogen of less than 50% of the carboxyl group of the water-soluble polymer is substituted with lithium, the lithium ions can not smoothly pass through the second coating layer and can not be transmitted, resulting in increased resistance by the separation membrane.
  • the second coating layer may be formed to a thickness of 0.1 to 100 ⁇ , preferably 0.5 to 50 ⁇ , more preferably 1 to 10 ⁇ .
  • the thickness range When the lower limit of the thickness range is exceeded, the effect of suppressing the diffusion of lithium polysulfide in the separator is insignificant, and when the upper limit of the thickness range is exceeded, the conductivity of the lithium ion in the separator can be remarkably reduced.
  • the separation membrane may be prepared by (1) preparing a first composition by mixing dopamine and a solvent, (2) coating the first composition on the separation membrane substrate to form a first coating layer, (3) , And (4) coating the second composition on the first coating layer to form a second coating layer.
  • dopamine in the solvent is self-polymerized to form polypodamine.
  • the composition is made up of one or more components and is used in its most comprehensive sense. Hereinafter, the production method will be described in detail.
  • dopamine and a solvent are mixed to prepare a first composition.
  • the solvent may dissolve dopamine and disperse it uniformly, and may be easily evaporated to facilitate drying.
  • Dopamine dissolved in a solvent can be self-polymerized and transformed into polydodamine.
  • Polydopamine formed through self-polymerization is very reactive and has excellent adhesion because it can easily form new bonds on the surface . Due to the adhesive force of the polypodamine itself, no separate binder is required when coating the polypodamine.
  • the solvent may be acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water or isopropyl alcohol. More specifically, the solvent may be water.
  • the water may be used in the form of a buffer solution, and an oxidizing agent such as NaIO 4 , piperidine, etc. may be used to increase the rate of formation of the polypodamine coating layer.
  • an oxidizing agent such as NaIO 4 , piperidine, etc.
  • the concentration of polydodamine in the first composition may be preferably from 1 to 100 mM.
  • the mixing for preparing the first composition may be carried out by a conventional method using a conventional mixer such as a paste mixer, a high-speed shear mixer, a homomixer, or the like.
  • the first composition prepared by the above-described method is coated on the membrane substrate to form a first coating layer.
  • the method of coating the first composition uses a wet coating method and is not particularly limited. According to one embodiment of the present invention, the method may be carried out by a doctor blade coating, a dip coating, a gravure coating, a slit die coating, a spin coating, , Comma coating, Bar coating, Reverse roll coating, Screen coating or Cap coating method, and the like, and more particularly, Dip coating may be preferred.
  • a drying process may be performed to remove the solvent after coating, and the drying temperature and time may vary depending on the solvent used. Specifically, it is preferable that the drying process is performed within 24 hours in a vacuum oven at 60 to 80 ° C so that the separation membrane and the coating layer are not deformed.
  • the second composition is prepared by mixing the water-soluble polymer and the lithium precursor.
  • the mixing preferably proceeds in an aqueous solution state, and a lithium precursor is preferably a compound having a high solubility in water in order to easily replace lithium in the water-soluble polymer. If the solubility of the lithium precursor is not large, the solution concentration is very low. Therefore, a method may be employed in which some dissolved lithium is substituted, dried, and then dissolved again.
  • the temperature condition is not particularly limited as long as lithium can be substituted for the water-soluble polymer, but it may be advantageous to carry out the mixing under the temperature condition heated to room temperature or higher in consideration of the lithium substitution efficiency. According to one embodiment of the present invention, the mixing can be carried out at a temperature of 50 to 80 ⁇ .
  • the water-soluble polymer is in accordance with the above description, and the lithium precursor is not particularly limited so long as it is an inorganic compound containing lithium atom and capable of replacing lithium with hydrogen of the water-soluble polymer.
  • the inorganic compound may be Li 2 O, Li 2 O 2 , LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , Li 2 SO 4 , LiNO 3 or a combination thereof.
  • the amount of the water-soluble polymer and the lithium precursor to be mixed can be appropriately controlled within a range in which the water-soluble polymer can be replaced by lithium in an amount of 50 mol% or more based on the carboxyl group, as described above.
  • the lithium precursor may be added in an amount of 50 to 200 mol%, preferably 50 to 100 mol%, based on the carboxyl group of the water-soluble polymer.
  • the lithium precursor may be added in an amount of 50 to 200 mol%, preferably 50 to 100 mol%, based on the carboxyl group of the water-soluble polymer.
  • 100 mol% or more of the lithium precursor is added, nearly all the hydrogen present in the carboxyl group of the water-soluble polymer may be substituted with lithium.
  • the remaining lithium precursor may exist in the second coating layer in a crystalline form or the like.
  • the amount of the lithium precursor exceeds 200 mol%, the performance of the battery deteriorates rather undesirably.
  • the second composition thus prepared is coated on the first coating layer to form a second coating layer.
  • the coating of the second composition may be carried out in the same manner as the coating method of the first composition described above.
  • the drying process may be performed in the second coating layer formation process.
