KR101261703B1 - 리튬이차전지 방전용량 향상방법 이를 위한 분리막 및 그 표면처리방법, 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 방전용량 향상방법 이를 위한 분리막 및 그 표면처리방법, 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬이차전지 방전용량 향상방법 이를 위한 분리막 및 그 표면처리방법, 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 방전용량 향상방법은 상기 리튬이차전지의 분리막을 하기 식 1의 화합물로 표면처리하는 단계를 포함하며,
Figure 112011031329239-pat00007
(1)
본 발명은 폴리도파민 고분자가 코팅된 미세다공성 분리막을 사용하여, 리튬 금속 전극의 방전용량 유지특성(capacity retention)을 상당히 향상시켰다. 특히, 종래의 고분자 표면 코팅 분리막에 비해 이온전도도 및 전해액 함침량이 낮거나, 적음에도 불구하고, 본 발명에 따른 폴리도파민 코팅 미세다공성 분리막은 리튬이차전지에서 우수한 방전용량 유지특성을 보인다.

Description

리튬이차전지 방전용량 향상방법 이를 위한 분리막 및 그 표면처리방법, 이를 포함하는 리튬이차전지{Method for improving capacity retention of lithium secondary cell, separator for the same, manufacturing method for the separator, and secondary cell comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지 방전용량 향상방법 이를 위한 분리막 및 그 표면처리방법, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 고분자 표면 코팅 분리막에 비해 이온전도도 및 전해액 함침량이 낮거나, 적음에도 불구하고, 우수한 방전용량 유지특성을 보이는 리튬이차전지 방전용량 향상방법 이를 위한 분리막 및 그 표면처리방법, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 이동통신 및 휴대용 전자기기의 사용이 지속적으로 증가되어지고 휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요는 점차 증대되고 있으며 이들에 요구되는 기능 또한 다변화 되어 이들의 전원을 유지할 수 있는 이차전지의 경량화, 소형화 그리고 고용량화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 따라 리튬이온 이차전지는 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬 염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다.
충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
이와 같은 리튬 이차전지에서 부극(anode)으로 사용되는 리튬은 밀도 (0.54g/cm3)가 낮고 매우 낮은 표준환원 전위(-3.045VSHE) 때문에 고에너지 밀도전지의 전극재료로서 가장 각광받는 재료이다. 그러나 화학적으로 활성이 매우 높아서 유기전해액과의 반응에 의해 부동태 피막을 형성하고, 충방전동안 리튬금속표면에서 리튬의 산화(용해, dissolution)와 환원(석출, deposition)반응이 불균일하게 반복됨에 따라 부동태 피막의 형성 및 성장이 극심하다는 문제가 있다. 이에 따라 충방전시 전지의 용량감소를 초래하게 되고 리튬금속표면에서 덴드라이트(리튬수지상) 형성에 의해 단락(short) 등의 안전성 문제를 유발시키고 있으며, 이러한 성능저하 및 안전성에 치명적인 결함으로 인하여 현재까지도 상용화되지는 못하였다. 하지만 최근 이동통신 및 휴대용 전자기기의 사용의 지속적인 증가 및 급속한 발전에 따라 Li/air 이차전지와 같은 고에너지 밀도 이차전지의 개발에 대한 요구는 점차 증대되고 있기 때문에, 리튬 금속 전극 사용에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 종래기술에서 요청되고 있는 기술적 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 리튬 금속 전극의 특성을 개선시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 리틈 금속 전극을 포함하며, 우수한 방전용량 유지특성을 가지는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극인 리튬금속전극 및 분리막을 포함하는 리튬이차전지의 방전용량 유지특성을 향상시키는 방법으로, 상기 방법은
상기 리튬이차전지의 분리막을 하기 식 1의 화합물로 표면처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 방전용량 향상방법을 제공한다.
Figure 112011031329239-pat00001
(1)
(상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소임)
본 발명의 일 실시예에서 상기 분리막은 올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 비닐리덴플루오라이드계 수지, 유리섬유 내지 무기물 복합체가 단독 혹은 다층을 이루는 다공성 기재를 포함하며, 상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.001 내지 1000㎛ 범위, 기공도는 5 내지 95% 범위, 두께는 1 내지 1000㎛m 범위이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 분리막의 코팅 두께는 0.001 내지 1㎛ 범위이다.
본 발명은 상술한 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 리튬이차전지 방전용량 향상방법에 사용되는 분리막 표면처리 방법으로, 상기 방법은 하기 식 1의 화합물을 pH 7 내지 11의 용액에 용해시키는 단계; 및 상기 용액에 다공성 기재를 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 표면처리 방법을 제공한다.
