CN113166079A - 氧化还原活性化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型木质素衍生化合物和包含所述木质素衍生化合物的组合物及其作为氧化还原液流电池组电解质的用途。本发明还提供了制备所述化合物和组合物的方法以及包含所述化合物和组合物的氧化还原液流电池组。另外，提供了用于实施本发明方法的组装件。

Description

氧化还原活性化合物及其用途
近年来，由于将化石燃料用作主要能源而对环境造成的影响引起人们的关注，导致可再生能源系统(例如，基于太阳能和风能得系统)的地位日益提高。然而，这种可再生能源的间歇性使得难以将这些能源完全整合到电力网和配电网络中。解决此问题的方法是大规模电能存储(EES)系统，这对于智能电网和分布式发电的开发也至关重要。EES的另一个重要应用是地面运输的电气化，因为用混合动力(hybrid)汽车、插电式混合动力(plug-inhybrid)汽车和纯电动汽车(EV)代替传统的内燃机可以减少碳排放和节省燃料(Soloveichik G.L.Chem.Rev.2015，115，11533-11558)。
美国能源部已经确定了EES的广泛实施所面临的四个主要挑战：成本、可靠性和安全性、公平的监管环境以及业界认可度。开发能够解决这些挑战的新型EES技术至关重要(Soloveichik G.L.Chem.Rev.2015，115，11533-11558)。氧化还原液流电池组(RFB)是最有前景的可扩展EES技术之一，它是由NASA在20世纪70年代的能源危机期间最先开发的并且目前正进入复兴时期。RFB是电化学系统，可以在需要时反复存储电能并将电能转换为化学能，反之亦然。氧化还原反应用于在液体电解质溶液中以化学势的形式存储能量，液体电解质溶液在充电和放电期间流过电化学电池(cell)的电池组(battery)。所存储的电化学能量在放电时可以转化为电能，同时伴随着相反的氧化还原反应的逆转。
RFB通常包括位于分开的电池中并由离子交换膜分隔的正极(阴极)和负极(阳极)，以及两种循环电解质溶液——正电解质流动料流(flow streams)和负电解质流动料流，通常分别被称为“阴极液”和“阳极液”。一旦电解质溶液开始流过电池，电能和化学势之间的能量转换即刻在电极上发生。在放电过程中，电子经由氧化反应从电池组阳极上的高化学势状态释放，并随后通过外部电路移动。最后，电子经由还原反应以电池组阴极上较低的化学势状态被接收。可以通过反转氧化还原液的流动并将电流施加到电化学反应器来对氧化还原液流电池组再次充电。
氧化还原液流电池组的容量和能量通过电解质溶液体积中可用的一组系统的氧化还原活性物质的总量确定，而它们的电流(功率)取决于活性化学物质的原子数或分子数，活性化学物质在氧化还原液流电池组电池内随时间反应。因此，氧化还原液流电池组具有的优点是，它们的容量(能量)和电流(功率)可以很容易地分开，因此很容易按比例放大。因此，可以通过增加电解液槽的数量或大小来增大容量(能量)，而通过控制集电器的数量和大小来控制电流(功率)。由于RFB系统的能量和功率是独立变量，因此RFB本身非常适合大型应用，因为它们以比其它电池组更具成本效益的方式进行扩展。此外，RFB提供了独特的设计灵活性，因为可以使用量身定制的能量和功率模块来提供任何应用所需的容量。
RFB的得到确认的实例是钒氧化还原液流电池组，它包含专门基于钒阳离子的氧化还原对。然而，还有广泛的不太常用的无机液流电池化学物质，包括多硫化物-溴化物电池组(PSB)。使用无机氧化还原材料的RFB的大规模利用目前仍然受到氧化还原材料的可用性和成本的限制。在氧化还原材料基于氧化还原活性的过渡金属(如钒)和/或需要贵金属电催化剂的情况下更是如此。无机氧化还原材料(如钒盐或溴)的毒性(以及相关的健康和环境风险)进一步限制了无机RFB在能量存储中的适用性。在应用使用(间歇性)“绿色发电”(如风力发电、光伏发电、或水力发电)的分布式模块化能源生成技术时，尤其如此。此外，所并入的材料可能构成过热、火灾或爆炸的风险。
鉴于基于无机氧化还原物质的RFB的缺点，想到了使用不同有机化合物的RFB。大规模用于氧化还原液流电池组中的新型有机氧化还原活性物质应优选是廉价的，具有高溶解度和氧化还原电势，并且表现出快速的电极动力学。2014年初，Huskinson等人开发了一种基于9，10-蒽醌-2，7-二磺酸(AQDS)的无金属液流电池组(Huskinson等人，Nature 2014，505，195-198和WO 2014/052682 A2)。Yang等人报道了一种有机氧化还原液流电池组，其使用1，2-苯醌-3，5-二磺酸(BQDS)作为阴极电解质，而AQDS或蒽醌-2-磺酸(AQS)被用作阳极电解质(Yang等人，J.Electrochem.Soc.2014，161，A1371-A1380)。然而，纯体积的所需能量存储需要数百万吨的活性材料。迄今为止，全世界以这种规模仅生产少量的有机化学品(例如，甲醇、乙酸和苯酚)。基于规模和可用性，用于大规模部署的“理想”氧化还原液流电池组应当是水性的，并且使用容易获得且作为电解质廉价的高度可溶的多电子(即高能量密度)氧化还原活性物质。Huskinson等人和Yang等人提出的作为电解质衍生化的蒽醌和苯醌是可商购的；然而，它们中任何一个的昂贵和精细的制造严重地限制了其广泛、大规模的使用。
总之，尽管可再充电电池组的开发具有近期优势，但长期仍需要能够实现能源供应多样化和能源网格优化(包括增加对可再生能源的渗透和利用)的安全，廉价，易于使用，可靠和高效的能量存储技术。由于其独特的将功率和容量功能分离的能力，氧化还原液流电池组至少在原理上非常适合大规模能量存储应用。然而，开发工作尚未实现RFB的大规模使用。
此外，现有的氧化还原液流电池组依赖于导致活性材料和系统工程的高成本的电池组化学物质、低的电池和系统性能(例如往返能量效率)、欠佳的循环寿命和毒性。因此，仍然需要新型电活性氧化还原材料，其易于以低成本获得并且表现出降低的毒性。优选地，这种电解质还提供高能量密度、高操作电势、增加的电池输出电压和延长的寿命。因此，在本领域中需要改进的氧化还原液流电池组化学物质和系统。
本发明的目的是满足上述需求。
尽管下面详细描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于本文描述的特定方法、方案和试剂，因为它们可以变化。还应理解，本文所用的术语并不旨在限制本发明的范围，本发明的范围仅由所附权利要求书来限制。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。
在下文中，将描述本发明的特征。关于具体实施方式描述了这些特征。然而，应当理解，它们可以以任意方式和任意数量组合以产生另外的实施方式。各式各样描述的实例和优选实施方式不应被理解为将本发明限制为仅仅是所明确描述的实施方式。本说明书应理解为支持并涵盖将所明确描述的实施方式与任意数量的所公开的和/或优选的特征相结合的实施方式。此外，除非另有理解，否则应认为本申请中所有描述的特征的任意排列和组合均得到本申请说明书的支持。
在整个本说明书和所附权利要求中，除非上下文另有要求，否则术语“包含(comprise)”以及诸如”包含(comprises)”和“包含(comprising)”的变体将被理解为暗示包括所陈述的成员、整数或步骤，但是不排除任何其它未陈述的成员、整数或步骤。术语“由...组成(consist of)”是术语“包含(comprise)”的特定实施方式，其中排除了任何其它未陈述的成员、整数或步骤。在本发明的上下文中，术语“包含(comprise)”涵盖术语“由...组成(consist of)”。因此，术语“包含(comprising)”涵盖“包括(including)”以及“由...组成(consisting)”，例如，“包含(comprising)”X的组合物可以仅由X组成，或者可以包括其它内容，例如X+Y。
术语“一”与“一个”和“所述/该”以及在描述本发明的上下文中(特别是在权利要求的上下文中)所使用的类似参考应理解为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中数值范围的叙述仅意图当作对落入该范围内的每一个单独值单独提及的简写方法。除非本文另外指出，否则每一个单独值都被并入说明书中，就好像其在本文中被单独叙述一样。说明书中的任何语言都不应被理解为表示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必不可少的。
词语“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，可以在本发明的定义中省略词语“基本上”。
关于数值x的术语“约”是指x±10％。
除非另外指出，
否则术语“烷基”指代饱和烃基，包括线性(即直链)烷基、支链烷基、环烷(脂环族)基、烷基取代的环烷基、和环烷基取代的烷基的自由基。
优选地，烷基包含少于30个碳原子，更优选地1至10个碳原子(“C1-10烷基”)、1至9个碳原子(“C1-9烷基”)、1至8个碳原子(“C1-8烷基”)、1至7个碳原子(“C1-7烷基”)、或1至6个碳原子(“C1-6烷基”)。在一些实施方式中，烷基具有1至5个碳原子(“C1-5烷基”)。在一些实施方式中，烷基可包含1至4个碳原子(“C1-4烷基”)、1至3个碳原子(“C1-3烷基”)、或1至2个碳原子(“C1-2烷基”)。
C1-6烷基的实例包括甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)(例如，正丙基、异丙基)、丁基(C4)(例如，正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基)、戊基(C5)(例如，正戊基、3-戊基、戊基、新戊基、3-甲基-2-丁基、叔戊基)、和己基(C6)(例如，正己基)。烷基的其它实例包括正庚基(C7)、正辛基(C8)等。
除非另外规定，否则烷基的每种情况都是未被一个或多个取代基(例如，卤素，如F)独立地取代的(“非取代的烷基”)或被其取代(“取代的烷基”)。
总体上，术语“取代的”是指基团上存在的至少一个氢被可允许的取代基取代，例如，这样的取代基：其在取代后会产生稳定的化合物，例如，不会诸如通过重排、环化、消除、或其它反应自发进行转换的化合物。除非另有说明，否则“取代的”基团在该基团的一个或多个可取代的位置上具有取代基，并且当任何给定结构中多于一个的位置被取代时，该取代基在每一个位置上可以相同或不同。术语“取代的”被认为包括用有机化合物的所有可允许的取代基进行取代，并且包括导致稳定化合物的形成的本文所述的任意取代基。本文描述的化合物涵盖任意和所有这样的组合以便获得稳定的化合物。杂原子(如氮)可以具有氢取代基和/或本文所述的满足杂原子的化合价并导致稳定部分的形成的任意合适的取代基。本文描述的化合物不意图以任何方式受到本文描述的示例性取代基的限制。
在某些实施方式中，烷基是非取代的C1-10烷基(如非取代的C1-6烷基，例如，-CH3(Me)、非取代的乙基(Et)、非取代的丙基(Pr，例如，非取代的正丙基(n-Pr)、非取代的异丙基(i-Pr))、非取代的丁基(Bu，例如，非取代的正丁基(n-Bu)、非取代的叔丁基(叔Bu或t-Bu)、非取代的仲丁基(仲Bu)、非取代的异丁基(i-Bu))。在某些实施方式中，烷基是取代的C1-10烷基(如取代的C1-6烷基，例如，-CF3、Bn)。
示例性取代基可包括，例如，卤素、羟基、羰基(如羧基、烷氧基羰基、甲酰基、或酰基)、硫代羰基(如硫代酯、硫代乙酸酯、或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸根、膦酸根、次磷酸根、氨基、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷硫基(alkylthio)、硫酸根、磺酸根、氨磺酰基、亚磺酰胺基、磺酰基、杂环基、芳烷基、或芳香族或杂芳香族部分、或如本文定义的Ga基团。
取代基本身可以被取代。例如，“取代的烷基”的取代基可以包括取代和未取代模式的氨基、叠氮基、亚氨基、酰胺基、磷酰基(包括膦酸根和次磷酸根)、磺酰基(包括硫酸根、亚磺酰胺基、氨磺酰基和磺酸根)和甲硅烷基，以及醚、烷硫基、羰基(包括酮、醛、羧酸根、和酯)、-CF3、-CN等。环烷基可进一步用烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基烷基、羰基取代的烷基、-CF3、-CN等取代。
术语“卤代烷基”指代取代的烷基，其中一个或多个氢原子独立地被卤素，例如，氟、溴、氯、或碘取代。“全卤代烷基”是卤代烷基的子集，并且指代其中所有氢原子独立地被卤素，例如，氟、溴、氯、或碘取代的烷基。卤代烷基的实例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CCl3，-CFCl2、-CF2Cl等。
术语“杂烷基”指代烷基如本文定义的烷基，其进一步包括选自在母体烃链内(即，插入在相邻碳之间)和/或位于母体烃链的一个或多个末端位置的氧、氮、或硫的至少一个杂原子(例如，1、2、3、或4个杂原子)。除非另有规定，否则杂烷基的每种情况都是未被如本文定义的一个或多个取代基独立地取代的(“非取代的杂烷基”)或被其取代(“取代的杂烷基”)。
术语“碳环基(carbocyclyl)”或“碳环的(carbocyclic)”指代在非芳香环系统中具有优选3至14个环碳原子(“C3-14碳环基”)和零个杂原子的非芳香环烃基的自由基。示例性C3-6碳环基包括但不限于环丙基(C3)、环丙烯基(C3)、环丁基(C4)、环丁烯基(G)、环戊基(C5)、环戊烯基(G5)、环己基(G6)、环己烯基(G6)、环己二烯基(G6)等。如前述实例所示，在某些实施方式中，碳环基是单环的(“单环碳环基”)或多环的(例如，包含稠合、桥连或螺环系统，如双环系统(“双环碳环基”)或三环系统(“三环碳环基”))，并且可以是饱和的或可以包含一个或多个碳-碳双键或三键。“碳环基”还包括环系统，其中如上文定义的碳环基环与一个或多个芳基或杂芳基稠合(其中连接点在碳环基环上)，并且在这种情况下，碳数继续表示碳环基环系统中的碳数。除非另有规定，否则碳环基的每种情况都是未被如本文定义的一个或多个取代基独立地取代的(“非取代的碳环基”)或被其取代(“取代的碳环基”)。
术语“杂环基”或“杂环的”指代具有环碳原子和1至4个环杂原子的优选3至14元非芳香环系统的自由基，其中每一个杂原子独立地选自氮、氧、和硫(“3-14元杂环基”)。在化合价允许的情况下，在含有一个或多个氮原子的杂环基中，连接点可以是碳原子或氮原子。杂环基可以是单环的(“单环杂环基”)或多环的(例如，稠合、桥连或螺环系统，如双环系统(“双环杂环基”)或三环系统(“三环杂环基”))，并且可以是饱和的或可以包含一个或多个碳-碳双键或三键。杂环多环系统在一个或两个环中可包括一个或多个杂原子。“杂环基”还包括其中如上文定义的杂环基环与一个或多个碳环基稠合的环系统(其中连接点在碳环基或杂环基环上)，或其中如上文定义的杂环基环与一个或多个芳基或杂芳基稠合的环系统(其中连接点在杂环基环上)，并且在这种情况下，环元数继续表示杂环基环系统中的环元数。除非另有规定，否则杂环基的每种情况都是未被如本文定义的一个或多个取代基独立地取代的(“非取代的杂环基”)或被其取代(“取代的杂环基”)。
含有1个杂原子的示例性3元杂环基包括但不限于氮杂环丙基(azirdinyl)、环氧乙基、和硫杂丙环基(thiiranyl)。含有1个杂原子的示例性4元杂环基包括但不限于氮杂环丁基(azetidinyl)、氧杂环丁基(oxetanyl)、和硫杂环丁基(thietanyl)。含有1个杂原子的示例性5元杂环基包括但不限于四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢硫代苯基、二氢硫代苯基、吡咯烷基、二氢吡咯基、和吡咯基-2，5-二酮。含有2个杂原子的示例性5元杂环基包括但不限于二氧戊环基(dioxolanyl)、氧硫杂环戊基(oxathiolanyl)、和二硫杂环戊基(dithiolanyl)。含有3个杂原子的示例性5元杂环基包括但不限于三唑啉基(triazolinyl)、
Figure BDA0003019135880000051
二唑啉基(oxadiazolinyl)、和噻二唑啉基(thiadiazolinyl)。含有1个杂原子的示例性6元杂环基包括但不限于哌啶基、四氢吡喃基、二氢吡啶基、和硫杂环己基(thianyl)。含有2个杂原子的示例性6元杂环基包括但不限于哌嗪基、吗啉基、二硫杂环己基(dithianyl)、和二氧杂环己基(dioxanyl)。含有2个杂原子的示例性6元杂环基包括但不限于三嗪烷基(triazinanyl)。含有1个杂原子的示例性7元杂环基包括但不限于氮杂环庚烷基(azepanyl)、氧杂环庚烷基(oxepanyl)、和硫杂环庚烷基(thiopanyl)。含有1个杂原子的示例性8元杂环基包括但不限于氮杂环辛烷基(azocanyl)、氧杂环辛烷基(oxecanyl)、和硫杂环辛烷基(thiocanyl)。示例性双环杂环基包括但不限于二氢吲哚基(indolinyl)、异二氢吲哚基(isoindolinyl)、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、四氢苯并噻吩基、四氢苯并呋喃基、四氢吲哚基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、十氢异喹啉基、八氢色稀基(octahydrochromenyl)、八氢异色烯基(octahydroisochromenyl)、十氢萘啶基(decahydronaphthyridinyl)、十氢-1，8-萘啶基(decahydro-1，8-naphthyridinyl)、八氢吡咯并[3，2-b]吡咯(octahydropyrrolo[3，2-b]pyrrole)、二氢吲哚基、苯邻二甲酰亚胺基(phthalimidyl)、萘二甲酰亚胺基(naphthalimidyl)、色满基(chromanyl)、色烯基(chromenyl)、1H-苯并[e][1，4]二氮杂卓基(1H-benzo[e][1，4]diazepinyl)、1，4，5，7-四氢吡喃并[3，4-b]吡咯基、5，6-二氢-4H-呋喃并[3，2-b]吡咯基、6，7-二氢-5H-呋喃并[3，2-b]吡喃基、5，7-二氢-4H-噻吩并[2，3-c]吡喃基、2，3-二氢-1H-吡咯并[2，3-b]吡啶基、2，3-二氢呋喃并[2，3-b]吡啶基、4，5，6，7-四氢-1H-吡咯并[2，3-b]吡啶基、4，5，6，7-四氢呋喃并[3，2-c]吡啶基、4，5，6，7-四氢噻吩并[3，2-b]吡啶基、1，2，3，4-四氢-1，6-萘啶基等。