  • the drying process may vary depending on the water-soluble polymer used. Specifically, it is preferable that the drying process is performed within 24 hours in a vacuum oven at 60 to 80 ° C so that the separation membrane and the coating layer are not deformed.
  • the coating layer may be formed on one surface or both surfaces of the separator substrate.
  • the separator for a lithium-sulfur battery described above is applied to a lithium-sulfur battery.
  • the lithium-sulfur battery includes the separator, the anode, the cathode, and the electrolyte, and the separator is interposed between the anode and the cathode.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode such that the second coating layer faces the cathode.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a lithium-sulfur battery in a case where the first coating layer and the second coating layer are formed only on one surface of the separator substrate.
  • the anode includes elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof as a cathode active material.
  • the sulfur material used as the cathode active material is not electrically conductive by itself, it is applied in combination with the conductive material.
  • the conductive material may be porous. Therefore, any conductive material having porosity and conductivity may be used without limitation, and for example, a carbon-based material having porosity may be used. Examples of the carbon-based material include carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube (CNT). Further, metallic fibers such as metal mesh; Metallic powder such as copper, silver, nickel, and aluminum; Or an organic conductive material such as a polyphenylene derivative can also be used. The conductive materials may be used alone or in combination.
  • the negative electrode is a negative electrode active material, which is capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, a lithium metal or lithium Alloys may be used.
  • the material capable of reversibly storing or releasing lithium ions (Li &lt ; + & gt ; ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ion (Li &lt ; + & gt ; ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitride or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg) Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Si, and Sn.
  • the metal may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba,
  • Inactive sulfur means sulfur in which sulfur can no longer participate in the electrochemical reaction of the anode through various electrochemical or chemical reactions.
  • Inert sulfur formed on the surface of the lithium negative electrode is a protective layer of the lithium negative electrode It is also an advantage to serve as
  • the electrolytic solution includes a lithium salt and a non-aqueous organic solvent.
  • the lithium salt of the present invention can be dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB (Ph) 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiNO 3, LiFSI, chloro Borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium 4-phenylborate, and imide.
  • a non-aqueous organic solvent for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB (Ph) 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF
  • the concentration of the lithium salt may be in the range of 0.2 to 4 M according to various factors such as the precise composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, the working temperature, To 0.3M, and more specifically from 0.3M to 1.5M. If it is used at less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and electrolyte performance may be deteriorated. If it is used in excess of 4 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ion (Li + ) may be decreased.
  • non-aqueous organic solvent of the present invention examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, di Ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, Diethyl ether, formamide, dimethyl formamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane , A dioxolane derivative, an aprotic organic solvent such as sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionat
  • organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used instead of the electrolyte solution.
  • the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer including a group can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
  • the electrolytic solution of the present invention may contain, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride or the like may be further added to impart nonflammability.
  • carbon dioxide gas may be further added.
  • the stacked electrode assembly can be manufactured by interposing a separation membrane having a predetermined size corresponding to the positive electrode plate and the negative electrode plate sandwiched between the positive electrode plate and the negative electrode plate obtained by cutting the positive electrode and the negative electrode to a predetermined size.
  • two or more positive electrode plates and negative electrode plates may be arranged on the separator sheet so that the positive electrode and the negative electrode face each other with the separator sheet therebetween, or two or more unit cells in which the two or more positive electrode plates and negative electrode plates are stacked with the separator interposed therebetween, Stacked and folded electrode assemblies can be manufactured by arranging them on a sheet, winding the separator sheet, or bending the separator sheet to the size of an electrode plate or a unit cell.
  • the battery pack including the lithium-sulfur battery includes an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV) And can be used as a power source of a storage device.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • Dopamine using Dopamine hydrochloride from Sigma-Aldrich
  • a basic (pH 8.5) buffer solution to prepare a solution of polydopamine (first composition) at a concentration of about 10 mM.
  • a polyethylene film having a thickness of about 20 mu m was immersed in the prepared polypodamine solution and then dried at about 60 DEG C to form a first coating layer having a thickness of about 1 mu m on the polyethylene film.
  • a solution for forming a second coating layer (second composition) was prepared by dissolving LiOH in the polyacrylic acid aqueous solution so that the molar ratio of COOH of the polyacrylic acid to lithium was 1: 1 .
  • the second composition described above was carried out at a temperature of about 70 ⁇ and cooled to room temperature after the second composition was prepared.
  • the solution was applied onto a polyethylene film having a first coating layer formed by the above-described method using a Mayer bar, and then dried at about 60 DEG C to form a second coating layer having a thickness of about 1 mu m To form a coating layer.
  • the degree of substitution of lithium was measured through pH. As a result, nearly all of lithium introduced was replaced with hydrogen of COOH of polyacrylic acid.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution were prepared as follows together with the separator prepared by the above-described method to assemble the lithium-sulfur battery.
