CN112467179A

CN112467179A - 一种碱性全铁液流电池

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Publication number: CN112467179A
Application number: CN201910841435.1A
Authority: CN
Inventors: 李先锋; 刘晓奇; 袁治章; 张华民
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: CN112467179B

Abstract

本发明涉及一种碱性全铁液流电池，负极电解液为具有铁离子与葡萄糖酸根离子形成络合物的强碱混合水溶液，正极电解液为亚铁氰化物与强碱的混合水溶液，正负极电解液中的氢氧根的浓度为0.01～8mol/L，正、负极电解液中活性物质的浓度为0.01～1.5mol/L。本发明中的碱性全铁液流电池是一种低成本，高能量密度、高功率密度、长寿命的碱性液流电池，不仅表现出了优异的电池性能，而且在成本上远远低于全钒液流电池，表现出了很好的应用前景。

Description

一种碱性全铁液流电池

技术领域

本发明涉及液流电池领域，特别涉及一种碱性全铁液流电池技术领域。

背景技术

液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，它具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(VFB)因其安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)等优点，被认为具有良好的应用前景，但VFB的电解液价格昂贵，这在一定程度上限制了其大规模应用。

除了全钒液流电池以外，目前发展较为成熟的液流电池主要还有锌溴液流电池、多硫化钠溴和锌镍电池体系。其中锌溴液流电池和多硫化钠溴电池由于正极侧电解液在充电时会生成溴单质而造成环境污染，制约了其大规模应用；而锌镍电池体系的电解液需用10～14mol/L的强碱做支持电解质，这种高浓度的碱溶液对设备腐蚀严重。

碱性全铁液流电池的负极电解液一般采用铁离子的络合物作为活性物质，而现在有的配体(如三乙醇胺，邻菲罗啉等)与铁离子形成的络合物存在水溶液中溶解度低，稳定性差，在运行过程中正负电解液由于互传导致pH会发生较大变化，而使络合物中的铁离子解络合，而且铁离子在酸性水溶液中极易水解产生氢氧化铁，产生的氢氧化铁不仅会对电池隔膜造成严重的污染，而且会导致电池的容量衰减，对电池的循环寿命极为不利。

而且现有的碱性铁基液流电池主要采用商业化的Nafion膜，Nafion膜在碱性条件下的不仅效率低，而且其成本也阻碍了碱性全铁液流电池的进一步发展。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明开发一种高能量密度、长寿命、性能优异的碱性全铁液流电池。

为达到上述目的，本发明提出一种碱性锌铁液流电池，具体技术方案如下：

电池包括一节单电池或二节以上单电池电路串和/或并联而成的电池模块、装有正极电解液的储液罐、负极电解液的储液罐、循环泵和循环管路，所述单电池包括依次层叠的正极集流板、正极、离子传导膜、负极、负极集流板。离子交换膜由含氮杂环的芳香型聚合物制备而成，负极电极液是三价铁盐与葡萄糖酸盐形成的配合物和强碱的混合水溶液，正极电解液是亚铁氰化物和强碱的混合水溶液，正负极电解液中的强碱在水溶液中的浓度为0.0001～10mol/L，正极电解液中的活性物质为铁氰化物(Fe(CN)₆ ^3-)或者亚铁氰化物(Fe(CN)₆ ^4-)中的一种或两种，负极电解液中活性物质为三价铁离子(Fe³⁺)与葡萄糖酸盐形成的配合物或二价铁离子(Fe²⁺)与葡萄糖酸盐形成的配合物中的一种或者两种，正、负极电解液中活性物质的浓度为0.0001～3mol/L；其中含有氮杂环的芳香族聚合物为主链含有氮杂环的芳香族聚合物或者支链含有氮杂环的芳香族聚合物中的一种或者两种以上。

其中正极电解液中亚铁氰化物的摩尔浓度为0.01～1.2mol/L，优选0.1～1mol/L，强碱的摩尔浓度为0.01～5mol/L，优选强碱浓度0.5～1mol/L；负极电解液中的三价铁盐与葡萄糖酸盐形成的配合物在强碱中溶解度为0.01～1.5mol/L，优选0.1～1mol/L，强碱的摩尔浓度为0.01～10mol/L，优选3～5mol/L。