术语“芳基”指代优选具有芳香环系统中提供的6-14个环碳原子和0个杂原子的单环或多环(例如，双环或三环)4n+2芳香环系统(例如，具有共享于环形排列中的6、10、或14个π电子)的自由基(“C6-14芳基”)。在一些实施方式中，芳基具有6个环碳原子(“C6芳基”；例如，苯基)。在一些实施方式中，芳基具有10个环碳原子(“G10芳基”；例如，萘基，如1-萘基和2-萘基)。在一些实施方式中，芳基具有14个环碳原子(“C1-4芳基”；例如，蒽基)。“芳基”还包括环系统，其中如上文定义的芳基环与一个或多个碳环基或杂环基稠合(其中自由基或连接点在芳基环上)，并且在这种情况下，碳原子数继续表示芳基环系统中的碳原子数。除非另有规定，否则芳基的每种情况都是未被如本文定义的一个或多个取代基独立地取代的(“非取代的芳基”)或被其取代(“取代的芳基”)。
术语“杂芳基”指代具有芳香环系统中提供的环碳原子和1-4个杂原子的优选5-14元单环或多环(例如，双环、三环)4n+2芳香环系统(例如，具有共享于环形排列中的6、10、或14个π电子)，其中每一个杂原子独立地选自氮、氧、和硫(“5-14元杂芳基”)的自由基。在化合价允许的情况下，在含有一个或多个氮原子的杂芳基中，连接点可以是碳原子或氮原子。杂芳基多环环系统可在一个或两个环中包括一个或多个杂原子。“杂芳基”包括环系统，其中如上文定义的杂芳基环与一个或多个碳环基或杂环基稠合(其中连接点在杂芳基环上)，并且在这种情况下，环元数继续表示杂芳基环系统中的环元数。“杂芳基”还包括环系统，其中如上文定义的杂芳基环与一个或多个芳基稠合(其中连接点在芳基环或杂芳基环的任一个上)，并且在这种情况下，环元数表示稠合多环(芳基/杂芳基)环系统中的环元数。其中一个环不含有杂原子的多环杂芳基(例如，吲哚基、喹啉基、咔唑基等)的连接点可以在任一环，即，携带杂原子的环(例如，2-吲哚基)或不含有杂原子的环(例如，5-吲哚基)上。除非另有规定，否则杂芳基的每种情况都是未被一个或多个取代基独立地取代的(“非取代的杂芳基”)或被其取代(“取代的杂芳基”)。
含有1个杂原子的示例性5元杂芳基包括但不限于吡咯基、呋喃基、和硫代苯基。含有2个杂原子的示例性5元杂芳基包括但不限于咪唑基、吡唑基、
Figure BDA0003019135880000061
唑基、异
Figure BDA0003019135880000063
唑基、噻唑基、和异噻唑基。含有3个杂原子的示例性5元杂芳基包括但不限于三唑基、
Figure BDA0003019135880000062
二唑基、和噻二唑基。含有4个杂原子的示例性5元杂芳基包括但不限于四唑基。含有1个杂原子的示例性6元杂芳基包括但不限于吡啶基。含有2个杂原子的示例性6元杂芳基包括但不限于哒嗪基、嘧啶基、和吡嗪基。含有3或4个杂原子的示例性6元杂芳基分别包括但不限于三嗪基和四嗪基。含有1个杂原子的示例性7元杂芳基包括但不限于氮杂卓基(azepinyl)、
Figure BDA0003019135880000071
庚英基(oxepinyl)、和噻庚英基(thiepinyl)。示例性5，6-双环杂芳基包括但不限于吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并三唑基、苯并硫代苯基、异苯并硫代苯基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并咪唑基、苯并
Figure BDA0003019135880000072
唑基(benzoxazolyl)、苯并异
Figure BDA0003019135880000073
唑基(benzisoxazolyl)、苯并
Figure BDA0003019135880000074
二唑基、苯并噻唑基(benzthiazolyl)、苯并异噻唑基(benzisothiazolyl)、苯并噻二唑基、吲嗪基(indolizinyl)、和嘌呤基(purinyl)。示例性6，6-双环杂芳基包括但不限于萘啶基(naphthyridinyl)、蝶啶基(pteridinyl)、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喹
Figure BDA0003019135880000075
啉基(quinoxalinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、和喹唑啉基(quinazolinyl)。示例性三环杂芳基包括但不限于菲啶基(phenanthridinyl)、二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩
Figure BDA0003019135880000076
嗪基、和吩嗪基。
术语“不饱和键”指代双键或三键。
术语“不饱和的”或“部分不饱和的”指代包括至少一个双键或三键的部分。
术语“饱和的”指代不含有双键或三键的部分，即，该部分仅含有单键。
除非另有明确说明，否则基团是任选取代的。术语“任选取代的”指代可如本文所定义的被取代或未被取代的基团。
术语“脂肪族基团”指代直链、支链、或环状的非芳香族饱和或不饱和烃基，并且包括烷基、烯基、和炔基。
术语“烯基”和“炔基”指代不饱和的脂肪族基团，在长度和可能的取代方面与上述烷基相似，但分别含有至少一个双键或三键。
本文所用的术语“烷氧基”指代式-OR的基团，其中R是如本文所定义的烷基。示例性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。
本文所用的术语“芳烷基”指代被芳基(例如，芳香族基团或杂芳香族基团)取代的烷基。
本文所用的术语“芳基”包括5元、6元、和7元单环芳香族基团，其可包括零至四个杂原子，例如，苯、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、
Figure BDA0003019135880000077
唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、和嘧啶等。在环结构中具有杂原子的那些芳基也可以称为“芳基杂环”或“杂芳香族”。芳香环可以在一个或多个环位置被如上所述的此类取代基取代，例如，卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰胺基、磷酸根、膦酸根、次磷酸根、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、亚磺酰胺基、酮、醛、酯、杂环基、芳香族或杂芳香族部分、-CF3、-CN等。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系统，其中两个或更多个碳对于两个邻接的环是共同的(这些环是“稠合环”)，其中这些环中的至少一个是芳香族的，例如，其它环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基、和/或杂环基。
如本文所用，术语“碳环”指代芳香族或非芳香环，其中该环的每一个原子都是碳。
术语“羰基”指代含有用双键与氧或硫原子连接的碳原子的基团。含有羰基的部分的实例包括醛、酮、羧酸、酰胺、酯、酸酐等。
术语“酯”指代含有与键合到羰基碳的氧原子键合的碳或杂原子的基团或分子。术语“酯”包括烷氧基羧基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基等。烷基、烯基、或炔基如上文定义。
术语“羰基”包括这样的基团，如“烷基羰基”，其中烷基与羰基共价键合；“烯基羰基”，其中烯基与羰基共价键合；“炔基羰基”，其中炔基与羰基共价键合；“芳基羰基”，其中芳基与羰基共价连接。此外，该术语还指代一个或多个杂原子与羰基部分共价键合的基团。例如，该术语包括诸如这样的部分，例如，氨基羰基部分(其中氮原子与羰基的碳键合，例如，酰胺)；氨基羰基氧基部分，其中氧和氮原子均键合至羰基的碳(例如，也被称为“氨基甲酸酯”)。此外，还包括氨基羰基氨基以及键合至杂原子(例如，氮、氧、硫等，以及碳原子)的羰基的其它组合，如硫代羰基、硫代羧酸和硫代甲酸酯(thioformate)。此外，杂原子可以进一步被一个或多个烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、酰基等部分取代。
术语“醚”指代含有键合至两个不同碳原子或杂原子的氧的基团或分子。例如，该术语包括“烷氧基烷基”，其指代共价键合至与另一个烷基共价键合的氧原子的烷基、烯基、或炔基。
术语“硫醚”指代含有与两个不同碳原子或杂原子键合的硫原子的基团或分子。硫醚的实例包括但不限于烷硫基烷基、烷硫基烯基、和烷硫基炔基。术语“烷硫基烷基”包括具有与键合至烷基的硫原子键合的烷基、烯基、或炔基的化合物。类似地，术语“烷硫基烯基”和“烷硫基炔基”指代烷基、烯基、或炔基键合至与炔基共价键合的硫原子的化合物或基团。
术语“胺”或“氨基”包括氮原子与至少一个碳原子或杂原子共价键合的化合物。术语“烷基氨基”包括氮与至少一个另外的烷基键合的基团和化合物。术语“二烷基氨基”包括氮原子与至少两个另外的烷基键合的基团。术语“芳基氨基”和“二芳基氨基”包括氮分别与至少一个或两个芳基键合的基团。术语“烷基芳基氨基”、“烷基氨基芳基”、或“芳基氨基烷基”指代与至少一个烷基和至少一个芳基键合的氨基。术语“烷氨基烷基”指代与氮原子键合的烷基、烯基、或炔基，该氮原子也与烷基键合。
术语“胺”或“氨基”特别指代-NH2基团，优选包括其任意质子化状态，如-NH3 +。
术语“酰胺”或“氨基羧基”包括含有键合至羰基碳原子或硫代羰基碳原子的氮原子的化合物或部分。该术语包括“烷氨基羧基”，其包括与键合至羧基的氨基键合的烷基、烯基、或炔基。它包括芳基氨基羧基，其包括与键合至羰基碳或硫代羰基碳的氨基键合的芳基或杂芳基部分。术语“烷基氨基羧基”、“烯基氨基羧基”、“炔基氨基羧基”、和“芳基氨基羧基”包括烷基、烯基、炔基和芳基部分分别与氮原子键合的部分，该氮原子又与羰基碳键合。
术语“硝基”指代-NO2基团。
术语“卤代”或“卤素”指代氟(氟代，-F)、氯(氯代，-Cl)、溴(溴代，-Br)、或碘(碘代，-I)基团。
术语“硫醇”或“巯基”指代-SH基团。
术语“羟基”指代-OH基团，优选包括其所有的质子化状态，如-O+。
术语“磺酰基”指代-SO3H基团，优选包括其所有质子化状态，如-SO3 -。
术语“磷酰基”指代-PO3H2基团，优选包括其所有质子化状态，如-PO3H-和-PO3 2-。
术语“膦酰基”指代-PO3R2基团，其中各个R是H或烷基，条件是至少一个R是如本文所定义的烷基，优选包括其所有质子化状态，如-PO3R-。
术语“氧代”指代＝O基团。
术语“羧基”指代-COOH基团，优选包括其所有质子化状态，如-COO-。
术语“氧基”指代-O基团。
术语“醌”指代包括完全共轭的-C(＝O)-基团和碳-碳双键的一类环状有机化合物。在一个实例中，术语“醌”指代通过将偶数个-CH＝基团替代为-C(＝O)-基团并根据需要重新排列双键以提供完全共轭的环状二酮、四酮、或六酮结构，在形式上从芳香族化合物衍生而来的有机化合物。该术语尤其涵盖衍生自一氢、二氢和三氢芳香族系统的取代和非取代的醌，这些芳香族系统包含1至3个处于其氧化(“醌”)和还原(“氢醌”)两种形式的稠合碳环状环。
当提及两个官能团(具有双键)时，术语“共轭”是指两个基团是具有交替单键和多键的p轨道离域电子的连接系统的一部分。两个基团还包括一定的不饱和度。例如，共轭基团在基团之间可包括多个双键或芳香族基团(例如，苯基)。此外，如果两个基团相邻，则这些基团也是共轭的。
术语“标准电极电势”是指标准状态下可逆电极的电势(即，所产生的电压)，标准状态下溶质的有效浓度是1mol/升，每种纯固体、纯液体的活性，或水(溶剂)的活性是1，每种气态试剂的压力是1atm，并且温度是25℃。标准电极电势是还原电势。
本发明提供了新型化合物、包含该化合物的组合物及其在各种应用中前所未有的用途，尤其是作为氧化还原液流电池组中的氧化还原活性物质。还提供了用于制备所述化合物和组合物的手段和方法。本发明化合物可以有利地获自木质素、原油、煤或纯有机物质。具体地，制浆工业中作为废物或副产物产生的木质素衍生物先前很大程度上未被开发，并且可以通过本发明方法进行升值。
本发明化合物优选是低分子量芳香族化合物，其是通过以下获得的：(1)提供优选地选自木质纤维素材料、原油、煤或纯有机物质的起始材料；(2)从所述起始材料中分离经改性的木质素衍生组分；(3)化学分解所述经改性的木质素衍生组分以获得包含前体化合物或由其组成的分解产物；(4)提供所述前体化合物；(5)使所述前体化合物经历缩合反应，进而获得以本文中通式(1)-(6)为特征的缩合产物；(6)通过引入一个或多个目标取代基来改性所述缩合产物；进而获得根据本发明化合物或组合物。
本发明方法的步骤(6)可有利地用于将取代基引入缩合产物中，所述取代基充当能够增加所得的根据本发明的化合物或组合物的溶解度和/或电化学性质的官能团。
本发明化合物和组合物可用于各种应用，尤其是用作氧化还原液流电池组应用的电解质(电解液，electrolytes)。
有利地，本发明尤其允许木质纤维素材料的升值，木质纤维素材料目前作为制浆工业的废料而被丢弃。根据本发明，有用的化合物和组合物可通过使用制浆工艺的副产物作为起始材料，用于随后生成有用的化合物和包含该化合物的组合物而从木质素中获得。该方法优选地具有减少能耗和使用可再生资源的优点。本发明方法可以有利地用于理想地在一体化工厂(integrated plant)内提供本发明化合物和组合物。这些化合物和组合物可以有利地用作氧化还原液流电池组中的氧化还原活性化合物，这些氧化还原活性化合物以前(经济上)只能通过不可再生资源实现(amenable)；或者可以用于各种其它应用中。
此外，发明人还发现，包含本发明化合物中至少2种的多种的混合物或(基本上)由其组成的组合物表现出有利的电化学性能，并且也可用作例如氧化还原液流电池组电解质。有利地，本发明因此提供了可直接从木质素(或原油、煤、纯有机物质)加工成“即用型(ready-to-use)”产物，特别是氧化还原液流电池组中的电解质(或浆液、固体)的组合物。因此，本发明令人惊讶地开启了前所未有的可能性，通过利用制浆工业的大量副产物(或其它原料材料)大规模且低成本地获得有效的氧化还原液流电池组电解质。
因此，在第一方面中，本发明涉及新型化合物和组合物。在其它方面中，本发明提供了制备所述化合物和组合物的方法。所述方法优选地包括如上指出的总体方法步骤(1)-(6)。在具体方面中，本发明的特征在于从木质素制备本发明化合物和组合物的方法。
氧化还原活性化合物和组合物
本发明方法提供了新型化合物和组合物。所述化合物和组合物优选具有氧化还原活性。优选地，术语“氧化还原活性”指代化合物(或包含该化合物的组合物)参与氧化还原反应的能力。此类“氧化还原活性”化合物通常具有允许氧化还原反应改变其电荷状态的能量可及的水平，借此电子从被氧化的化合物的原子去除(氧化-产生氧化形式的化合物)或转移至被还原的化合物(还原-产生还原形式的化合物)。因此，“氧化还原活性”化合物可以理解为化学化合物，其可以形成一对氧化还原剂，即氧化还原对。
本发明方法优选提供氧化还原活性化合物和组合物，其可以优选衍生自木质素或其它来源，如原油、煤或纯有机物质，并且特别想到将其作为氧化还原液流电池组电解质。本发明化合物和组合物在本文中也可被称为“目标化合物”或“目标组合物”。优选地，本发明的化合物和组合物可以通过使用本文公开的方法从木质素(或者可选地从原油、煤或纯有机物质)获得。根据本发明的优选的(任选木质素衍生的)化合物包括取代的低分子量有机(优选芳香族)化合物，特别是吩嗪、N-取代的吩嗪、咯嗪、N-取代的咯嗪、苯并蝶啶(benzopteridines)、和N-取代的苯并蝶啶及其衍生物。
在下文中，术语“低分子量”可以缩写为“lmw”。
化合物
在第一方面中，本发明提供了以通式(1)-(6)中的任一个为特征的化合物：
通式(1)：
Figure BDA0003019135880000111
通式(2)：
Figure BDA0003019135880000112
通式(3)：
Figure BDA0003019135880000113
通式(4)：
Figure BDA0003019135880000114
通式(5)：
Figure BDA0003019135880000115
通式(6)：
Figure BDA0003019135880000121
其中，
通式(1)中R1-R8各自，
通式(2)中R1-R10各自，
通式(3)中R1-R4各自，
通式(4)中R1-R6各自，