Figure 112011031329239-pat00002
(1)
(상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소임)
본 발명의 일 실시예에서 상기 화합물은 상기 용액에서 중합반응을 일으키며, 상기 다공성 기재를 용액에 함침하는 방법으로 침지코팅법, 가압코팅법, 스핀코팅법, 스프레이법 또는 롤러코팅법 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 용액의 용매는 물 또는 알코올 또는 이들의 혼합액이다
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상술한 방법에 의하여 표면처리된 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 양극; (b) 리튬 금속으로 이루어진 음극; (c) 상기 양극과 음극 사이에 구비되며 상술한 방법에 의하여 표면처리된 분리막; 및 (d) 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 리튬 이차 전지는 상기 분리막 사용에 따라 방전용량 유지특성이 향상된다.
본 발명은 폴리도파민 고분자가 코팅된 미세다공성 분리막을 사용하여, 리튬 금속 전극의 방전용량 유지특성(capacity retention)을 상당히 향상시켰다. 특히, 종래의 고분자 표면 코팅 분리막에 비해 이온전도도 및 전해액 함침량이 낮거나, 적음에도 불구하고, 본 발명에 따른 폴리도파민 코팅 미세다공성 분리막은 리튬이차전지에서 우수한 방전용량 유지특성을 보인다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 폴리도파민이 코팅된 다공성 폴리에틸렌 분리막의 제조방법에 관한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 도파민으로부터 형성되는 폴리도파민 고분자의 중합 메커니즘 (mechanism)에 대한 모식도이다.
도 3은 충방전 싸이클 진행에 따라 변화되는 방전용량 유지특성에 대한 그래프이다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로서, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니다. 그리고, 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략되며, 도면의 동일한 참조부호는 동일한 부재임을 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 상술한 리튬 금속 전극의 문제, 즉, 싸이클에 따라 열화되는 방전용량의 문제를 개선하기 위하여, 폴리도파민이 코팅된 미세다공성 분리막을 제공한다. 이로써, 싸이클이 진행됨에도 불구하고, 낮은 속도로 열화되는 방전용량의 리튬이차전지가 가능하다. 즉, 본 발명에 따른 폴리도파민 코팅 미세다공성 분리막은 우수한 친수성의 표면특성에 의하여 싸이클이 진행되거나, 시간이 경과하여도 용매가 분리막 전체에 고루 퍼져있을 수 있는데, 본 발명자는 이러한 분리막의 우수한 친수특성에 의하여 전류 분포 또한 매우 균일하게 유지되며, 이로부터 방전용량 유지특성의 개선 효과를 발생시키는 점을 발견하였다.
이차전지용 분리막으로 주로 사용되고 있는 미세다공성 분리막은 소수성의 표면특성 때문에 전해액의 함침능력이 떨어져 고출력, 고용량의 이차전지로는 부적합하다는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 종래 미다공성 분리막기재의 표면에 표면특성을 향상시킬 수 있는 코팅제로서 홍합유래 고분자를 이용하며, 이를 코팅함으로써, 전해액의 함침능력이 향상되어 고출력, 고용량이 가능한 이차전지를 구현할 뿐만 아니라, 균일한 전류 분포로 인하여 방전용량 유지특성 또한 개선시켰다.
홍합은 특별한 비수용성 접착제를 생산 및 분비하므로, 효과적인 내수성 바이오-접착제에 대한 잠재적 원료로써 연구되어오고 있다. 홍합은 발에서 뻗어 나오는 족사를 통하여 수중 표면에 단단히 부착하는데, 각 족사의 끝부분에는 내수성 접착제를 포함하고 있어 접착 플라크(plaque)는 젖은 고체 표면에 고정될 수 있다 (Waite et al., Biology Review. 58:209-231(1983)). 또한 홍합유래 접착 고분자는 인체에 무해하고 면역반응을 일으키지 않아, 의약용도의 접착제로 사용가능성이 있다 (Dove et al., Journal of American Dental Association. 112: 879(1986)).
따라서, 본 발명은 이러한 홍합유래 고분자를 분리막 코팅제로 사용하며, 이로써 전해액에 대한 함유특성, 젖음성을 모두 향상시켰으며, 이로부터 리튬 금속 전극을 부극으로 사용하는 이차전지의 방전용량 유지특성을 개선시켰다.