  • CNT carbon nanotubes
  • a lithium foil having a thickness of about 35 mu m was used as a cathode.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that LiOH was dissolved in a 1 wt% aqueous solution of polyacrylic acid so that the molar ratio of COOH and lithium of polyacrylic acid was 1: 0.5 at the time of forming the second coating layer. To prepare a lithium-sulfur battery.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that LiOH was dissolved in a 1 wt% aqueous solution of polyacrylic acid so that the molar ratio of COOH and lithium of polyacrylic acid was 1: 2, to form a solution for forming the second coating layer To prepare a lithium-sulfur battery.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first coating layer and the second coating layer were not formed and a polyethylene film having a thickness of about 20 ⁇ was used as a separator.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second coating layer was not formed, and a separating membrane having only a first coating layer formed on a polyethylene film having a thickness of about 20 ⁇ was used.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a second coating layer was formed with a polyacrylic acid aqueous solution of about 1 wt% in the formation of the second coating layer without mixing LiOH.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that LiOH was dissolved so that the molar ratio of COOH and lithium of polyacrylic acid was 1: 3 in a 1 wt% polyacrylic acid aqueous solution to form a second coating layer forming solution at the time of forming the second coating layer.
  • LiOH was dissolved so that the molar ratio of COOH and lithium of polyacrylic acid was 1: 3 in a 1 wt% polyacrylic acid aqueous solution to form a second coating layer forming solution at the time of forming the second coating layer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that LiOH was dissolved in a 1 wt% polyacrylic acid aqueous solution to make a molar ratio of COOH and lithium of polyacrylic acid 1: 4 to form a second coating layer forming solution at the time of forming the second coating layer.
  • LiOH was dissolved in a 1 wt% polyacrylic acid aqueous solution to make a molar ratio of COOH and lithium of polyacrylic acid 1: 4 to form a second coating layer forming solution at the time of forming the second coating layer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that LiOH was dissolved so that the molar ratio of COOH and lithium of polyacrylic acid was 1: 5 in a 1 wt% polyacrylic acid aqueous solution to form a second coating layer forming solution at the time of forming the second coating layer.
  • LiOH was dissolved so that the molar ratio of COOH and lithium of polyacrylic acid was 1: 5 in a 1 wt% polyacrylic acid aqueous solution to form a second coating layer forming solution at the time of forming the second coating layer.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that heparin was used instead of polyacrylic acid in forming the second coating layer.
  • Example 1 and Comparative Example 1 and 2 (using an electrolyte having a high positive electrode reactivity)
  • FIG. 3 shows the profiles of dislocation and specific capacity measured by discharging the lithium-sulfur battery prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, to 0.1 C. According to FIG. 3, not only Comparative Example 1 in which the first coating layer and the second coating layer are not coated, but also Comparative Example 2 in which only the first coating layer is coated and the first and second coating layers (lithium substituted polyacrylic acid) It was confirmed that there was no overvoltage in the examples.
  • Example 4 shows the profiles of dislocations and specific capacities measured by discharging the lithium-sulfur batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 at 0.1 C, respectively. According to FIG. 4, in Comparative Example 3 using polyacrylic acid in which lithium was not substituted for the second coating layer, it was confirmed that the resistance of the coating layer was large and the cell was not driven.
  • Example 1 and Comparative Example 1 and 2 (using an electrolyte having a high positive electrode reactivity)
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 The lithium-sulfur battery prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to three cycles of 0.2 C / 0.2 C (charging / discharging) at 2.5 C and 0.1 C / 0.1 C (charging / discharging)
  • the discharge capacity and the Coulomb efficiency of each cell were measured for each cycle while repeating cycles with C / 0.3C (charge / discharge).
  • the results are shown in Fig. According to FIG. 5, Comparative Example 2 in which only the first coating layer was formed exhibited life characteristics similar to those of Comparative Example 1 in which the first coating layer and the second coating layer were not coated. However, in the Examples including both the first coating layer and the second coating layer 1 is significantly improved in life characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 and Comparative Example 1 and 2 (using an electrolyte having a high negative electrode stability)
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 The lithium-sulfur battery prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to three cycles of 0.2 C / 0.2 C (charging / discharging) at 2.5 C and 0.1 C / 0.1 C (charging / discharging) The cycle capacity was repeated at C / 0.5 C (charge / discharge), and the discharge capacity and Coulomb efficiency of each cell were measured for each cycle.
  • the results are shown in Fig. According to FIG. 6, Comparative Example 2 in which only the first coating layer was formed unlike the result in FIG. 5 showed significantly lower life characteristics than Comparative Example 1 in which the first coating layer and the second coating layer were not coated. However, And the second coating layer, the lifetime characteristics were remarkably improved in comparison with the first and second comparative examples.
  • Example 2 The lithium-sulfur battery prepared in Example 2 and Comparative Example 1 was subjected to three cycles of 2.5 C and 0.2 C / 0.2 C (charge / discharge) at 0.1 C / 0.1 C (charge / discharge) The cycle capacity was repeated at 0.5 C (charge / discharge), and the discharge capacity and Coulomb efficiency of each cell were measured for each cycle.
  • the results are shown in Fig. According to FIG. 7, in Example 2, in which the second coating layer was made of polyacrylic acid in which about 50% of lithium was substituted for lithium, the second coating layer was improved in life characteristics compared with Comparative Example 1 in which the first coating layer and the second coating layer were not coated .