通式(5)中R1-R6各自，和
通式(6)中R1-R8各自
独立地选自-H、-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-NH2、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl、和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、杂环基(Heterocycyl)、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和Br。
优选地，
通式(1)中R1-R8各自，
通式(2)中R1-R10各自，
通式(3)中R1-R4各自，
通式(4)中R1-R6各自，
通式(5)中R1-R6各自，和
通式(6)中R1-R8各自
可独立地选自-H、-烷基、-烷基Ga、-SO3H、-SO3 -、-OGa、和-COOH，
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
可选地，
“烷基”选自直链、支链或环状-CnH2n-o和-CnH2n-o-mGa m；
“芳基”选自-C6H5、-C10H7、C13H8、C14H9、-C6H5-mGa m、-C10H7-mGa m、C13H8-mGa m、C14H9-mGa m；
“杂芳基”选自-C5-pNpH5-p-qGa q、-C6-pNpH5-p-qGa q、-C7-pNpH7-p-qGa q、-C8-pNpH6-p-qGa q、-C9- pNpH7-p-qGa q、-C10-pNpH7-p-qGa q、-C4OH3-qGa q、-C6OH5-qGa q、-C7OH4-qGa q、-C6O2H3-qGa q、-C8OH5-qGa q、-C4SH3-qGa q、-C6SH5-qGa q、-C7SH4-qGa q、-C6S2H3-qGa q、-C8SH5-qGa q、-C3ONpH3-p-qGa q、-C6ONpH5-p-qGa q、-C7ONpH4-p-qGa q、-C6O2NpH3-p-qGa q、-C8ONpH5-p-qGa q、-C3SNpH3-p-qGa q、-C6SNpH5-p-qGa q、-C7SNpH4-p- qGa q、-C6S2NpH3-p-qGa q、-C6OSNpH3-p-qGa q、-C8SNpH5-p-qGa q、-C5-pNp +H6-p-qGa q、-C6-pNp +H6-p-qGa q、-C7- pNp +H8-p-qGa q、-C8-pNp +H7-p-qGa q、-C9-pNp +H8-p-qGa q、-C10-pNp +H8-p-qGa q、-C3ONp +H4-p-qGa q、-C6ONp +H6-p- qGa q、-C7ONp +H5-p-qGa q、-C6O2Np +H4-p-qGa q、-C8ONp +H6-p-qGa q、-C3SNp +H4-p-qGa q、-C6SNp +H6-p-qGa q、-C7SNp +H5-p-qGa q、-C6S2Np +H4-p-qGa q、-C6OSNp +H4-p-qGa q、-C8SNp +H6-p-qGa q；
“杂环基”选自-C5-pNpH8-o-p-qGa q、-C6-pNpH10-o-p-qGq、-C7-pNpH12-o-p-qGa q、-C8-pNpH14-o-p- qGa q、-C9-pNpH16-o-p-qGa q、-C10-pNpH18-o-p-qGa q、-C5-pOpH8-o-2p-qGa q、-C6-pOpH10-o-2p-qGa q、-C7- pOpH12-o-2p-qGa q、-C8-pOpH14-o-2p-qGa q、-C9-pOpH16-o-2p-qGa q、-C10-pOpH18-o-2p-qGa q、-C5-pSpH8-o-2p- qGa q、-C6-pSpH10-o-2p-qGa q、-C7-pSpH12-o-2p-qGa q、-C8-pSpH14-o-2p-qGa q、-C9-pSpH16-o-2p-qGa q、-C10- pSpH18-o-2p-qGa q、-C5-pOlNpH8-o-p-21-qGa q、-C6-pOlNpH10-o-p-21-qGa q、-C7-pOlNpH12-o-p-21-qGa q、-C8- pOlNpH14-o-p-21-qGa q、-C9-pOlNpH16-o-p-21-qGa q、-C10-pOlNpH18-o-p-21-qGa q、-C5-pSlNpH8-o-p-21-qGa q、-C6-pSlNpH10-o-p-21-qGa q、-C7-pSlNpH12-o-p-21-qGa q、-C8-pSlNpH14-o-p-21-qGa q、-C9-pSlNpH16-o-p-21-qGa q、-C10- pSlNpH18-o-p-21-qGaq；和/或
“胺”选自-CsH2s-NH2、-CsH2s-NHGa、-CnH2s-NGa 2、-CsH2s-NGa 3 +，
其中
l＝1、2、3、4，
n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，更优选地n＝1、2、3、4、5、6，最优选地n＝1、2、3或4，
m＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，更优选地m＝1、2、3、4，最优选地m＝1或2，
o＝-1、2、3、5、7、9，
p＝1、2、3、4、5、6，更优选地p＝3、4、5或6，
q＝1、2、3、4、5，更优选地q＝1、2或3，
s＝1、2、3、4、5或6；
其中Ga独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
在一些实施方式中，通式(1)中R1-R8各自、通式(2)中R1-R10各自、通式(3)中R1-R4各自、通式(4)中R1-R6各自、通式(5)中R1-R6各自、以及通式(6)中R1-R8各自独立地不选自-SH、-NOGa和-N+OGa。
在一些实施方式中，通式(1)-(6)的任一个中每一个Ga独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、-NOGb和-N+O烷基，其中Gb如上文定义。
在一些实施方式中，通式(1)-(6)的任一个中每一个Gb独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、和-N+O烷基。
本发明化合物在本文中可被称为“取代的低分子量芳香族目标化合物”。
根据通式(1)的本发明化合物可优选被分类为吩嗪。根据通式(2)的本发明化合物可优选被分类为N-取代的吩嗪。根据通式(3)的本发明化合物可优选被分类为咯嗪。根据通式(4)的本发明化合物可优选被分类为N-取代的咯嗪。根据通式(5)的本发明化合物可优选被分类为苯并蝶啶。根据通式(6)的本发明化合物可优选被分类为N-取代的苯并蝶啶。
根据本发明的特别优选的化合物可以如上文定义的通式(1)、(3)或(4)为特征。
取代基
根据本发明的化合物优选被取代并且包括如下文所述的一个或多个取代基。某些取代基的存在可以例如提高本发明化合物的溶解度、电化学性质和/或稳定性。
根据本发明的化合物可以包括选自以下的至少一个取代基：
-H、-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-NH2、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、-NOGa、-N+OGa、-F、-Cl、和-Br，或可连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
更优选地，根据本发明的化合物可包括选自以下的至少一个取代基：-H、-烷基、-烷基Ga、-SO3H/-SO3 -、-OGa、和-COOH，
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
在一些实施方式中，每一个取代基可以独立地不是-SH、-NOGa和-N+OGa，其中Ga如上文定义。在一些实施方式中，在以上取代基定义中，每一个Ga独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、-NOGb和-N+O烷基，其中Gb如上文定义。在一些实施方式中，在以上取代基定义中，每一个Gb独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、和-N+O烷基。
优选地，“烷基”、“芳基”、“杂芳基”、“杂环基”和“胺”如上文定义。
可选地，
“烷基”可选自直链、支链或环状-CnH2n-o和-CnH2n-o-mGa m；
“芳基”可选自-C6H5、-C10H7、C13H8、C14H9、-C6H5-mGa m、-C10H7-mGa m、C13H8-mGa m、C14H9-mGa m；
“杂芳基”可选自-C5-pNpH5-p-qGa q、-C6-pNpH5-p-qGa q、-C7-pNpH7-p-qGa q、-C8-pNpH6-p-qGa q、-C9-pNpH7-p-qGa q、-C10-pNpH7-p-qGa q、-C4OH3-qGa q、-C6OH5-qGa q、-C7OH4-qGa q、-C6O2H3-qGa q、-C7OH5- qGa q、-C4SH3-qGa q、-C6SH5-qGa q、-C7SH4-qGa q、-C6S2H3-qGa q、-C8SH5-qGa q、-C3ONpH3-p-qGa q、-C6ONpH5-p- qGa q、-C7ONpH4-p-qGaq、-C6O2NpH3-p-qGa q、-C8ONpH5-p-qGa q、-C3SNpH3-p-qGa q、-C6SNpH5-p-qGa q、-C7SNpH4-p-qGa q、-C6S2NpH3-p-qGa q、-C6OSNpH3-p-qGa q、-C8SNpH5-p-qGa q、-C5-pNp +H6-p-qGa q、-C6-pNp +H6-p- qGa q、-C7-pNp +H8-p-qGa q、-C8-pNp +H7-p-qGa q、-C9-pNp +H8-p-qGa q、-C10-pNp +H8-p-qGa q、-C3ONp +H4-p-qGa q、-C6ONp +H6-p-qGa q、-C7ONp +H5-p-qGa q、-C6O2Np +H4-p-qGa q、-C8ONp +H6-p-qGa q、-C3SNp +H4-p-qGa q、-C6SNp +H6-p-qGa q、-C7SNp +H5-p-qGa q、-C6S2Np +H4-p-qGa q、-C6OSNp +H4-p-qGa q、-C8SNp +H6-p-qGa q；
“杂芳基”可选自-C5-pNpH8-o-p-qGa q、-C6-pNpH10-o-p-qGq、-C7-pNpH12-o-p-qGa q、-C8- pNpH14-o-p-qGa q、-C9-pNpH16-o-p-qGa q、-C10-pNpH18-o-p-qGa q、-C5-pOpH8-o-2p-qGa q、-C6-pOpH10-o-2p-qGa q、-C7-pOpH12-o-2p-qGa q、-C8-pOpH14-o-2p-qGa q、-C9-pOpH16-o-2p-qGa q、-C10-pOpH18-o-2p-qGa q、-C5-pSpH8-o-2p- qGa q、-C6-pSpH10-o-2p-qGa q、-C7-pSpH12-o-2p-qGa q、-C8-pSpH14-o-2p-qGa q、-C9-pSpH16-o-2p-qGa q、-C10- pSpH18-o-2p-qGa q、-C5-pOlNpH8-o-p-21-qGa q、-C6-pOlNpH10-o-p-21-qGa q、-C7-pOlNpH12-o-p-21-qGa q、-C8- pOlNpH14-o-p-21-qGa q、-C9-pOlNpH16-o-p-21-qGa q、-C10-pOlNpH18-o-p-21-qGa q、-C5-pSlNpH8-o-p-21-qGa q、-C6- pSlNpH10-o-p-21-qGa q、-C7-pSlNpH12-o-p-21-qGa q、-C8-pSlNpH14-o-p-21-qGa q、-C9-pSlNpH16-o-p-21-qGa q、-C10- pSlNpH18-o-p-21-qGa q；和/或
“胺”可选自-CnH2n-NH2、-CnH2n-NHGa、-CnH2n-NGa 2、-CnH2n-NGa 3 +，
其中
l＝1、2、3、4
n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，更优选地n＝1、2、3、4、5、6，最优选地n＝1、2、3或4
m＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，更优选地m＝1、2、3、4，最优选地m＝1或2
o＝-1、2、3、5、7、9
p＝1、2、3、4、5、6，更优选地p＝3、4、5或6
q＝1、2、3、4、5，更优选地q＝1、2或3，
s＝1、2、3、4、5或6；
每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
在一些实施方式中，在以上取代基定义中，每一个Ga独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、-NOGb和-N+O烷基，其中Gb如本文其它部分定义。在一些实施方式中，在以上取代基定义中，每一个Gb独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、和-N+O烷基。
优选地，根据本发明的化合物包含如上文定义的2-5个取代基，其中所述2-5个取代基优选地不选自-H。更优选地，根据本发明的化合物包含如上文定义的3-4个取代基，其中所述3-4个取代基优选地不选自-H。
因此，在一些实施方式中，本发明提供了这样的化合物：其中
通式(1)中的R1-R8，
通式(2)中的R1-R10，
通式(3)中的R1-R4，
通式(4)中的R1-R6，
通式(5)中的R1-R6，和
通式(6)中的R1-R8
中2-5或1-5个，更优选地1、3或4个或3-4个
独立地选自-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-NH2、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl、和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环，更优选地选自-H、-烷基、-烷基Ga、-SO3H/-SO3 -、-OGa、和-COOH；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和Br。
在一些实施方式中，通式(1)中R1-R8各自、通式(2)中R1-R10各自、通式(3)中R1-R4各自、通式(4)中R1-R6各自、通式(5)中R1-R6各自、和通式(6)中R1-R8各自独立地不选自-SH、-NOGa和-N+OGa，其中Ga如上文定义。
在一些实施方式中，通式(1)-(6)的任一个中每一个Ga独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、-NOGb和-N+O烷基，其中Gb如上文定义。
在一些实施方式中，通式(1)-(6)的任一个中每一个Gb独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、和-N+O烷基。
在一些实施方式中，本发明化合物可优选地包含至少一个-SO3H/-SO3 -基团。
在一些实施方式中，本发明化合物可优选地包含至少一个羟基。
在一些实施方式中，本发明化合物可优选地包含至少一个烷基。
在一些实施方式中，本发明化合物可优选地包含至少一个烷氧基(alkyoxy/alkoxy)。
在一些实施方式中，本发明化合物可优选地包含至少一个羧基。
在一些实施方式中，本发明化合物可优选地包含至少一个胺基。
更具体地，本发明提供了化合物，本发明化合物包含-SO3H/-SO3 -基团和选自烷氧基(例如甲氧基)、羟基和羧基的至少一个其它取代基。在另一实施方式中，本发明化合物按其取代模式包含至少一个羟基(优选两个羟基)和选自羧基、-SO3H/-SO3 -基团、和烷氧基的至少一个其它取代基。在其它优选实施方式中，本发明化合物包含至少一个烷氧基(例如甲氧基)和至少一个羟基作为取代基。在其它可选实施方式中，本发明化合物包含至少一个羧基和至少一个-SO3H/-SO3 -基团作为取代基。在再其它实施方式中，本发明化合物包含至少一个-SO3H/-SO3 -基团和至少一个羟基作为取代基。在再其它的实施方式中，本发明化合物包含至少一个-SO3H/-SO3 -基团和至少一个烷氧基(例如甲氧基)作为取代基。在其它可选实施方式中，本发明化合物包含至少一个羧基和至少一个羟基作为取代基。在再其它实施方式中，本发明化合物包含至少一个-SO3H/-SO3 -基团、至少一个羟基和至少一个甲氧基作为取代基。在另一优选实施方式中，本发明化合物包含至少一个-SO3H/-SO3 -基团、至少一个羟基和至少一个羧基作为取代基。在又其它优选实施方式中，本发明化合物包含至少一个烷氧基(例如甲氧基)、至少一个羟基和至少一个羧基作为取代基。在优选实施方式中，本发明化合物包含甲氧基、羟基和-SO3H/-SO3 -基团。
结合至少一个-SO3H/-SO3 -基团，本发明化合物包含至少一个烷基(例如甲基，具体地两个烷基)作为取代基也是有利的。包含-SO3H/-SO3 -基团(和羧基、羟基和/或烷氧基中的至少一个)的上述实施方式中的任一个因此也可包含至少一个烷基，例如一个或两个烷基，具体地一个烷基。
