KR101861524B1 - 레독스 플로우 전지 - Google Patents

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박종호
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Abstract

본 발명은 음극 및 양극 전해액의 부피비를 조절하여, 크로스 오버 현상에 따른 용량 감소 문제를 개선할 수 있는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 분리막, 분리막을 사이에 두고 서로 마주보게 배치된 음극과 양극, 음극과 양극에 각각 결합되어 음극과 양극으로 전해액을 흘려주는 제1 및 제2 플로우 프레임과, 음극과 양극의 바깥 면에 접합되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 단위 셀, 단위 셀에 음극 전해액 및 양극 전해액을 순환시키되, 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피가 작은 상태로 초기 구동시키는 순환 유닛을 포함한다.

Description

레독스 플로우 전지{Redox flow battery}
본 발명은 레독스 플로우 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 및 양극 전해액의 부피비를 조절하여, 크로스 오버 현상에 따른 용량 감소 문제를 개선할 수 있는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
최근 환경오염 및 지구 온난화로 인하여 전 세계적으로 온실 가스를 줄이고자 하는 노력을 진행하고 있으며, 그 일환으로 신재생 에너지의 도입 확대, 친환경 자동차 개발, 전력 수급 시스템의 개선을 위한 전력 저장 시스템 개발과 같은 다양한 노력이 시도되고 있다.
대부분의 전력 공급 시스템은 화력 발전이 주를 이루고 있으나 화력 발전은 화석 연료의 사용으로 인하여 엄청난 양의 CO2 가스가 배출되며 이로 인한 환경오염 문제가 매우 심각한 실정으로 이러한 문제를 해결하기 위하여 친환경 에너지(풍력, 태양 에너지, 조력 등)를 이용한 전력 공급 시스템 개발이 급속히 증가하고 있는 실정이다.
대부분의 신재생 에너지는 자연에서 발생하는 청정에너지를 사용하기 때문에 환경오염과 관련된 배기가스의 배출이 없어 매력적이기는 하나 자연환경에 영향을 많이 받기 때문에 시간에 따른 출력 변동폭이 매우 크기 때문에 그 사용에 한계점을 가지고 있는 실정이다.
전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따른 변동폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며, 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있는 실정이다. 특히, 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.
레독스 플로우 전지는 가변적으로 탱크 용량 및 전지 스택수를 변화시켜 출력 및 에너지 밀도를 손쉽게 바꿀 수 있고 반영구적으로 사용할 수 있는 장점을 가지고 있어 고용량 및 고효율 이차 전지가 적용되어야 하는 대용량 전력 저장용으로 가장 각광 받고 있는 이차 전지이다.
이러한 레독스 플로우 전지는 기본적으로 산화 상태가 각각 다른 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 분리막으로 분리되는 단위셀을 포함한다. 여기서 단위 셀은 전극, 전해액, 집전체 및 분리막을 포함하여 구성된다.
한편 이러한 레독스 플로우 전지는 충방전이 진행되는 동안 활물질이 분리막을 투과하는 현상, 즉 크로스 오버(Cross over)가 일어나 자가 방전되는 문제가 발생될 수 있다. 크로스 오버 현상이 발생되면, 레독스 플로우 전지는 이온별 이동속도가 달라 양극 및 음극의 농도차가 발생되게 되고, 전지의 용량이 감소하는 문제점이 발생될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 레독스 플로우 전지의 운전시 크로스 오버 현상의 발생에 따른 전지의 용량 감소 문제를 사전에 개선할 수 있는 레독스 플로우 전지을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 분리막, 상기 분리막을 사이에 두고 서로 마주보게 배치된 음극과 양극, 상기 음극과 양극에 각각 결합되어 상기 음극과 양극으로 전해액을 흘려주는 제1 및 제2 플로우 프레임과, 상기 음극과 양극의 바깥 면에 접합되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 단위 셀, 상기 단위 셀에 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액을 순환시키되, 상기 음극 전해액 대비 상기 양극 전해액의 부피가 작은 상태로 초기 구동시키는 순환 유닛을 포함한다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액은 바나듐 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액은 초기 구동시 동일한 농도의 바나듐 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 음극 전해액 대비 상기 양극 전해액의 부피비는 4 : 3 ~ 1 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 방전 용량은 초기 충방전 20 ~ 40 사이클까지 증가하다가 감소하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피비를 조절하여, 초기 충방전시 양극 및 음극의 농도 불균형을 개선하여 용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지를 나타낸 도면이다.
