CN109991128A - 一种全钒液流电池系统传质系数的优化测量方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全钒液流电池系统传质系数的优化测量方法和装置，用于提高测量到的传质系数的精准度。本发明的全钒液流电池传质系数测量方法优化策略是通过在电池内部均匀放置四个电解液取样器，取样器足够小，不影响电池内部液体流动情况，对于优化策略进行创造性地改进，能有效减少电解液流速不均匀和电解液回流造成的浓度差，通过本发明提供的公式计算，可以得到精准度更高的传质系数，为全钒液流电池的模拟提供更准确的数据。

Description

一种全钒液流电池系统传质系数的优化测量方法和装置

技术领域

本发明属于新能源储能领域，具体涉及一种全钒液流电池系统传质系数的优 化测量方法和装置。

背景技术

在能源形势十分严峻的今天，可再生能源变得愈加重要。可再生能源种类很 多，有风能、水能、太阳能、地热能、潮汐能、生物质能等，在这些可再生能源 中，人们对太阳能和风能的开发和利用寄予厚望。与传统发电技术对比，太阳能 发电的竞争力很强。但是新能源技术发电也有缺点，如电力输出不稳定和不连续 等，这些缺点对电网冲击很大。因此，电网系统需要安装储能设备，以便实现削 峰填谷，提高电力品质等。

到目前为止，人类已经研究出多种大规模高效储能技术，这些储能技术都有 自己的特点，且适用于不同的领域。与其他储能技术相比，全钒液流电池有以下 优势：功率和能量分开，设计灵活；有模块化结构设计，可逆性高，因此寿命较 长；两个半电池中使用相同元素，可以有效避免电解液交叉污染。

全钒液流电池主要由以下三部分组成：电堆单元、电解液溶液及电解液溶液 储供单元、控制管理单元，其主要活性物质为钒(VO²⁺、VO₂ ⁺、V³⁺、V²⁺)，不 同价态的钒离子之间相互作用，价态相互转换，可以实现化学能和电能的转换。

电堆单元的关键部件之一是电极材料，它对全钒液流电池性能有很大影响。 全钒液流电池的电极有金属电极、碳素类电极、复合电极和新材料电极。金属电 极存在相关研究较少和成本高的缺点，不利于液流电池的产业化生产。复合电极 的相关研究也较少，大部分为将碳素材料复合到一起得到的新的复合材料。新材 料电极因为涉及到的新的生产工艺和原材料，相关研究也比较少。

碳素类电极是目前电极材料的主要研究对象，碳素类材料主要分为石墨材料、 玻璃碳、碳布、碳毡、碳纸。直接将未处理的碳素类材料用于全钒液流电池，电 池的电化学活性及动力学可逆性相对较差。因此需要对电极材料进行改性处理， 改善材料的亲水性，增加表面活性和比表面积。改性处理的主要方法有热处理、 酸处理、电化学处理、碳基纳米材料催化和金属及金属氧化物处理。改性处理会 改变孔隙率，官能团和表面形貌，大大提高比表面积。

全钒液流电池正极和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵将电解液 送入电极。电解液流入电堆时均匀分布在电极表面上，由电极表面渗入电极空隙。 在电极表面存在一个极薄的扩散层，反应离子只有通过扩散层到达电极表面后才 能参与电极反应，描述这一环节的重要指标是扩散层反应离子传质系数k_m。k_m会影响电极表面离子浓度，进而影响浓差过电位，最终影响电压效率，是液流电 池传质过程的一个重要指标。

传质系数的测量方法主要有传热传质类比法、极限电流密度法和通过示踪研 究用特定的界面面积测量多孔介质中的传质系数。传热传质类比法只能测量单个 纤维的传质系数，示踪研究法设置麻烦，误差较大。国内外学者常用极限电流密 度法测量k_m。

美国SRIInternational的团队用极限电流密度法拟合出的传质系数测量公式为：

但是拟合方程时，学者假设电极的每个点上浓度均等于入口浓度，只有当电 解液流速很大时，这个假设才成立，实际上电解液流速没有那么大。在流动过程 中会发生电化学反应，电极后半部分的电解液浓度小于入口处浓度，因此，上述 公式计算出的传质系数偏小。