所述的亚铁氰化物包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂、亚铁氰化铵、亚铁氰化镁或亚铁氰化钙中的一种或两种以上；所述三价铁盐包括氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁中的一种或两种以上，葡萄糖酸盐包括：葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸铵、葡萄糖酸铁、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铈、葡萄糖酸亚铁中的一种或两种以上；强碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或两种以上

正、负极电解液按如下过程制备而成：

正极电解液：将亚铁氰化物中的一种或一种以上溶解于强碱溶液中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液；

负极电解液：将三价铁盐中的一种或两种以上与葡萄糖酸盐中的一种或两种以上混合后加入去离子水在20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液，再加入强碱中的一种或者两种以上在20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液。

电解液中还加入有氯化钾、硫酸钠、氯化钠、氯化铵、醋酸铵、硫酸钾的可溶性盐中的一种或一种以上作为辅助电解质，以提高电解液的电导率；所述的辅助电解质的摩尔浓度为0.001～5mol/L，优选0.5～3mol/L。

负极上发生电化学反应方程式如下：

GH^-为葡萄糖酸根

正极反应方程式如下：

充电过程中，负极侧铁盐与葡萄糖酸盐形成的络合物在碳毡或碳纸电极上得到一个电子被还原为亚铁盐与葡萄糖酸盐形成的络合物；对应的在正极侧Fe(CN)₆ ^4-在碳毡或碳纸电极上失去电子被氧化为Fe(CN)₆ ^3-。

单电池或电堆结构中，正、负极电解液储液罐经液体输送泵通过管路单电池或电堆的正、负极入口和出口相连。单电池或电堆充电时，电解液经由泵从正负极储液罐分别输送至正、负极，正极储液罐中的活性物质Fe(CN)₆ ^4-发生电化学氧化反应生成Fe(CN)₆ ^3-，Fe(GH)(OH)^2-离子在负极上发生电化学氧化反应生成Fe(GH)(OH)^3-；放电时，负极中Fe(GH)(OH)^3-碱溶液环境下氧化为Fe(GH)(OH)^2-离子经由泵回到负极储液罐中，与之对应的正极电解液中活性物质Fe(CN)₆ ^3-发生电化学还原反应生成Fe(CN)₆ ^4-，经由泵回到正极储液罐中。

本发明的有益成果

1.本发明将三价铁盐与葡萄糖酸盐的络合物作为碱性全铁液流电池的负极电解液，相比于现有的负极电解液，不仅具有优异的稳定性，而且负极电解液活性物质溶解度可以高达1.5mol/L，能量密度高达18Ah/L，电池长期运行下具有良好的稳定性。

2.葡萄糖酸盐与铁离子形成的络合物在反应过程中配体不发生变化，只发生铁离子的变价，保证了电池在循环过程中电池有优异的稳定性。

3.葡萄糖酸盐与铁离子形成的络合物在碱性条件的电位为-0.85V,相比于一般的络合物都较负，使得电池的开路电压可以达到1.2V左右。

4.葡萄糖酸盐与铁离子形成的络合物具有优好的电化学活性，碱性全铁液流电池在100mA/cm²的恒电流充放电条件下能量效率还能达到80％以上。

5.将非氟阳离子交换膜应用于碱性全铁液流电池中，相比于传统的碱性电池使用阴离子交换膜具有更高的电池效率和循环稳定性。

6.本发明中的全铁液流电池在充放电过程中是液液相反应，不存在沉积溶解反应带来的面容量受限和金属枝晶的问题，相比于碱性锌铁具有更高的库伦效率和更长的寿命。

附图说明：

图1本发明的碱性全铁液流电池结构示意图，正负极都不存在沉积溶解的反应，不存在支晶问题，功率和容量可以独立设计。

图2正负极活性物质的电化学性能测试。(a)0.1mol/LFe(GH)(OH)^2-+0.1mol/LFe(GH)(OH)^3-+2mol/LKOH溶液及0.1mol/LFe(CN)₆ ^4-+0.1mol/LFe(CN)₆ ^3-+2mol/LKOH溶液的循环伏安测试，三价铁盐与葡萄糖酸盐形成的配合物的电位为-0.85Vvs.Hg/HgO左右，亚铁氰根的电位在0.31V Hg/HgO左右。