  • Example 1 and 3 to 6 and Comparative Example 1 and 2 (using an electrolyte having a high negative electrode stability)
  • the lithium-sulfur batteries prepared according to Examples 1 and 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to 2.5 cycles each at 0.1 C / 0.1 C (charge / discharge), and then charged at 0.3 C / 0.5 C While repeating the cycle, the discharge capacity and the Coulomb efficiency of each cell were measured for each cycle.
  • the measured capacity was limited to 650 mAh / g, and the results are shown in FIG. According to FIG. 8, it can be confirmed that the lifetime characteristics of the battery are lowered when the lithium precursor is charged at about 3 times the mole ratio of COOH of polyacrylic acid (Comparative Examples 4 to 6).
  • the lithium-sulfur battery prepared in accordance with Example 1 and Comparative Example 7 was subjected to 2.5 cycles of 0.1 C / 0.1 C (charge / discharge), and the cycle was repeated at 0.3 C / 0.5 C (charge / discharge)
  • the discharge capacity and the Coulomb efficiency of each battery were measured.
  • the measured capacity was limited to 650 mAh / g, and the results are shown in FIG. 9 shows that forming a second coating layer (Example 1) comprising polyacrylic acid on the first coating layer of polydodamine is more effective than forming a second coating layer comprising heparin (Comparative Example 7) It can be confirmed that the lifetime characteristics can be remarkably improved.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 상기 리튬-황 전지용 분리막은 분리막 기재, 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층 상에 형성되는 제2 코팅층을 포함한다. 상기 제1 코팅층은 폴리도파민을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함한다.

Description

리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 출원은 2017년 10월 25일자 한국 특허 출원 제10-2017-0138965호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
리튬-황 전지에서 분리막은 일반적으로 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 등을 소재로 사용하기 때문에, 소재의 특성상 분리막의 표면은 소수성을 나타낸다. 수용성인 전해질과의 상호작용을 통한 리튬-황 전지의 성능 개선을 위해, 해당기술분야에서는 분리막에 수용성 물질을 도입하는 방법이 논의되어 왔다.
소수성의 분리막에 수용성 물질을 도입하기 위해, 종래에는 점도를 크게 높여서 수용성 물질을 코팅하는 방법 및 용매를 유기계 용매로 바꾸는 방법 등이 사용되었다. 그러나, 이러한 방법을 사용하는 경우 원하는 점도만큼 물질이 용해되지 않거나 유기계 용매로 인해 코팅 용액이 분리막의 기공으로 스며들어 건조 후 기공 등을 막는 문제점이 확인되었다.
이에, 해당기술분야에서는 분리막에 수용성 물질을 도입하는 개선된 방법이 요구되고, 또한 이러한 방법에 의해 수용성 물질이 도입된 분리막이 요구된다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 분리막과 수용성 코팅층 사이에 폴리도파민 코팅층을 도입하고, 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함하는 수용성 코팅층을 사용함으로써, 전해액과 분리막의 상호작용을 향상시켜 리튬-황 전지의 성능을 개선할 수 있는 리튬-황 전지의 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 분리막 기재, 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성된 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 제2 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 코팅층은 폴리도파민을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성되며 카르복실기를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 카르복실기에 대하여 50% 이상의 수소가 리튬으로 치환된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 (1) 도파민 및 용매를 혼합하여 제1 조성물을 제조하는 단계, (2) 분리막 기재에 상기 제1 조성물을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계, (3) 수용성 고분자와 리튬 전구체를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계, 및 (4) 제1 코팅층 상에 상기 제2 조성물을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 (1) 단계에서 용매 내의 도파민이 자체-고분자화되어 폴리도파민이 형성되는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 리튬 전구체는 수용성 고분자의 카르복실기에 대하여 50 내지 200 몰%가 투입되어 혼합된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 포함하고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막을 리튬-황 전지에 적용함으로써, 전해액과 분리막의 상호작용을 향상시켜 반복적인 충/방전 시 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 방지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 리튬-황 전지용 분리막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 리튬-황 전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 초기 비 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬-황 전지의 초기 비 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 3 내지 6과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 7에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
리튬-황 전지용 분리막
본 발명은 분리막 기재, 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층 상에 형성되는 제2 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다. 상기 분리막 기재의 적어도 일면이란 양극 또는 음극에 대향하는 일면, 또는 상기 일면과 그 반대면을 포함하는 양면을 의미한다. 도 1은 본 발명의 일 구체예로서 분리막 기재의 일면에 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막의 단면도를 나타낸다.
상기 분리막 기재는 전해질 및 이온 투과능을 갖고, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되고, 폴리도파민을 포함한다.