도 2는 1.7 mol·dm-3의 바나듐 이온과 +3.5의 평균 원자가 수를 포함한 전해액의 적정 결과를 보여준다.
도 3은 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 1000 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 150 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 2에 따른 레독스 플로우 전지의 300 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 바나듐 종류의 농도와 평균 원자가 상태를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 따른 레독스 플로우 전지의 농도 차이에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 음극 전해액 및 양극 전해액의 부피비에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 1000 사이클 동안의 충방전 용량 및 효율을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 충방전 사이클에 따른 총 바나듐 농도 및 원자가 수를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 완전 충전 상태에서 다른 원자가 상태의 개별적인 바나듐 이온 농도를 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지(100)는 단위 셀(10)과, 단위 셀(10)에 양극 전해액 및 음극 전해액을 순환시키는 순환 유닛(90)을 포함한다.
단위 셀(10)은 분리막(11), 음극(13), 양극(15) 및 바이폴라 플레이트(61, 69)를 포함한다. 분리막(11)을 사이에 두고 서로 마주보게 음극(13) 및 양극(15)이 배치된다.
이때 분리막(11)은 충전 또는 방전시 음극 전해액과, 양극 전해액을 서로 분리시키고, 충전 또는 방전 시 선택적으로 이온만을 이동시키는 역할을 한다. 이러한 분리막(11)은 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 여기서 분리막(11)은 0.5mol·dm- 3 의 H2SO4 에 24시간 동안 함침하여 사용할 수 있다.
음극(13) 및 양극(15)은 각각 음극 전해액 및 양극 전해액의 산화 환원을 위한 활성 사이트(Active site)를 제공한다. 음극(13) 및 양극(15)으로 펠트 전극이 사용될 수 있다. 예컨데 음극(13) 및 양극(15)의 소재로는 부직포, 탄소섬유, 탄소 페이퍼 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 음극 및 양극은 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile) 계열 또는 레이온(Rayon) 계열로 형성된 카본 펠트 전극일 수 있다.
제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)은 각각 음극(13) 및 양극(15)이 삽입 설치되고, 음극(13) 및 양극(15)으로 음극 전해액 및 양극 전해액을 흘려주기 위한 통로인 유로가 형성될 수 있다. 제1 및 제2 플로우 프레임(20, 50) 소재로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS) 또는 염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지가 사용될 수 있다.
여기서 음극 전해액 및 양극 전해액은 바나듐 이온과 황산을 포함할 수 있다. 예컨데 음극 전해액 및 양극 전해액의 바나듐 이온 농도로는 1.7 mol·dm-3가 될 수 있고, 황산의 농도로는 4.3 mol·dm-3가 될 수 있다.
한 쌍의 바이폴라 플레이트(61, 69)는 제1 및 제2 플로우 프레임(20, 50)의 외측에 적층된다. 바이폴라 플레이트(61, 69)는 도전성 플레이트가 사용될 수 있다. 바이폴라 플레이트(61, 69)의 소재로 도전성 그라파이트 플레이트가 사용될 수 있다. 예컨데 바이폴라 플레이트(61, 69)는 페놀 수지에 함침된 그라파이트 플레이트가 사용될 수 있다. 그라파이트 플레이트를 단독으로 바이폴라 플레이트(61, 69)로 사용하는 경우, 전해액에 사용된 강산이 그라파이트 플레이트를 투과할 수 있다. 따라서 바이폴라 플레이트(61, 69)로는 강산의 투과를 막기 위하여 페놀 수지에 함침된 그라파이트 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
한 쌍의 바이폴라 플레이트(61, 69)의 외측에 제1 및 제2 집전체(71,79)가 적층된다. 제1 및 제2 집전체(71,79)는 전자가 움직이는 통로로서 충전 시 외부로부터 전자를 받아들이거나 방전 시 외부로 전자를 내어주는 역할을 한다. 이러한 제1 및 제2 집전체(71,79)는 구리 또는 황동 소재의 전도성 금속판이 사용될 수 있다.