图3三价铁盐与葡萄糖酸盐形成的配合物的Fe(GH)(OH)^2-离子结构式

图4为对比例1中用Nafion212离子交换膜组装的碱性全铁液流电池在80mA cm^-2的电流密度条件下的电池性能：(a)：循环寿命图；(b)容量保持率曲线

图5实施例1中的液流电池循环寿命图；

图6对比例3中的电池循环性能数据图；

图7实施例2中的液流电池性能图；

图8实施例3中的液流电池性能图；

图9实施例4中的变电密性能数据；

图10对比例2中的循环性能数据

具体实施方式

单电池组装：单电池按如下顺序组装：正极端板、石墨集流体、正极6x8cm²碳毡、离子传导膜、负极6x8cm²碳毡、石墨集流体、负极端板。电池结构如图1。

电池性能的测试：电池中电解液流速为10mL/min，采用恒容充电的方式，设置保护电压1.65V，充电容量为15Ah/L。

对比例1：(正负极电解液组分、浓度同实施例1，膜为Nafion)

碱性全铁液流电池，正极电解液组成为0.8mol L^-1Fe(CN)₆ ^4-+1mol L^-1KOH；负极电解液组成为0.8mol L^-1FeCl₃+4.2mol L^-1KOH+0.8mol L^-1葡萄糖酸钠；正负极电解液体积各60mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；离子传导膜为商业化的Nafion212膜；在80mA cm^-2的电流密度条件下充电14min，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.75V。如此条件下，电池的CE、VE和EE分别为92.5％、80.6％和74.5％经过50个循环以后，电池性能发生明显衰减，如图4所示。

对比例2：络合剂为邻菲罗啉

常规的碱性全铁液流电池，负极电解液组成为0.4mol L^-1FeCl₃+5mol L^-1KOH+0.4mol L^-1三乙醇胺，正极电解液组成为0.8mol L^-1Fe(CN)₆ ^4-+1mol L^-1KOH，正负极电解液体积各60mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；离子传导膜为商业化的Nafion212膜，在40mA cm^-2的恒电流密度条件下充电50min，放电截止电压为0.3V，如此条件下，电池的CE，VE，EE分别为71.3％，83.3％，59.5％，而且循环性能不稳定，衰减严重。如图所示图10所示。

对比例3：(0.8mol L^-1葡萄糖酸钠、PBI膜)

碱性全铁液流电池，正极电解液组成为0.8mol L^-1Fe(CN)₆ ^4-+1mol L^-1KOH；负极电解液组成为0.8mol L^-1FeCl₃+4.2mol L^-1KOH+0.8mol L^-1葡萄糖酸钠；正负极电解液体积各60mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；离子传导膜为聚苯并咪唑阴离子交换膜；在80mA cm^-2的电流密度条件下充电14min，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.75V。如此条件下，电池的CE、VE和EE分别为99.4％、83.3％和82.8％。经过61个循环以后，电池性能衰减严重(如图6)。聚苯并咪唑阴离子交换膜对氢氧根离子具有良好的传导性，也可以使电池具有优异的性能。超过61个循环之后，电池性能衰减较为严重，根据实验分析，电池的性能衰减主要来源于电池内阻的增大。

实施例1：(0.8mol L^-1葡萄糖酸钠、SPEEK膜)

碱性全铁液流电池，正极电解液组成为0.8mol L^-1Fe(CN)₆ ^4-+1mol L^-1KOH；负极电解液组成为0.8mol L^-1FeCl₃+4.2mol L^-1KOH+0.8mol L^-1葡萄糖酸钠；正负极电解液体积各60mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；离子传导膜为磺化聚醚醚酮离子传导膜；在80mA cm^-2的电流密度条件下充电14min，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.75V。如此条件下，电池的CE、VE和EE分别为99.5％、83.6％和83.2％经过235个循环以后，电池性能无明显变化(如图5)。能量密度可达15.0Ah/L，功率密度可达17.0Wh/L。

