CN108091914A - 一种减缓全钒液流电池容量衰减的方法以及离子渗透率测试装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液流电池领域，具体而言，涉及一种减缓全钒液流电池容量衰减的方法以及离子渗透率测试装置。采用该离子渗透率测试装置测试全钒液流电池中各价态钒离子动态渗透速度；控制全钒液流电池中正负极钒离子浓度比值与全钒液流电池系统中的正负极钒离子的动态渗透速度比值成反比；控制全钒液流电池中正极钒离子浓度比值与正极体积之积等于全钒液流电池中负极钒离子浓度比值与负极体积之积。采用该方法配制的全钒液流电池电解液，可以使电池容量衰减问题得到缓解，并提高电解液利用率。该发明简便易操作，能大大降低钒电池后期维护成本。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池领域，具体而言，涉及一种减缓全钒液流电池容量衰减的方法以及离子渗透率测试装置。
背景技术
全钒液流电池无固态反应，不发生电极物质结构形态改变，且成本低，寿命长、可靠性高、操作和维修费用低，适用于与风能、太阳能等可再生能源配套进行可再生能源储能，满足边远地区分布式供电及解决电网调峰问题。
现有的全钒液流电池，在实际长期运行中，钒电池容量不可避免的会有衰减。
目前解决钒电池容量衰减问题的方法是一定循环后混液，调液。调液时可能会需要添加新的氧化还原剂，这就不可避免的增加维护成本。
而且电池容量衰减越慢，需要进行维护的周期越长，可靠性更高。减缓全钒液流电池容量衰减是进一步完善全钒液流电池的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子渗透率测试装置，能够测试钒电池正负极中钒离子渗透速度。
本发明的目的在于提供一种减缓全钒液流电池容量衰减的方法，解决现有技术中钒电池容量衰减问题。
为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
一种离子渗透率测试装置，包括：
第一腔体和第二腔体；第二腔体和第一腔体之间设置有渗透膜；
用于盛放待测液的第一溶液罐，第一溶液罐的进液口连接于第一腔体的出液口；
第一循环泵，第一循环泵的进液口连通于第一溶液罐的出液口，第一循环泵的出液口连通于第一腔体的进液口；
用于盛放空白液的第二溶液罐；第二溶液罐的进液口连接于第二腔体的出液口；
第二循环泵；第二循环泵的进液口连通于第二溶液罐的出液口，第二循环泵的出液口连通于第二腔体的进液口。
在本发明较佳的实施例中，
第一溶液罐、第二溶液罐、第一循环泵以及第二循环泵均通过管路连接于第一腔体和第二腔体。
在本发明较佳的实施例中，
离子渗透率测试装置还包括第一流量计；第一流量计设置在第一腔体和第一溶液罐之间；
离子渗透率测试装置还包括第二流量计；第二流量计设置在第二腔体和第二溶液罐之间。
在本发明较佳的实施例中，
离子渗透率测试装置还包括第一温度控制装置；第一温度控制装置设置在第一循环泵和第一腔体之间；
离子渗透率测试装置还包括第二温度控制装置；第二温度控制装置设置在第二循环泵和第二腔体之间。
在本发明较佳的实施例中，
第一腔体的出液口的位置高于第一腔体的进液口的位置；
第二腔体的出液口的位置高于第二腔体的进液口的位置。
一种减缓全钒液流电池系统容量衰减的方法，
采用上述的离子渗透率测试装置测试全钒液流电池中各价态钒离子动态渗透速度；
控制全钒液流电池中正负极钒离子浓度比值与全钒液流电池系统中的正负极钒离子的动态渗透速度比值成反比；
控制全钒液流电池中正极钒离子浓度比值与正极体积之积等于全钒液流电池中负极钒离子浓度比值与负极体积之积。
在本发明较佳的实施例中，
全钒液流电池包括第一电解液和第二电解液；第一电解液和第二电解液之间设置有隔膜；隔膜的渗透率通过离子渗透率测试装置测得；
第一电解液包括二、三、四、五价钒离子；第二电解液包括硫酸溶液。
在本发明较佳的实施例中，
控制二、三价钒离子渗透速度与四、五价钒离子渗透速度比值在0.8-1.2 范围内。
在本发明较佳的实施例中，
控制三价钒离子浓度：四价钒离子浓度＝正极电解液总钒离子动态渗透速度：负极电解液总钒离子动态渗透速度。
在本发明较佳的实施例中，