상기 폴리도파민의 단량체 형태인 도파민(Dopamine)은 신경전달물질로 잘 알려져 있으며, 바다 속 홍합류(Mussels)에서 발견되는 3,4-Dihydroxy-Lphenylalanine(L-DOPA) 분자의 모방 분자이다. 특히 도파민의 산화제-유도 자체 고분자화(Oxidant-induced self-polymerization)와 전기화학적 고분자화 반응(Electrochemical polymerization)들에 의해 생성된 폴리도파민은 공유결합(Covalent bond) 카테콜(Catechol)과 이민(Imine) 작용기를 가지고 있어 생체물질, 합성 고분자 등의 유기질뿐만 아니라, 전지의 전극 또는 분리막과 같은 고체 표면들에서도 아주 강한 결합을 형성하기 때문에 표면 개질(Surface reforming), 표면 변환(Surface modification), 자기조립 다층박막(Self-assembled multilayer), 나노복합체 박막(Nanocomposite thin film)의 형성 등이 가능하다. 도파민의 카테콜 작용기는 산소의 존재 하에서 쉽게 산화되며 자체-고분자화에 의해 다양한 두께의 폴리도파민 박막을 형성한다.
친환경적이고 쉽게 구할 수 있는 유기물인 도파민은 pH 8.5 정도의 버퍼 용액(Buffer solution) 하에서 자체-고분자화를 이루고 이 과정을 통해 형성된 폴리도파민은 반응성이 매우 강하여 그 표면에 새로운 결합을 쉽게 만들어 줄 수 있다. 또한 폴리도파민은 상온에서 자가 고분자화가 가능하기 때문에 추가적인 시약이나 장비 없이도 코팅이 가능한 장점이 있어 제조상의 공정 비용 및 공정 효율이 우수하다.
상기 폴리도파민은 접착력이 큰 물질로서 얇고 고른 코팅이 가능하다. 폴리도파민 코팅층은 전해액에서 리튬 이온을 용이하게 확산시키면서도, 리튬 폴리설파이드를 투과시키지 않기 때문에, 전극 반응은 활성화하면서 리튬 폴리설파이드의 확산은 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리도파민은 소수성인 분리막 기재뿐만 아니라 친수성 또는 수용성 물질에 대해서도 강한 접착력을 갖기 때문에, 소수성인 분리막 기재의 표면 개질이 가능하다.
상술한 폴리도파민의 기능성을 고려하여, 상기 제1 코팅층은 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 두께 범위의 하한 미만인 경우, 리튬 이온 확산 및 리튬 폴리설파이드 흡착에 대한 효과, 및 수용성 물질을 포함하는 제2 코팅층의 접착에 대한 효과가 미비할 수 있다. 또한, 상기 두께 범위의 상한 초과인 경우, 리튬 이온 확산성의 저하 등에 따른 전극 성능에 대한 문제가 발생하고, 불필요하게 전극 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 제2 코팅층은 제1 코팅층 상에 형성되고, 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함한다.
상기 수용성 고분자는 소수성인 분리막 기재에 직접 코팅되는 경우에 서로 다른 성질에 의해 강하게 접착되지 못하고 쉽게 분리된다. 폴리도파민을 포함하는 제1 코팅층이 이러한 문제점을 보완하는 역할을 하며, 상기 수용성 고분자는 제1 코팅층 상에 강하게 접착될 수 있다. 수용성 고분자가 코팅된 분리막 기재는 전해액과 쉽게 융화될 수 있어, 분리막 상에 코팅층의 추가로 인해 발생할 수 있는 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 수용성 고분자는 폴리설파이드 확산을 억제할 수 있는 효과가 있기 때문에, 양극에서 생성된 폴리설파이드가 음극의 표면에 축적되어 황이 용출되는 문제점을 방지할 수 있다. 상기 수용성 고분자는 분리막 기재에 코팅되어 상술한 기능성을 갖는 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 하나 이상의 카르복실기(-COOH, carboxyl group)를 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성되며 카르복실기를 포함한다. 상기 단량체는 주로 카르복실기가 아닌 다중 결합에 의해 중합되며, 따라서 수용성 고분자는 중합도에 따라 고분자 내에 다수의 카르복실기를 포함할 수 있다. 수용성 고분자 내에 포함된 카르복실기는 리튬과 치환될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산이 바람직할 수 있다.
상기 수용성 고분자는 리튬에 치환된 형태일 수 있다. 분리막 기재에 수용성 고분자를 그대로 코팅하는 경우에 상술한 내용과 같이 리튬 폴리설파이드의 확산을 억제할 수 있는 효과는 기대할 수 있으나, 수용성 고분자 막이 조밀하게 형성되어 리튬 이온의 통과가 어렵다는 문제점이 있다. 수용성 고분자에 리튬을 치환하는 경우에 상술한 문제점으로 인해 발생할 수 있는 저항을 최소화할 수 있다. 리튬은 수용성 고분자 내의 수소와 치환될 수 있는데, 산성의 작용기에 포함된 수소는 고분자로부터 쉽게 이탈할 수 있기 때문에, 리튬과의 치환이 용이하다. 상기 산성의 작용기로는 카르복실산이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 카르복실기에 대하여 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 수소가 리튬으로 치환될 수 있다. 수용성 고분자의 카르복실기에 대하여 50% 미만의 수소가 리튬으로 치환되는 경우에는 리튬 이온이 제2 코팅층을 원활하게 통과하여 전달될 수 없어, 분리막에 의한 저항이 커진다.
