KR102066239B1 - 분리막 복합체 및 레독스 흐름 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음이온 교환막 및 양이온 교환막이 서로 대면하여 접촉하고 있으며, 각각의 양이온 교환막과 음이온 교환막은 서로 역상으로 맞물리는 2 이상의 요철을 갖는 분리막 복합체에 관한 것이다.

Description

분리막 복합체 및 레독스 흐름 전지{SEPARATOR COMPLEX AND REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 분리막 복합체 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 양이온 교환막과 음이온 교환막을 동시에 사용하여 레독스 흐름 전지에 적용시 내구성이 향상되며 양극과 음극 전해액 간 충전된 활물질의 크로스 오버 현상을 방지하고 양이온/음이온 이동을 제어하여 전지 효율을 향상시킬 수 있는 분리막 복합체 및 이를 포함한 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
레독스 흐름 전지의 분리막은 충전 방전시 양극과 음극전해질에 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시키는 핵심소재이다. 현재 레독스 흐름 전지에는 리튬 전지, 납축 전지, 연료 전지 등의 다른 2차 전지용 다공성 분리막 혹은 이온교환막을 사용하는 것이 일반적이나, 이러한 이전의 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 충전된 활물질의 높은 크로스 오버를 발생시키고 전지의 에너지밀도를 저하시키며 oxidative stability가 충분하지 않아서 전지의 수명을 충분히 확보하기 어려운 한계를 가지고 있다.
미국등록특허 제4190707호나 한국등록특허 제1042931호에는 알칼라인 전지 또는 이차전지용 미세다공성 분리막이 개시되어 있으나, 이러한 종래의 다공성 분리막은 레독스 흐름 전지에서 요구되는 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 방지할 수 있는 특성이나 브롬에 대한 내성을 확보할 수 있는 방법에 대해서는 제시하고 있지 않다.
미국등록특허 제4190707호 한국등록특허 제1042931호
본 발명은 양이온 교환막과 음이온 교환막을 동시에 사용하여 레독스 흐름 전지에 적용시 내구성이 향상되며 양극과 음극 전해액 간 충전된 활물질의 크로스 오버 현상을 방지하고, 양이온/음이온의 이동을 제어하여 전지 효율을 향상시킬 수 있는 분리막 복합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 분리막 복합체를 포함한 레독스 흐름 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 음이온 교환막 및 양이온 교환막이 서로 대면하여 접촉하고 있으며, 각각의 양이온 교환막과 음이온 교환막은 서로 역상으로 맞물리는 2 이상의 요철을 갖는 분리막 복합체가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 분리막 복합체를 포함한 레독스 흐름 전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 분리막 복합체 및 레독스 흐름 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 음이온 교환막 및 양이온 교환막이 서로 대면하여 접촉하고 있으며, 각각의 양이온 교환막과 음이온 교환막은 서로 역상으로 맞물리는 2 이상의 요철을 갖는 분리막 복합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 전지의 분리막에 관한 연구를 진행하여, 음이온 교환막(또는 양이온 교환막)의 기재면 상에 형성된 2이상의 요철을 형성하고, 양이온 교환막(또는 음이온 교환막)의 일면에 상기 음이온 교환막의 요철과 역상인 요철이 형성하고 이들을 결합하여 제공되는 분리막 복합체를 제조하였으며, 이러한 분리막 복합체가 충전시 생성되는 활물질의 크로스 오버를 효과적으로 제어할 수 있으며 양이온 및 음이온 이동의 제어를 통해 에너지 효율, 전압 효율 및 전하량 효율을 크게 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 분리막 복합체는 양이온 교환막과 음이온 교환막 중 하나가 기계적 강도 혹은 화학적 안정성이 저하되는 경우에도 다른 하나의 교환막이 이를 보완해 주는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 요철이 맞물려 있는 형상에 따른 구조로 인하여 상기 2종류의 교환막의 결합력을 크게 강화시키게 되어, 상기 분리막 복합체은 견고한 내부 구조를 가질 수 있다.
상기 요철의 '역상'은 음이온 교환막 또는 양이온 교환막 중 어느 하나에 형성된 요철에 대응되는 형상을 의미하며, 예를 들어 소정의 요철과 이의 역상은 각각의 오목부와 볼록부가 접하여 겹쳐질 수 있다.