正极体积是根据正极浓度计算得到；负极体积是根据负极浓度计算得到。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种离子渗透率测试装置，包括：第一腔体和第二腔体；第二腔体和第一腔体之间设置有渗透膜；用于盛放待测液的第一溶液罐，第一溶液罐的进液口连接于第一腔体的出液口；第一循环泵，第一循环泵的进液口连通于第一溶液罐的出液口，循环泵的出液口连通于第一腔体的进液口；用于盛放空白液的第二溶液罐；第二溶液罐的进液口连接于第二腔体的出液口；第二循环泵；第二循环泵的进液口连通于第二溶液罐的出液口，第二循环泵的出液口连通于第二腔体的进液口。通过这种装置，能够测试待测液中的离子在渗透膜中的渗透速率，将其应用到钒电池中，能够测试钒电池中正负极中钒离子渗透速度，从而为有助于后续改进钒电池中容量衰减问题。
本发明提供的一种减缓全钒液流电池系统容量衰减的方法，包括：采用上述的离子渗透率测试装置测试全钒液流电池中各价态钒离子动态渗透速度；控制全钒液流电池中正负极钒离子浓度比值与全钒液流电池系统中的正负极钒离子的动态渗透速度比值成反比；控制全钒液流电池中正极钒离子浓度比值与正极体积之积等于全钒液流电池中负极钒离子浓度比值与负极体积之积。采用该方法配制的全钒液流电池电解液，可以使电池容量衰减问题得到缓解，并提高电解液利用率。该发明简便易操作，能大大降低钒电池后期维护成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的离子渗透率测试装置的结构示意图。
图标：100-离子渗透率测试装置；110-第一腔体；120-第二腔体；130- 渗透膜；131-密封层；140-第一溶液罐；150-第一循环泵；160-第二溶液罐； 170-第二循环泵；180-第一流量计；181-第二流量计；190-第一温度控制装置；191-第二温度控制装置。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，术语“上”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面对本发明实施例的离子渗透率测试装置以及减缓全钒液流电池容量衰减的方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种离子渗透率测试装置。
请参照图1，本实施例提供一种离子渗透率测试装置100，其包括第一腔体110、第二腔体120、渗透膜130、第一溶液罐140、第一循环泵150、第二溶液罐160以及第二循环泵170。
进一步地，第一溶液罐140、第二溶液罐160、第一循环泵150以及第二循环泵170均通过管路连接于第一腔体110和第二腔体120。
进一步地，在第一溶液罐140中盛放待测液。第一溶液罐140的进液口连接于第一腔体110的出液口；第一循环泵150的进液口连通于第一溶液罐140的出液口，第一循环泵150的出液口连通于第一腔体110的进液口。
进一步地，在第二溶液罐160中盛放空白液。第二溶液罐160的进液口连接于第二腔体120的出液口；第二循环泵170的进液口连通于第二溶液罐160的出液口，第二循环泵170的出液口连通于第二腔体120的进液口。
进一步地，通过管路将上述的第一溶液罐140、第二溶液罐160、第一循环泵150、第二循环泵170、第一腔体110以及第二腔体120连接为一个整体。
应理解，上述的管路可以选择本领域常见的可以适用于上述各类待测液流通的管路。可选地，选择耐腐蚀材质的管路。
进一步地，当启动第一循环泵150时，第一溶液罐140中的待测液在第一循环泵150的作用下，被输送到第一腔体110内，经过在第一腔体110 后，经过管路输送回第一溶液罐140。在此过程中，当待测液到达第一腔体 110时，由于第一腔体110和第二腔体120之间设置有渗透膜130，因此待测液中的离子能够穿过渗透膜130进入到第二腔体120中。
进一步地，当启动第二循环泵170时，第二溶液罐160中的空白液在第二循环泵170的作用下，被输送到第二腔体120内，经过在第二腔体120 后，经过管路输送回第二溶液罐160。此时，从第一腔体110中渗透过来的离子就会容置在空白液中。