제1 및 제2 집전체(71,79)의 외측에 제1 및 제2 셀프레임(81,89)이 결합된다. 제1 및 제2 셀프레임(81,89)은 사이에 개재된 단위 셀(10), 한 쌍의 바이폴라 플레이트(61,69), 제1 및 제2 집전체(71,79)를 고정한다. 제1 및 제2 셀프레임(81,89)에는 각각 단위 셀(10)의 제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)으로 양극 전해액 및 음극 전해액을 주입하거나 유출시키는 주입구와 유출구가 형성되어 있다. 제1 및 제2 셀프레임(81,89)의 소재로는 절연체가 사용될 수 있다. 예컨대 제1 및 제2 셀프레임(81,89)의 소재로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS) 또는 염화비닐(PVC) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 아니다.
한편 순환 유닛(90)은 단위 셀(10)에 음극 전해액 및 양극 전해액을 순환시키되 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피가 작은 상태로 초기 구동시킬 수 있다.
즉 순환 유닛(90)은 음극 전해액 및 양극 전해액이 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피가 작은 상태로 초기 구동시킬 수 있다. 여기서 음극 전해액 및 양극 전해액은 충방전 과정에서 크로스 오버에 의해 농도 및 부피가 변화될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지(100)는 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피가 작게 하여 초기 구동시킴으로써, 크로스 오버에 따른 농도 및 부피 차이를 조절할 수 있다. 음극 전해액 및 양극 전해액은 초기 구동시 동일한 농도의 바나듐 이온을 포함할 수 있다. 바람직하게 음극 전해액 및 양극 전해액의 부피비는 4 : 3 ~ 1 이 될 수 있다.
여기서 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피비가 4 : 3 초과 될 경우 초기 방전 용량은 높아질 수 있으나, 충방전시 방전 용량이 급격히 감소하여 효율이 떨어질 수 있다. 그리고 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피비가 4 : 1 미만이 될 경우 초기 방전 용량이 낮아지는 문제점이 발생될 수 있다. 여기서 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지(100)의 방전 용량은 초기 충방전 20 ~ 40 사이클 까지 증가하다가 서서히 감소 될 수 있다.
이러한 순환 유닛(90)은 제1 및 제2 전해액 탱크(91, 96)를 포함할 수 있다.
제1 전해액 탱크(91)는 제1 셀프레임(81)에 형성된 주입구와 유출구에 각각 제1 유입관(93)과 제1 유출관(94)이 연결되어 음극 전해액을 제1 셀프레임(81)으로 순환시킨다. 이때 제1 유입관(93)에는 음극 전해액을 순환시키기 위한 제1 펌프(92)가 연결된다.
그리고 제2 전해액 탱크(96)는 제2 셀프레임(89)에 형성된 주입구와 유출구에 각각 제2 유입관(98)과 제2 유출관(99)이 연결되어 양극 전해액을 제2 셀프레임(89)으로 순환시킨다. 이때 제2 유입관(98)에는 제2 전해액을 순환시키기 위한 제2 펌프(97)가 연결된다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지(100)는 다음과 같이 음극 전해액 및 양극 전해액을 순환시킨다. 즉 제1 전해액 탱크(91)로부터 인출된 음극 전해액은 제1 펌프(92)의 동작에 의해 제1 유입관(93)을 통하여 제1 셀프레임(81)의 유입구로 주입된다. 제1 셀프레임(81)의 유입구로 주입된 음극 전해액은 제1 집전체(71) 및 제1 바이폴라 플레이트(61)를 지나 단위 셀(10)의 제1 플로우 프레임(20)을 통하여 음극(13)을 통과한다. 그리고 음극(13)을 통과한 제1 전해액은 제1 플로우 프레임(20), 제1 바이폴라 플레이트(61), 제2 집전체(79) 및 제1 셀프레임(81)의 유출구를 통하여 제1 유출관(94)으로 유출된다. 그리고 제1 유출관(94)으로 유출된 음극 전해액은 제1 전해액 탱크(91)로 들어가게 된다.
