CN111244518B - 一种水系中性有机液流电池 - Google Patents

Abstract

一种水系中性有机液流电池，包括单电池或者由2个以上单电池组成的电堆。单电池包括正极、隔膜、负极，正极电解液通入正极和隔膜之间，负极电解液通入负极和隔膜之间。正极电解液中的正极电解质为溴盐和溴的络合剂；负极电解液中的负极电解质为紫精或紫精衍生物；或者正极和负极电解液中的电解质均为溴盐、溴的络合剂和紫精或紫精衍生物；溶剂为水。正极发生溴离子的氧化还原反应，负极发生紫精类的单电子或双电子氧化还原反应，无金属元素参与电化学反应。正负极电解质溶液均为中性，电池正负极之间的隔膜采用多孔膜。该电池具有能量密度高，成本低，可持续等特点。

Description

一种水系中性有机液流电池

技术领域

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种水系有机液流电池。

背景技术

由于化石能源的资源问题和环境污染问题，我们在逐渐提高可再生能源在能源消费中所占比重。但是，风能和太阳能等可再生能源具有不连续、不稳定、不可控的缺点，造成了极大的经济损失和资源浪费。因此需要寻求一种高效、可靠、安全的储能技术来提高可再生能源的质量和利用率。液流电池由于功率、能量可分开调控，不受地域环境限制，安全可靠等优点，成为目前最有前景的大规模储能技术。

目前发展比较成熟的液流电池包括全钒液流电池等，但是全钒液流电池需要使用高浓度的硫酸，对管路造成腐蚀，且钒等金属资源有限，属于不可再生能源。水系有机液流电池由于种类繁多，调控方便，成本低廉，可持续等优点受到了广泛关注。然而水系有机液流电池，如醌溴液流电池等等，普遍采用昂贵的Nafion膜或阴离子交换膜，导致电池电压效率和能量效率低，功率密度小。

发明内容

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

本发明提供一种水系中性液流电池；该电池系统包括一个单电池或者由2个以上单电池组成的电堆。单电池包括正极、隔膜、负极、正极电解液和负极电解液；所述正极电解液通入正极和隔膜之间，所述负极电解液通入负极和隔膜之间；所述正极电解液中的正极电解质为溴盐和溴的络合剂；负极电解液中的负极电解质为紫精或紫精衍生物中的至少一种；或者，所述所述正极电解液和负极电解液相同，且为紫精或紫精衍生物中至少一种和溴盐和溴的络合剂；所述负极电解液和正极电解液的溶剂为水；所述溴盐的浓度是0.1-30mol/L，优选1.2mol/L；所述溴的络合剂的浓度是0.01-30mol/L，优选0.4或0.8mol/L；所述紫精或紫精衍生物的浓度为0.001-5mol/L，优选浓度是0.1，0.2，0.5，0.8或1.0mol/L，所述隔膜为多孔膜。

基于以上技术方案，优选的，所述的电极(正极、负极)为碳毡、石墨板、金属板或者碳布。

基于以上技术方案，优选的，所述溴盐、溴的络合剂为正极电解质中的活性物质，所述紫精、紫精衍生物为负极电解质的活性物质；所述正极发生溴离子的氧化还原反应，负极发生紫精类的单电子或双电子氧化还原反应，无金属元素参与电化学反应。

基于以上技术方案，优选的，所述正极电解液和负极电解液中还包含支持电解质。

基于以上技术方案，优选的，所述溴盐为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵、溴化锌中的一种或一种以上。

基于以上技术方案，优选的，所述溴的络合剂为1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物，1-乙基-1-甲基吡咯烷溴化物，1-乙基-1-甲基哌啶鎓溴化物，1-乙基-3-甲基咪唑溴化物，1-乙基吡啶溴化物，1-(2-羟乙基)吡啶溴化物，四丁基溴化铵、四乙基溴化铵，1-乙基-1-甲基吗啉溴化物中的一种或一种以上。

基于以上技术方案，优选的，所述紫精为N,N-二甲基联吡啶鎓氯化物、N,N-二甲基联吡啶鎓溴化物或N,N-二甲基联吡啶鎓碘化物，所述紫精衍生物为将氮原子上所连接的甲基更换成烷烃、烯烃、炔烃、羧酸、醇、酚、醚、芳烃、卤代烃、醛、酮、腈、磺酸的一种或一种以上。

基于以上技术方案，进一步优选的，所述支持电解质为氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠、氯化铵、硫酸铵的一种或一种以上，支持电解质在正极或负极电解液中的浓度为0.5-4mol/L。

基于以上技术方案，进一步优选的，所述多孔膜的材料为聚烯烃或聚芳烃类中的一种或二种以上，所述多孔膜的厚度为10～100um，所述多孔膜的孔隙率10-80％，所述多孔膜的孔径为0.5-10nm。

充电时，正极电解液中的溴离子失去电子生成多溴化物，与络合剂络合为多溴化物络合离子；负极电解液中的紫精类得到电子还原成吡啶。放电时，正极电解液中的多溴化物络合离子得到电子，还原成溴离子；负极电解液中的吡啶失去电子，氧化成紫精类。