实施例1(SPEEK膜)和对比例1电池性能对比，库伦效率和电压效率提高，这是因为商业化的Nafion膜的分子骨架是聚四氟乙烯骨架，而磺化聚醚醚酮的分子骨架是由刚性很强的苯环构成的。在电池运行过程中，Nafion膜形成的膨胀形成的离子通道半径不仅较大，而且随着聚四氟乙烯骨架的构像变化，离子通道的半径也会发生变化，导致电解液中活性物质的交叉互混，使电池的CE较低。而磺化聚醚醚酮形成的离子通道半径较小，同时主链上刚性的苯环骨架保证了离子通道半径的固定，这样保证了电池的CE较高，而且良好的稳定性。

实施例1(SPEEK膜)和对比例2电池性能对比，电池具有优异的性能和循环稳定性。这是因为传统的全铁液流电池正负极电解液pH不相同，随着电池的运行，正负极电解液中的氢离子和氢氧根离子被中和，导致电解液pH发生较大变化，加上传统的全铁液流电池活性物质不稳定，pH发生较大变化时加速了铁离子的解络合，从而形成了不溶于水的氢氧化铁沉淀，导致电池效率降低，循环稳定性变差。

实施例1(SPEEK膜)和对比例3相比，SPEEK膜的循环稳定性更加优异，虽然PBI在该体系中具有良好的电池性能，但是PBI主链上的氮原子可能会与络合物中的铁离子有一定的相互作用，在长时间的电池充放电循环之后有少量的膜污染现象，导致电池的内阻增大，使电池在稳定循环61个循环之后的性能出现衰减。而SPEEK膜的主链是含有苯环的碳骨架，其离子交换基团是磺酸基团，与电解液中形成的铁离子的配离子有唐南排斥作用，经过230多个电池充放电循环，SPEEK隔膜仍然透明，没有任何污染。

实施例2：(1mol L^-1葡萄糖酸钠、SPEEK膜)

碱性全铁液流电池，正极电解液组成为1mol L^-1Fe(CN)₆ ^4-+1mol L^-1KOH；负极电解液组成为1mol L^-1FeCl₃+5mol L^-1KOH+1mol L^-1葡萄糖酸钠；正负极电解液体积各60mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；离子传导膜为磺化聚醚醚酮离子传导膜；在80mA cm^-2的电流密度条件下充电17min，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.75V。如此条件下，电池的CE、VE和EE分别为99.6％、84.5％和84.2％。活性物质浓度提高至1mol L^-1仍旧能够保持优异的电池性能。同时电池的能量密度可提高至18.7Ah/L，功率密度可提高至22.5Wh/L，如图7所示。

实施例3：(0.8mol L^-1葡萄糖酸钠、SPEEK膜，120ml电解液)

碱性全铁液流电池，正极电解液组成为0.8mol L^-1Fe(CN)₆ ^4-+1mol L^-1KOH；负极电解液组成为0.8mol L^-1FeCl₃+4.2mol L^-1KOH+0.8mol L^-1葡萄糖酸钠；正负极电解液体积各120mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；离子传导膜为磺化聚醚醚酮离子传导膜。在80mA cm^-2的电流密度条件下充电14min，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.75V。如此条件下，电池的CE、VE和EE分别为99.4％、83.3％和82.8％。电解液体积增大一倍，相应的能量密度和功率密度也增大一倍，而且经过100个循环以后，电池性能无明显变化(如图8所示)。这证明该全铁液流电池的容量和功率可以独立设计。