하기 화학식 1은 본 발명에 따른 홍합유래 고분자를 이용한, 분리막 코팅제의 화학 구조이다.
Figure 112011031329239-pat00003
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 수소이다.
본 발명은 상기 화학식 1과 같은 코팅제를 간단한 방법으로 분리막에 코팅시킴으로써 소수성인 다공성 분리막의 기공을 손상시키지 않으면서 분리막에 친수성을 부여한다. 또한, 전해액과의 상용성 및 낮은 접촉각 등의 표면 특성 향상을 통해 전해액의 함침능력을 향상시켜 고출력전지와 고용량전지의 생산이 가능한 친수화된 다공성 분리막의 제조방법과 그 리튬 이차전지용 분리막, 그리고 이를 사용한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 우수한 표면특성의 분리막에 의하여 리틈 금속 전극의 방전용량 유지특성 또한 개선시켰다.
본 발명에 따른 분리막 코팅제는 증류수 기반의 완충용액 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 다공성 분리막의 기재에 따라 메탄올과 같은 알코올이 선택적으로 첨가될 수 있다. 특히 상기 화학식 1로 표시된 화합물은 도파민계 (dopamine) 물질로서, 상기 도파민계 물질은 약염기 환경(pH 8.5)에서 홍합유래 고분자인 폴리도파민 (polydopamine)으로 자발적인 중합이 이루어지며, 이를 통하여 미다공성 분리막기재의 표면에 얇은 고분자 층을 형성하며, 상기 분리막의 코팅 두께는 0.001 내지 1㎛ 범위일 수 있다.
특히 본 발명에 따라 분리막에 형성되는 폴리도파민은 탁월한 화학적 안정성을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 50 nm 내외의 얇은 고분자 코팅 두께로 인하여 미다공성 분리막기재의 기공 손상 없이 효과적으로 소수성의 표면특성을 친수성으로의 전환을 기대할 수 있다. 또한 도파민은 가격이 비싸고 환경에 해로운 일상적인 유기용매를 대신하여, 가격이 저렴하고 친환경적인 증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5)에 용해되어 사용되었는데, 이는 도파민이 자발적인 중합을 통해 홍합유래 고분자인 폴리도파민 코팅층을 형성하기 위해서는 용액을 약염기(pH 8.5) 상태로 일정하게 유지할 수 있어야 하기 때문이다.
본 발명에 따른 분리막의 다공성 기재는 올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 비닐리덴플루오라이드계 수지, 유리섬유 내지 무기물 복합체가 단독 혹은 다층으로 이루어진 형태일 수 있으며, 상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.001 내지 1000㎛ 범위, 기공도는 5 내지 95% 범위, 두께는 1 내지 1000㎛ 범위일 수 있다.
이하 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위가 이에 한정되지는 아니한다.
실시예 1
실시예 1-1
폴리도파민 코팅 분리막 제조
증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5): 메탄올을 1:1의 비율로 섞고, 하기 화학식 2에 따른 도파민을 용해하였다 (2mg/ml). 30초간의 교반 후, 용액에 다공성 폴리에틸렌 분리막 (Asahi Kasei, 20 ㎛, porosity: 40%)을 함침시켰다. 24시간 이후, 분리막을 꺼내 증류수로 3회 충분히 세척한 이후, 아세톤으로 1회 세척하여 상온의 진공오븐에서 24시간을 건조하였다.
Figure 112011031329239-pat00004
도 1은 본 발명의 친수성 분리막의 제조 절차 모식도이다.
먼저 상기 언급한 도파민을 이용한 분리막 코팅제에 다공성 분리막을 함침 후, 일정 시간 이후 꺼내서 세척하면 표면특성에 친수성이 부여된 다공성 분리막을 얻을 수 있다. 상기 함침 방법은 일반적인 침지코팅법 이외에 가압코팅법, 스핀코팅법, 스프레이법 또는 롤러코팅법 등의 다양한 방식이 사용될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
도 2는 도파민을 이용한 분리막 코팅제에서 발생하는 화학 반응특성을 보여주고 있다. 도 2에서 알 수 있듯이, 도파민을 이용한 분리막 코팅제는 약염기 조건에서 (pH 8.5) 자발적인 중합반응이 일어나 홍합유래의 폴리도파민 고분자를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1에 따른 화합물이 용해되는 용액의 pH 조건은 7 내지 11인 것이 바람직하며, 화학식 1의 화합물이 자발적으로 중합되는 약염기 조건인 7 내지 9가 보다 바람직하다.