즉, 상기 분리막 복합체에서 음이온 교환막과 양이온 교환막은 요철 매개로 결합되어 있을 수 있으며, 상기 음이온 교환막의 오목부와 양이온 교환막의 볼록부가 접하여 결합될 수 있고, 상기 음이온 교환막의 볼록부와 양이온 교환막이 접하여 결합될 수 있다.
상기 분리막 복합체는 레독스 흐름 전지에 사용될 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지의 구체적인 종류가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 징크-브로민(zinc-bromine) 레독스 흐름 전지 또는 바나듐(vanadium) 레독스 흐름 전지일 수 있다.
상기 분리막 복합체의 두께는 사용하는 전지의 용량이나 크기 등에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 10㎛ 내지 200㎛, 30㎛ 내지 100㎛, 40㎛ 내지 80㎛ 의 범위일 수 있다.
상기 음이온 교환막의 표면에 형성되는 요철은 마이크로 단위의 높이 및 폭을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 음이온 교환막의 기재면으로부터 정의되는 상기 요철의 높이가 1㎛ 내지 200㎛, 또는 20㎛ 내지 80㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 음이온 교환막의 기재면에 평행 방향으로 정의되는 미세 요철의 폭이 1㎛ 내지 200㎛, 또는 20㎛ 내지 80㎛ 일 수 있다.
상기 음이온 교환막의 표면에 형성되는 요철의 구체적인 형상은 크게 한정되는 것은 아니라, 선형, 미세 돌기형, 연속상 패턴 등의 형태일 수 있다.
상기 요철이 미세 돌기형인 경우, 원기둥, 원뿔대, 다각기둥, 다각뿔대, 역원뿔대 또는 역다각뿔대의 형상을 갖는 기둥부를 가질 수 있다.
또한, 상기 요철이 선형인 경우, 상기 음이온 교환막의 기재면에서 외부로 도출된 미세 요철이 연결되어 이루어지는 선형의 패턴일 수 있다.
또한, 상기 요철이 상기 연속상 패턴의 형상인 경우, 상기 음이온 교환막의 기재면에서 외부로 도출된 미세 요철이 필름 외부로 돌출되어 형성된 입체 형상 전체가 연결되어 하나의 입체를 이루는 패턴일 수 있다. 상기 연속상 패턴에 상기 미세 패턴의 측벽과 상기 음이온 교환막의 기재면으로 정의되는 오목부가 형성될 수 있다. 상기 음이온 교환막의 기재면 방향에 대한 상기 오목부의 단면이 원형, 타원형 또는 다각형일 수 있다.
상기 음이온 교환막의 표면에 요철이 형성됨에 따라서, 양이온 교환막과 음이온 교환막 맞물림 계면구조를 통해 음이온 교환막과 양이온 교환막의 결합력을 높일 수 있으며, 이에 따라 상기 분리막 복합체은 견고한 내부 구조를 가질 수 있다.
상기 요철은 마이크로 단위의 높이 및 폭이 너무 작으면, 상기 양이온 교환막과 음이온 교환막 간의 계면 결착력이 낮아질 수 있으며, 상기 분리막 복합체의 구조의 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 요철은 마이크로 단위의 높이 및 폭이 너무 크면, 상기 분리막 복합체 전체 또는 양이온 교환막과 음이온 교환막 각각의 두께가 증가할 수 있으며, 이에 따라 상기 분리막 복합체의 저항이 커질 수 있다.
상기 음이온 교환막의 기재면의 두께가 1㎛ 내지 200㎛인, 또는 2㎛ 내지 80㎛, 또는 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 음이온 교환막의 기재면은 레독스 물질의 크로스오버를 차단하는 역할과 요철구조의 지지층의 역할을 할 수 있으며, 상기 두께를 가짐에 따라서 크로스오버 억제기능을 나타 내거나 요철구조를 견고하게 유지할 수 있다.
상기 음이온 교환막에서 서로 이웃하는 요철 들간의 거리가 1㎛ 내지 200㎛, 또는 20㎛ 내지 80㎛ 일 수 있다. 상기 서로 이웃하는 요철들간의 거리가 너무 작으면, 요철의 기계적 강도가 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 서로 이웃하는 요철들간의 거리가 너무 크면, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 접촉면이 감소하며 계면 결착력이 낮아지고, 상기 분리막 복합체의 구조의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 음이온 교환막에서 요철이 형성되지 않은 다른 일면은 평막이거나 상기 요철과 동일하거 상이한 요철이 형성될 수 있다.