实施例4：(0.8mol L^-1葡萄糖酸钠、SPEEK膜，60ml电解液，变电密)碱性全铁液流电池，正极电解液组成为0.8mol L^-1Fe(CN)₆ ^4-+1mol L^-1KOH；负极电解液组成为0.8mol L^- ¹FeCl₃+4.2mol L^-1KOH+0.8mol L^-1葡萄糖酸钠；正负极电解液体积各60mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；离子传导膜为磺化聚醚醚酮离子传导膜。电池在40-120mA cm^-2的电流密度条件下充电28min、18min、14min、11min和9min，并且在相同的电流密度条件下放电至0.75V。如此条件下，电池的CE、VE和EE如图9所示。电池在100mA cm^-2恒电流充放电密度下能量效率能够保持在80％以上。

Claims

1.一种碱性全铁液流电池，包括负极电解液和正极电解液，其特征在于：负极电解液为强碱水溶液，其中含有铁离子和葡萄糖酸离子形成的络合物；正极电解液为强碱水溶液，其中含有铁氰化物(Fe(CN)₆ ^3-)或者亚铁氰化物(Fe(CN)₆ ^4-)中的一种或两种；负极电解液中葡萄糖酸离子的摩尔浓度为0.1～3mol/L，优选0.1～1mol/L，铁离子0.1～1.5mol/L，优选0.1～1mol/L。

2.根据权利要求1所述的碱性全铁液流电池，其特征在于：负极电解液中铁离子与葡萄糖酸根离子的摩尔比为1：1或者比值低于1，优选比值为1。

3.根据权利要求1所述的碱性全铁液流电池，其特征在于：正、负极电解液中强碱的摩尔浓度为0.1～5mol/L，优选0.1～1mol/L。

4.根据权利要求1所述的碱性全铁液流电池，其特征在于：正极电解液中铁氰化物(Fe(CN)₆ ^3-)和亚铁氰化物(Fe(CN)₆ ^4-)的总摩尔浓度为0.1～1.2mol/L，优选0.5～1mol/L。

5.根据权利要求1或3所述的碱性全铁液流电池，其特征在于：强碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上。

6.根据权利要求书1-5任一所述的碱性全铁液流电池，其特征在于：所述正、负极电解液按如下过程制备而成：

正极电解液：将亚铁氰化物或铁氰化物中的一种或两种以上溶解于强碱溶液中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液；

负极电解液：将铁盐中的一种或两种以上与葡萄糖酸盐中的一种或两种以上混合后加入去离子水在20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液，再加入强碱中的一种或者两种以上，20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液；或将葡萄糖酸铁或者葡萄糖酸亚铁加入去离子水制成均匀溶液，再加入强碱中的一种或者两种以上，20～100℃下充分搅拌0.5～10小时制成均匀溶液。

7.根据权利要求书1所述的碱性全铁液流电池，其特征在于：

所述铁盐为三价铁盐，三价铁盐包括氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁，草酸铁中的一种或两种以上；葡萄糖酸盐包括：葡萄糖酸锂、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铵、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铈中的一种或两种以上；

所述的亚铁氰化物包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂、亚铁氰化铵、亚铁氰化镁或亚铁氰化钙中的一种或两种以上；铁氰化物包括铁氰化钾、铁氰化钠、铁氰化锂、铁氰化铵、铁氰化镁或铁氰化钙中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1-7任一所述的碱性全铁液流电池，其特征在于：正和/或负电解液中还加入有氯化钾、氯化钠、硫酸钠、氯化铵、醋酸铵、硫酸钾的可溶性盐中的一种或两种以上作为辅助电解质，以提高电解液的电导率；所述的辅助电解质的摩尔浓度为0.001～5mol/L，优选0.5～2mol/L。

9.根据权利要求1－8任一所述的碱性全铁液流电池，其特征在于：所述的碱性全铁液流电池包括一节单电池或二节以上单电池电路串和/或并联而成的电池模块、装有正极电解液的储液罐、装有负极电解液的储液罐、循环泵和循环管路，所述单电池包括依次层叠的正极集流板、正极、离子传导膜、负极、负极集流体，所述离子传导膜为非氟阳离子交换膜；所述非氟阳离子交换膜为磺化聚醚酮类和/或磺化聚醚砜类离子交换膜；所述的正和负极电极分别为碳毡、碳纸或碳布中的一种或两种以上的多孔碳材料；正和负极集流体分别为石墨板或铜板。