그리고 제2 전해액 탱크(96)로부터 인출된 양극 전해액은 제2 펌프(97)의 동작에 의해 제2 유입관(98)을 통하여 제2 셀프레임(89)의 유입구로 주입된다. 제2 셀프레임(89)의 유입구로 주입된 양극 전해액은 제2 집전체(79) 및 제2 바이폴라 플레이트(69)를 지나 단위 셀(10)의 제2 플로우 프레임(50)을 통하여 양극(15)을 통과한다. 그리고 양극(15)을 통과한 양극 전해액은 제2 플로우 프레임(50), 제2 바이폴라 플레이트(69), 제2 집전체(79) 및 제2 셀프레임(89)의 유출구를 통하여 제2 유출관(99)으로 유출된다. 그리고 제2 유출관(99)으로 유출된 양극 전해액은 제2 전해액 탱크(96)로 들어가게 된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피비를 조절하여, 초기 충방전시 양극 전해액 및 음극 전해액의 농도 불균형을 개선하여 용량을 향상시킬 수 있다.
이하 실험을 통하여 본 발명의 실시예와 비교예를 비교한 결과를 설명하도록 한다.
한편 하기에서 설명될 실시예와 비교예들은 음극 전해액 및 양극 전해액의 부피비를 제외하고는 동일한 조건의 레독스 플로우 전지를 사용한다. 여기서 실험에 사용된 레독스 플로우 전지는 단일 셀로 설계하였으며, 음극 및 양극으로는 카본 펠트 전극을 사용하였으며, PTFE 재질의 플로우 프레임 및 구리 집전체를 사용하였다. 여기서 분리막은 0.5mol·dm- 3 의 H2SO4 에 24시간 동안 함침한 후 사용하였으며, 음극 전해액 및 양극 전해액은 1.7 mol·dm-3의 바나듐 이온과, 4.3 mol·dm-3의 황산을 포함한다.
하기의 실험에서 전위차 적정은 메트롬 전위차계를 통해 바나듐의 농도 및 평균 원자가를 이용하여 측정하였다. 여기서 0.02 mol·dm-3 KMnO4 용액을 서서히 기준 전극 대비 전위 변화를 감시할 샘플에 첨가하였고, 샘플링에 의한 영향을 제거하기 위하여 각각의 측정은 독립적으로 충방전을 수행하였다.
한편 도 2는 1.7 mol·dm-3의 바나듐 이온과 +3.5의 평균 원자가 수를 포함한 전해액의 적정 결과를 보여준다.
도 2 (a)를 참조하면 두 개의 변곡점(a 및 b)은 +4 및 +5의 원자가 수 주위에서 관찰되었다. 이에 따라 하기의 수학식 1 및 2를 통해 전체 바나듐 농도 및 평균 원자가 수를 산출할 수 있다.
[수학식 1]
전체 바나듐 농도 = (a-b)/0.1
[수학식 2]
평균 원자가 수 = 5-b/0.1
한편 다른 원자가 상태를 갖는 바나듐 이온의 농도는 총 바나듐 농도 및 평균 원자가 수로 계산하였다.
도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 검정선(Calibration curve)은 표준 용액을 사용하여 얻었고, 강한 선형성을 나타내었다.
도 3은 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 1000 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
한편 비교예 1은 동일한 부피비를 갖는 음극 전해액 및 양극 전해액을 사용하였다.
도 3을 참조하면, 장기 운전에 따른 용량 감퇴에 대한 실험을 실시하였다. 먼저 레독스 플로우 전지를 80mA·cm-2의 전류 밀도로 1000 사이클 동안 단일 셀을 사용하여 25일 동안 작동시켰다. 그 결과, 도 3 (a)에 도시된 바와 같이, 평균 쿨롱, 전압 및 에너지 효율은 96.1%, 84.2% 및 81.0%를 나타냈다.