한편, 상기 양이온 교환막에는 상기 음이온 교환막의 요철과 역상인 요철이 형성됨에 따라서, 상기 양이온 교환막은 기재면 및 상기 음이온 교환막의 요철과 역상인 요철을 2이상 포함할 수 있다.
상기 양이온 교환막에 형성되는 요철의 크기 등은 상기 상기 음이온 교환막의 요철의 크기 등에 의하여 정의 가능하다.
상기 분리막 복합체는 상기 음이온 교환막 상에 상기 양이온 교환막을 압착하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 분리막 복합체는 상기 음이온 교환막 상에 상기 양이온 교환막의 원료를 코팅하여 제조할 수 있다.
이와 같이, 제조하는 방법이나 적용되는 전지에 따라서 상기 양이온 효과막의 특징은 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 교환막과 접하지 않은 상기 양이온 교환막의 기재면의 다른 일면은 평막이거나 요철이 형성될 수 있다.
상기 양이온 교환막의 기재면의 다른 일면에 형성되는 평막이거나 요철의 높이, 폭, 간격은 상기 음이온 교환막에 형성된 미세 요철의 높이, 폭, 간격의 10% 내지 200%일 수 있다.
상기 음이온 교환막은 통상적으로 알려진 음이온 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 음이온 교환막은 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 음이온 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium) 각각은 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1 내지 4개 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로 트리(C1 내지 C10의 알킬)암모늄, 테트라(C1 내지 C10의 알킬)포스포늄, 트리(C1 내지 C10의 알킬) 설포늄에서 유래할 수 있다.
이러한 음이온 고분자는 10,000 내지 500,000 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 음이온 고분자의 보다 구체적인 예로, 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온 교환 작용기가 1이상 치환되고, 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리테릴퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 들 수 있다.
상기 양이온 교환막은 통상적으로 알려진 양이온 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 양이온 교환막은 술폰산기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택된 1종의 양이온 교환 작용기가 1이상 치환된 양이온 고분자를 포함할 수 있다.
이러한 양이온 고분자 또한 10,000 내지 500,000 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 교환막은 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자(sulfonated tetrafluoroethylene-based polymer), 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, sPI), 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone), sPAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, sPEEK), 술폰화 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone, sPEK), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루오레닐 에테르케톤(sulfonated poly(fluorenyl ether ketone))으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 양이온 교환막은 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자를 포함할 수 있으며, 그 중에서도 듀퐁(Dupont)사에서 시판하는 나피온(NafionTM)을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 분리막 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
상기 레독스 스름 전지는 징크-브로민(zinc-bromine) 레독스 흐름 전지 또는 바나듐(vanadium) 레독스 흐름 전지일 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 상기 분리막 복합체(분리막)과 전극을 포함하는 단위 셀, 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크, 및 충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프를 포함할 수 있다.
상기 분리막에 관한 내용은 상기 일 실시예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
본 발명에 따르면, 양이온 교환막과 음이온 교환막을 동시에 사용하여 레독스 흐름 전지에 적용시 내구성이 향상되며 양극과 음극 전해액 간 충전된 활물질의 크로스 오버 현상을 방지하고, 양이온/음이온의 이동을 제어하여 전지 효율을 향상시킬 수 있는 분리막 복합체 및 이를 포함한 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 분리막 복합체를 포함하는 단전지의 충방전 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 분리막 복합체의 성능을 확인하기 위하여 단전지의 모식도에 관한 도면이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
플라즈마 등의 공정을 통해 친수화 처리된 실리카 몰드 위에 음이온 교환 수지 (Trimethylammonium functionalized polysulfone)를 3000 rpm, 60초의 조건으로 스핀 코팅하였다. 80℃의 온도에서 3시간 동안 건조하고, 상기 음이온 교환 수지가 코팅된 실리콘 몰드를 탈이온수에 함침시켜서 음이온 교환 수지막을 얻었다.
이때, 상기 음이온 교환 수지막의 두께는 약 10 ㎛ 의 두께를 갖는 기재면 상에 약 40 ㎛ 높이 및 약 20 ㎛ 간격을 가지고 복수의 요철이 형성되었다.
그리고, 상기 요철이 형성된 음이온 교환 수지막에 25 ㎛ 두께의 나피온(Nafion D520, 듀퐁사)을 올리고, 130 ℃의 온도에서 5 atm의 압력으로 열압착하여 분리막 복합체를 제조하였다.
