CN115650910B - 一种基于双电子联喹啉的有机分子及其在液流电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料领域，具体公开了一种基于双电子联喹啉的有机分子及其在液流电池中的应用，以4,4'‑联吡啶为主体以并环链接的方式引入共轭苯环，通过增大π共轭结构和电子离域来提高离子态中间体的稳定性，增加其在液流电池充放电过程中的循环稳定性。此外，苯环作为一个电子给体可以有效提高联喹啉的第二个还原电位至可以有效利用的范围，从而可以充分利用氧化还原电子增加电池的理论容量和能量密度。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体公开了一种基于双电子联喹啉的有机分子及其在液流电池中的应用。
背景技术
氧化还原液流电池(简称液流电池)是一种新型大容量电化学储能装置，其活性物质是流动的电解质溶液，最显著的特点是规模化蓄电。在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下，可以预见液流电池将迎来一个快速发展的时期。氧化还原活性物质是液流电池能源转化的载体，也是液流电池中最核心的部分。传统液流电池利用无机材料作为活性物质，然而，无机材料成本高、毒性大、资源有限、易形成枝晶和电化学活性低等缺点限制了液流电池的大规模应用。有机活性物质由于具有成本低、“绿色”、资源丰富、分子能级易于调节和电化学反应快等优点，引起了国内外的广泛关注。
由于有机氧化活性材料在扩大候选材料库和通过分子结构设计调整氧化还原液流电池的能量密度和可循环性方面具有巨大的潜力，有机材料在非水相氧化还原液流电池中获得了显著的发展势头。然而，以氧化还原活性有机材料为基础的非水相氧化还原液流电池仍面临循环稳定性差和能量密度低的挑战。为此，在氧化还原液流电池中采用稳定且具有多重电子转移的氧化还原活性有机材料是提高电池循环稳定性和能量密度的有效策略。部分具有氧化还原活性的有机材料，比如醌类、偶氮和咯嗪等，已被报道在非水相或水相氧化还原液流电池中能够发生双电子转移从而提升电池能量密度，但是该类材料还未能达到商业应用的要求。4,4'-联吡啶因其具有两个活性位点以及优异的电化学可逆性受到广泛关注，然而由于其较差的循环稳定性和低的电子利用率限制了其在液流电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于通过调控分子的π共轭结构，提供一种合成简便，电化学稳定，具有低还原电位和高电子转移速率的双电子型的液流电池有机负极材料，提高有机液流电池的电压、能量密度和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明的构思为：以4,4'-联吡啶为主体以并环链接的方式引入共轭苯环，通过增大π共轭结构和电子离域来提高离子态中间体的稳定性从而增加其在液流电池充放电过程中的循环稳定性。此外，苯环作为一个电子给体可以有效提高联喹啉的第二个还原电位至可以有效利用的范围，从而可以充分利用氧化还原电子增加电池的理论容量和能量密度。
本发明提供的基于共轭延展策略设计的基于联喹啉的有机分子液流电池负极材料Bq-R，其通式的结构如下：
其中R1、R2、R3、R4＝H、Me、Et、iPr、tBu。
当结构中的R1、R2、R3、R4＝H时，4,4’-联喹啉(Bq)的结构如下：
本发明同时提供了Bq的制备方法，通过用锌粉和二溴化三苯基膦镍作为催化剂催化偶联反应，经过一步化学反应即可获得目标产物，合成工序简单适合工业化生产。
本发明还提供了一种将Bq-R作为负极活性材料应用在有机液流电池中的方法，具体内容如下：
液流电池模具组装：液流电池模具如图7所示，主要由钛片(厚度0.10～0.30mm)材质正/负极集流体、碳毡(直径8mm)、石英环(内径8mm，高2.50mm)、正/负极电解液槽和Daramic隔膜五部分组成，该模具制备过程如下：
(1)将钛片裁剪为1.50cm 2cm的长方形，打上直径约0.50mm的孔，抛光打磨后用丙酮、水和乙醇各超声洗涤3次，每次20分钟，烘干备用；
(2)将碳毡裁剪为直径为8mm的圆形，用乙醇超声清洗3次每次20分钟，烘干备用；