상술한 리튬 치환된 수용성 고분자의 기능성을 고려하여, 상기 제2 코팅층은 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 두께 범위의 하한 미만인 경우, 분리막에서 리튬 폴리설파이드의 확산 억제에 대한 효과가 미미하고, 상기 두께 범위의 상한 초과인 경우, 분리막에서 리튬 이온의 전도성이 현저하게 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 분리막의 제조방법
상술한 분리막은 (1) 도파민 및 용매를 혼합하여 제1 조성물을 제조하는 단계, (2) 분리막 기재에 상기 제1 조성물을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계, (3) 수용성 고분자와 리튬 전구체를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계, 및 (4) 제1 코팅층 상에 상기 제2 조성물을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다. 상기 (1) 단계에서 용매 내의 도파민이 자체-고분자화되어 폴리도파민이 형성된다. 여기서, 조성물은 하나 이상의 성분으로 이루어진 물질로서 가장 포괄적인 의미로 사용된다. 이하에서, 상기 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 도파민 및 용매를 혼합하여 제1 조성물을 제조한다. 상기 용매는 도파민을 용해하여 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되어 건조가 용이한 물질이 사용될 수 있다. 용매에 용해된 도파민은 자체-고분자화되어 폴리도파민으로 변형될 수 있는데, 자체-고분자화를 통해 형성되는 폴리도파민은 반응성이 매우 강하고, 표면에 새로운 결합을 쉽게 만들 수 있기 때문에, 접착력이 우수하다. 이러한 폴리도파민 자체의 접착력에 의해 폴리도파민 코팅 시 별도의 바인더는 요구되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물 또는 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 용매는 물이 바람직할 수 있다. 상기 물은 버퍼 용액 형태로 사용될 수 있고, 이 때 폴리도파민 코팅층의 형성 속도를 높이기 위해 NaIO4, 피페리딘(piperidine) 등과 같은 산화제가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제1 조성물에서 폴리도파민의 농도는 1 내지 100 mM가 바람직할 수 있다. 또한, 상기 제1 조성물 제조를 위한 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 페이스트 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 제1 조성물을 분리막 기재 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성한다. 상기 제1 조성물을 코팅하는 방법은 습식 코팅 방법을 이용하며, 특별히 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 방법은 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating) 또는 캡 코팅(Cap coating) 방법 등 일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 방법은 딥 코팅이 바람직할 수 있다. 코팅 후 용매의 제거를 위해 건조 공정이 수행될 수 있는데, 상기 건조 공정은 사용하는 용매에 따라 건조 온도 및 시간이 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 건조 공정은 분리막 및 코팅층이 변형되지 않도록 60 내지 80℃의 진공 오븐에서 24시간 이내로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
다음으로, 수용성 고분자와 리튬 전구체를 혼합하여 제2 조성물을 제조한다. 상기 혼합은 수용액 상태에서 진행하는 것이 바람직하며, 수용성 고분자에 리튬을 용이하게 치환하기 위해 리튬 전구체는 물에 대해 높은 용해도를 갖는 화합물이 바람직하다. 리튬 전구체의 용해도가 크지 않을 경우 용액의 농도가 매우 낮기 때문에 용해된 일부의 리튬을 치환시키고, 건조한 후 다시 용해시켜 치환하는 방법이 사용될 수 있다. 수용성 고분자에 리튬을 치환할 수 있다면, 온도 조건은 특별히 한정되지 않으나, 리튬 치환의 효율성을 고려하여 상온 이상으로 가열된 온도 조건 하에서 혼합을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 혼합은 50 내지 80℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 여기서, 수용성 고분자는 상술한 내용에 따르며, 리튬 전구체는 리튬 원자를 포함하는 무기화합물로 상기 수용성 고분자의 수소에 리튬을 치환할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무기 화합물은 Li2O, Li2O2, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, Li2SO4, LiNO3 또는 이의 조합일 수 있다. 혼합되는 수용성 고분자와 리튬 전구체의 양은 상술한 내용과 같이 수용성 고분자가 카르복실기에 대하여 50 몰% 이상이 리튬으로 치환될 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 리튬 전구체는 수용성 고분자의 카르복실기에 대하여 50 내지 200 몰%, 바람직하게는 50 내지 100 몰%가 투입되어 혼합될 수 있다. 리튬 전구체를 100몰% 이상 투입하는 경우 수용성 고분자의 카르복실기에 존재하는 거의 모든 수소가 리튬으로 치환될 수 있는데, 이 후에 남은 리튬 전구체는 결정 형태 등으로 제2 코팅층에 존재할 수 있다. 그러나, 리튬 전구체의 양이 200 몰%를 초과하는 경우에는 오히려 전지의 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.