비교예 1
50 ㎛ 두께의 나피온(Nafion 212, 듀퐁사) 분리막을 사용하였다.
[ 실험예 : 충방전 성능 평가]
실시예 1 및 비교예 1의 분리막의 성능을 확인하기 위하여 단전지를 도 2와 같이 제작하였다. 상기 단전지는 분리막(60)에 대칭으로 전해액이 이동할 수 있도록 유로를 형성해주는 플로우 프레임(50), 전자를 이동시켜주는 전극(40), 단전지 형상 유지 및 지지대 역할을 하는 엔드 플레이트(30)로 구성되어 있다. 전해액 용기의 전해액은 펌프를 통하여 단전지로 공급되며, 충방전기(70)을 통해 전류를 가하여 충전 및 방전이 진행되도록 제작했다.
전해질 용기에 저장된 전해액은 1.5M VOSO4를 3M H2SO4 수용액에 용해시킨 용액을 사용하였다. 전해액은 양극 및 음극 각각 40ml를 사용하며, 전해질 순환 펌프에서 공급되는 전해액 공급속도는 분당 40ml의 속도로 공급했다. 또한, 양극 전해질을 V(+4)/V(+5) 레독스 커플로 사용하고, 음극 전해질을 V(+2)/V(+3) 레독스 커플로 사용했다.
실시예 1 및 비교예 1의 분리막으로 제조된 단전지에 대하여, 충방전 1회 진행 후 1회 스트립핑을 1 Cycle로 설정하여, 에너지 효율, 전압 효율 및 전하량 효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 이때, 충전 평균 전압과 방전 평균 전압을 나눈값으로 전압효율[Voltage Efficiency, VE, 계산방법은 방전평균전압(V)/충전 평균전압(V)]을 측정하고, 충전 출력량 및 방전 출력량을 나눈 값으로 에너지 효율(Energy Efficiency, EE, 계산방법은 충전 출력량(Wh)/방전 출력량(Wh))을 측정하였다.
이 때, 충방전기는 Wonatec 제품을 사용하였고, 상온 조건하에서 시스템 총 충전량 1.6Ah 충방전 전압범위 0.8 내지 1.65V, 충전 80mA/㎠, 방전 80mA/㎠, 0.01V미만의 전압 조건으로 측정하였다.
단위: %
(28cycle 평균)		 에너지 효율 전압 효율 전하량 효율
실시예 1 81.77 83.01 98.49
비교예 1 69.77 78.15 89.39
표1 및 도1에 기재된 바와 같이, 실시예 1의 분리막을 포함하는 단전지는 비교예 1의 분리막을 포함하는 단전지에 비하여 에너지 효율, 전압 효율 및 전하량 효율이 현저히 우수함을 확인했다.
30: 엔드 플레이트
40: 전극
50: 플로우 프레임
60: 분리막
70: 충방전기

Claims (7)

  1. 음이온 교환막 및 양이온 교환막이 서로 대면하여 접촉하고 있으며, 각각의 양이온 교환막과 음이온 교환막은 서로 역상으로 맞물리는 2 이상의 요철을 갖고,
    상기 음이온 교환막의 요철의 높이가 1㎛ 내지 200㎛ 이고, 요철의 폭이 1㎛ 내지 200㎛이며,
    상기 음이온 교환막에서 서로 이웃하는 요철들간의 거리가 1㎛ 내지 200㎛ 인, 분리막 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 복합체는 레독스 흐름 전지에 사용되는, 분리막 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환막은 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 음이온 고분자를 포함하는, 분리막 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환막은 술폰산기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택된 1종의 양이온 교환 작용기가 1이상 치환된 양이온 고분자를 포함하는, 분리막 복합체.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111370723B (zh) * 2020-03-19 2021-04-09 辽宁科京新材料科技有限公司 一种微结构可调控的全氟磺酸膜的制备方法
AU2023220908A1 (en) * 2022-02-15 2024-09-19 Daramic, Llc Porous membranes for flow batteries and batteries including such membranes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167787A (ja) * 1999-09-27 2001-06-22 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックスフロー電池
JP2016058382A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 日本特殊陶業株式会社 燃料電池単セル及びその製造方法、燃料電池スタック

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5937292B2 (ja) 1977-10-03 1984-09-08 旭化成株式会社 ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ−
JPS59205165A (ja) * 1983-05-09 1984-11-20 Asahi Chem Ind Co Ltd レドツクス電池用隔膜及びその使用方法
JP2524012B2 (ja) * 1990-05-31 1996-08-14 株式会社トクヤマ バイポ―ラ膜及びその製造方法
JP3134016B2 (ja) * 1992-05-14 2001-02-13 株式会社トクヤマ バイポーラ膜
US5304432A (en) 1992-10-13 1994-04-19 Hughes Aircraft Company Membrane flow cell battery
JPH06260183A (ja) 1993-03-04 1994-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 水溶媒系電気化学装置用隔膜およびそれを用いた水溶媒系電池
JPH0992321A (ja) 1995-09-27 1997-04-04 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックス電池
JP3729386B2 (ja) 1997-10-21 2005-12-21 オルガノ株式会社 電気式脱イオン水製造装置