荷兰国家应用科学院基于菲克定律和能斯特普朗克方程推导出浓度的关系 式，进而拟合出传质系数公式：

拟合方程时，学者假设流速稳定均匀，且没有回流。但是由于电极材料的改 性处理，孔隙率、亲疏水性和表面形貌发生改变，特别是电极材料碳纤维的表面 形貌，变化尤其大。比如热处理石墨毡纤维表面被刻蚀，KOH活化石墨毡表面 形成微孔结构，微孔均匀的分布在碳纤维表面。碳纤维表面的变化会导致电解液 发生回流，上述公式也存在误差。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提出一种全钒液流电池传 质系数测量的优化方法，提高测量到的传质系数的精准度

本发明所述的全钒液流电池传质系数测量方法优化策略是通过在电池内部 均匀放置四个电解液取样器，取样器足够小，不影响电池内部液体流动情况，对 于优化策略进行创造性地改进，能有效减少电解液流速不均匀和电解液回流造成 的浓度差，通过本发明所述的公式，可以得到精准度更高的传质系数，为全钒液 流电池的模拟提供更准确的数据。

本发明具体采用的技术方案如下：

一种全钒液流电池系统传质系数的优化测量方法，其步骤如下：

1)在单电池的正极流道中，沿电解液流向的4个不同沿程位置各布设一个 电解液取样器，并在全钒液流电池工作状态下对沿程不同位置的电解液进行采样， 并分别测定4个位置的电解液中反应离子浓度c₁、c₂、c₃和c₄；

2)根据下式计算特征长度λ：

I＝nFhwc₀u(1-exp(-L₁/λ))

+nFhwc₁u(exp(-L₁/λ)-exp(-L₂/λ))

+nFhwc₂u(exp(-L₂/λ)-exp(-L₃/λ))

+nFhwc₃u(exp(-L₃/λ)-exp(-L₄/λ))

+nFhwc₄u(exp(-L₄/λ)-exp(-L/λ))

其中：I表示通过极化曲线得到的极限电流密度，n是电荷数，F是法拉第 常数，h是电极的厚度，w是电极的宽度，c₀是未输入单电池之前的初始电解液 中反应离子的浓度，c₁、c₂、c₃和c₄分别是第一个、第二个、第三个、第四个取 样器取得的电解液中反应离子浓度，L₁为第一个电解液取样器到电解液入口的距 离，L₂为第二个电解液取样器到电解液入口的距离，L₃为第三个电解液取样器 到入口距离，L₄为第四个电解液取样器到入口的距离，L为电解液出口到电解 液入口的距离；

3)计算当前工况下全钒液流电池的传质系数k_m＝u/(λS)，其中u是正极 流道中电解液流速，S是电极材料的比表面积。

作为优选，所述的极限电流密度I获取方法为：先利用所述单电池中集流板 外接的电化学工作站，得到初始电解液中反应离子浓度c₀对应的极化曲线，通过 极化曲线得到极限电流密度I。

作为优选，所述的反应离子为五价钒离子。

作为优选，所述的4个电解液取样器沿程等间距均布或者不等间距分布。

本发明的另一目的在于提供一种实现上述测量方法的全钒液流电池系统传 质系数测量装置，具体为：全钒液流电池的单电池内腔由离子传导隔膜分隔成对 称的正极流道和负极流道；所述正极流道下部设有电解液入口，上部设有电解液 出口，内部通过电极材料夹具固定有作为正极的电极材料；所述正极流道的电解 液入口和电解液出口分别通过管道各自连接一个电解液储液罐，且管道上设有流 量计和蠕动循环泵；所述负极流道下部设有电解液入口，上部设有电解液出口， 内部通过电极材料夹具固定有作为负极的电极材料；所述负极流道的电解液入口 和电解液出口分别通过管道各自连接一个电解液储液罐，且管道上设有流量计和 蠕动循环泵；所述正极流道沿程不同位置分布有4个电解液取样器。