실시예 1-2
리튬이차전지 제조
리튬 금속 음극 / 전해액 (EC/PC=1/1 질량비, 1M LiClO4), 실시예 1-1에서 제조된 폴리도파민-표면처리 폴리에틸렌 다공성 분리막/ LiCoO2 양극으로 이루어진 리튬이차전지를 제조하고, 상기 리튬이차전지로 0.5C-rate 충방전 조건에서(CC/CV 충전, CC 방전)으로 충방전 싸이클을 진행하였다.
비교예 1
리튬 금속 음극/ 전해액 (EC/DEC=1/1 질량비, 1M LiClO4), 폴리에틸렌 다공성 분리막/ LiCoO2 양극으로 이루어진 리튬이차전지를 제조하고, 0.5C-rate 충방전 조건 (CC/CV 충전, CC 방전)으로 충방전 싸이클을 진행하였다. 이때 폴리에틸렌 다공성 분리막의 친수성이 너무 결여되어, 아무런 표면 처리가 없을 시에는 EC/PC 전해액을 사용하면 충방전을 전혀 구동할 수 없었기에 EC/DEC 전해액을 사용하여 비교하였다.
비교예 2
리튬 금속 음극/ 전해액(EC/PC=1/1 질량비, 1M LiClO4) ,P(VdF-co-HFP) 고분자로 표면 코팅한 폴리에틸렌 다공성 분리막/ LiCoO2 양극으로 이루어진 리튬이차전지에 대하여 0.5C-rate 충방전 조건 (CC/CV 충전, CC 방전)으로 충방전 싸이클을 진행하였다
분석결과
하기 표 1은 실시예 1과 비교예1, 2의 분리막에 대한 전해액 함침양과 이온전도도의 분석결과이다.
실시예 1 비교예 1 비교예2
전해액 함침 양 (%) 126 96 170
이온전도도 (mS/cm) 0.41 0.23 1.4
상기 표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1에 따른 분리막은 전해액의 함침양과 이온전도도가 특히 비교예 2에 따른 분리막보다 작다는 것을 알 수 있다.
도 3은 충방전 싸이클 진행에 따라 변화되는 방전용량 유지특성에 대한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬이차전지는 비교예 1, 2에 비하여 우수한 방전용량 유지특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 본 발명에 따른 폴리도파민-처리 다공성 분리막은 비교예 2의 분리막에 비하여 낮은 전해액 함침양과 이온전도도에도 불구하고, 우수한 방전용량 유지특성을 나타낸다.
도 3에서 나타낸 결과는 종래 기술에서는 예측할 수 없는 새로운 결과로서, 본 발명에 따라 폴리도파민으로 표면 개질된 미세다공성 분리막의 경우, 분리막 전반에 걸쳐 균일하고 얇게 형성되는 폴리도파민 기질에 의한 친수성 표면 특성을 나타낸다. 이는 시간이 지나거나 충방전이 거듭되더라도 용매가 분리막의 전반에 고루 퍼져있을 수 있음을 나타내며, 이는 충방전 과정에서의 전류 분포가 매우 균일하게 유지될 수 있음을 의미하기 때문에, 비록 폴리도파민 표면 개질 분리막이 고분자 표면 코팅 분리막에 비해 이온전도도와 전해액 함침양이 작더라도 더욱 효과적으로 리튬의 덴드라이트 제어를 통한 방전용량 유지특성의 향상을 도모할 수 있다.
더 나아가, 일반적으로 사용되는 액체전해질은 가연 특성 때문에 고에너지 밀도의 전지에서 안전성에 대한 우려를 낳고 있는데, 본 발명에 따른 폴리도파만 처리 분리막을 사용하는 경우, 최소한의 전해질 양으로 더욱 우수한 방전용량 특성을 구현할 수 있다.

Claims (11)

  1. 음극인 리튬금속전극 및 분리막을 포함하는 리튬이차전지의 방전용량 유지특성을 향상시키는 방법으로, 상기 방법은
    상기 리튬이차전지의 분리막을 하기 식 1의 화합물로 표면처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지의 방전용량 유지특성 향상방법.
    Figure 112012082284900-pat00005
    (1)
    (상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소임)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막은 올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 비닐리덴플루오라이드계 수지, 유리섬유 내지 무기물 복합체가 단독 혹은 다층을 이루는 다공성 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지의 방전용량 유지특성 향상방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.001 내지 1000㎛ 범위, 기공도는 5 내지 95% 범위, 두께는 1 내지 1000㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지의 방전용량 유지특성 향상방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 분리막의 코팅 두께는 0.001 내지 1㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지의 방전용량 유지특성 향상방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지의 방전용량 유지특성 향상방법에 사용되는 분리막 표면처리 방법으로, 상기 방법은
    하기 식 1의 화합물을 pH 7 내지 11의 용액에 용해시키는 단계; 및
    상기 용액에 다공성 기재를 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 표면처리 방법.