그리고 장기 운전 시의 사이클 횟수의 함수로서 방전 용량의 변화를 살펴본 결과, 도 3 (b)에 도시된 바와 같이, 방전 용량은 초기 60사이클(Phase-I) 동안 1446 mA·h 에서 965 mA·h로 크게 감소하고, 나머지 940사이클(Phase-II) 동안 664 mA·h로 서서히 감소하였다. 즉 60사이클 동안의 방전 용량 감소율은 8.02 mA·h·cycle-1 이고, 940사이클 동안의 방전 용량 감소율은 0.32 mA·h·cycle-1로 나타났다. 여기서 60사이클 동안의 방전 용량 감소율은 전해액의 이론적인 용량의 25.6%로 나타났다. 이와 같은 결과로, 방전 용량 감소는 실질적으로 레독스 플로우 전지의 실제 에너지 밀도를 저하시키는 주요 요인 중 하나인 것을 확인할 수 있다.
이러한, 초기 방전 용량의 감소는 셀의 불활성화 또는 전해액 조성의 변화에서 올 것으로 예상하고 하기의 실험을 진행하였다.
먼저 셀 불활성화에 따른 영향을 확인하기 위하여 실험을 진행하였다.
도 4는 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 150 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 먼저 전해액을 셀에 도입하여 충방전을 150 사이클 동안 동작시킨 후, 셀로부터 방출시켰다. 그리고 전해액이 방출된 셀은 증류수로 순환하여 세정하고 실온에서 진공 오븐에 24 시간 이상 건조시켰다.
그리고 건조된 셀에 새로운 전해액을 도입하고, 충방전을 150 사이클 동안 수행하였다.
즉 처음 사용한 셀(New cell)을 150 사이클 동안 충방전 시킨 결과와, 사용된 셀(Used cell)을 150 사이클 동안 충방전 시킨 결과를 비교하였다. 그 결과, 쿨롱, 전압 및 에너지 효율은 모든 셀에서 매우 유사 했다. 그리고 초기 용량 감소는 사용된 셀에서 또한 관찰되었다.
한편 도 5는 비교예 2에 따른 레독스 플로우 전지의 300 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 양극 및 음극 전해액을 각각 40mL씩 새로운 셀에 도입하였다. 충방전 시험을 150 사이클 동안 수행한 후, 양극 및 음극 전해액을 각각 40m씩 추가하여 150 사이클 동안 다시 수행하였다.
그 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 151 사이클에서 전해액의 추가에 따른 용량 증가가 있었지만, 151 사이클에서 212 사이클 동안 급격한 용량 감소가 발생되었다.
상기의 실험 결과를 통하여, 초기 사이클 동안 용량 감소는 셀 불활성화에서 오는 것이 아님을 확인할 수 있다.
한편 도 6은 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 바나듐 종류의 농도와 평균 원자가 상태를 나타낸 그래프이다.
한편 도 2 (a)에서 쿨롱 효율은 초기 60 사이클 동안 94.4%에서 95.8%로 증가하고, 이후 96.2%±0.15% 로 일정한 값을 나타낸다.
이 결과는 무시해도 될 정도의 부반응을 가정하면, 낮은 쿨롱 효율이 높은 바나듐 크로스 오버에서 의해 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 바나듐 크로스 오버 속도는 초기 사이클에서 높다는 것을 확인할 수 있다. 즉 바나듐 크로스 오버 속도는 60 사이클 동안 감소한 후 정상 상태에 도달함을 확인할 수 있다. 이크로스 오버는 양극 전해액에서 음극 전해액으로 또는 음극 전해액에서 양극 전해액으로 바나듐 종류가 이동을 일으키게 되면 용량이 다음 사이클에서 감소하는 것을 알 수 있다. 즉 크로스 오버는 바나듐 종류의 이동에 의해 동반되는 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 전해액 조성물의 변화를 조사하기 위하여, 1 사이클, 25 사이클, 60 사이클, 100 사이클 및 150 사이클에서 바나듐 종류의 농도를 측정하였다. 그리고 바나듐 종류의 농도와 평균 원자가 상태는 사이클 수의 함수로 계산하였다.