本发明的全钒液流电池传质系数测量方法优化策略的原理如下：

采用极限电流密度法测量k_m。浓度的降低速度取决于传质系数和三维电极 的比表面积。考虑电解液中的离子通过多孔电极的传输，电解液中反应离子的扩 散、电迁移和对流运动可用Nernst-Planck方程描述，方程如(1)所示：

其中N是电解液通量，u是电解液流速，c是代表性元素体积(REV)水平 的离子浓度，D^eff是反应离子的有效扩散率，F是法拉第常数，z和μ是反应离 子的电荷数和迁移率，φ_s是电解液中的离子电位。在电极的边界层外部，对流起 主导作用，因此可以忽略反应离子的扩散和电迁移运动，则Nernst-Planck方程 可以简化为：

反应离子在单位体积的扩散过程可以用Fick定律描述，方程如(3)所示：

N＝k_mS(c_f-c_s) (3)

其中k_m是扩散层反应离子传质系数，S是石墨毡的比表面积，c_f是扩散层外 侧的离子浓度，c_s是扩散层内侧的离子浓度，当达到极限电流密度时，c_s＝0， 则方程转化为：

N＝k_mS(c_f-0) (4)

因此可得

N＝k_mSc_f (5)

取石墨毡中一个微元体作为研究对象，并将方程(4)与方程(7)结合，可 得单位体积微元体的微观平衡方程为：

在高度x上对等式(6)积分：

c_f＝c₀exp(-k_mSx/u)＝c₀exp(-x/λ) (7)

其中c₀是电解液中反应离子(例如五价钒离子)的初始浓度，mol/m³， λ＝u/(k_mS)是特征长度，即反应物浓度降低63％(c＝c₀/e)的距离。同时在 电池内部均匀放置四个电解液取样器，取样器足够小，不影响电池内部液体流动 情况。因此除了入口浓度外，还可以测得电池内部四个不同位置的电解液浓度。 综合取样器取得的四个浓度c₁、c₂、c₃和c₄后，得到c_f的表达式为：

其中，L₁为第一个电解液取样器到电解液入口的距离，L₂为第二个电解液 取样器到电解液入口的距离，L₃为第三个电解液取样器到入口距离，L₄为第四 个电解液取样器到入口的距离，L为电解液出口到电解液入口的距离。

每单位电极体积的深度h和宽度w的局部电流是：

di＝nFc_fk_mhwSdx (9)

其中n是电荷数，h是电极的厚度，w是电极的宽度。长度为L的电极的总 电流可以通过分段函数积分从等式(8)和(9)计算出来：

本发明与现有技术相比，具有如下特点：第一，可以面向经过改性处理的电 极材料，有效减少碳纤维形貌改变引起的回流的影响，使测得的传质系数更加精 准。第二，可以面向电极材料较长的碳纤维束全钒液流电池系统，更加准确的得 到电解液浓度分布，得到更准确的传质系数，为全钒液流电池的模拟提供更准确 的数据。

附图说明

图1为本发明具体实施实例中一种应用于传质系数测量优化方法的全钒液 流电池系统基本示意图。

图2为本发明具体实施实例中全钒液流电池单电池结构基本示意图。

图3为本发明具体实施例中的极化曲线。

图中：蠕动循环泵1，电解液储液罐2，流量计3，单电池4，电解液5，电 解液入口6，电极材料夹具7，电解液取样器8，电极材料9，离子传导隔膜10， 电解液出口11。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

本发明的全钒液流电池系统可以是常规的液流电池，也可以是其他改进结构 的液流电池。本实例中的全钒液流电池系统基本示意图如图1所示，全钒液流电 池的单电池4内腔由离子传导隔膜10分隔成对称的正极流道和负极流道。其中 正极流道下部设有电解液入口6，上部设有电解液出口11，内部通过电极材料夹 具7固定有作为正极的电极材料9。正极流道的电解液入口6和电解液出口11 分别通过管道各自连接一个电解液储液罐2，且管道上设有流量计3和蠕动循环 泵1。电解液5先存储于电解液储液罐2中，在蠕动循环泵1的驱动下被流量计 3计量后送入正极流道的电解液入口6，然后从电解液出口11流出，收集于另一 个电解液储液罐2中。正极流道沿程不同位置分布有4个电解液取样器8。4个 电解液取样器沿程等间距均布或者不等间距分布。在本实施例中4个电解液取样 器8是沿程均布的。