本发明的优选化合物例如选自：
Figure BDA0003019135880000181
Figure BDA0003019135880000191
或以上中的两种或更多种的任意组合。
其它优选化合物是
Figure BDA0003019135880000192
或其组合，具体是在吩嗪环系统的其它位置处各自具有甲基的上述所有三种化合物的组合。
其它优选化合物是
Figure BDA0003019135880000193
或其组合。
组合物
在其它方面中，本发明涉及组合物，优选水性组合物，其包含如本文所定义的本发明化合物或者(基本上)由其组成。组合物可以包含如本文所定义的本发明化合物中的至少1种或至少2、3、4、5或更多种中的多种或者(基本上)由其组成。除非另有说明，否则例如本发明组合物包含的本发明化合物中的“两种”可以代表(在结构上相同)本发明化合物的氧化形式和还原形式，或者可以代表两种结构上不同的本发明化合物。
除了本发明化合物中的至少1种或至少2、3、4、5或更多种中的多种，“包含”如本文定义的本发明化合物的组合物还可包含任意合适的添加剂，例如溶剂、稳定剂等。
“基本上由如本文定义的本发明化合物组成”的组合物可包含本发明化合物中的至少1种或至少2、3、4、5或更多种中的多种，伴随少量的，优选以干含量质量计，整个组合物的小于10％，更优选小于5％的量的副产物、杂质或污染物。所述副产物、杂质或污染物不是如本文定义的化合物。
“由如本文定义的本发明化合物组成”的组合物可由本发明化合物中的至少1种或至少2、3、4、5或更多种中的多种组成，并且不包含如上文定义的任何添加剂、副产物、杂质或污染物。可优选的是，由“本发明化合物组成”的组合物仅由本发明化合物中的至少2、3、4、5或更多种中的多种组成。
根据本发明的组合物可以衍生自木质素。
可优选的是，根据本发明的组合物表现出100％的纯度。换句话说，可优选的是，根据本发明的组合物不含有任何副产物、杂质或污染物。这样的组合物可尤其用作氧化还原液流电池组电解质。
根据本发明的组合物可优选地包含如由通式(1)-(6)中任一个所定义的至少1种或至少2、3、4、5或更多种中的多种本发明化合物或者(基本上)由其组成。如各通式(1)-(6)的子式(a)和(b)所示，这些化合物通常可在其还原形式和氧化形式之间循环。举例来说，如通式(1)(a)和(1)(b)所示，包含根据通式(1)的化合物的组合物通常将包含其还原形式和氧化形式的化合物。氧化形式相对还原形式的量和比通常取决于氧化还原条件。
优选地，本发明组合物可包含至少2、3、4、5或更多种中的多种本发明化合物或者(基本上)由其组成，每种化合物均以其氧化形式和还原形式存在。
优选地，至少2、3、4、5或更多种中的多种本发明组合物彼此之间的区别在于其通式或在于其取代模式。
本发明组合物可因此包含至少1种或至少2、3、4、5或更多种中的多种根据通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的化合物或者(基本上)由其组成。上述化合物中的每一种都可以其还原形式和/或氧化形式存在。
在本发明组合物包含至少2、3、4、5或更多种中的多种根据相同通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的化合物或者(基本上)由其组成的情况下，这些化合物可优选在其取代模式上彼此不同。在此背景下，“取代模式”指代特定化合物的取代基的数量、类型和分布。
根据本发明的组合物可因此包含本文所述的化合物的混合物，其中这些化合物就其通式有所不同，或者由相同通式(1)-(6)表示并表现出不同的取代模式。
例如，“不同的取代模式”可指代不同的磺化模式，即通式(1)-(6)中的不同残基R表示-SO3H基团。
可优选的是，本发明组合物可以包含选自以下的根据本发明的至少两种化合物：
(a)如本文所定义的优选具有不同取代模式的根据式(1)(a)和(b)的化合物；
(b)如本文所定义的优选具有不同取代模式的根据式(2)(a)和(b)的化合物；
(c)如本文所定义的优选具有不同取代模式的根据式(3)(a)和(b)的化合物；
(d)如本文所定义的优选具有不同取代模式的根据式(4)(a)和(b)的化合物；
(e)如本文所定义的优选具有不同取代模式的根据式(5)(a)和(b)的化合物；和/或
(f)如本文所定义的优选具有不同取代模式的根据式(6)(a)和(b)的化合物。
不希望受具体理论的束缚，根据本发明的组合物——特别是包含具有相同通式但表现出不同取代模式的本发明化合物或者(基本上)由其组成的组合物——可以表现出有利的电化学性质并且作为例如氧化还原液流电池组电解质特别有用。这是有利的，因为它可以优选地消除对已经进行取代反应之后的纯化步骤的需要。确切地说，包含根据本发明的化合物的混合物的本发明组合物可以在“间歇”取代反应之后“以备使用”(例如，作为氧化还原液流电池组电解质)。
起始材料
如上指出的，本说明书通篇所述的组合物和化合物(包括前体和目标组合物/化合物)可以是“木质素衍生的”(“衍生自木质素”)。因此，可以有利地从通常作为制浆工业的副产物出现的木质素或木质素衍生物获得组合物和化合物。然而，也能够想到由化石资源(包括原油和煤)或由纯有机物质提供合适的前体(最终是目标)化合物。
“木质素”在本文中通常被理解为木材衍生的非均相酚大分子，或者确切说是植物来源的一组酚大分子，其由不同的单体结构单元组成。因此，其应被理解为天然共聚物。更具体地，木质素通常可以被定义为主要且天然地由酚结构单元组成的无定形三维聚合物。处于其“天然”状态的木质素，即作为天然木质纤维素材料的部分，是本发明方法关于任何“经改性的木质素”，随后作为本发明方法的产物的如本文所述的任何“木质素衍生”组合物或化合物的起始材料。
木质素通常包含对香豆醇、松柏醇和芥子醇作为酚结构单元，它们以醚(C-O-C)键(如“β-O-4”、“4-O-5”以及不太常见的“1-O-4”)(随机)连接。天然软木和硬木木质素中最常见的共价键通常是“β-O-4”键，该键例如占云杉中所有键的大约45-50％，而在桦木中占高达60％。另外，碳-碳(C-C)键可出现在天然木质素中，如“5-5”、“β-5”、“β-β”和“β-1”，其中“5-5”键是最常见的C-C键，尤其在软木(如云杉)中。以下描绘了典型的键：“β-O-4”、“4-O-5”和“5-5”：
Figure BDA0003019135880000221
如本文所用，作为基本单元(衍生自木质素)的“结构单元(building block)”可优选地理解为是有机部分，其包含至少一个键以将所述结构单元共价连接至相同或不同化学结构的另一结构单元，进而形成多个共价结合的结构单元。优选地，根据本发明的结构单元是“酚结构单元”，即包含被至少一个羟基(-OH)共价官能化的六元芳香环的任何部分。因此，木质素“结构单元”通常以单环，典型地是以芳香族部分为特征，其中单环通常在至少一个位置处被取代。通常，每一个木质素结构单元表现出具有充当另一个结构单元的连接体的一个或两个取代基和不表现出任何连接功能的一个或两个取代基的碳环单环。结构单元对应于“单体”。本文所用的“二聚体”通常包含两个这样的结构单元，它们是共价连接的。因此，二聚体的特征通常在于两个孤立的单环部分，它们通过连接体基团或通过键(联苯环系统(biphenylic ring system))共价连接。联苯环系统(作为二聚体的特征部分)出现在植物木质素中的频率较低，在一些植物中(例如在云杉中)发生频率较高。更普遍地，任何这样的二聚化合物都属于双环类。
大多数任何此类共价相连或连接的结构单元通常形成较大的3维木质素结构。在本发明的上下文中，“聚合物”指代天然木质素分子，因为其发生在植物中，例如作为木质纤维素材料的部分。木质素聚合物通常是不同结构单元的共聚物。天然木质素的“结构单元”对应于“单体”。因此，结构单元通常是天然聚合物木质素的(重复)结构部分。(酚)结构单元通常具有9个碳原子(C9)，或者不太常见的8个碳原子(C8)。通常，结构单元的分子量是约130至300Da，优选是150至250Da，更优选是160至190Da。优选地，它们的基本单体C9或C8结构在例如制浆的天然木质素改性过程中不被改变。这样的结构单元在其化学中可充当基本单元，进而提供根据本发明的芳香族有机目标化合物。
如本文所用，术语“木质素衍生”对于根据本发明从工艺步骤(1)开始经历一个或多个工艺步骤的任意木质素而言具有最宽泛的含义。其中，“衍生的”材料必须被理解为化学衍生物。“木质素衍生”材料可以具有小于天然木质素聚合物的任意分子量，包括小分子，即本文所用的低分子量化合物。对此，根据本发明的“经改性的木质素衍生组分”和“木质素衍生化合物”都是木质素衍生材料。因此，如本文定义的“木质素衍生的”经改性的木质素衍生组分或(目标或前体)化合物是(大)分子，其对应于或衍生自天然木质素的(单体)结构单元或是这种(单体)结构单元的同二聚体或异二聚体。这样的化合物经由在步骤(1.2)开始对其进行改性而衍生自天然木质素，这种改性提供了一部分经改性的木质素衍生组分作为本发明方法的中间体。随后，化学分解步骤(3)提供了木质素衍生低分子量前体化合物，该低分子量前体化合物随后经加工以产生木质素衍生化合物和根据本发明的组合物。
在其它方面中，本发明提供了由木质素、化石资源(如原油或煤)或纯物质生产根据本发明的化合物和组合物的方法。在下文中更详细地描述了从木质素制备本发明化合物和组合物的本发明方法。用于制备优选根据本发明的化合物或包含该化合物或(基本上)由其组成的组合物的此类方法包括以下步骤：
(1)提供起始材料；
(2)任选地使所述起始材料经历适于获得至少一种低分子量前体化合物的过程；
(3)分离和任选地改性至少一种低分子量前体化合物；进而获得至少一种低分子量芳香族前体化合物；
(4)使所述至少一种低分子量前体化合物经历缩合反应——扩环或3环形成反应，进而获得缩合产物——芳香族或脂肪族多环系统；
(5)任选地，使所述缩合产物经历改性反应，优选地其中将一个或多个取代基引入所述缩合产物中，或经历脂肪族化合物转化成多环芳香族系统的反应，以获得至少一种取代的低分子量芳香族化合物或包含其或(基本上)由其组成的组合物；其中所述起始材料优选地选自木质纤维素材料、原油、煤或纯有机物质。
更具体地，该方法涉及起始材料是木质纤维素材料，其中所述方法包括以下步骤：
(1)使木质纤维素材料经历制浆工艺；进而获得经改性的木质素衍生组分；
(2)分离所述经改性的木质素衍生组分；
(3)使所述经改性的木质素衍生组分经历化学分解步骤；进而获得包含至少一种低分子量前体化合物或由其组成的分解产物；
(4)分离至少一种低分子量前体化合物；进而获得至少一种低分子量前体化合物或芳香族前体化合物；
(4′)任选地改性所述低分子量芳香族前体化合物，进而获得至少一种低分子量化合物或至少一种低分子量芳香族化合物；
(5)使所述至少一种低分子量芳香族(前体)化合物或所述至少一种低分子量(前体)化合物经历缩合反应——扩环或3环形成反应以获得至少一种缩合产物；和
(6)任选地，使所述至少一种缩合产物经历改性反应，优选地其中将一个或多个取代基引入所述至少一种前体化合物或缩合产物中，或经历脂肪族化合物转化成多环芳香族系统的反应；进而获得至少一种取代的低分子量芳香族化合物或包含其或(基本上)由其组成的组合物。
由木质纤维素材料制备化合物和组合物
根据本发明的木质素衍生化合物和组合物优选地通过包括以下步骤的过程获得：
在第一步骤(1)中，使木质纤维素材料经历制浆工艺；产生经改性的木质素衍生组分。在第二步骤(2)中将所述经改性的木质素衍生组分分离并在第三步骤(3)中使其经历化学分解；借此获得包含至少一种低分子量木质素衍生前体化合物或由其组成的分解产物。在第四步骤(4)中，在经历缩合(步骤(5))和进一步的改性反应(步骤(6))之前提供前体化合物，以产生本发明化合物和/或组合物。
导致提供所需目标化合物或组合物的本发明方法的各单一步骤在下文更详细地讨论。
步骤(1)：木质纤维素材料的制浆和经改性的木质素衍生组分的提供
根据本发明方法的步骤(1)，使木质纤维素材料经历制浆工艺以产生经改性的木质素衍生组分。该步骤通常包括以下子步骤：木质纤维素材料(1.1)的提供，所述木质纤维素材料的制浆(1.2)以及将浆液与所得的经改性的木质素衍生组分分离(1.3)。
子步骤(1.1)：木质纤维素材料的提供
在本发明方法的步骤(1.1)中，提供了木质纤维素材料。优选地，所述木质纤维素材料被短切。
“木质纤维素材料”，被理解为用于本发明方法的起始材料，可作为植物生物质的任意形式被提供，植物生物质天然包含纤维素、木质素和半纤维素。其中，纤维素(由数百至上千个β(1→4)连接的D-葡萄糖单元的直链所组成的多糖)通常与半纤维素一起形成纤维支架。木质素(如上文定义的)通常嵌入该支架内，通常不与纤维素和/或半纤维素共价连接。“半纤维素”是若干杂聚多糖中的任意种，杂聚多糖包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖(glucuronoxylan)、阿拉伯木聚糖(arabinoxylan)、葡甘露聚糖、和木葡聚糖(xyloglucan)。其通常与纤维素一起存在于几乎所有植物细胞壁中。与纤维素相反，半纤维素通常具有随机的无定形结构，几乎没有强度。
木质纤维素材料可衍生自任意合适的植物来源，例如木材、纤维作物或废纸来源。如果废纸用作本发明方法的起始材料，则这种废纸通常具有较低的纸张质量，如报纸纸张。其通常包含大量的残留木质素，而高质量的纸张通常不含木质素。田间农作物纤维或农业残留物(代替木纤维)可能更加优选，因为它具有更可持续的性质。然而，木材是优选的可再生资源，其中约90％浆液来自木材种植园或重新造林的地区。出于多种原因，包括季节性供应、化学回收问题、浆液白度等，非木材纤维源也可被本发明方法使用(就全球浆液生产而言)。然而，非木材浆液加工通常比木材浆液压榨需要更多的水和能量。
优选具有已知且不变特性的木质纤维素材料，使得本发明方法的下游产物基本上保持不变，优选以短切木质纤维素材料的形式提供，例如，以木片的形式。根据本发明，“短切”木质纤维素材料被理解为从天然来源的植物材料起始有利地经机械加工，使得其被切成较小的片材。所述木质纤维素材料通常通过任意形式的研磨、压碎和/或碾碎来加工，导致木质纤维素材料的较小片材，即短切木质纤维素材料，这在本发明的背景下是优选的。可优选使用木质素含量为至少15％，更优选为至少20％，最优选为20至35％的木质纤维素材料。
用作起始材料的木质纤维素材料优选以木片的形式提供。“木片”被理解成通过切割或短切较大片木材所制成的中等大小的固体材料。优选选择特征值(如含水量、灰分含量、粒度分布、堆积密度、氮含量、氯含量)，使得其满足普遍接受的规定，如欧洲标准EN14961。通常用于化学制浆工艺的木片优选用于本发明方法，以及它们通常大小相对均匀并且基本上不含树皮。最优大小可因木材种类而异。主要部分的优选大小为约3至45mm，其中被定义为颗粒的大小在1mm以下的精细部分优选小于5％。本发明的方法中所优选的常用于浆液生产中的木片的平均长度为12-25mm(0.47-0.98英寸)，且厚度为2-10mm(0.079-0.394英寸)。优选避免损坏木纤维，因为没有物理缺陷的纤维对于浆液特性是有利的。由于本发明的方法与制浆工艺共享相同的起始材料，因此起始材料应满足整个本发明方法和制浆工艺两者的要求。对于圆木，最常见的是使用圆盘切片机(disk chipper)。其中，“圆木”应理解为工业圆木，其在例如FAO Forest Products Yearbook中被常规定义为包括所有工业木材(例如锯木(sawlogs)和单板原木(veneer logs)、浆液木材和其它工业圆木)和市售形式，如片材、颗粒或木材残留物。
因此，木质纤维素材料可优选地衍生自低二氧化硅和树脂含量的木材，更优选地可衍生自北方木材，更优选地可衍生自山毛榉、松木、桦木、桉树、草和云杉，其中木质纤维素材料优选被短切，并且其中更优选以木片的形式提供木质纤维素材料。
子步骤(1.2)：制浆
在本发明方法的子步骤(1.2)中，使木质纤维素材料(优选在步骤(1.1)中提供)经历制浆工艺。进而，木质纤维素材料优选经历如本文所述的(a)硫酸盐法工艺或(b)亚硫酸盐法工艺。在本发明的上下文中，“制浆工艺”被理解为是使纤维素纤维与制浆工艺的木质纤维素起始材料，如任意木材、纤维作物或废纸中的其它成分化学和/或机械分离的过程。所述制浆工艺优选产生浆液和经改性的木质素衍生组分。“浆液”在本文中应理解为基本上包含(优选纯的/富集的)纤维素纤维材料的混合物，该混合物不包含木质素或木质素衍生组分或者仅包含少量残留量的木质素组分(例如作为纤维素纤维材料的杂质)。
与用于制造浆液的制浆工艺(其中经改性的木质素衍生组分通常被认为是副产物)相反，本发明的方法旨在通过提供有用的木质素衍生氧化还原活性物质来使木质素和木质素衍生物升值。因此，在本发明方法中，经改性的木质素衍生组分被认为是中间体，而浆液是副产物。
“制浆工艺”(也被称为“浆液制造工艺和/或造纸工艺”)通常是用于在浆液制造工厂和/或造纸工厂中生产浆液和/或纸张的商业上建立的过程。制浆工艺提供了优选纯的纤维素纤维材料(浆液)。浆液一般是纤维形式，通常不溶解，而是分散或悬浮在制浆工艺中所使用的液体中。由于其纤维形式，通常通过本发明方法的子步骤(1.3)，优选通过机械手段(如筛子和/或离心机)从该方法的工艺料流中将浆液分离成纤维材料，该工艺料流含有木质素衍生材料的(优选溶解、悬浮和/或分散的)部分，并且该工艺料流通过步骤(2)被进一步加工。