그 결과, 양극 전해액 및 음극 전해액에서 바나듐 종류의 농도는 60 사이클 동안 각각 2.24 mol·dm-3 및 1.25 mol·dm-3로 수렴하는 것을 확인할 수 있다. 이 후 농도 차이는 양극 전해액 및 음극 전해액 사이 1.0 mol·dm-3에 도달하고, 더이상 양극 전해액에 바나듐 종류가 축적되지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서 크로스 오버는 바나듐 종류가 음극 전해액에서 양극 전해액으로 이동하였다는 것을 알 수 있다.
도 7은 비교예 3에 따른 레독스 플로우 전지의 농도 차이에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 불균형 크로스 오버의 농도 변화에 따른 영향을 확인하기 위하여, 음극 전해액 및 양극 전해액 각각에 2.15 및 1.35mol·dm-3의 초기 바나듐 농도로 적용하여 충방전 시험을 실시하였다. 여기서 전해액은 황산 용액에 VOSO4를 용해시켜 준비하였다.
그 결과, 일반적인 동작과 비교하여 초기에 급격한 용량 저하는 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이것은 음극 전해액 및 양극 전해액의 농도 구배가 불균형 크로스 오버 비율을 완화하는데 중요한 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.
상기의 결과와 같이, 불균형 크로스 오버에 의한 용량 손실을 최소화하기 위하여 음극 전해액 및 양극 전해액의 농도 구배를 확보해야 한다.
그러나 음극 전해액과 양극 전해액의 농도 구배는 전해액을 재혼합하여 사용하는 상업 운전에서 사용하기 힘든 문제점이 있다.
따라서 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 같은 바나듐 농도의 음극 전해액 및 양극 전해액의 비대칭 부피비를 통해 레독스 플로우 전지를 동작 시킨다.
도 8은 음극 전해액 및 양극 전해액의 부피비에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 양극 전해액과 음극 전해액의 부피비에 따른 충방전 실험을 실시하였다. 여기서 음극 전해액의 부피를 A로 표현하고, 양극 전해액의 부피를 C로 표현하였다.
여기서 본 발명의 제1 실시예는 A40C35이고, 제2 실시예는 A40C30이고, 제3 실시예는 A40C25이다, 제4 실시예는 A40C22이다.
도 8의 (a)는 양극 전해액이 40mL 로 고정되어 있고, 음극 전해액이 22~40mL 범위에서의 용량 변화를 나타낸 그래프이다. 그리고 (c)는 150 사이클에서의 음극 부피와 방전 용량과의 관계를 나타낸 그래프이다.
먼저 (c)에 도시된 바와 같이 음극 전해액의 부피에 따라 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그리고 급격한 방전 용량 감소는 모든 음극 전해액에서 관찰되었다.
(b)는 음극 전해액이 40mL 로 고정되어 있고, 양극 전해액이 22~40mL 범위에서의 용량 변화를 나타낸 그래프이다. 먼저 양극 전해액의 부피가 줄어듬에 따라 초기 방전 용량이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 반대로 방전 용량은 초기 사이클에서 증가하고 일정 기간 동안 지속적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
여기서 A40C30(제1 실시예)의 경우에는 A40C40(비교예 1)과 대조적으로 27 사이클 동안 용량이 1050mA·h 에서 1285 mA·h 로 증가하다가 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
여기서 A40C30의 방전용량은 60 ~ 150 사이클에서 A40C40보다 더 높다는 것을 확인할 수 있고, 용량 감소 속도는 0.90 mA·h·cycle-1로 유사한 것으로 확인할 수 있다.