(3)取0.10g碳纳米管，0.20g PVDF和1mL NMP用混浆机以1000转/分钟的速度混合20分钟，涂抹在步骤(1)的钛片上，在真空干燥箱中烘干使其在钛片表面；
(4)按钛片-正极电解液-嵌有碳毡的石英环-隔膜-负极电解液-嵌有碳毡的石英环-钛片的顺序用热封胶进行固定。固定好的模具即为液流电池模具。
配制基于Bq-R活性材料的负极电解液：称取定量的负极活性材料Bq-R和电解质盐，加入到常规电解液中配置成浓度为0.01M～0.50M的溶液即为负极电解液。
配制正极电解液：称取定量的正极活性材料和电解质盐，加入到常规电解液中配置成与负极电解液相同浓度的溶液即为正极电解液。
常规电解液包括有机溶剂和电解质盐，其中，有机溶剂优选但不限于乙腈溶剂，电解质盐优选但不限于四丁基六氟磷酸铵，电解质盐的浓度优选但不限于0.5摩尔每升。
正极活性材料包括但不限于二茂铁等具有较高氧化还原电位，在有机溶剂中具有较高溶解度的有机分子。
组装并测试液流电池：在充满氮气的手套箱中使用移液枪在液流电池模具的正负极储液槽内分别注满配制好的正/负极电解液，密封电池，在电池测试系统上对电池进行电化学性能测试。
有益效果
4,4’-联吡啶(Bp)引入苯环后，4,4’-联喹啉(Bq)中的苯环通过与吡啶环的共轭离域分散电荷分布降低了吡啶环的正电荷密度，因此，4,4’-联喹啉的LUMO能级高于4,4’-联吡啶，使其具有更负的还原电位，有利于提高液流电池的工作电压。4,4’-联吡啶与4,4’-联喹啉的最低未占轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)的能级示意图所图1所示。
4,4’-联喹啉的分子结构具有更大电子离域范围，有利于还原态离子自由基的电子自旋更大范围的离域分布，从而提高电化学中间体自由基的稳定性。如-1价还原态自旋密度分布图2所示。
两个4,4’-联吡啶分子吡啶环C-C之间的距离随着还原态的分子的增加呈减小趋势，同时相互作用能也呈减小趋势，相互作用能的减小是由于同带负电的两个分子之间的排斥作用增加。4,4’-联喹啉不同价态分子间的距离明显大于4,4’-联吡啶在左右的π-π相互作用的作用距离。如图3，4,4’-联吡啶(BP)和4,4’-联喹啉(BQ)不同价态之间的相互作用能和距离的变化趋势图所示。4,4’-联喹啉(BQ)分子结构中引入的苯环扩大分子的共轭结构，提高了第二次还原所需电势，以此提高电池能量密度。图4是4,4’-联吡啶(Bp)和4,4’-联喹啉(Bq)不同价态之间相互作用等值面图。N具有较大的电负性，能够吸引电子，因此，吡啶衍生物中N均具有较负电荷，即分布有更多的电子。各个价态下π-π相互作用体系与单分子体系相比，活性N的原子电荷变大，表明π-π相互作用体系具有均匀N上的电子密度，减小N上的自由基电子聚集的作用，从而可以进一步稳定还原态自由基。此外，还可以发现4,4’-联喹啉分子中，分子的重叠构型(结构)对原子电荷分布的影响远小于4,4’-联吡啶分子体系。
附图说明
本发明将以示例性实施例的方式进一步说明，这些示例性实施例将通过附图进行详细描述。这些实施例并非限制性的，在这些实施例中，相同的编号表示相同的结构，其中：
图1是4,4’-联吡啶与4,4’-联喹啉的最低未占轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)的能级示意图。
图2是4,4’-联吡啶(Bp)和4,4’-联喹啉(Bq)的-1价还原态自旋密度分布图。
图3是4,4’-联吡啶(Bp)和4,4’-联喹啉(Bq)不同价态之间的相互作用能和距离的变化趋势图。
图4是4,4’-联吡啶(Bp)和4,4’-联喹啉(Bq)不同价态之间相互作用等值面图。
图5是4,4’-联喹啉(Bq)的合成路线图。
图6是4,4’-联喹啉(Bq)的核磁共振氢谱图。
图7是液流电池模具示意图。
图8是4,4’-联吡啶的循环伏安曲线图。
图9是4,4’-联喹啉(Bq)的循环伏安曲线图。
图10是4,4’-联喹啉|二茂铁静态液流电池的容量-电压曲线图。
图11是4,4’-联喹啉|二茂铁静态液流电池的循环充放电容量和效率图。
图12是4,4’-联喹啉(Bq)的RDE测试图，在100、225、400和625rpm转速下的i-V曲线.