通常，任何“制浆工艺”的目的都是使木材分解成纤维状纤维素材料、木质素和半纤维素产物。这是通过断裂3维聚合木质素大分子的共价键来实现的。在通常用于通过本发明方法的“蒸煮”子步骤进行键断裂的条件下，碳-碳(C-C)键比氧-碳键(C-O)更稳定。因此，在任何典型制浆工艺(在本文中作为子步骤(1.2)描述)中，氧-碳键的断裂是最普遍且最重要的反应。进而，在硫酸盐法工艺的碱性条件下，在亚硫酸盐法工艺的酸性条件下，以及在有机溶剂法工艺(organosolv process)的有机溶剂中进行蒸煮允许木质素的氧-碳键断裂。通常，由于天然木质素的芳基-烷基-醚键的裂解，子步骤(1.2)的任何这样的反应生成以酚羟基为特征的改性产物。作为制浆工艺的改性产物的经改性的木质素衍生组分，即“经改性的木质素衍生组分”，其分子大小比聚合木质素起始材料(天然木质素)小。此外，在离开子步骤(1.2)制浆工艺的工艺料流中，这种较低分子量木质素衍生聚合物通常比天然木质素更可溶或可分散。该工艺料流中通常是作为任何商业制浆工艺的目标产物的非溶解或非分散的浆液都可以很容易地与溶解和/或悬浮的经改性的木质素衍生组分分离(如通过本发明方法的子步骤(1.3)实现)。
本发明的特征在于其通过其子步骤(1.2)可以容易地利用现有植物进行浆液生产的优势。其特征在于能够将木质素(在本领域中通常被认为是浆液生产的主要不期望的副产物)商业利用以提供木质素衍生取代的低分子量芳香族化合物作为氧化还原液流电池组电解质。如果需要，本发明还可将子步骤(1.2)的木质素衍生部分的较小部分用作能源以供浆液生产或用于进一步的下游步骤。然而，本发明是前所未有的，因为它使木质素(作为充足可获得且可再生的天然材料)成为提供可用于氧化还原液流电池组中的多种有机化合物的起始材料。
可以选择使用不同的制浆工艺以提供用于获得作为本发明方法中间体的木质素衍生组分的原料。制浆工艺将木质纤维素材料的主要组分分开，将聚合物降解为较小的化合物，并根据所使用的方法有时引起其它化学转化。
所采用的制浆工艺可优选地是在浆液和纸张工业中过度使用的那些制浆工艺(即，硫酸盐法工艺或亚硫酸盐法工艺)或诸如有机溶剂的其它工艺。每种工艺类型都有其优点和缺点。本发明方法所采用的制浆工艺的选择可以取决于木质素衍生组分的类型，木质素衍生组分随后被加工成有价值的目标化合物。特定制浆工艺的选择进而可以确定可通过本发明方法获得的目标组合物和化合物。
因此，子步骤(1.2)的制浆工艺可优选地选自硫酸盐法工艺、亚硫酸盐法工艺、有机溶剂法工艺、和木质素热解法工艺。从木质纤维素起始材料中分离木质素和纤维素组分的其它工艺(如本文所述且本领域已知的)也可用于子步骤(1.2)的反应以获得(经改性的)木质素衍生部分。硫酸盐法工艺，或者可选地亚硫酸盐法工艺是在本发明方法的子步骤(1.2)中采用的特别优选的制浆工艺。
硫酸盐法工艺(a)和亚硫酸盐法工艺(b)两者在上述申请中广为人知并且相应地由本发明方法所应用。它们允许将作为浆液和/或纸张生产中的目标材料的纤维素纤维材料(浆液)与其它非纤维素木材组分，特别是木质素，或更确切地说是(经改性的)木质素衍生组分分开。对于本发明方法，“浆液”既不是目标产物也不是中间体。确切地说，子步骤(1.2)的目标是提供木质素作为其它主要木材组分，优选以其经改性的(有利地为可溶的)形式(“经改性的木质素衍生组分”)提供。通常，本发明在分离纤维素部分后将经改性的木质素衍生组分，如“硫酸盐浆木质素”、“磺化硫酸盐浆木质素”或“磺化木质素”加工成本发明方法的中间体。
(a)硫酸盐法工艺
“硫酸盐法工艺”是迄今为止世界范围内最普遍的制浆工艺。其通常是在含有选自硫化物、巯基和多硫化物的盐或非盐试剂中的一种或多种的水溶液(通常为氢氧化钠水溶液)中进行的高pH制浆工艺。其通常还包含硫酸盐。因此，硫酸盐法工艺(a)通常是在含有选自硫化物、巯基和多硫化物的盐或非盐试剂中的一种或多种的水溶液(通常为氢氧化钠水溶液)的存在下进行的较高pH制浆工艺。通常也添加一种或多种硫酸盐。
尽管使用了硫化物，但制浆后的产物料流中通常含有相对少的硫。就木质纤维素起始材料而言，硫酸盐法工艺是通用的，木质纤维素起始材料在升高的温度和压力下于水溶液中被处理。它是节能的并且回收所使用的大多数反应剂，如制浆工艺所需的反应剂。所述工艺产生“硫酸盐浆木质素”。通常，经改性的木质素衍生组分(硫酸盐浆木质素)的分子量为约2.000至5.000Da，优选为2.000至3.000Da。它们可以是天然3-D木质素聚合物的组分，可能会通过引入其它官能团和键而被进一步地化学官能化(例如，
Figure BDA0003019135880000271
)。在Chakar和Ragauskas Ind Crops Prod 2004，20，131中描述了围绕硫酸盐法工艺的工艺化学，包括对该工艺期间木质素键被破坏的方式的描述。Gierer等人(Wood Sci Technol.1985，19，289和Wood Sci Technol.1986，20，1)描述了在硫酸盐法工艺期间由于化学漂白而木质素发生的结构变化。
硫酸盐法工艺可以作为根据本发明方法的子步骤(1.2)的可选方案(a)来实施。硫酸盐法工艺可优选包括以下子步骤：(i)任选地将(优选短切)木质纤维素材料预蒸，其中(优选短切)木质纤维素材料有利地用蒸汽润湿和预热，(ii)向碱性水溶液中添加(优选短切)木质纤维素材料，碱性水溶液包含硫酸盐制浆剂、优选地选自硫化物盐、巯基试剂(具体是巯基化合物或盐)、多硫化物盐(并且通常碱性溶液还另外包含至少一种硫酸盐)的试剂中的一种或多种，(iii)蒸煮(优选短切)木质纤维素材料，其在所述碱性水溶液中被提供(例如悬浮和/或分散)，和(iv)任选地在例如硫酸溶液和/或三氧化硫存在的情况下使木质纤维素材料磺化。
步骤(i)：预蒸
根据硫酸盐法工艺的任选的子步骤(i)，优选短切木质纤维素材料(如木片)用热蒸汽预处理。进而，优选短切木质纤维素材料被润湿并加热，这通常使得其更易于吸附随后子步骤(ii)所施加的处理溶液。使新鲜木材的腔中充满流体和/或空气。蒸汽预处理会使空气膨胀。本来占据这些腔的约25％的空气和/或其它流体由此从这些腔中排出。
步骤(ii)：添加硫酸盐制浆剂
根据所应用的硫酸盐法工艺的子步骤(ii)，优选地在升高的温度下，用碱性水溶液(“处理溶液”)处理任选地经过预处理的，即预蒸和预加热的优选短切木质纤维素材料。通常，将木质纤维素材料添加到处理溶液中。所述溶液通常包含至少一种化学反应剂，以供操作硫酸盐法工艺。处理溶液可以是本领域中被称为“白液”的液体。所使用的反应剂可以调节pH和/或提供亲核硫根(sulfide)(S2-)和/或硫氢根(bisulfide)(HS-)离子和/或部分。通常，所述处理溶液包含一般用于硫酸盐制浆的化学反应剂的混合物以提供亲核硫根和/或硫氢根离子或部分，用于使木质素在天然木质素的纤维素支架中的嵌入断裂。反应性含硫试剂通常作为(溶解的)盐提供，但是它们也可作为非盐试剂提供，例如作为(溶解的)有机化合物，该有机物包括一种或多种硫或基于硫的化学功能性。通常，根据本发明，可以使用本领域已知的用于硫酸盐法工艺的浸渍和蒸煮步骤的任意合适的反应剂。除含硫试剂外，在步骤(1.2)中以较低量添加到溶液中的其它试剂通常是碳酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化钠、和碳酸钙中的一种或多种。
优选地，根据(a)的在硫酸盐法工艺中使用的碱性溶液中所包含的硫化物和/或硫酸盐中的任一种是具有阳离子抗衡离子的盐，阳离子抗衡离子优选地选自钠、钙、镁和铵。根据(a)的硫酸盐法工艺所使用的巯基和/或多硫根(polysulfide)试剂优选地是有机的非盐试剂。
根据硫酸盐法工艺的子步骤(ii)，通常首先将优选短切木质纤维素材料用碱性水溶液，例如用新鲜的(“白液”)处理溶液或用其再循环的等效物(“黑液”)饱和。该步骤优选地被称为“浸渍步骤”，其可以在将短切木质纤维素材料转送(forwarded)到容器中以进行在该容器内发生的蒸煮过程(子步骤(iii))之前执行。对于子步骤(ii)，优选短切木质纤维素材料通常不暴露于升高的温度(对应于蒸煮温度)，而仅被“预处理”。因此，对于该预处理步骤，材料不被加热或仅被温和地加热。
可以将另外的反应剂添加到处理溶液中以改善用蒸煮液对例如所使用的木片进行的硫酸盐浸渍。蒽醌可用作这种添加剂。其通常通过氧化纤维素和还原木质素而充当氧化还原催化剂。其防止纤维素发生纤维素降解并使起始材料中的木质素组分更具水溶性。此外，可以在任选的皂分离步骤中加入破乳剂，以在使用后通过絮凝来加速和改善皂从蒸煮液中的分离。皂，如松香皂，通常作为硫酸盐法工艺的副产物形成。皂通常漂浮在水性液体的表面并且必须被撇去。所收集的皂可进一步加工成妥尔油。有利地，可以使用消泡剂去除最终形成的泡沫并促进浆液生产工艺。洗涤设备的排水提供了更清洁的浆液。分散剂、防粘剂和/或络合剂优选地允许保持工艺容器更加清洁并减少维护操作的次数。固定剂可用于使精细分散的材料沉积在纤维上，进而使这种材料容易消除。
通常，用于浸渍的碱性水溶液(“液”)也可适用于蒸煮步骤。因此，硫酸盐法工艺的子步骤(ii)中用于浸渍的碱性水溶液(处理溶液)和同样地亚硫酸盐法工艺的相应酸性水溶液在子步骤(iii)中被定义为“蒸煮液”。通过子步骤(ii)中的浸渍，处理溶液(或“蒸煮液”)优选渗透到短切木质纤维素材料的毛细管结构中，使得与木材组分的初始反应在低温条件下开始。强烈的浸渍支持提供均匀蒸煮和低废料。进而，木质素较大部分作为可溶的“硫酸盐浆木质素”产生。通常，连续型硫酸盐法工艺在其初始浸渍步骤中消耗了所有碱性制浆液的约40-60％。
优选地，根据(a)的硫酸盐法工艺的子步骤(ii)中碱性水溶液的pH＞10。更优选地，根据(a)的硫酸盐法工艺的子步骤(ii)中pH＞12。根据(a)的硫酸盐法工艺的子步骤(ii)中碱性水溶液的温度通常低于100℃，例如在70℃至90℃的范围内。
步骤(iii)：蒸煮
通过本发明方法的根据(a)的硫酸盐法工艺的子步骤(iii)，根据需要在所述碱性水溶液中对经预处理(浸渍的)的优选短切木质纤维素材料进行蒸煮。蒸煮时间可以取决于反应条件，即pH、压力和温度，并且还可以取决于所使用的短切木质纤维素材料的类型和强度。对于硫酸盐法加工，将材料蒸煮数小时，例如3至9小时。本质上，硫酸盐法工艺通过硫根(S2-)和/或硫氢根(HS-)离子或部分的亲核攻击破坏天然木质素的内部醚键。硫根在硫酸盐法工艺中的作用可能是双重的：它可以促进并加速木质素的3维聚合物结构的相邻结构单元之间的醚键裂解，并且它减少不希望的缩合的程度。
优选地，在至少150℃的温度下于加压容器(“蒸煮器”)中进行硫酸盐法工艺的子步骤(iii)至少2小时。在这种条件下，浆液和经改性的木质素衍生组分可以彼此分离。硫酸盐法工艺的子步骤(iii)优选在加压容器中于至少4巴的压力下，优选在5至10巴的压力下进行。加压容器通常是蒸煮器，因为它在化学制浆领域中经常使用。
优选的是硫酸盐法工艺的子步骤(iii)在150至190℃，优选170至180℃的温度下进行。这样的温度通常提供更高的收率(通过改善木质素和纤维素部分的分离)和工艺效率。将温度显著升高超过200℃，特别是与所施加的超压相结合，可导致木质素和/或纤维素部分的不期望的过度降解，并且就能量消耗而言是不利的。
硫酸盐法工艺的子步骤(iii)优选进行2至24小时，优选3至5小时。这样的条件通常能够实现令人满意的收率，同时仍然确保总体工艺效率。在硫酸盐法工艺的这种条件下，木质素聚合物和半纤维素被充分降解，使得蒸煮步骤导致它们的较低分子量(低于起始材料的天然木质素和半纤维素)降解产物从纤维素支架释放。与木质纤维素起始材料的聚合物相比，这种较低分子量降解产物通常在(强)碱性溶液中更加可溶。
硫酸盐法工艺的子步骤(iii)可以间歇模式或以连续模式进行。对于连续模式，以一定速率将木质纤维素起始材料进料到蒸煮器中，这允许在材料离开反应器时完成制浆反应。优选连续模式以确保更高的生产量和提高的效率。每天生产1.000吨或更多浆液的蒸煮器是常见的，并且可以根据本发明的方法使用。
由硫酸盐法工艺的子步骤(iii)获得的经改性的木质素衍生组分通常被称为“硫酸盐浆木质素”。这些组分基本上是未磺化的或者至少比根据子步骤(1.2)的可选方案(b)的亚硫酸盐法工艺所产生的“磺化木质素”磺化程度低。通常，它们更溶于碱性水溶液，优选在大于约9的pH下，并且合理地溶于强极性有机溶剂中。木质素衍生组分的平均分子量总体上在1.000与4.000Da之间，优选在2.000至3.000Da之间。通常，木质素衍生部分的平均组分包含约10至35个结构单元，优选10至25个结构单元，因此可具有10至35，优选10至25的“聚合度”。木质素衍生材料通常表现出2和4之间的多分散度，但是其可以是高达8或9。这种较高多分散度值的材料通常可用于工业级应用，但是通常不允许其之后用作提供本发明所设想的多种有机目标化合物的基础材料。因此，通过硫酸盐法工艺的子步骤(iii)获得的材料的多分散度不应超过6，优选应小于5或者2至5。先前报道了软木硫酸盐浆木质素的“分子式”C9H8.5O2.1S0.1(OCH3)0.8(CO2H)0.2。通常约4重量％是游离酚羟基。(Lebo，S.E.等人，Lignin，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，在线版第18页，(2001)，John Wiley&Sons，Inc.)。硫酸盐法工艺衍生的经改性的木质素衍生组分通常还包含联苯部分，特别是当使用云杉来源的木质纤维素材料时。因此，如果需要二聚体联苯目标产物，则云杉可以是本发明方法的优选起始材料。
步骤(iv)：磺化
为了由硫酸盐法工艺获得在较宽pH范围内——即对于酸性和中性pH值环境——表现出增加的水溶性的材料，可任选地将子步骤(iv)包括在硫酸盐法工艺中。该子步骤优选是磺化步骤。其中，可以添加本领域已知的磺化剂，如优选浓硫酸的溶液。脂肪族侧链通常例如通过引入磺酰基部分作为硫酸盐浆木质素侧链的取代基而被磺化。磺化有时也会影响硫酸盐浆木质素组分的芳香环。
通过硫酸盐浆木质素的磺化，获得磺化的经改性的木质素，其在本文中被理解为“磺化硫酸盐浆木质素”。
总体上，硫酸盐法工艺的子步骤(iv)的磺化赋予硫酸盐浆木质素增加的溶解度和表面活性剂特性。“磺化硫酸盐浆木质素”与亚硫酸盐法工艺的磺化木质素共享特征结构特性或功能特性，如较宽pH范围内的溶解度。硫酸盐法工艺衍生的“磺化硫酸盐浆木质素”和亚硫酸盐法工艺衍生的“磺化木质素”都被称为“磺化的木质素”。硫酸盐法工艺衍生的“磺化硫酸盐浆木质素”和亚硫酸盐法工艺衍生的“磺化木质素”是在不同的化学条件下生成的，进而产生结构不同的木质素衍生组合物。“磺化硫酸盐浆木质素”的组分的平均分子量通常低于亚硫酸盐法工艺产生的“磺化木质素”的组分的平均分子量。因此，磺化硫酸盐浆木质素的组分的分子量通常可以是约1.000至4.500Da，优选2.500至3.500Da。
对于根据硫酸盐法工艺的子步骤(iv)的磺化，可施加超压和/或升高的温度。在优选至少两小时的反应时间后，可以例如通过除水或通过沉淀(例如用过量石灰)将磺化硫酸盐浆木质素回收为木质素磺酸钙。由于磺化赋予硫酸盐浆木质素改善的水溶性，其使得这种磺化木质素衍生材料在水性环境中更容易与不溶性纤维素材料分离。在以硫酸盐法工艺操作的标准浆液制造工厂和/或造纸工厂中，另外的磺化步骤(iv)(其可被称为硫酸盐浆木质素的“后磺化”)因此通常会被有益地应用。
硫酸盐法工艺的磺化子步骤(iv)优选在300℃以下，更优选在200℃以下的温度下进行。这种升高的温度优选地确保磺化反应产物的足够高的收率，同时避免了木质素衍生硫酸盐浆木质素材料的过早，即不受控制的热降解。进而，确保较低分子量(与天然木质素聚合物相比)的芳香族木质素衍生组分保持完整(不存在不受控制的降解)，以进一步加工成本发明方法的目标化合物。低分子量单体或二聚体目标化合物是通过在下游方法步骤(3)中对经改性的木质素衍生组分进行良好控制的分解，然后在步骤(4)中进行后续分离(纯化)而获得的。因此，应使步骤(2)可能产生的最大部分经改性的木质素衍生组分可用于下游步骤(3)中受控制的分解。否则，将不利地降低目标化合物的收率。
(b)亚硫酸盐法工艺
可选地，可以在子步骤(1.2)中采用“亚硫酸盐法工艺”，这是世界范围内第二普遍的制浆工艺。其通常是在含有表现出亚硫酸根或亚硫酸氢根基团或阴离子中一种或多种的盐或非盐试剂中的一种或多种的水溶液中进行的低pH制浆工艺(但是其可以在pH 2与12之间进行)。对于亚硫酸盐法工艺，在升高的温度和压力下于水溶液中处理木质纤维素材料。该工艺产生“磺化木质素”，其通常可溶于水以及某些高极性有机物和胺中。磺化木质素通常比“硫酸盐浆木质素”更具水溶性。亚硫酸盐法制浆通常比硫酸盐法制浆的破坏性小，即，天然木质素聚合物被降解成的经改性的木质素衍生组分比硫酸盐法制浆中的相应组分更大(特别是表现出更高的平均分子量和更高的单体分子量)。因此，“磺化木质素”的分子量通常是约3.000至100.000Da，优选5.000至20.000Da。
与硫酸盐法工艺相反，亚硫酸盐法工艺被称为可选方法步骤(b)。亚硫酸盐法工艺可以优选地包括以下子步骤：(i)任选地将(优选短切)木质纤维素材料预蒸，其中(优选短切)木质纤维素材料有利地用蒸汽润湿和预热，(ii)向包含亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的优选酸性水溶液中添加(优选短切)木质纤维素材料，和(iii)蒸煮(优选短切)木质纤维素材料，其在所述优选酸性水溶液中被提供(例如分散和/或悬浮)。