A40C30의 양극 전해액의 부피가 A40C40의 양극 전해액의 부피보다 25% 낮을 지라도, A40C30의 방전 용량은 150 사이클에서 A40C40보다 28%로 높은 것으로 확인할 수 있다. 따라서 에너지 밀도는 양극 전해액의 부피에 의해 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편 도 8 (d)는 150 사이클에서 양극 전해액의 부피 및 방전 용량과의 관계도 이다. (d)에 도시된 바와 같이, 정상 상태의 동작은 A40C25(제4 실시예)에서 가장 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 1000 사이클 동안의 충방전 용량 및 효율을 비교한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 장기 운전에 따른 효과를 확인하기 위하여 A40C30 및 A40C40을 1000사이클 동안 비교하였다. 그 결과, 평균 방전 용량은 각각 1110 mA·h 및 810 mA·h 인 것을 확인할 수 있었다. 여기서 A40C30의 용량은 15 사이클 후 A40C40을 초과하는 것을 확인할 수 있다. 그리고 평균 에너지, 전압 및 쿨롱 효율은 서로 거의 동일한 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 충방전 사이클에 따른 총 바나듐 농도 및 원자가 수를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 먼저 (a)에 도시된 바와 같이, 사이클 수가 증가함에 따라 A40C30의 양극 전해액의 농도는 A40C40보다 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. A40C30의 양극 전해액의 농도 증가량은 초기 25사이클 동안 0.018mol·dm-3·cycle-1 인 것은 확인할 수 있고, 이것은 A40C40보다 44% 높은 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 양극 전해액의 부피에 의해 설명될 수 있다. 따라서 양극 전해액의 총 바나듐 농도는 빠르게 정상 상태로 돌아왔다. 그리고 용량 감소의 범위가 단축된 것을 확인할 수 있다.
정상상태에서 A40C30의 음극 전해액과 양극 전해액의 농도 차이는 0.97 mol·dm-3 이고, 이 결과는 A40C40과 유사하였다.
또한 전체 용량을 고려하는 것은 음극 전해액에 의해 제한되어, 정상 상태에서의 농도는 매우 중요하다. A40C30의 양극 전해액의 농도는 A40C40(2.24 mol·dm- 3)보다 높은 값(2.28 mol·dm- 3)으로 상승했다. 따라서 A40C30의 음극 전해액의 농도는 정상상태에서 A40C40(1.25mol·dm-3) 보다 1.31mol·dm-3 높았다. 이 결과는 A40C30의 전체 용량 손실이 감소 했음을 의미한다.
도 10의 (b)를 참조하면, 150사이클의 충전 상태에서 A40C30의 양극 전해액의 원자가 수는 A40C40 보다 +4.62 높게 나타난다. 이 결과는 A40C30이 더 넓은 SOC 레인지를 갖는 것을 나타내며, 균형 잡힌 전해액 조성물을 의미한다.
한편 도 11은 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 완전 충전 상태에서 다른 원자가 상태의 개별적인 바나듐 이온 농도를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, VO2+와 VO2 + 의 농도는 A40C40이 각각 1.35 및 0.89mol·dm-3 으로 수렴하는 동안, A40C30이 각각 0.86 및 1.43 mol·dm-3으로 수렴하였다. 그리고 양극 전해액은 A40C30 및 A40C40 모두 +2.07 원자가 수로 충전되었다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 단위 셀 11 : 분리막
13 : 음극 15 : 양극
20 : 제1 플로우 프레임 61 : 제1 바이폴라 플레이트
69 : 제2 바이폴라 플레이트 71 : 제1 집전체
79 : 제2 집전체 81 : 제1 셀프레임
89 : 제2 셀프레임 90 : 순환 유닛
91 : 제1 전해액 탱크 92 : 제1 펌프
93 : 제1 유입관 94 : 제1 유출관
96 : 제2 전해액 탱크 97 : 제2 펌프
98 : 제2 유입관 99 : 제2 유출관
100 : 레독스 플로우 전지

Claims (5)

  1. 분리막, 상기 분리막을 사이에 두고 서로 마주보게 배치된 음극과 양극, 상기 음극과 양극에 각각 결합되어 상기 음극과 양극으로 전해액을 흘려주는 제1 및 제2 플로우 프레임과, 상기 음극과 양극의 바깥 면에 접합되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 단위 셀;
    상기 단위 셀에 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액을 순환시키되, 초기 구동시 동일한 농도의 바나듐 이온을 포함하는 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액을 상기 음극 전해액 대비 상기 양극 전해액의 부피가 작은 상태로 초기 구동시키는 순환 유닛;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 전해액 대비 상기 양극 전해액의 부피비는 4 : 3 ~ 1 인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    방전 용량은 초기 충방전 20 ~ 40 사이클까지 증가하다가 감소하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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