负极流道的连接方式与正极流道相同：负极流道下部设有电解液入口6，上 部设有电解液出口11，内部通过电极材料夹具7固定有作为负极的电极材料9。 负极流道的电解液入口6和电解液出口11分别通过管道各自连接一个电解液储 液罐2，且管道上设有流量计3和蠕动循环泵1。

在本实施例中，正极和负极的电极材料均采用柔性的碳纤维材料。

在该装置中，存储于电解液储液罐2中的电解液5在未送入流道之前，具有 一定的初始反应离子(以五价钒离子为例)浓度c₀，而电解液5在进入单电池4 后，流经电极材料9并在电极材料9表面发生反应，随着反应的进行，离子浓度 不断降低。由电解液取样器8沿程取得电解液，得到电极材料9不同位置的钒离 子浓度，同时预先测量电解液储液罐2中的钒离子浓度c₀，可用于后续计算传质 系数。

本发明的全钒液流电池系统传质系数测量的优化方法是通过以下技术方案 来实现：

1)选择合适的电解液离子浓度c₀，作为初始工况运行全钒液流电池系统。 在单电池的正极流道中，利用上述4个不同沿程位置的电解液取样器，在全钒液 流电池工作状态下对沿程不同位置的电解液进行采样，并分别测定4个位置的电 解液中反应离子浓度c₁、c₂、c₃和c₄；

2)根据上述推导的公式(12)计算特征长度λ：

I＝nFhwc₀u(1-exp(-L₁/λ))

+nFhwc₁u(exp(-L₁/λ)-exp(-L₂/λ))

+nFhwc₂u(exp(-L₂/λ)-exp(-L₃/λ))

+nFhwc₃u(exp(-L₃/λ)-exp(-L₄/λ))

+nFhwc₄u(exp(-L₄/λ)-exp(-L/λ))

其中：I表示通过极化曲线得到的极限电流密度，n是电荷数，F是法拉第 常数，h是电极的厚度，w是电极的宽度，c₀是未输入单电池之前的初始电解液 中反应离子的浓度，c₁、c₂、c₃和c₄分别是第一个、第二个、第三个、第四个取 样器取得的电解液中反应离子浓度，L₁为第一个电解液取样器到电解液入口的距 离，L₂为第二个电解液取样器到电解液入口的距离，L₃为第三个电解液取样器 到入口距离，L₄为第四个电解液取样器到入口的距离，L为电解液出口到电解 液入口的距离；

3)计算当前工况下全钒液流电池的传质系数k _m＝u/(λS)，其中u是正极 流道中电解液流速，S是电极材料的比表面积。

极限电流密度I获取方法为：先利用该单电池中集流板外接的电化学工作站， 得到初始电解液中反应离子浓度c₀对应的极化曲线，通过极化曲线得到对应的极 限电流密度I。

由此可见，在本发明的优化方法下，除了可以得到入口浓度外，还可以测得 电池内部四个不同位置的电解液浓度，能有效减少电解液流速不均匀和电解液回 流造成的浓度差，通过本发明所述的公式，可以得到精准度更高的传质系数，为 全钒液流电池的模拟提供更准确的数据。