제조된 제2 조성물을 상기 제1 코팅층 상에 코팅하여 제2 코팅층을 형성한다. 제2 조성물의 코팅은 상술한 제1 조성물의 코팅 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 제1 코팅층과 마찬가지로 제2 코팅층 형성과정에서도 건조 공정이 수행될 수 있는데, 상기 건조 공정은 사용된 수용성 고분자에 따라 건조 온도 및 시간이 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 건조 공정은 분리막 및 코팅층이 변형되지 않도록 60 내지 80℃의 진공 오븐에서 24시간 이내로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 코팅층은 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
리튬-황 전지
상술한 리튬-황 전지용 분리막은 리튬-황 전지에 적용된다. 상기 리튬-황 전지는 상기 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 포함하고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재된다. 상기 분리막에서 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 분리막 기재의 일면에만 형성되는 경우, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 제2 코팅층이 음극과 대향하도록 개재된다. 도 2는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 분리막 기재의 일면에만 형성되는 경우에 대한 리튬-황 전지의 단면도를 나타낸다. 이하에서는, 상술한 분리막을 제외한 리튬-황 전지의 각 구성에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 양극은 양극 활물질로서 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등 일 수 있다.
양극 활물질로 사용되는 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
리튬-황 전지를 충ㆍ방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다.
전해액은 리튬염과 비수계 유기용매를 포함한다. 본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiNO3, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 4M, 구체적으로 0.3 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.3 내지 1.5M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 전해액 대신 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액에는 충ㆍ방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상술한 양극과 음극을 소정의 크기로 절취한 양극판과 음극판 사이에 상기 양극판과 음극판에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막을 개재시킨 후 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다. 또는, 양극과 음극이 분리막 시트를 사이에 두고 대면하도록, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트 상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
상기한 리튬-황 전지를 포함하는 전지팩은 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1. 제1 코팅층 형성
도파민(Sigma-Aldrich 사의 Dopamine hydrochloride 사용)을 염기성(pH 8.5) 버퍼 용액에 용해시켜 약 10mM 농도의 폴리도파민 용액(제1 조성물)을 제조하였다. 약 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 제조된 폴리도파민 용액에 침지한 후, 약 60℃에서 건조하여, 상기 폴리에틸렌 필름 상에 약 1㎛의 제1 코팅층을 형성하였다.
2. 제2 코팅층 형성
약 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액을 제조한 후, 상기 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:1이 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액(제2 조성물)을 제조하였다. 상술한 제2 조성물은 약 70℃의 온도 조건에서 수행되었고, 제2 조성물 제조 후 상온으로 냉각되었다. 상술한 방법에 의해 제조된 제1 코팅층이 형성된 폴리에틸렌 필름 상에 상기 용액을 메이어 바(Mayer bar)를 이용하여 도포한 후, 약 60℃에서 건조하여, 제1 코팅층 상에 약 1㎛의 제2 코팅층을 형성하였다. 리튬의 치환 정도는 pH를 통해 측정하였으며, 확인 결과 투입된 거의 모든 리튬이 폴리아크릴산의 COOH의 수소와 치환되었다.
3. 리튬-황 전지의 제조
상술한 방법에 의해 제조된 분리막과 함께, 하기와 같이 양극, 음극 및 전해액을 제조하여 리튬-황 전지를 조립하였다.
(1) 양극
황 및 탄소나노튜브(CNT)를 7:3의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질 85 중량%, 도전재인 카본 나노파이버(Carbon nanofiber) 5 중량% 및 바인더 10 중량% 조성의 양극 합제를 D.I water에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극
음극으로서 약 35㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였다.
(3) 전해액
전해액으로 에테르계 용매에 0.4M의 LiFSI와 4 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 사용하였다. 하기 실험예에서는 전지의 성능을 보다 정확하게 파악하기 위해, 용매의 조성을 달리하여 양극 반응성이 큰 전해액과 음극 안정성이 큰 전해액으로 구분하여 실험을 수행하였다. 양극 반응성이 큰 전해액에서는 용량이 높게 나타나지만 수명이 짧은 특성을 가지고, 음극 안정성이 큰 전해액에서는 용량은 낮게 유지되지만 수명이 긴 특성을 가진다.
실시예 2
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:0.5가 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 3
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:2가 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 코팅층 및 제2 코팅층을 형성하지 않고, 약 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 분리막으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 코팅층을 형성하지 않고, 약 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 상에 제1 코팅층만 형성한 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3
제2 코팅층 형성 시, LiOH의 혼합 없이 약 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액으로 제2 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:3이 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 5
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:4이 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 6
제2 코팅층 형성 시, 1 중량%의 폴리아크릴산 수용액에 폴리아크릴산의 COOH와 리튬의 몰 비가 1:5이 되도록 LiOH를 용해시켜 제2 코팅층 형성용 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 7
제2 코팅층 형성 시, 폴리아크릴산 대신 헤파린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1: 첫번째 방전 특성 평가
1. 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(양극 반응성이 큰 전해액 사용)
실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C로 방전하여 측정한 전위 및 비 용량에 대한 프로파일을 도 3에 나타내었다. 상기 도 3에 따르면, 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 코팅되지 않은 비교예 1 뿐만 아니라 제1 코팅층만 코팅된 비교예 2과 제1 코팅층 및 제2 코팅층(리튬 치환된 폴리아크릴산)이 함께 코팅된 실시예에서도 과전압이 없음을 확인할 수 있었다.