有益效果

本发明采用电化学性能优良的溴盐和紫精类作为正负极活性物质。溴的络合剂与溴单质络合形成的络合离子半径增加，缓解了溴单质透过多孔膜的渗透问题；并且抑制了溴单质与紫精类的沉淀问题，从而使电池可以使用正负极同样成分的电解液，大大提高了电池的循环稳定性。由于采用了有机活性物质，无金属参与反应，有利于可持续发展考虑，且有机物容易进行修饰来改善电池性能。电池采用成本低廉、离子传导率高的多孔膜，大大提高了电池的功率密度。电池采用中性水系溶剂，对膜材料和系统材料的要求较低，有利于降低成本。电池采用了电解液流动的形式，改善了电极活性物质的传质过程，减小电池的传质极化，提高了电池性能。

附图说明

图1为实施例1中水系中性液流电池的循环性能图；

图2为实施例2中水系中性液流电池的循环性能图；

图3为实施例1-4中水系中性液流电池的效率比较图；

图4为实施例5中水系中性液流电池的循环性能图；

图5为对比例1中水系中性液流电池的效率比较图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

电解质的配置如下表：

【1】选用的紫精衍生物：2OH-V为(1,1')-二(2-乙醇)-4,4'-联吡啶二溴化物的简称。

【2】选用的正极活性物质：N^Me—TEMPO为4-三甲基铵TEMPO氯化物的简称。

【3】选用的紫精：MV为甲基紫精的简称。

单电池的组装：单电池的结构包括：端板，正负极，隔膜，液流框，双极板，正负极储罐和泵以及管路组成。

经过电池性能测试，本水系有机中性液流电池性能优异，库伦效率最高达到99％，电压效率最高达到85％，能量效率最高达到83％。并且250次充放电循环后，电池效率及容量均无明显衰减。

本发明采用电化学性能优良的溴盐和紫精类作为正负极活性物质，由于溴的络合剂与溴单质络合形成的络合离子半径增加，缓解了溴单质透过多孔膜的渗透问题；并且抑制了溴单质与紫精类的沉淀问题，从而使电池可以使用正负极同样成分的电解液，大大提高了电池的循环稳定性。与使用常用阴离子交换膜的电池相比(对比例1)，实施例1-5在不同的测试条件下均具有更高的能量效率，即更优良的电池性能。

Claims (9)

1.一种水系中性有机液流电池，包括单电池或者由2个以上单电池组成的电堆，所述单电池包括正极、隔膜、负极、正极电解液和负极电解液；正极电解液通入正极和隔膜之间，负极电解液通入负极和隔膜之间，其特征在于，所述正极电解液中的正极电解质为溴盐和溴的络合剂；负极电解液中的负极电解质为紫精或紫精衍生物中的至少一种；或者，所述正极电解液和负极电解液相同，且为紫精或紫精衍生物中至少一种和溴盐以及溴的络合剂；所述负极电解液和正极电解液的溶剂为水；所述溴盐的浓度是0.1-30mol/L；所述溴的络合剂的浓度是0.01-30mol/L；所述紫精或紫精衍生物的浓度是0.001-5mol/L，所述隔膜为多孔膜。

2.根据权利要求1所述的水系中性有机液流电池，其特征在于，所述正极或负极为碳毡、石墨板、金属板或者碳布。

3.根据权利要求1所述的水系中性有机液流电池，其特征在于，所述正极发生溴离子的氧化还原反应，负极发生紫精类的单电子或双电子氧化还原反应。

4.根据权利要求1所述的水系中性有机液流电池，其特征在于，所述正极电解液和负极电解液中还含有支持电解质。

5.根据权利要求1所述水系中性有机液流电池，其特征在于：溴盐为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵、溴化锌中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述水系中性有机液流电池，其特征在于：溴的络合剂为1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物，1-乙基-1-甲基吡咯烷溴化物，1-乙基-1-甲基哌啶鎓溴化物，1-乙基-3-甲基咪唑溴化物，1-乙基吡啶溴化物，1-(2-羟乙基)吡啶溴化物，四丁基溴化铵、四乙基溴化铵，1-乙基-1-甲基吗啉溴化物中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述水系中性有机液流电池，其特征在于：紫精为N,N-二甲基联吡啶鎓氯化物、N,N-二甲基联吡啶鎓溴化物或N,N-二甲基联吡啶鎓碘化物至少一种；所述紫精衍生物为将所述紫精的氮原子所连接的甲基更换成烷烃、烯烃、炔烃、羧酸、醇、酚、醚、芳烃、卤代烃、醛、酮、腈、磺酸的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述水系中性有机液流电池，其特征在于：所述多孔膜的材料为聚烯烃或聚芳烃中至少一种，所述多孔膜的膜厚为10～100um，所述多孔膜的孔隙率为10-80％，所述多孔膜的孔径为0.5-10nm。

9.根据权利要求4所述水系中性有机液流电池，其特征在于：所述支持电解质为氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠、氯化铵、硫酸铵的一种或两种以上；所述支持电解质在正极或负极电解液中的浓度为0.5-4mol/L。

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