图13是4,4’-联喹啉(Bq)的RDE测试图，极限电流(ilim)和转速平方根(ω1/2)的关系图(Levich图)；
图14是4,4’-联喹啉(Bq)的RDE测试图，选定过电位的电流倒数(i-1)与转数平方根倒数(ω-1/2)关系图。
图15是4,4’-联喹啉(Bq)的RDE测试图，过电位与动力学电流对数(lgik)关系图。
具体实施方式
下述描述是为了使本领域普通技术人员能实施和使用本发明，并且该描述是在特定的应用及其要求的背景下提供的。对于本领域的普通技术人员来说，显然可以对所披露的实施例作出各种改变。另外，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明中所定义的普遍原则可以适用于其他实施例和应用场景。因此，本发明并不限于所披露的实施例，而应被给予与发明专利范围一致的最宽泛的范围。
实施例1 4,4’-联喹啉(Bq)的合成及其液流电池应用
4,4’-联喹啉(Bq)的合成路线如图5所示，具体的步骤为：
称取锌粉0.49g(7.5mmol)，二溴化三苯基膦镍1.12g(1.5mmol)和四乙基碘化铵1.29g(1.5mmol)，依次加入到250mL的两颈圆底烧瓶中，抽换气3次除去瓶中的氧气，在氮气的保护下注入15mL的四氢呋喃(THF)，搅拌30分钟后，注入溶有1.04g(5mmol)的4-溴喹啉的四氢呋喃溶液。在50℃下加热搅拌2小时。反应结束后，将混合物冷却至室温并倒入30mL浓度为2M的氨水，再加100mL氯仿萃取，将混合液过滤除去固体杂质，待滤液分层后取下层有机液体，上层水溶液用50mL氯仿萃取2次，合并有机液体后，饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后真空旋蒸除去溶剂得到粗产物；最后通过柱层析法提纯，得到最后白色固体粉末状产物即为Bq。
图6是Bq的核磁共振氢谱图，可以证明Bq成功合成。
4,4’-联喹啉(Bq)的液流电池应用：
液流电池模具组装：液流电池模具如图7所示，主要由钛片(厚度0.10～0.30mm)材质正/负极集流体、碳毡(直径8mm)、石英环(内径8mm，高2.50mm)、正/负极电解液槽和Daramic隔膜五部分组成，该模具制备过程如下：
(1)将钛片裁剪为1.50cm 2cm的长方形，打上直径约0.50mm的孔，抛光打磨后用丙酮、水和乙醇各超声洗涤3次，每次20分钟，烘干备用；
(2)将碳毡裁剪为直径为8mm的圆形，用乙醇超声清洗3次，每次20分钟，烘干备用；
(3)取0.10g碳纳米管，0.20g PVDF和1mL NMP用混浆机以1000转/分钟的速度混合20分钟，涂抹在步骤(1)的钛片上，在真空干燥箱中烘干使其在钛片表面；
(4)按钛片-正极电解液-嵌有碳毡的石英环-隔膜-负极电解液-嵌有碳毡的石英环-钛片的顺序用热封胶进行固定。固定好的模具即为液流电池模具。
配制基于Bq活性材料的负极电解液：称取定量的负极活性材料Bq和四丁基六氟磷酸铵，加入到乙腈溶剂体系中，配置成活性材料浓度为0.025M，电解质盐浓度为0.5M的溶液即为负极电解液。
配制正极电解液：称取二茂铁正极活性材料和四丁基六氟磷酸铵，加入到乙腈溶剂体系中，配置成活性材料浓度为0.025M，电解质盐浓度为0.5M的溶液即为正极电解液。
组装并测试液流电池：在充满氮气的手套箱中使用移液枪在正负极储液槽内分别注满配制好的正/负极电解液，密封电池，在电池测试系统上对电池进行电化学性能测试。
图9是4,4’-联喹啉的循环伏安曲线图。4,4’-联喹啉的CV曲线具有较高的对称性和较窄的氧化还原峰距ΔEP(<75mV)，表明4,4’-联喹啉有较好的电化学可逆性。同时曲线中有两对明显的氧化还原峰，氧化还原电位分别是-1.89V和-1.73V(vs.Ag/AgCl)。
图12～图15是4,4’-联喹啉(Bq)的RDE测试图。
通过RDE测试4,4’-联喹啉(Bq)的电化学常数。根据测试结果计算得到4,4’-联喹啉(Bq)在四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中的扩散系数D为5.80×10-6cm2 s-1。选择5、10、15、20、30、40、60和80mV作为过电位η，选取对应电位E’(E’＝E-η，E为本次测试中活性材料氧化还原标准电位：-1.89V和-1.72V(vs.Ag/AgCl))下不同转速的电流值，该电流倒数i-1与转速平方根倒数ω-1/2拟合直线与y轴的截距lgik和对应过电位η绘制线性图，所得直线在x轴的上的截距即为ik，根据Butler-Volmer公式(ik＝nFAk0C0)可计算得4,4’-联喹啉的两次氧化还原反应电子转移常数k0分别为4.34×10-3cm s-1和1.52×10-3cm s-1。