进一步地，上述的渗透膜130和第一腔体110之间设置有密封层131，上述的渗透膜130和第二腔体120之间也设置有密封层131。
通过设置密封层131可以防止溶剂在第一腔体110和第二腔体120之间渗透，从而能够保证仅仅是溶质离子通过渗透膜130进行渗透，进而能够保证测试的离子的渗透率的准确性。
应理解，上述的渗透膜130的材质可以选择本领域常见的材质。可选地，Nafion隔膜。
进一步地，上述的密封层131的材质也可以选择本领域常见的材质。可选地，高分子材料。
进一步地，上述的第一腔体110和第二腔体120的具体的形状是不限定的。可选的，上述的第一腔体110和第二腔体120的形状选择长方体形状。在其他可选的实施例中，上述的第一腔体110和第二腔体120的形状可以选择圆柱形或者其他不规则形状。
进一步地，该离子渗透率测试装置100还包括第一流量计180；第一流量计180设置在第一腔体110和第一溶液罐140之间。
进一步地，离子渗透率测试装置100还包括第二流量计181；第二流量计181设置在第二腔体120和第二溶液罐160之间。
通过设置第一流量计180和第二流量计181，能够精准地监测管路中的流量，使得整个离子渗透率测试装置100的检测更加可靠。
进一步地，离子渗透率测试装置100还包括第一温度控制装置190；第一温度控制装置190设置在第一循环泵150和第一腔体110之间；
进一步地，离子渗透率测试装置100还包括第二温度控制装置191；第二温度控制装置191设置在第二循环泵170和第二腔体120之间。
通过设置第一温度控制装置190和第二温度控制装置191，能够精准地监测管路中的温度，使得整个离子渗透率测试装置100的温度可控，进而保证了测试的安全性。
进一步地，第一腔体110的出液口的位置高于第一腔体110的进液口的位置；第二腔体120的出液口的位置高于第二腔体120的进液口的位置。
通过将上述的第一腔体110的出液口的位置设置高于第一腔体110的进液口的位置；第二腔体120的出液口的位置设置高于第二腔体120的进液口的位置，能够延长溶液在第一腔体110和第二腔体120内的时间，进一步地有利于测试渗透率。
在其他可选的实施例中，上述的第一腔体110的出液口、进液口以及第二腔体120的出液口、进液口的位置可以选择设置在其他位置。
本发明的一些实施方式还提供一种减缓全钒液流电池系统容量衰减的方法。
发明人在实际长期研究中，发现钒电池容量不可避免的会有衰减，其原因是电解液中各类离子在不同电场、流场、温度条件下在隔膜中的渗透性不同导致。
当正负极中钒离子渗透性不一致时，会导致钒离子在正/负极电解液中的单向累积，从而使电池容量降低。
本实施例提供的减缓全钒液流电池系统容量衰减的方法，包括：
采用前述提供的离子渗透率测试装置测试全钒液流电池中各价态钒离子动态渗透速度；
控制全钒液流电池中正负极钒离子浓度比值与全钒液流电池系统中的正负极钒离子的动态渗透速度比值成反比；
控制全钒液流电池中正极钒离子浓度比值与正极体积之积等于全钒液流电池中负极钒离子浓度比值与负极体积之积。
在本实施例中，全钒液流电池包括第一电解液和第二电解液；第一电解液和第二电解液之间设置有隔膜；隔膜的渗透率通过离子渗透率测试装置测得；第一电解液包括二、三、四、五价钒离子；第二电解液包括硫酸溶液。
进一步地，控制二、三价钒离子渗透速度与四、五价钒离子渗透速度比值在0.8-1.2范围内。
进一步地，控制三价钒离子浓度：四价钒离子浓度＝正极电解液总钒离子动态渗透速度：负极电解液总钒离子动态渗透速度。
进一步地，正极体积是根据正极浓度计算得到；负极体积是根据负极浓度计算得到。
具体地，对应一定的单体电池/电堆，测试其各价态钒离子动态渗透速度。电池单元隔膜两侧一侧为一定浓度Ci一定体积Vi的二、三、四、五价钒离子电解液、另一侧为一定体积Vj的相同酸度的硫酸溶液，不充放电，打开循环泵让电池运行24小时，24小时后测试获得硫酸溶液测总钒离子浓度Cp。动态渗透率ρ＝Cp·Vj/Ci/Vi，动态渗透速度δi＝Cp·Vj/A/T，其中A是有效膜面积，T是运行时间。不同的隔膜、不同的流速、不同的电堆组装压缩比、不同的环境温度都会对钒离子渗透速度发生影响。