下面基于上述的系统和方法，结合实施例使本领域技术人员更好的理解本发 明的效果所在。具体的方法如前所述，不再赘述，仅展示其具体的技术参数和效 果。

实施例1

选取电极材料9为碳纤维束的全钒液流电池作为本实施例中采用的电池系 统，采用单电池结构，碳纤维束为200000根，电极从电解液入口延伸至电解液 出口，电极尺寸w×L×h为0.02m×0.1m×0.005m，比表面积S为50400m^-1， 孔隙率为0.9。反应中由五价钒离子转化成四价钒离子转移的电荷数n取值为1， 法拉第常数F＝96485C/mol。在正负极电解液储液罐2中加入100mL的电解液。 打开蠕动循环泵1，用流量计3测得流量为10mL/min，流速u为1.85E-3m/s，同 时测得电解液初始浓度c₀为1200mol/m³，四个电解液取样器中的浓度c₁、c₂、c₃和c₄分别为1180mol/m³，1162mol/m³，1145mol/m³，1130mol/m³。L₁、L₂、L₃、 L₄和L分别为0.02m，0.04m，0.06m，0.08m，0.1m。通过电化学工作站得到全 钒液流电池的极化曲线如图3所示，得到此工况下的极限电流密度I为 180mA/cm²。最终根据本发明推导出的公式得到传质系数为6.985E-8。

Claims (6)

1.一种全钒液流电池系统传质系数的优化测量方法，其特征在于，步骤如下：

1)在单电池的正极流道中，沿电解液流向的4个不同沿程位置各布设一个电解液取样器，并在全钒液流电池工作状态下对沿程不同位置的电解液进行采样，并分别测定4个位置的电解液中反应离子浓度c₁、c₂、c₃和c₄；

2)根据下式计算特征长度λ：

I＝nFhwc₀u(1-exp(-L₁/λ))

+nFhwc₁u(exp(-L₁/λ)-exp(-L₂/λ))

+nFhwc₂u(exp(-L₂/λ)-exp(-L₃/λ))

+nFhwc₃u(exp(-L₃/λ)-exp(-L₄/λ))

+nFhwc₄u(exp(-L₄/λ)-exp(-L/λ))

其中：I表示通过极化曲线得到的极限电流密度，n是电荷数，F是法拉第常数，h是电极的厚度，w是电极的宽度，c₀是未输入单电池之前的初始电解液中反应离子的浓度，c₁、c₂、c₃和c₄分别是第一个、第二个、第三个、第四个取样器取得的电解液中反应离子浓度，L₁为第一个电解液取样器到电解液入口的距离，L₂为第二个电解液取样器到电解液入口的距离，L₃为第三个电解液取样器到入口距离，L₄为第四个电解液取样器到入口的距离，L为电解液出口到电解液入口的距离；

3)计算当前工况下全钒液流电池的传质系数k_m＝u/(λS)，其中u是正极流道中电解液流速，S是电极材料的比表面积。

2.如权利要求1所述的全钒液流电池系统传质系数的优化测量方法，其特征在于，所述的极限电流密度I获取方法为：先利用所述单电池中集流板外接的电化学工作站，得到初始电解液中反应离子浓度c₀对应的极化曲线，通过极化曲线得到极限电流密度I。

3.如权利要求1所述的全钒液流电池系统传质系数的优化测量方法，其特征在于，所述的反应离子为五价钒离子。

4.如权利要求1所述的全钒液流电池系统传质系数的优化测量方法，其特征在于，所述的4个电解液取样器沿程等间距均布或者不等间距分布。

5.一种实现如权利要求1所述测量方法的全钒液流电池系统传质系数测量装置，其特征在于，全钒液流电池的单电池内腔由离子传导隔膜分隔成对称的正极流道和负极流道；所述正极流道下部设有电解液入口，上部设有电解液出口，内部通过电极材料夹具固定有作为正极的电极材料；所述正极流道的电解液入口和电解液出口分别通过管道各自连接一个电解液储液罐，且管道上设有流量计和蠕动循环泵；所述负极流道下部设有电解液入口，上部设有电解液出口，内部通过电极材料夹具固定有作为负极的电极材料；所述负极流道的电解液入口和电解液出口分别通过管道各自连接一个电解液储液罐，且管道上设有流量计和蠕动循环泵；所述正极流道沿程不同位置分布有4个电解液取样器。

6.如权利要求5所述的全钒液流电池系统传质系数测量装置，其特征在于，所述的电极材料为碳纤维材料。