    Figure 112012082284900-pat00006
    (1)
    (상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소임)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 용액에서 중합반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 분리막 표면처리 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 다공성 기재를 용액에 함침하는 방법으로 침지코팅법, 가압코팅법, 스핀코팅법, 스프레이법 또는 롤러코팅법 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리막 표면처리 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 용액의 용매는 물 또는 알코올 또는 이들의 혼합액인 것을 특징으로 하는 분리막 표면처리 방법.
  9. 제 5항에 따른 방법에 의하여 표면처리된 분리막.
  10. (a) 양극; (b) 리튬 금속으로 이루어진 음극; (c) 상기 양극과 음극 사이에 구비되며 제 9항에 따른 분리막; 및 (d) 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 제 9항에 따른 분리막 사용에 따라 방전용량 유지특성이 향상된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017131377A1 (ko) * 2016-01-28 2017-08-03 주식회사 엘지화학 폴리도파민을 포함하는 복합 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2017191883A1 (ko) * 2016-05-02 2017-11-09 주식회사 엘지화학 폴리도파민을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 리튬-황 전지

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101327891B1 (ko) * 2012-02-02 2013-11-11 에스케이씨 주식회사 생체고분자로 코팅된 다공성 필름 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
KR101465173B1 (ko) * 2012-06-15 2014-11-25 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101423296B1 (ko) * 2012-12-05 2014-07-24 대한민국 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법
KR101409837B1 (ko) * 2012-12-27 2014-06-20 한국전자통신연구원 폴리도파민을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면개질 방법
CN113764824A (zh) * 2013-01-18 2021-12-07 赛尔格有限责任公司 隔板设有表面改性剂的电池
KR101403734B1 (ko) * 2013-06-03 2014-06-03 한국과학기술원 고분자 전해질 연료전지의 장기성능 향상을 위한 다공성지지체의 코팅방법, 그 방법에 의해 제조된 다공성지지체 및 이를 포함하는 수소이온전도성 복합막
KR101588616B1 (ko) 2015-04-29 2016-01-28 한밭대학교 산학협력단 저온 방전특성 및 상온 수명특성이 향상된 리튬 이차전지
US11217860B2 (en) * 2015-08-26 2022-01-04 Xiamen University Modified ceramic composite separator and manufacturing method thereof
KR101792682B1 (ko) 2015-11-05 2017-11-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102066239B1 (ko) 2017-09-18 2020-01-14 롯데케미칼 주식회사 분리막 복합체 및 레독스 흐름 전지
KR102244908B1 (ko) * 2017-10-25 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN117174937A (zh) * 2023-09-14 2023-12-05 北京科技大学 一种提高锌基液流电池放电容量的功能化隔膜的制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100859755B1 (ko) 2007-02-07 2008-09-24 한국과학기술원 폴리우레탄계 고분자 화합물이 코팅된 전지용 분리막을 포함하는 Li/SOCl2 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100859755B1 (ko) 2007-02-07 2008-09-24 한국과학기술원 폴리우레탄계 고분자 화합물이 코팅된 전지용 분리막을 포함하는 Li/SOCl2 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCIENCE. 2007 OCTOBER 19; 318(5849)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017131377A1 (ko) * 2016-01-28 2017-08-03 주식회사 엘지화학 폴리도파민을 포함하는 복합 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US20180198156A1 (en) * 2016-01-28 2018-07-12 Lg Chem, Ltd. Lithium-sulfur battery separation film having composite coating layer including polydopamine, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur battery comprising same
JP2018520490A (ja) * 2016-01-28 2018-07-26 エルジー・ケム・リミテッド ポリドーパミンを含む複合コーティング層が形成されたリチウム−硫黄電池用分離膜、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池
US10622669B2 (en) 2016-01-28 2020-04-14 Lg Chem, Ltd. Lithium-sulfur battery separation film having composite coating layer including polydopamine, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur battery comprising same
WO2017191883A1 (ko) * 2016-05-02 2017-11-09 주식회사 엘지화학 폴리도파민을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 리튬-황 전지
US10573930B2 (en) 2016-05-02 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Electrolyte containing polydopamine and lithium-sulfur battery including same

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