在一定范围内调节流速，如果二、三价钒离子渗透速度与大于四、五价钒离子渗透速度比值差太大，适当调大一极电解液端泵的流速，使之控制在0.8-1.2范围内。
再次获得钒离子动态渗透速度，计算正负极电解液总钒离子动态渗透速度比值δ45/δ23。
所需配置三价钒离子浓度C3：四价钒离子浓度C4＝正负极电解液总钒离子动态渗透速度比δ45/δ23。
根据三、四价钒离子浓度计算三、四价钒离子体积，使得C3V3＝C4V4。
采用本实施例提供的方法制备的全钒液流电池正负极电解液由于在钒离子的渗透上取得相对平衡，使得单离子累积效应大大降低，减缓了钒电池容量的衰减。本方法简便可靠，不增加材料成本，有效降低后期维护成本。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
组装一套5Wh钒电池电堆系统，该系统包含电堆，电解液，循环系统，充放电控制系统。其中电堆是个40cm2有效面积单体电堆，包含正负极纯铜导电板，集流板，碳毡，Nafion115隔膜；电解液包括1.5M三四价钒+3.5M 硫酸混合电解液电解液；1.4M纯三价钒+3.5M硫酸电解液；1.5M纯四价钒 +3.5M硫酸电解液；循环系统包括管路，6W磁力泵动力源，电解液储存罐；充放电控制系统包括充放电测试仪。
以80mA/cm2的电流密度对正负各200ml电解液进行充放电控制，用自动滴定仪测试钒离子浓度，分别制得V2+，V3+，V4+，V5+电解液。
一端放置钒离子电解液，另一端放置3.5M硫酸溶液，启动循环泵，分别测得24小时V2+，V3+，V4+，V5+离子的渗透速率为0.425mol/cm2/day， 0.234mol/cm2/day，0.291mol/cm2/day，0.249mol/cm2/day。算出正负极电解液渗透速度比为0.82。
根据负极电解液渗透速度比0.82倍，准备1.3M三价钒溶液60ml，1.6M 四价钒溶液40ml，以80mA/cm2的电流密度进行充放电，获得库伦效率 96.3％，电压效率86.2％，能量效率83.0％，100循环容量衰减仅为5％。相比1.5M三价钒电解液50ml+1.5M四价钒电解液50ml体系，100循环容量衰减13％，容量衰减得到大大缓解。
实施例2
组装一套2Wh钒电池电堆系统，该系统包含电堆，电解液，循环系统，充放电控制系统。其中电堆是个4cm2有效面积单体电堆，包含正负极纯铜导电板，集流板，碳毡，Nafion117隔膜；电解液包括1.5M纯三价钒+4M 硫酸电解液；1.5M纯四价钒+4M硫酸电解液；循环系统包括管路，6W磁力泵动力源，电解液储存罐；充放电控制系统包括充放电测试仪。
以80mA/cm2的电流密度对正负各40ml电解液进行充放电控制，用自动滴定仪测试钒离子浓度，分别制得V2+，V3+，V4+，V5+电解液。
一端放置钒离子电解液，另一端放置4M硫酸溶液，启动循环泵，分别测得24小时V2 +，V3+，V4+，V5+离子的渗透速率为0.31mol/cm2/day， 0.21mol/cm2/day，0.27mol/cm2/day，0.26mol/cm2/day。算出正负极电解液渗透速度比为1.02。
根据负极电解液渗透速度比1.02倍，可知正负极电解液在此电池单元中渗透速度大致平衡，可直接使用1.5M三价钒溶液40ml，1.5M四价钒溶液40ml作电解液。以80mA/cm2的电流密度进行充放电，获得库伦效率 96.7％，电压效率88.2％，能量效率85.2％，100循环容量衰减仅为2.8％。
实施例3
组装一套10Wh钒电池电堆系统，该系统包含电堆，电解液，循环系统，充放电控制系统。其中电堆是个80cm2有效面积单体电堆，包含正负极纯铜导电板，集流板，碳毡，自制隔膜；电解液包括1.5M三四价钒+3.5M 硫酸混合电解液；1.4M纯三价钒+3.5M硫酸电解液；1.5M纯四价钒+3.5M 硫酸电解液；循环系统包括管路，10W变频调速泵，电解液储存罐；充放电控制系统包括充放电测试仪。
以80mA/cm2的电流密度对正负各200ml电解液进行充放电控制，用自动滴定仪测试钒离子浓度，分别制得V2+，V3+，V4+，V5+电解液。