在亚硫酸盐法工艺中，通过例如在优选在较大压力下操作的蒸煮器中使用亚硫酸的盐将木质素部分与天然木质纤维素起始材料(如木片)分离而获得所得的固体纤维素纤维。制浆工艺中使用的盐阴离子可以是亚硫酸根(SO3 2-)和/或亚硫酸氢根(HSO3 -)，取决于pH值。在较低pH下，即在更强的酸性条件下，如小于pH 2.5，亚硫酸盐通常作为HSO3 -提供。抗衡阳离子可以是钠(Na+)、钙(Ca2+)、钾(K+)、镁(Mg2+)或铵(NH4 +)。特别是二价(例如碱土)阳离子，如钙和/或镁，可以用作抗衡阳离子。亚硫酸盐制浆优选在酸性条件下进行，优选在5以下的pH下，优选在pH 1.5至5或1.5至4的pH下进行。可以根据亚硫酸根(亚硫酸氢根)阴离子的抗衡阳离子的性质来调节(酸性)pH。优选的盐是亚硫酸氢钙，如果关于亚硫酸盐法工艺选择的pH值是2.5或更低，则亚硫酸氢钙可以有利地使用。较高pH的亚硫酸盐制浆(所处的pH在pH 2.5以上，或者更具体地在pH 4以上)通常采用单价离子(如钠或铵)作为抗衡阳离子。然而，并不排除亚硫酸盐制浆可以在较宽pH范围内进行，包括约pH 7至12的碱性条件。
步骤(i)：预蒸
像硫酸盐法工艺的子步骤(i)那样进行亚硫酸盐法工艺的任选的子步骤(i)(参见上文)。因此，优选短切木质纤维素材料(如木片)用热蒸汽预处理。进而，优选短切木质纤维素材料被润湿并加热，这通常使得其更易于吸附随后子步骤(ii)所施加的处理溶液。使新鲜木材的腔中充满流体和/或空气。蒸汽预处理会使空气膨胀。本来占据这些腔的约25％的空气和/或其它流体由此从这些腔中排出。
步骤(ii)：亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的添加
在亚硫酸盐法工艺的子步骤(ii)中，可使木质纤维素材料与用作制浆活性剂的水性的，优选酸性含亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的溶液(或“制浆液”)接触。
可以如下提供在亚硫酸盐法工艺的子步骤(ii)中使用的“制浆液”：可以用化学计量上足够量的氧气氧化(燃烧)硫以产生二氧化硫。优选向水中添加例如作为气体的二氧化硫以产生亚硫酸，亚硫酸可被进一步稀释以用作“制浆液”。
优选地，亚硫酸盐法工艺的步骤(ii)中的水溶液(优选酸性)中包含的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐是具有阳离子抗衡离子的盐，阳离子抗衡离子优选地选自钠、钙、镁和铵。优选的盐是亚硫酸氢钙。
对于亚硫酸盐法的子步骤(ii)，优选酸性的水溶液的pH优选是1至5，并且更优选是1.5至4。亚硫酸盐法工艺的子步骤(ii)中的水性(优选酸性)溶液的温度通常也低于100℃，例如70℃至90℃。
步骤(iii)：蒸煮
可以使木质纤维素材料与制浆反应剂接触超过3小时，优选4至14小时。
根据(b)的亚硫酸盐法工艺的子步骤(iii)优选在120至170℃的温度下进行，更优选在130至160℃的温度下进行。因此，取决于反应剂及其使用的浓度，温度通常在120℃以上，优选是130至160℃。
优选地，在至少120℃的温度下于加压容器中进行亚硫酸盐法工艺的子步骤(iii)中的蒸煮至少3小时。在这样的条件下，浆液和经改性的木质素衍生组分可以彼此分离。根据(b)的亚硫酸盐法工艺的子步骤(iii)优选在加压容器中于至少4巴的压力下，优选在5至10巴的压力下进行。加压容器通常是蒸煮器，因为它在化学制浆领域中经常使用。
优选地，亚硫酸盐法工艺的子步骤(iii)进行2至24小时，优选4至6小时。
优选地，亚硫酸盐法工艺的子步骤(iii)可以间歇模式或以连续模式进行。对于连续模式，以一定速率将木质纤维素起始材料进料到蒸煮器中，这允许在材料离开反应器时完成制浆反应。优选连续模式以确保更高的生产量和提高的效率。每天生产1.000吨或更多浆液的蒸煮器是常见的，并且可以根据本发明的方法使用。
由亚硫酸盐法工艺得到的经改性的木质素衍生组分通常被称为“磺化木质素”。由于亚硫酸盐法工艺的本质，例如在经改性的木质素衍生组分的脂肪族侧链中，“磺化木质素”通常含有大量的硫基部分(通常以磺酸根基团的形式)。
因此，“磺化木质素”是经改性的木质素衍生组分(即水溶性阴离子木质素衍生聚电解质)的复杂(非均相)混合物，其携带-SO3H官能团。磺化木质素通常通过其非均相组分表现出宽分子量范围(比关于硫酸盐浆木质素所观察到的宽)。磺化木质素是多分散的，其多分散度通常高于硫酸盐法工艺的多分散度(约4至9)。由于亚硫酸盐法工艺的破坏性不如硫酸盐法制浆，因此其降解木质素的程度不及硫酸盐法工艺。因此，亚硫酸盐法工艺衍生的磺化木质素通常具有比本文所述的硫酸盐浆木质素更高的平均分子量。据报道，软木磺化木质素的最大分子量为140.000Da，而硬木的最大值通常较低，例如，小于50.000Da。磺化木质素聚合物的分子量的典型范围是约5.000至50.000Da，优选约5.000至20.000Da(Brogdon，B.N.，Dimmel，D.R.J.Wood Chem.Technol.1996，16，297)。通常，其包含约10至300个结构单元，优选20至200个，最优选25至150个结构单元，因此，其“聚合度”可以是10至300，优选20至200，最优选25至150。其通常表现出比(未磺化的)硫酸盐浆木质素(硫含量通常小于1％w/w)更高的硫含量(约3％至8％w/w)。
磺化木质素在本领域中的鞣制皮革、制造混凝土、钻探泥浆和干式墙中被用作低价值化学品，如用于建筑材料的粘合剂或添加剂。
亚硫酸盐法工艺衍生的磺化木质素通常在基本上整个pH范围内都可溶于水。亚硫酸盐法工艺衍生的磺化木质素也可溶于高极性有机溶剂和胺溶剂中。作为亚硫酸盐法工艺衍生的磺化木质素的起始材料，对于软木和硬木而言，磺化木质素的近似“分子式”分别被描述为C9H8.5O2.5(OCH3)0.85(SO3H)0.4和C9H7.5O2.5(OCH3)1.39(SO3H)0.6。亚硫酸盐法工艺衍生的磺化木质素可以包含代表“磺化木质素”部分的大多数组分中某些组分的联苯部分。这特别适用于云杉来源的木质纤维素材料。因此，如果需要联苯前体或目标化合物，则云杉可以是本发明方法的优选起始材料。
(c)可选方法
有机溶剂法工艺
作为其它可选方案，“有机溶剂法工艺”通常通过用各种有机溶剂处理木材或甘蔗渣来进行。“甘蔗渣”是将植物材料(如甘蔗)压碎并提取汁水或汁液后残留的纤维状残留物。“Alcell法”是最为人熟知的有机溶剂法工艺之一。其最后涉及将木质素溶解在乙醇或乙醇/水混合物中。有机溶剂法工艺的优势在于其允许自动生成纤维素、半纤维素、和木质素的独立工艺料流。进而，木质纤维素生物质材料的所有组分可以被单独加工。该工艺通常被认为在环保方面具有吸引力，因为它不使用侵蚀性反应剂(例如，硫化物)，也不使用在更常见的硫酸盐法工艺或亚硫酸盐法工艺中使用的苛刻条件。有机溶剂法工艺通常产生有机溶剂木质素作为经改性的木质素衍生组分，其可用于本发明的其它下游反应步骤中。因此，有机溶剂木质素的硫含量通常较低。其具有约1.000至2.000Da的低分子量。其通常也比由其它制浆工艺获得的木质素衍生组分具有更高的纯度。有机溶剂法工艺的缺点在于溶剂回收的成本。
蒸汽爆破法工艺
本发明可采用的另一种制浆工艺是涉及在压力下蒸汽浸渍，然后快速释放压力的“蒸汽爆破法工艺”，其分离木质纤维素成分。3D木质素的共价键也被破坏，进而获得木质素衍生片段的复杂混合物。通常，在快速释放压力之前，木材或甘蔗渣在超压和升高的温度(如总压力为1.38至3.45MPa且温度为约180℃至约230℃)下暴露于蒸汽约1-20min。通过蒸汽爆破法工艺获得的木质素片段的分子量分布通常类似于有机溶剂法工艺。另外，该工艺不使用硫，而也可以将工艺料流分离。
热解
木质纤维素材料的热解(作为子步骤(1.2)的其它可选方案)通常导致热解的木质素衍生片段，其也可以被认为是本发明使用的经改性的木质素衍生组分。热解法工艺通常涉及相对较高的温度，通常至少为600K，如在720和750K之间。该过程不产生除烟道气和灰分之外的废物，而需要增加能量消耗来为该过程提供燃料。热解木质素表现出与由其它“制浆工艺”获得的木质素组分显著不同的结构特征。其涉及C8结构单元而不是C9结构单元，进而潜在地允许根据本发明的独特的下游反应。进而，可以得到特定的芳香族烃作为目标化合物，该目标化合物不能经由其它过程获得。
其它方法
本领域中还描述了从木材或植物生物质或起始材料分离(经改性的)木质素的其它若干方法，包括“氨纤维爆破”(AFEX)法和“热水法”，也可作为子步骤(1.2)使用，其由Bozell等人(Top Value Added Candidates from Biomass.第II卷：Results ofScreening for Potential Candidates from Biorefinery：Lignin；Pacifc NorthwestNational Laboratory：Richland，WA，2007)和Kamm等人(Biorefineries-IndustrialProcesses and Products；VCH：Wcinheim，德国，2006；第2卷)进一步详细描述。最后，作为本发明方法的子步骤(1.2)的其它选择的“稀酸法”可以确保木质素与其它生物质组分的有效分离。然而，它可能提供较低的收率。设备腐蚀(由于酸性环境)也可能是个问题。“碱性氧化法”可以使用O2或H2O2降解木质素。然而，此法可能会遭受较慢的脱木素速率。稀酸法和碱氧化法都可以提供经改性的木质素衍生组分，其分子量(分布)与有机溶剂木质素相似。
木质素衍生组分
通常，经改性的木质素衍生组分，如(磺化的)“硫酸盐浆木质素”和/或“磺化木质素”在按照子步骤(1.2)加工后通常溶解或分散在消耗的制浆液中。所述液(离开步骤(1.2)的工艺料流)通常还包含溶解形式的大部分半纤维素和/或其水解产物(多糖、寡糖和/或单糖)。
任何制浆工艺的木质素衍生部分都优选被转送到分离子步骤(1.3)以进一步加工成低分子量目标化合物。具体地，应用根据(a)的硫酸盐法工艺的子步骤(i)至(iii)后的“硫酸盐浆木质素”、或应用根据(b)的亚硫酸盐法工艺后的“磺化木质素”、或应用根据(a)的硫酸盐法工艺的子步骤(i)至(iv)后的“磺化硫酸盐浆木质素”可通过子步骤(1.3)进行进一步加工。
在更下游，本发明的方法因此通常采用以下步骤：将子步骤(1.3)中的浆液与工艺料流分离，随后将步骤(2)中的经改性的木质素衍生组分与工艺料流中存在的其它组分分离。
子步骤(1.3)：浆液分离步骤
在步骤(1.3)中，在子步骤(1.2)中获得的浆液在浆液分离步骤中从可由子步骤(1.2)中的制浆工艺获得的工艺料流中分离，以提供基本上无浆液的工艺料流。
特此，子步骤(1.2)的工艺料流被转换为：(i)具有经改性的木质素衍生组分的经富集的部分、半纤维素和/或其任意片段和/或无机材料的基本上无浆液的料流，和(ii)浆液——其在本文中应理解为基本上包含(富集的)纤维素纤维材料的混合物。
可通过子步骤(1.3)将浆液部分分离成干物质或分离成含有料流的浆液。子步骤(1.3)可通过任意合适的分离方法进行，该分离方法优选地选自喷放(blowing)、过筛、逆流、离心、过滤、洗涤、提馏(汽提，stripping)、离子交换、或其任意组合。从工艺料流中分离浆液更优选通过喷放、过筛和/或洗涤进行。浆液或含料流的浆液根据例如制造纸张的最新技术进行进一步加工。使含有经改性的木质素衍生组分的部分的料流(一个或多个)经历本发明方法的步骤(2)，以分离所述经改性的木质素衍生组分。
如本文所用，“料流”或“工艺料流”总体上被理解为液体介质，其包含由先前的方法步骤得到的本发明方法的中间体，该中间体充当后续方法步骤的起始(工艺)材料。总体上，料流包括溶解、悬浮或分散在所述液体介质中的其组分。可以获得反映均相性的组分的(工艺)料流的不同部分，这些组分可以通过分馏从工艺料流中分离出来。
“部分”可以代表整体的一部分，或更一般地，可以代表任意数量的(相等)分数。具体地，部分在本文中应理解为是根据本发明的(工艺)料流的一部分，其通常包含至少两种不同的部分。
因此，不同的部分可以是包含(残留的)纤维素材料和诸如经改性的木质素衍生组分的非纤维素材料(例如硫酸盐浆木质素或磺化木质素)以及半纤维素的有机物。此外，根据本发明的料流的部分可以是操作该工艺所需的无机反应剂，例如无机缓冲盐。就体积和质量而言，通常最大的其它部分是溶剂/分散剂。溶剂通常是制浆工艺中的水性溶剂/分散剂，水性溶剂/分散剂可以在子步骤(1.2)之后的步骤中进行稀释或浓缩，其在本文中被理解为形成根据本发明的料流中所携带的总干质量的一部分。在本发明的上下文中，料流中特别重要的部分是经改性的木质素衍生组分的部分。
作为天然木质素的衍生物，“经改性的木质素衍生组分”是经历制浆工艺的木质素分子，如“硫酸盐浆木质素”或“磺化木质素”。“经改性的木质素衍生组分”通常具有比其所衍生的天然木质素低的分子量。然而，“经改性的木质素衍生组分”大于低分子量木质素衍生化合物，优选具有至少1,000Da的分子量。“经改性的木质素衍生组分”的性质(和实际分子量)可以发生很大变化，例如，取决于起始材料、取决于获得经改性的木质素衍生组分的(制浆)方法、以及取决于本发明方法所应用的反应条件。然而，对于经改性的木质素衍生组分来说，在例如制浆工艺之后，它们由C8或C9结构单元组成是很常见的，因为C8或C9结构单元出现在天然木质素中。
由于天然木质素的复杂且稍微随机的化学结构，木质素衍生组分(如制浆工艺的产物)通常是非均相的。制浆工艺提供了多种木质素衍生组分，这些组分通常包含8至150个结构单元。此外，结构单元数目相同的木质素衍生组分在其化学性质方面也各不相同，因为它们反映了非均相天然木质素聚合物的单独部分。由例如制浆工艺获得的木质素衍生材料的化学和结构上的非均相性在传统上阻碍了通过现有技术方法制备均相和/或高质量的产品，使得在本领域中难以实现对木质素衍生材料的充分经济利用。该现有技术问题通过本发明的方法得以克服。
然而，制浆工艺通常会基于C8或C9结构单元产生”经改性的”木质素衍生组分，其中结构单元中的一些或全部均可进行改性。改性，例如通过侧链改性或例如通过磺化，优选地发生在通过制浆工艺所解离的那些天然木质素结构单元的连接基团上，和/或发生在结构单元的取代位点处，特别是在结构单元的芳香环系统上。因此，木质素衍生组分的经改性的结构单元的分子量通常可以略高于天然木质素聚合物的结构单元的分子量。
通常，本文所用的“经改性的木质素衍生组分”作为(工艺)“料流”的部分存在。这样的料流可包含残留材料或废料以及溶剂和/或分散剂，优选从中分离出感兴趣的中间体。通常，溶剂和/或分散剂占作为“料流”转送到下一方法步骤的材料的总重量的至少50％(w/w)，或至少60％(w/w)，优选至少70％(w/w)或至少80％(w/w)。溶剂和/或分散剂通常是水性介质，但取决于制浆工艺，也可以可选地是有机溶剂。总体上，料流从先前的方法步骤单向流向更下游的方法步骤。通常可以使用阀、泵和/或重力辅助装置来促进所需料流向下流到本发明的方法的最后步骤。
通常，在制浆时，木质纤维素材料中的木质素被分解成更溶于制浆液体中的较小分子。纤维素降解程度低，但在制浆工艺中单独的纤维素纤维可从短切木质纤维素材料中分离并且比起天然木质素而更愿溶解在制浆液体中。因此，残留的纤维素支架得以保留。然而，在不同程度上，纤维素纤维也以分散的形式存在于液体中，即不以较大的纤维支架结构存在。
在本发明方法的子步骤(1.3)中，优选将支架和分散的纤维素纤维两者从工艺料流中分离出来。分离存在于支架中的纤维素的优选方式是将经历步骤(1.2)制浆的短切木质纤维素材料的纤维素支架“喷放”到收集罐(“喷放罐(blow tank)”)中。)。可以将残留的纤维素支架喷放到通常在大气压下操作的喷放罐中。这种喷放通常会释放出蒸汽和挥发物。挥发物在本文中应理解为在普通室温下具有高蒸气压的有机化学物质。通常，它们的特征在于单独的气味。挥发性部分可以被冷凝和收集。当使用“北方软木”作为本发明的起始材料时，挥发性部分通常包括生的松节油。
子步骤(1.3)中的浆液分离可优选地进一步包括从液体中分离纤维素，该液体没有作为被喷放出去的残留纤维素支架的一部分被吹出，例如分散的纤维素纤维。根据子步骤(1.3)的浆液分离可以包括不同的筛或筛子和/或离心分离。筛通常以多级级联状(cascade-like)组装件的形式布置。通过这种布置，大量浆液优选地被捕获，并因此与包含根据本发明方法的目标部分(即经改性的木质素衍生组分的部分)的工艺料流分离。
工艺料流(任选地经历喷放、过筛和/或过滤)也可以经历一个或多个洗涤步骤以分离浆液。进而，将(残留的)分散的纤维素纤维从工艺料流中分离。通常，制浆厂包括3-5个串联洗涤阶段。如本文所用的洗浆通常在两个后续阶段之间由采用逆流的洗浆池来进行，使得浆液沿与洗涤水的流动相反的方向移动。尽管洗涤水成为包含根据本发明的目标经改性的木质素的工艺料流的一部分，但是纤维素被有效地分离并准备用于常规用途，如造纸。洗浆可涉及多种技术，如增稠/稀释、置换和扩散。洗涤设备可包括例如压力扩散器(pressure diffusers)、大气扩散器(atmospheric diffusers)、真空鼓式洗涤器(vacuumdrum washers)、鼓式置换器(drum displacers)和洗涤压榨装置(wash presses)。
作为子步骤(1.3)的结果，所述一个或多个浆液分离步骤可提供基本上无浆液的工艺料流。其中，包含经改性的木质素衍生组分的基本上无浆液的工艺料流可以作为一种单一工艺料流(a)提供，或者在其它料流分离步骤中可被分成至少两个(分)工艺料流(b)。
通过所述料流分离步骤，分料流(partial streams)的流速之和通常等于料流分离步骤之前的流速。两个或更多个分料流中的每一个的流速可对应于分开前初始无浆液工艺料流的流速的例如上至50％、33％和25％等。可选地，分料流中的一个可表现出比其它一个或多个分料流更高的流速。流速的典型百分比可以是5∶95、10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60和55∶45。当例如分成三个分料流时，每一个工艺料流的流速都对应于料流流速的三分之一。可选地，一个或两个分料流的流速可高于或低于第三料流，条件是分料流的流速之和优选等于初始料流的流速。进而，所有分料流中所包含的例如经改性的木质素衍生组分可同时作为能源向(常规)燃烧供给、向根据本发明方法的进一步加工供给、以及例如向存储设备(例如容器)供给。因此，取决于总体上工厂的状态和方法的流通量(周转，turnover)，所述料流分离可提供“缓冲能力”，这增加了该方法的多功能性和效率，优选地不产生额外的废物。