2. 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(음극 안정성이 큰 전해액 사용)
실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C로 방전하여 측정한 전위 및 비 용량에 대한 프로파일을 도 4에 나타내었다. 상기 도 4에 따르면, 제2 코팅층으로 리튬이 치환되지 않은 폴리아크릴산을 사용한 비교예 3은 코팅층의 저항이 커서 셀이 구동되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 수명특성 평가
1. 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(양극 반응성이 큰 전해액 사용)
실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C/0.1C(충전/방전)로 2.5 사이클, 0.2C/0.2C(충전/방전)로 3 사이클 진행 후, 0.3C/0.3C(충전/방전)로 사이클을 반복하면서, 사이클마다 각 전지의 방전 용량 및 쿨롱효율을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 도 5에 따르면, 제1 코팅층만 형성된 비교예 2는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 코팅되지 않은 비교예 1과 비슷한 수명 특성을 나타내었으나, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 모두 포함하는 실시예 1은 비교예 1 및 2와 대비하여 수명 특성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다.
2. 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(음극 안정성이 큰 전해액 사용)
실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C/0.1C(충전/방전)로 2.5 사이클, 0.2C/0.2C(충전/방전)로 3 사이클 진행 후, 0.3C/0.5C(충전/방전)로 사이클을 반복하면서, 사이클마다 각 전지의 방전 용량 및 쿨롱효율을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 도 6에 따르면, 도 5의 결과와 달리 제1 코팅층만 형성된 비교예 2는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 코팅되지 않은 비교예 1과 비교해서도 현저히 낮은 수명 특성을 나타내었으나, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 모두 포함하는 실시예 1은 여전히 비교예 1 및 2와 대비하여 수명 특성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다.
3. 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(음극 안정성이 큰 전해액 사용)
실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C/0.1C(충전/방전)로 2.5 사이클, 0.2C/0.2C(충전/방전)로 3 사이클 진행 후, 0.3C/0.5C(충전/방전)로 사이클을 반복하면서, 사이클마다 각 전지의 방전 용량 및 쿨롱효율을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 따르면, 제2 코팅층에 약 50%의 리튬이 치환된 폴리아크릴산을 제2 코팅층으로 하는 실시예 2는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 코팅되지 않은 비교예 1과 대비하여 수명특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
4. 실시예 1 및 3 내지 6과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(음극 안정성이 큰 전해액 사용)
실시예 1 및 3 내지 6과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C/0.1C(충전/방전)로 2.5 사이클 진행 후, 0.3C/0.5C(충전/방전)로 사이클을 반복하면서, 사이클마다 각 전지의 방전 용량 및 쿨롱효율을 측정하였다. 측정한 용량을 650mAh/g으로 제한하여 그 결과 값을 도 8에 나타내었다. 도 8에 따르면, 폴리아크릴산의 COOH 대비 몰비로 약 3배 이상의 리튬 전구체를 투입하는 경우(비교예 4 내지 6) 전지의 수명 특성이 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있다.
5. 실시예 1과 비교예 7에 따라 제조된 리튬-황 전지 대비 평가(음극 안정성이 큰 전해액 사용)
실시예 1과 비교예 7에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1C/0.1C(충전/방전)로 2.5 사이클 진행 후, 0.3C/0.5C(충전/방전)로 사이클을 반복하면서, 사이클마다 각 전지의 방전 용량 및 쿨롱효율을 측정하였다. 측정한 용량을 650mAh/g으로 제한하여 그 결과 값을 도 9에 나타내었다. 도 9에 따르면, 폴리도파민의 제1 코팅층 상에 폴리아크릴산을 포함하는 제2 코팅층(실시예 1)을 형성하는 것이 헤파린을 포함하는 제2 코팅층(비교예 7)을 형성하는 것보다 적용된 전지의 수명 특성이 현저하게 개선될 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (12)

  1. 분리막 기재;
    상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되고, 폴리도파민을 포함하는 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층 상에 형성되고, 리튬 치환된 수용성 고분자를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성되며 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 카르복실기에 대하여 50% 이상의 수소가 리튬으로 치환되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 0.1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  7. 청구항 1에 따른 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    (1) 도파민 및 용매를 혼합하여 제1 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 분리막 기재에 상기 제1 조성물을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
    (3) 수용성 고분자와 리튬 전구체를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계; 및
    (4) 제1 코팅층 상에 상기 제2 조성물을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (1) 단계에서 용매 내의 도파민이 자체-고분자화되어 폴리도파민이 형성되는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 수용성 고분자는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성되며 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 리튬 전구체는 리튬 원자를 포함하는 무기화합물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 리튬 전구체는 수용성 고분자의 카르복실기에 대하여 50 내지 200 몰%가 투입되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 1에 따른 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 포함하고,
    상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되는 리튬-황 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 분리막에서 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 분리막 기재의 일면에 형성되고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 제2 코팅층이 음극과 대향하도록 개재되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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