一端放置钒离子电解液，另一端放置3.5M硫酸溶液，启动循环泵，分别测得24小时V2+，V3+，V4+，V5+离子的渗透速率为0.483mol/cm2/day， 0.305mol/cm2/day，0.237mol/cm2/day，0.299mol/cm2/day。算出正负极电解液渗透速度比为0.68。由于比值0.68小于0.8，适当提高了正极泵的流速， (在不影响扩散速度情况下也可适当降低负极端泵的流速)。重新获得新的条件下24小时V2+，V3+，V4+，V5+离子的渗透速率为0.483mol/cm2/day， 0.305mol/cm2/day，0.313mol/cm2/day，0.388mol/cm2/day。算出正负极电解液渗透速度比为0.89。准备1.4M三价钒溶液103ml，1.6M四价钒溶液90ml，以80mA/cm2的电流密度进行充放电，获得库伦效率95.8％，电压效率86.1％，能量效率82.5％，100循环容量衰减仅为4.3％。相比1.5M三价钒电解液 100ml+1.5M四价钒电解液100ml体系，100循环容量衰减11.2％，容量衰减得到有效缓解。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
Claims (10)
1.一种离子渗透率测试装置，其特征在于，包括：
第一腔体和第二腔体；所述第二腔体和所述第一腔体之间设置有渗透膜；
用于盛放待测液的第一溶液罐，所述第一溶液罐的进液口连接于所述第一腔体的出液口；
第一循环泵，所述第一循环泵的进液口连通于所述第一溶液罐的出液口，所述第一循环泵的出液口连通于所述第一腔体的进液口；
用于盛放空白液的第二溶液罐；所述第二溶液罐的进液口连接于所述第二腔体的出液口；
第二循环泵；所述第二循环泵的进液口连通于所述第二溶液罐的出液口，所述第二循环泵的出液口连通于所述第二腔体的进液口。
2.如权利要求1所述的离子渗透率测试装置，其特征在于，
所述第一溶液罐、所述第二溶液罐、所述第一循环泵以及所述第二循环泵均通过管路连接于所述第一腔体和所述第二腔体。
3.如权利要求2所述的离子渗透率测试装置，其特征在于，
所述离子渗透率测试装置还包括第一流量计；所述第一流量计设置在所述第一腔体和所述第一溶液罐之间；
所述离子渗透率测试装置还包括第二流量计；所述第二流量计设置在所述第二腔体和所述第二溶液罐之间。
4.如权利要求3所述的离子渗透率测试装置，其特征在于，
所述离子渗透率测试装置还包括第一温度控制装置；所述第一温度控制装置设置在所述第一循环泵和所述第一腔体之间；
所述离子渗透率测试装置还包括第二温度控制装置；所述第二温度控制装置设置在所述第二循环泵和所述第二腔体之间。
5.如权利要求1-4任一项所述的离子渗透率测试装置，其特征在于，
所述第一腔体的出液口的位置高于所述第一腔体的进液口的位置；
所述第二腔体的出液口的位置高于所述第二腔体的进液口的位置。
6.一种减缓全钒液流电池容量衰减的方法，其特征在于，包括：
采用如权利要求1所述的离子渗透率测试装置测试全钒液流电池中各价态钒离子动态渗透速度；
控制所述全钒液流电池中正负极钒离子浓度比值与所述全钒液流电池系统中的正负极钒离子的动态渗透速度比值成反比；
控制所述全钒液流电池中正极钒离子浓度比值与正极体积之积等于所述全钒液流电池中负极钒离子浓度比值与负极体积之积。
7.如权利要求6所述的减缓全钒液流电池容量衰减的方法，其特征在于，
所述全钒液流电池包括第一电解液和第二电解液；所述第一电解液和所述第二电解液之间设置有渗透膜；所述渗透膜的渗透率通过所述离子渗透率测试装置测得；
所述第一电解液包括二、三、四、五价钒离子；所述第二电解液包括硫酸溶液。
8.如权利要求7所述的减缓全钒液流电池容量衰减的方法，其特征在于，
控制二、三价钒离子渗透速度与四、五价钒离子渗透速度比值在0.8-1.2范围内。
9.如权利要求8所述的减缓全钒液流电池容量衰减的方法，其特征在于，
控制三价钒离子浓度：四价钒离子浓度＝正极电解液总钒离子动态渗透速度：负极电解液总钒离子动态渗透速度。
10.如权利要求6所述的减缓全钒液流电池容量衰减的方法，其特征在于，
所述正极体积是根据正极浓度计算得到；所述负极体积是根据负极浓度计算得到。
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