可通过流体加工技术领域中已知的技术手段来分离料流以用于下游步骤中的进一步加工。优选地，分离装置是可调节的，方式为可将根据(a)的单一工艺料流的限定部分机械分成两个或更多个、三个或更多个、或者四个或更多个分料流。用于分开的装置可选自翻板(阀瓣，flap)、闸门(舱口，hatch)、瓣阀(clack)、盖(lid)、阀门(valve)、阻板(damper)或挡板(shutter)或其组合。所述装置可电动和/或液压地操作。可选地，可通过真空和/或加压气体将料流分成分料流，即，可将料流的部分吸入或吹入两个或更多个通道中。其中，通道被理解为将相应的料流传递到其下一阶段的任意形式的管道。分开装置和/或引导分工艺料流的通道通常由非腐蚀性金属制成，优选地为涂覆的或未涂覆的不锈钢。
在此处经转送以在步骤(2)中进行其进一步加工的基本上不含浆液的料流，在应用硫酸盐法工艺时通常被称为“黑液”(因其颜色得名)，或者在应用亚硫酸盐法工艺的步骤(1.2)中时通常被称为“棕液”。其通常包含经改性的木质素衍生组分及其随机片段(即在制浆工艺中形成的木质素衍生分子，但分子量低于典型的经改性的木质素衍生组分)以及半纤维素的水解产物。半纤维素通常在任何制浆工艺的例如酸性或碱性介质中被水解，进而产生较小的半纤维素片，如多糖或寡糖片段或甚至是其单糖或二糖，它们通常都溶解在制浆液体和/或工艺料流中。此外，作为用于制浆工艺的反应剂的残留组分的(无机)有机盐可包含在基本上无浆液的工艺料流中，如碳酸钠和/或硫酸钠。
步骤(2)：经改性的木质素衍生组分的分离
在根据子步骤(1.2)的制浆工艺后，将包含在子步骤(1.3(a))所提供的单一工艺料流中或包含在子步骤(1.3(b))所提供的至少两个(分)工艺料流中至少一个的经改性的木质素衍生组分的部分从(一个或多个)工艺料流中分离并与一个工艺料流/多个工艺料流的其它组分(例如半纤维素和/或其水解产物)分离。将产物料流分成分产物料流，增加了对基本上无浆液工艺料流中所包含的部分的所设想的收率控制的灵活性。因此，经改性的木质素衍生组分从单一工艺料流(获自1.3(a))或从至少两个分工艺料流中的至少一个(获自1.3(b))中被分离。因此，就可选方案(b)而言，经改性的木质素衍生组分的部分的分离被应用于在子步骤1.3(b)阶段所提供的分料流中的一个或多个。
换句话说，如下所述的经改性的木质素衍生组分的分离可从获自子步骤(1.3(a))的单一工艺料流完成或从获自子步骤1.3(b)的若干(分)工艺料流中的一个完成。通过将(1.3(a))的单一工艺料流分离(或分开)成两个或更多个(分)料流，从(1.3(a))的单一工艺料流提供若干工艺料流。这允许控制根据本发明方法进一步加工的经改性的木质素衍生组分的量。因此，料流分离在测定料流的流速和该工艺的流通量时是用于精细调节(finetune)本发明方法的工具。通过将料流分成两个或更多个分料流，也可控制向下游工艺步骤(3)和(4)供应经改性的木质素衍生组分。
如下所述，存在于获自子步骤(1.3)的单一工艺料流或两个或更多个(分)工艺料流中的经改性的木质素衍生组分从所述工艺料流(一个或多个)中被分离。
可通过所应用的分离手段，例如所应用的参数(例如沉淀剂的量、pH、萃取或过滤特性)从工艺料流(一个或多个)中分离，即受控地去除经改性的木质素衍生组分的部分。分离可应用于分工艺料流(如果存在)的全部或部分。通常，子步骤(1.3)所提供的基本上无浆液工艺料流被分为两个分工艺料流(1.3(b))，其中一个经历经改性的木质素衍生组分的部分的分离，而另一个分工艺料流用于燃烧和/或其它用途。
具体地，可将经改性的木质素衍生组分的部分与工艺料流的溶剂和/或分散剂分离，使得经改性的木质素衍生组分的部分可作为干物质获得。然后可将其重新溶解在合适的溶剂中或分散在合适的分散剂中，例如水性的溶剂或分散剂，以待在后续方法步骤中进一步加工。可选地，可例如通过减少经改性的木质素衍生组分的部分的溶剂和/或分散剂含量来富集经改性的木质素衍生组分的部分，进而提供浓缩的溶液或分散体。
步骤(2)的分离可通过固-液分离或流体-流体分离领域中使用的任意适当的手段来进行。分离可例如涉及过滤、萃取、逆流分离和沉淀。可根据本发明的步骤(2)使用任意技术来控制分离的经改性的木质素衍生组分的量，然后可对其进行进一步加工。
步骤(2)，即将经改性的木质素衍生组分的部分与工艺料流中的其它(例如半纤维素)组分分离，优选地通过过滤进行，过滤包括超滤和/或纳滤、萃取、逆流、提馏、离子交换、通过二价或多价阳离子(如钙阳离子(其可以氢氧化钙的形式提供))沉淀、在酸性溶液中通过CO2沉淀、或其任意组合。
(a)过滤
优选地，通过任意类型的萃取或过滤，优选超滤和/或纳滤进行分离。
“过滤”进而被理解为涉及通过可渗透膜的膜技术的物理纯化或富集的方法。膜的特征在于其标称孔径。标称孔径通常描述最大孔径分布。由于该参数仅提供有关膜的截留能力的模糊信息，因此“截留”通常用作表征膜相关过滤的分离特性的参数。膜的排除极限或“截留”通常以NMWC(标称分子量截留，或MWCO——分子量截留，单位为道尔顿)的形式规定。通常将其定义为被膜截留90％的球状分子的最小分子量。在实践中，膜的MWCO应比要分离的分子的分子量低至少20％。例如，1kDa的过滤器适合使分子量例如为500Da的小分子通过，而分子量为例如2.000Da的较大的经改性的木质素衍生组分不能通过。
优选地，本文在步骤(2)中利用过滤分离在步骤(1)中获得的分散或悬浮的经改性的木质素衍生组分。以这样的方式设置过滤器截止值：使得其适合于区分目标经改性的木质素衍生组分的分子量和工艺料流中其它组分的分子量。其它组分可以比目标组分更大(例如，残留的天然木质素和/或其片段的分子量高于经改性的木质素衍生组分)或更小(例如，制浆工艺的反应剂、水解的半纤维素)。如果目标经改性的木质素衍生组分的分子量大于工艺料流中所有其它组分的分子量，则选择这样的过滤器：其截留使得目标组分通常截留在过滤器中。否则，如果就分子量而言，其它组分比经改性的木质素衍生组分大，则通常可选择这样的截留：使得目标组分通常可在滤液中被发现。
通常，分离步骤(2)中的过滤可以是(不同的)过滤步骤的组合。其中，例如，在一个步骤中，将过滤器的截留选择为高于经改性的木质素衍生组分的分子量。因此，具有较高分子量的其它组分保留在过滤器中，而经改性的木质素衍生组分保留在滤液中，即保留在残留的工艺料流中。在其它步骤中，可使残留的工艺料流经历二次过滤，其中选择的截留低于经改性的木质素衍生组分的分子量。因此，目标经改性的木质素衍生组分保留在过滤器中，进而从残留的工艺料流中分离。进而，目标组分可作为干物质获得，并且可随后溶解以用于进一步加工。
工艺料流中不同部分的分子量差异越大，通过过滤进行分离的有效性就越高。例如，由于硫酸盐法工艺通常产生的经改性的木质素衍生组分(硫酸盐浆木质素)的分子量低于亚硫酸盐法工艺，因此可优选采用过滤将硫酸盐浆木质素与较高分子量的木质素衍生材料，如步骤(2)中未经改性的或再聚合的木质素衍生材料或其它碎屑分离。
在步骤(2)中可优选采用超滤和/或(取决于待分离的木质素衍生组分的大小)纳米过滤。超滤通常采用2-100nm的孔径和约5kDa的分子量截留值。纳滤通常指代基于1-2nm的孔径和0.1-5kDa的分子量截留值的过滤模式。因此，通常采用超滤从工艺料流(无论什么组分都含有，例如木质素衍生部分或残留纤维素部分或分子量小于5.000Da的半纤维素部分)中分开或分离较大的木质素衍生组分(例如，大于5.000Da、大于8.000Da或大于10.000Da)。分离后的较大分子量部分可经历进一步分离，以将不同部分的较大的分离组分分开，例如从残留的纤维素降解产物或半纤维素组分中分离出木质素衍生组分。然后可在步骤(3)中进一步加工分离后的由所选的超滤装置截留值所截留的分子量的木质素衍生的部分。
此外，可将工艺料流中分子量低于初始超滤所选择的截留水平的木质素衍生部分的其余组分与工艺料流中的其它组分分离。例如，(分)工艺料流可例如通过另外较低的截留水平超滤和/或纳滤，经历截留水平低于初始超滤步骤所选择的截留水平的另一过滤步骤。进而，可分离出分子量小于第一过滤步骤的截留水平而大于第二过滤步骤的截留水平的木质素衍生组分。所截留的木质素衍生部分可经历进一步分离以将木质素衍生组分部分与其它部分的相似大小的组分(例如与相似大小的半纤维素降解产物)分离。因此，本发明方法可被建立成使得木质素衍生部分的组分被分离，这些组分落入单独期望的较小的分子量范围内，例如介于1.000、2.000、3.000、4.000、5.000或6.000Da(第二过滤步骤的截留水平)与5.000、6.000、8.000或10.000Da(第一过滤步骤的截留水平)之间。进而或通过本领域已知的任意其它通过分子量或通过其它物理化学参数分离的方法，可将更均相的木质素衍生部分转送到分解步骤(3)。
因此，两个超滤步骤或超滤与纳滤可分别例如进行结合以得到所限定的分子量范围(对于硫酸盐浆木质素而言，例如分别为5.000至10.000或1.000至5.000Da)的经改性的木质素衍生部分。无论何时涉及从亚硫酸盐法工艺衍生的磺化木质素的工艺料流进行分离，这种分离都可优选地通过采用合适的分离方法来执行，例如Lebo等人(Lebo，StuartE.Jr.；Gargulak，Jerry D.；McNally，Timothy J.(2001).“Lignin，，.Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology.Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology.John Wiley&Sons.Inc.)(通过引用并入本文)所述。“磺化木质素”(由于其组分的分子量较大)将优选基于两个超滤步骤，进而例如产生分离后的木质素衍生组分范围介于6.000Da与1.5.000Da之间或8.000Da与12.000Da之间的分子量。
超滤和/或纳滤通常使用膜，其优选为暴露溶剂抗性的管状膜，即其优选在高pH值和低pH值下均具有抗性。超滤和/或纳滤通常在升高的压力下进行，优选约2巴以上，更优选约3巴或以上，甚至更优选约4巴或以上，最优选约5巴。也可施加更高的压力，例如10巴以上，如10-15巴。此外，过滤步骤的施用温度通常高于室温(25℃)，以促进对经改性的木质素衍生组分的部分进行分离。通常，选择温度使得基本上避免待分离组分的降解。温度可以是至少40℃，优选至少50℃，最优选约60-65℃。
因此，步骤(2)中所采用的超滤或纳滤的优选膜截留大小可取决于目标经改性的木质素衍生组分的预期分子量。例如，分子量相对较小的硫酸盐浆木质素可需要约2至kDa或2至8kDa的膜截留，而较大的磺化木质素可需要约5至50kDa或甚至高达100kDa的膜截留。通常，用于分离磺化木质素的膜的截留大小可为约1至20kDa。
如果应用超滤和/或纳滤，则优选在其之前进行预过滤步骤以分离较大的碎屑，例如不溶或难溶的聚合物和/或其片段。进而，当分离经改性的木质素衍生组分的部分时，由于可避免超滤和/或纳滤膜的过度阻塞，因此可提高效率。因此，预过滤器通常具有比超滤和/或纳滤膜更大的孔径和/或分子量截留。
是否由步骤(2)施加过滤可取决于经改性的木质素衍生组分是溶解在液相中还是作为固体组分悬浮。过滤优选用于分离悬浮的或分散的固体，即优选约＞1μm大小的分散颗粒。通过过滤，大小过大的固体颗粒通常由膜所截留，其收率取决于经改性的木质素组分的特性、它们的粒径和过滤器的截留。
优选地，分离步骤(2)因此包括过滤和/或萃取，优选通过超滤和/或纳滤室(cell)(优选具有预过滤部分(section))进行超滤和/或纳滤。步骤(2)中的过滤优选在超滤和/或纳滤室中进行，超滤和/或纳滤室包含至少一个分子量截留单元，优选至少两个分子量截留单元，其中该至少一个分子量截留单元具有优选0.5kDa至2kDa的截留水平。
(b)萃取
可选地，可例如借助于有机溶剂来进行萃取。如本文所用，“萃取”通常是分离过程，其包括将所需物质与其环境分离。其可包括液-液萃取和/或固相萃取。萃取可利用两个不可混溶的相，将所溶解的经改性的木质素衍生组分从原始相中分离到另一相中。通过萃取，由有机溶剂将有机化合物从水相中萃取出来。以Hildebrand溶解度参数的顺序将用于萃取的常用溶剂按其极性从乙酸乙酯(极性最低)到水(极性最高)进行归类：乙酸乙酯＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜丙酮∶水(7∶3)＜乙醇水(8∶2)＜甲醇∶水(8∶2)＜水。可例如通过使用离心蒸发器或冷冻干燥器将含有萃取部分(即组分)的溶液进行干燥。
例如，如果硫酸盐浆木质素在水性介质中的溶解度比在适当的有机溶剂(例如，本领域中已知的甲醇、乙醇、丙酮及其水性混合物)中的溶解度低，则可通过步骤(2)从将其工艺料流中萃取出来。
可选的萃取技术可包括超临界二氧化碳萃取、超声萃取、热回流萃取、微波辅助萃取、可控瞬时压差萃取(instant controlled pressure drop extraction)(DIC)、和渗透萃取(perstraction)。其中，渗透萃取可以是优选的。通常，“渗透萃取”包括两个液相，其中只有一个相包含用于萃取的溶剂。与传统的双相萃取技术相比，渗透萃取可有利地更加温和、更快速且更廉价。可采用“提馏”作为另一种温和的萃取可选方案，该可选方案可将经改性的木质素衍生组分的部分从工艺料流中分离出来。“提馏”通常是物理分离过程，其中通过蒸气料流将一种或多种组分从液体料流中去除。在工业应用中，液体料流和蒸气料流可顺流(co-currently)或逆流使用。提馏通常在填料塔或塔板塔中进行。
(c)逆流交换
在步骤(2)中对经改性的木质素衍生组分的部分进行分离通常可通过逆流实现，其中该流以相反方向前进。对于本发明方法，所溶解的经改性的木质素衍生组分沿浓度梯度的浓度是可以想到的。逆流交换法可维持整个接触区域的两个流的梯度基本上稳定。因此，逆流特别适合于分离溶解的经改性的木质素衍生组分，并且对于分散的经改性的木质素衍生组分可以是较不优选的。
(d)沉淀
此外，沉淀可用作分离方法以允许从溶液中分离出固体部分。通过选择沉淀剂的添加量和/或pH，沉淀也可用于控制所沉淀的经改性的木质素的量(在给定时间窗口内)。优选地，根据步骤(2)(d)的沉淀可借助添加阳离子，优选二价或多价阳离子，最优选钙的阳离子来进行。
根据步骤(2)(d)的沉淀对于磺化木质素或等效地对于磺化硫酸盐浆木质素可以是特别优选的。例如对于磺化木质素而言，通过pH进行沉淀是较不优选的，因为磺化木质素通常在整个pH范围内都可溶于水，并且可能不容易通过pH调节而分离。然而，通过添加钙盐进行的沉淀可以是优选的。例如，可将过量的石灰(即含钙无机材料，其中通常以碳酸盐、氧化物和氢氧化物为主)加入到工艺料流中，使得木质素磺酸钙可以沉淀。此方法通常被称为霍华德法。这是已知的最直接的回收方法。通常，可通过沉淀分离出料流中高达95％的磺化木质素。可在步骤(1)中将由硫酸盐浆法工艺产生的经改性的木质素(“硫酸盐浆木质素”)磺化，然后经历例如石灰沉淀。
未被本发明进一步采用的剩余的经改性的木质素衍生组分可被引导到纸张生产工艺中，或者可用于其它应用，如能量供应，或者可被存储以供以后使用或者可被丢弃。
步骤(3)：化学分解
使步骤(2)的分离后的经改性的木质素衍生组分的部分经历步骤(3)的化学分解，其中化学分解步骤(3)可优选在包含金属或准金属组分的合适催化剂的存在下对经改性的木质素衍生组分(a)氧化裂解来进行。可选地，可优选在包含金属或准金属组分的合适催化剂的存在下将对经改性的木质素衍生组分还原裂解(b)来实现化学分解步骤(3)。术语“氧化裂解”和“裂解并氧化”在本文中可互换使用。术语“还原裂解”和“裂解并还原”在本文中可互换使用。可选地，可使经改性的木质素衍生组分优选在碱性或酸性溶液中经历(c)电氧化，或(d)使其经历任意其它合适的分解方法，例如任选地在包含金属离子或准金属组分的非均相或均相催化剂存在下对经改性的木质素衍生组分“非氧化还原裂解”。术语“化学分解”指代经改性的木质素衍生组分被化学分解——即就其化学结构而言——的事实。因此，“化学分解”优选破坏或改变化学键，优选共价化学键。
设想了步骤(3)(a)-(c)中的任意一个提供木质素衍生组合物，其包含至少一种低分子量木质素衍生化合物。
在本发明方法的步骤(3)中，使步骤(2)的分离后的经改性的木质素衍生组分的部分经历化学(和任选地物理)分解步骤。该反应可允许将较高分子量的经改性的木质素衍生组分的部分转化为以初始木质素聚合物的结构元素或单元为特征的较低分子量化合物。步骤(3)对应于经改性的木质素衍生组分的分解反应，导致通常具有芳香族性质的优选低分子量化合物的非均相物系(ensemble)。
通过化学分解将经改性的木质素衍生组分瓦解成较小的亚单位是木质素升值的重要步骤。较小的亚单位可优选类似于所期望的目标化合物，并且可使芳香环上的各种官能团暴露于例如本发明方法的步骤(6)中进一步的催化转化。
“化学分解”通常被理解为通过较高分子量的起始原料的化学和/或物理降解来提供多种较低分子量化合物。通常，这种反应产生包含较高分子量起始材料的片段或部分的化合物。可通过化学分析，例如质谱分析法、重量分析、和热重量分析来研究化学分解。优选地，根据本发明方法的分解通过催化反应或可选地以电解方式进行。根据本发明，也可采用热分解，但是较不优选的，因为其通常产生甚至更广谱的各种低分子量木质素衍生化合物。这些化合物在分解后的大部分具有芳香族性质，反映了步骤(1)中所提供的天然木质素聚合物的结构单元的芳香环系统。