图10是4,4’-联喹啉|二茂铁液流电池的容量-电压曲线图。图11是4,4’-联喹啉|二茂铁静态液流电池的循环充放电容量和效率图。在20mAcm-2的电流下，4,4’-联喹啉|二茂铁液流电池放电电压为2.1V，电池首圈容量为0.53Ah L-1，为理论容量的39.30％。50圈充放电循环后，电池库伦效率保持在89％，能量效率保持在79％，放电容量为0.063Ah L-1，容量保持率为12％，每圈容量衰减率为0.69％。
实施例2 8,8’-甲基-4,4’-联喹啉(Bq-CH3)的合成及其液流电池应用
8,8’-甲基-4,4’-联喹啉(Bq-CH3)的合成路线具体的步骤为：
称取锌粉0.49g(7.5mmol)，二溴化三苯基膦镍1.12g(1.5mmol)和四乙基碘化铵1.29g(1.5mmol)，依次加入到250mL的两颈圆底烧瓶中，抽换气3次除去瓶中的氧气，在氮气的保护下注入15mL的四氢呋喃(THF)，搅拌30分钟后，注入溶有1.11g(5mmol)的4-溴-8-甲基喹啉的四氢呋喃溶液。在50℃下加热搅拌2小时。反应结束后，将混合物冷却至室温并倒入30mL浓度为2M的氨水，再加100mL氯仿萃取，将混合液过滤除去固体杂质，待滤液分层后取下层有机液体，上层水溶液用50mL氯仿萃取2次，合并有机液体后，饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后真空旋蒸除去溶剂得到粗产物；最后通过柱层析法提纯，得到最后白色固体粉末状产物即为Bq-CH3。
实施例3，4,4’-联喹啉(Bq)的合成及其液流电池应用
按照实施例1的方法和步骤合成4,4’-联喹啉(Bq)。
4,4’-联喹啉(Bq)的液流电池应用：
配制基于Bq活性材料的负极电解液：称取负极活性材料Bq，加入到0.5M的四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，配置成浓度为0.05M的负极电解液。
配制正极电解液：称取二茂铁正极活性材料，加入到0.5M的四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，配置成浓度为0.05M的正极电解液。
按照实施例1的方法和步骤制备液流电池模具，然后组装并测试液流电池。
对比例1，4,4’-联吡啶(Bpy)及其循环伏安曲线测试
配制基于Bpy活性材料的负极电解液：称取负极活性材料Bpy，加入到0.5M的四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中，配置成浓度为0.025M的负极电解液。
通过循环伏安法(CV)测试4,4’-联喹啉的循环伏安曲线，结果如图15所示。4,4’-联吡啶有一个氧化还原峰(-1.83V)。而实施例1中，4,4’-联喹啉的CV曲线(图5)中有两对明显的氧化还原峰，氧化还原电位分别是-1.89V和-1.73V(vs.Ag/AgCl)，在引入给电子的苯环官能团之后，原本4,4’-联吡啶上第二个吡啶环的还原电位被拉高到与第一个吡啶环相近的位置，可以让材料在氧化还原过程中实现两次单电子转移。
Claims (6)
1.一种液流电池，其特征在于，所述液流电池负极电解液含有基于双电子联喹啉的有机分子作为负极活性材料，正极电解液含有正极活性材料；
基于双电子联喹啉的有机分子结构如下：
。
2.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述负极活性材料和正极活性材料在常规电解液中的浓度均为0.01 M～0.50 M。
3.如权利要求2所述的液流电池，其特征在于，所述常规电解液由有机溶剂和电解质盐组成，所述正极活性材料为二茂铁。
4.如权利要求3所述的液流电池，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈，电解质盐为四丁基六氟磷酸铵。
5.如权利要求1所述的液流电池的组装方法，其特征在于，所述液流电池的组装方法为：在充满氮气的手套箱中使用移液枪在液流电池模具的正负极储液槽内分别注满配制好的正/负极电解液，密封电池。
6.如权利要求5所述的液流电池的组装方法，其特征在于，所述液流电池模具由钛片材质正/负极集流体、碳毡、石英环、电解液槽和导离子型隔膜五部分组成。
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