JPH11260390A (ja) 1998-03-05 1999-09-24 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックスフロー電池
AU773230B2 (en) 1999-09-27 2004-05-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Redox flow battery
KR100441376B1 (ko) 2002-01-31 2004-07-23 (주)퓨얼셀 파워 얇은 두께를 갖는 콤포지트 멤브레인
CN2561499Y (zh) * 2002-08-07 2003-07-23 浙江欧美环境工程有限公司 凸柱型等厚度离子交换膜
US7959780B2 (en) 2004-07-26 2011-06-14 Emporia Capital Funding Llc Textured ion exchange membranes
US20100028736A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Georgia Tech Research Corporation Hybrid Ionomer Electrochemical Devices
JP5339878B2 (ja) * 2008-12-08 2013-11-13 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法
KR101042931B1 (ko) 2009-03-03 2011-06-21 세방산업 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막의 제조방법
EP2481114A1 (en) * 2009-09-24 2012-08-01 Georgia Tech Research Corporation Electrochemical devices based on multiple junction ionic conductive membranes
KR20130143082A (ko) * 2010-11-12 2013-12-30 지멘스 피티이 엘티디 전기화학적 분리를 위한 흐름 분배기들
KR101265201B1 (ko) * 2011-04-18 2013-05-24 삼성에스디아이 주식회사 레독스 플로우 전지용 격리막 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
KR101261703B1 (ko) 2011-04-27 2013-05-06 한국과학기술원 리튬이차전지 방전용량 향상방법 이를 위한 분리막 및 그 표면처리방법, 이를 포함하는 리튬이차전지
EP2721676A1 (en) * 2011-06-17 2014-04-23 E. I. Du Pont de Nemours and Company Improved composite polymer electrolyte membrane
KR101351280B1 (ko) 2011-09-02 2014-01-22 충남대학교산학협력단 레독스-흐름 전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
WO2013100079A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
NL2008538C2 (en) * 2012-03-26 2013-09-30 Stichting Wetsus Ct Excellence Sustainable Water Technology Energy generating system using capacitive electrodes and method there for.
KR101322127B1 (ko) * 2012-05-11 2013-10-28 주식회사 포스코 분리판-집전체 어셈블리, 이를 포함한 연료전지 스택 및 그 제조방법
KR20130132107A (ko) 2012-05-25 2013-12-04 삼성전자주식회사 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지
ES2706071T3 (es) * 2012-08-27 2019-03-27 Merck Patent Gmbh Módulo de electrodesionización mejorado y aparato
KR20140119598A (ko) 2013-04-01 2014-10-10 황완석 레독스 흐름 전지용 나노콤포지트 멤브레인의 제조방법
KR102364280B1 (ko) * 2013-09-25 2022-02-16 록히드 마틴 에너지, 엘엘씨 플로우 배터리를 위한 전해질 평형화 방법
KR101633908B1 (ko) * 2014-02-19 2016-06-27 전남대학교산학협력단 레독스흐름전지용 고분자전해질 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지
KR101648844B1 (ko) 2014-05-19 2016-08-17 한국화학연구원 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지
DK3284129T3 (da) 2015-04-14 2020-11-23 Lockheed Martin Energy Llc Flowbatteri-udligningsceller med en bipolær membran til samtidig modificering af en negativ elektrolytopløsning og en positiv elektrolytopløsning
CN107171010A (zh) * 2017-05-11 2017-09-15 厦门大学 一种复合型的双极膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167787A (ja) * 1999-09-27 2001-06-22 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックスフロー電池
JP2016058382A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 日本特殊陶業株式会社 燃料電池単セル及びその製造方法、燃料電池スタック

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