分解可导致木质素衍生产物的非均相物系，木质素衍生产物包含(经改性的)木质素衍生结构单元，即“单体”或“二聚体”，优选联苯二聚体。优选地，本文中所得的经改性的木质素衍生产物基本上由单体和二聚体组成，即步骤(2)的所得的木质素衍生产物优选不包含较大的(寡聚的)经改性的木质素衍生片段，而仅包含经改性的木质素衍生单体和二聚体。由步骤(3)转化的较高分子量的经改性的木质素衍生组分，优选化学经改性的木质素聚合物(如磺化木质素和硫酸盐浆木质素)，在升高的温度下，优选在例如1000℃(如至少300℃，优选至少400℃，更优选400至500℃)的热解温度以下，并且在合适的催化剂的存在下(例如在氧化裂解/还原裂解反应中)和/或在经历电氧化时，以可控的方式分解。
“化学分解”可包括(可选方案(a))对步骤(2)中所分离的经改性的木质素衍生组分氧化裂解。通常，这种分解在均相金属离子基或准金属基催化剂的存在下进行。通过可选方案(b)，在非均相金属离子基或准金属基催化剂的存在下，施加还原裂解以分解经改性的木质素衍生组分。通过可选方案(c)，所述步骤的特征在于在碱性或酸性溶液中对经改性的木质素衍生组分电氧化。
“裂解”优选是通过较大分子的共价键解离而将较大分子分解或解离成其较小片段的催化反应。通常，“裂解”描述受例如热、催化剂、电流和/或溶剂影响的任意类型的分子解离。
最初，术语“裂解”通常用于指代石油化学所发展的用于将较大的瓦斯油分子瓦解成较小的汽油分子和烯烃的反应。在这种背景下，“裂解”利用反应器和再生器使催化材料再生。其中，可将起始材料注入优选热的流化的催化剂中。所得的气相产物可与催化材料分离并通过冷凝而分馏成各种产物或产物片段部分。催化剂通常被引入到再生器中，其中优选使用空气或氧气，通过氧化反应分离任意残留的组分，使得使催化剂的表面不含因裂解过程而形成的任何副产物。然后可将热的再生的催化剂循环到反应器中以完成其循环。根据该定义，也可使衍生自步骤(2)的分离的经改性的木质素衍生组分经历“裂解”条件，但是术语“裂解”优选并且通常被理解为如上定义的“氧化裂解”或“还原裂解”。对分离的部分，经改性的木质素衍生组分(例如硫酸盐浆木质素或磺化木质素)的“裂解”，因此优选地被理解为以根据步骤(3)(a)或(b)的分解为基础的反应。
裂解动力学和该反应的产物通常取决于温度和/或所用的催化剂。另外，由裂解产生的产物的物系取决于用作分解反应的起始材料的木质素衍生部分的性质。因此，经改性的木质素衍生组分的部分(例如硫酸盐浆木质素或磺化木质素)可通过步骤(3)，在显著低于热解温度的温度下来经历催化反应或者优选地通过电氧化来经历电流。
根据步骤(3(a))的分解反应涉及“氧化”。如本文所用，“氧化”指代包括电子丢失在内的任意反应。具体地，“氧化”可包括引入氧或含氧官能团，例如羟基。对于本发明的方法，通常通过含氧官能团和/或通过用氧代基团取代羟基使芳香环系统官能化。氧化通常是通过氧化剂实现的，氧化剂能够通过将(电负性)氧或含氧基团转移至化学物质，进而将电子(一个或多个)从所述物质中去除。
步骤(3(a))和(3(b))涉及“催化”。其通常允许通过降低活化能的催化剂的存在来增强化学反应的动力学。
在步骤(3(a))中用于氧化(经改性的)木质素衍生组分的优选催化剂是包含金属离子，如具有催化活性阳离子的盐的催化剂。可选地，可使用(金属或准金属)配位络合物。总体上，在化学上通常已知“配位络合物”由中心原子构成，中心原子可以是金属或准金属原子，例如金属离子或准金属离子。其被称为配位中心。周围球面(surrounding sphere)的结合分子或离子被称为配体或络合剂。可选地，催化剂可具有准金属特征，包括配位络合物，其中准金属原子作为配位中心，诸如硼。具体地，根据步骤(3(a))使用的催化剂是均相催化剂，但也可以是非均相催化剂。总体上，均相催化基于催化剂与一种或多种反应物处于同一相的催化反应。更具体地说，均相催化剂在溶液中被溶解以供催化。
(a)经改性的木质素衍生组分的氧化裂解
优选地，步骤(3)涉及(a)经改性的木质素衍生组分的氧化裂解。
优选地，步骤(3(a))可包括优选在非均相或均相催化剂或催化剂的组合的存在下氧化经改性的木质素衍生组分。步骤(3(a))通常在氧化剂(如空气，O2或H2O2)和优选催化剂或催化剂的混合物的存在下进行，催化剂或催化剂的混合物例如就裂解反应而言优选具有非均相性质，但也可具有均相性质。
本发明方法的步骤(3)(a)的感兴趣的非均相催化剂包括TiO2、Pt/TiO2、Fe(III)/TiO2、Pd/Al2O3、Ni/MgO、CH3ReO3、Cu-Ni、Cu-Mn、Cu-Co-Mn、Cu-Fe-Mn、Cu-Ni-Ce/Al2O3、Cu-Mn/Al2O3。
本发明方法的步骤(3)(a)的感兴趣的均相催化剂可选自以下合适的催化剂的非限制性实例。
适用于本发明方法的步骤(3)(a)的均相催化剂可包括金属卟啉，包括由卟啉与过渡金属盐金属化所形成的催化剂。本发明方法的步骤(3)(a)中作为催化剂的感兴趣的金属卟啉包括Mn(TSPc)Cl、Fe(TSPc)C、Fe(TF5PP)Cl、CoTSPc、FeTSPc、Rh(TSPP)、Fe(TF5PP)Cl和Mn(TSPP)Cl。Crestini和Tagliatesta对使用金属卟啉络合物氧化木质素进行了广泛的综述(参考Crestini和Tagliatesta.The Porphyrin Handbook；Kadish，K.M.，Smith，K.M.，Guilard，R..Eds.；Academic Press：San Diego，CA，2003；第11卷，第161页)。
适用于本发明方法的步骤(3)(a)的均相催化剂包括席夫碱催化剂，尤其是金属salen(metallosalen)催化剂。这些正在成为有前景的木质素和经改性的木质素衍生组分的氧化催化剂。术语“salen”指代[N，N’-双(亚水杨基)乙烷-1，2-二胺(diaminato)]。在本发明方法的步骤(3)(a)中作为催化剂的感兴趣的金属salen催化剂包括Co(salen)、[(pyr}Co(salen)]、Cu-、Fe-和Mn-三苯基磷
Figure BDA0003019135880000441
-改性的salen络合物、Co-硫salen，、Co(salen)/SBA-15、以及[Co(N-Me salpr)]。
适用于本发明方法的步骤(3)(a)的均相催化剂包括非卟啉或席夫碱催化剂，包括金属-TAML(四酰胺基大环配体)(metallo-TAML(tetraamido macrocyclic ligand))、-DTNE(1，2-双-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)乙烷)(-DTNE(1，2-bis-(4，7-dimethyl-1，4，7-triazacyclonon-1-yl)ethane))和-TACN(1，4，7，-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(-TACN(1，4，7，-trimethyl-1，4，7-triazacyclononane))催化剂。金属可例如选自铁或锰。在这方面，本发明方法的步骤(3)(a)中使用的催化剂包括Mn(IV)-Me4DTNE和Mn(IV)-Me4TACN。
适用于本发明方法的步骤(3)(a)的均相催化剂包括多金属氧酸盐(POM)，详情参阅Gaspar等人Green Chem.2007，9，717。多金属氧酸盐由伯杂原子和仲杂原子组成，其中前者通常决定结构，而后者(通常是过渡金属离子)可被取代而不改变结构。进而，仲杂原子可被赋予期望的氧化还原特性的离子置换。在本发明方法的步骤(3)(a)中作为催化剂的感兴趣的POM包括SiW11Mn(III)、BW11Co(III)、PW11Ru(IV)、杂多阴离子-5-Mn(II)、α-[SiVW10O40]5-、Na5(+1.9)[SiV1(-0.1)MoW10(+0.1)]、LaMnO3、LaCoO3、H2MoO4和Fe2(MoO4)3。POM可与联合作为氧化剂的O2或H2O2用作催化剂。
适用于本发明方法的步骤(3)(a)的均相催化剂包括简单的金属盐基催化剂。这些可通常联合作为氧化剂的O2使用。在本发明方法的步骤(3)(a)中作为催化剂的感兴趣的金属盐基催化剂包括Co(OAc)2/Mn(OAc)2、Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr、Co(OAc)2/Zr(OAc)4/HBr、Mn(OAc)2、CuSO4、CuSO4/FeCl3、Cu(OH)2，FeCl3、Fe2O3、NaBr 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-自由基(TEMPO)、CuO、和CoO。
适用于本发明方法的步骤(3)(a)的均相催化剂还包括杂催化剂，包括六氰基钌酸盐(II))、Ru/CN)6 4+、三-(4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶)铁(II)和[Cu(phen)(OH)2]。
原则上，本发明方法的步骤(3)(a)可用任意上述均相催化剂进行。
优选地，所采用的催化剂可包含金属离子，金属离子优选地选自Co(II)、Cu(II)、Fe(II)和Fe(III)，更优选地Fe(III)。可选地，催化剂可包含准金属元素。“准金属元素”和/或金属离子优选作为配位络合物或可选地作为盐提供。在这样的配位络合物中，准金属元素或金属离子形成配位中心。通常，“准金属”是具有金属和非金属特性的化学元素。准金属可以是选自硼、硅、锗、砷、锑、碲、铝、和硒的任意元素。准金属可具有金属外观，其通常很脆并且只是电的一般导体(fair conductor)。从化学上讲，它表现主要像非金属一样。含准金属的试剂尤其可用作催化剂。优选地，准金属催化剂包括准金属B(III)、Si(IV)和/或Al(III)。准金属催化剂可优选地是硼催化剂，优选地包含B(III)。例如：当使用硼催化剂时，步骤(3(a))可以是硼氢化-氧化反应，其优选是两步有机反应。通过将水净添加到双键中，其可将例如烯烃转化为中性醇。氢和羟基优选地加入到顺式加成中，进而提供顺式立体化学形式的醇。硼氢化-氧化反应通常反映反马尔可夫尼可夫反应，其中羟基与取代度低的碳连接。
更优选地，步骤(3(a))中的均相催化剂选自盐、配位络合物、沸石、多金属氧酸盐、以及它们中的任意种的组合。任意这样的催化剂优选地包含选自Co(II)、Cu(II)、Fe(II)和Fe(III)，最优选地Fe(III)的金属离子。
优选的是，根据步骤(3(a))的氧化裂解可在金属催化剂，具体是含Cu(II)或Fe(III)的催化剂的存在下进行。可选地，可使用包含Co(II)的催化剂。催化剂优选是非均相催化剂，但是也可以是均相催化剂。金属催化剂，特别是含Cu(II)或Fe(III)的催化剂，优选是(金属或准金属)盐。氧化裂解反应优选在升高的温度和/或压力条件下进行。
步骤(3(a))的反应可在30至400℃，优选100至350℃的温度下进行。对该反应所选温度进行选择，使得其显著低于热解温度，例如低于1000℃或800℃或低于500℃。通过这种较低温度的反应，反应产物的多样性通常不如通过纯热解反应(或热分解)的多样性。
例如，优选地通过将pH值调节到至少是9，使包含步骤(2)的经改性的木质素衍生组分(例如磺化木质素)的部分的溶液呈碱性。介质也可优选是酸性的。之后可将金属和/或准金属催化剂，具体是含Fe(III)的催化剂添加到该溶液中。可将所述包含催化剂的溶液加热到至少150℃的温度，优选加热到150至300℃的温度，更优选160-170℃。可将压力设置为至少5atm，优选10至12atm的超压。当施用这样的温度和压力条件时，由于空气中的氧气作为氧化剂，因此会发生裂解并且通常会同时发生氧化。
与使用空气作为氧化剂不同，使用金属和/或准金属催化剂，具体是含Fe(III)的催化剂的步骤(3(a))可在富氧环境中进行，更优选在升高的压力下，具体是在升高的氧气分压下进行。所述压力可以——优选在碱性条件下——是至少3巴p(O2)，更优选4-5巴p(O2)。在酸性条件下，p(O2)可有利地为至少10巴，有时至少为20巴。进一步有利地，可向反应中加入醇，优选甲醇，以避免木质素衍生组分再聚合。
可以以相对于总反应体积至少5％，优选至少10％，更优选至少20％，甚至更优选至少30％，甚至更优选至少40％，甚至更优选至少50％，甚至更优选至少60％，甚至更优选至少70％，最优选至少80％的量添加醇。
可在本发明方法的步骤(4)中分离/纯化目标化合物之前或之后回收醇，特别是甲醇。在回收步骤中，优选通过加热和汽化回收醇成分，特别是甲醇。回收步骤优选在本发明方法的分离步骤(4)之后进行。
氧化裂解优选在单一反应容器中进行，优选同时进行。温度优选为至少150℃，更优选为至少170℃。该反应可于溶液中在恒定搅拌下，例如在500、600、700、800、900或1.000rpm以上进行。所述在氧环境存在下的氧化可在流化床反应器，特别是在包括沙床的反应器中进行。在这样的条件下，温度可设置为至少250℃，优选至少300℃。进而，可有利地提高氧化速率。在应用流化床反应器时，优选地较不频繁地观察到除目标芳香族或酚类化合物以外的较不期望或不期望的副产物，这对于本发明方法的步骤(3)是优选的。
根据上文，经改性的木质素衍生组分的步骤(3)(a)氧化裂解优选在氧化剂和包含(a)选自Co(II)、Cu(II)、Fe(II)和Fe(III)的金属离子；或(b)选自B(III)、Si(IV)和Al(III)的准金属组分的非均相或均相催化剂的存在下，优选在30-400℃，更优选100-350℃的温度下进行。步骤(3)(a)中使用的优选均相催化剂包括选自盐、配位络合物、沸石和包含选自Co(II)、Cu(II)、Fe(II)和Fe(III)的金属离子的多金属氧酸盐的那些均相催化剂。
(b)经改性的木质素衍生组分的还原裂解
在可选方案中，步骤(3)中的分解可通过还原裂解步骤(2)中所分离的经改性的木质素衍生组分的部分来进行，还原裂解通常在还原剂(可选方案(b))和合适的催化剂的存在下进行。因此，通过可选方案步骤(3(b))，通常通过添加还原剂来还原经改性的木质素衍生组分的部分。“还原剂”被理解为向其它化学物质“供”电子(一个或多个)的剂(电子供体)。
还原剂优选是氢或醇作为H-供体。在还原条件下的这种反应通常还需要合适的催化剂。
适用于根据本发明方法的步骤(3)(b)进行还原裂解的非均相催化剂包括但不限于Cu·CrO、拉尼Ni、Rh、Pd.FeS、Co-Mo、Ni-Mo、Co-Mo-P、Fe2O3、Mo、Ni-Mo-P、Mo2N、Ni-W、Rh-Co、Ni-Cu、NiO-MoO3、MoO3Ru、M或M-Mo(其中M选自Co、Cu、Ir、Ru、Pd、Fe、Rh、Pt或Ni)。任选地，载体(support)(即催化剂所附着的材料)可选自碳、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3、ZrO2、CeO2、沸石、MgO或无。
然而，可在本发明方法的步骤(3)(b)中可选地使用均相催化剂。合适的均相催化剂包括(1，5-己二烯)RhCl二聚体、胶体铑、[(1，5-C6H10)RhCl]2、铑纳米颗粒、[(C6H6)Ru4H4]]Cl2、[(Ru(C5H5)Cl(TPPDS)2]、NaBH4+I2、和RuCl2(PPh3)3。
优选地，可使用包含例如选自镍、铂、钯、钌、铼和金的金属的非均相催化剂。催化剂优选被提供在载体材料的表面上，载体材料优选地选自活性炭、二氧化硅、氧化钛和/或氧化铝。进而，木质素衍生组分可经历例如通过碳-碳或碳-杂原子单键裂解而进行的基于氢的“裂解”(氢解)。
步骤(3(b))通常使用的催化剂是非均相催化剂，非均相催化剂被定义为在不同于通常以溶液形式提供的反应物(一种或多种)的其它相(通常是固相或气相)中提供的催化剂。然而，可以可选地使用均相催化剂。对于本方法而言，经改性的木质素衍生组分通常以溶液形式提供，而催化剂通常作为固体物质提供。总体上，非均相催化所提供的优点是反应产物可以容易地与催化剂组分分离。有利地，非均相催化剂通常比均相催化剂更稳定并且分解得更慢。它们可被回收利用。
例如，步骤(2)中所分离的经改性的木质素衍生组分的部分的还原裂解可借助于包含例如负载在活性炭载镍(Ni/C)的催化剂进行。其中，可通过镍基催化剂，在醇溶剂中进行使经改性的木质素碎化-氢解成较低分子量木质素衍生目标化合物，例如二聚体或单体酚类目标化合物。此反应涉及通过镍催化剂将经改性的木质素组分氢解为二聚体或单体酚类化合物，其中醇优选是作为还原剂的活性氢的来源。
在可选实例中，来自步骤(2)的经改性的木质素衍生组分的部分可优选地在沉积于碳催化剂上的钌(Ru/C)的存在下，在优选有机溶剂(如甲醇)中，在还原气氛(如H2气氛)下，优选在升高的温度下进行裂解并还原。除了残留的碳水化合物浆液之外，这种反应优选提供木质素油。所得的富含酚的木质素油通常包含大于50％(w/w)的作为本发明目标化合物的酚类单体(主要)和10％至25％，优选小于20％(w/w)的酚类二聚体。可通过该反应(或可选反应)获得的目标化合物是丁香酚(syringol)(具体是4-正丙基丁香酚)、4-乙基苯酚、和愈创木酚(具体是4-乙基愈创木酚和4-正丙基愈创木酚)中的一种或多种。
可选地，步骤(1)(降解)和(3)(分解)可进行组合，其优选地不需要步骤(2)。本发明方法的组合式降解/分解反应(所组合的步骤(1)和(3))模式可优选但并非必须通过采用根据本发明方法的步骤(3(b))来进行。其中，步骤(1)中提供的天然木质纤维素材料可通过在一个单一步骤中同时对木质素材料进行溶剂分解和催化氢解来脱木质素。所组合的溶剂分解和催化氢解可优选地在优选沉积于碳催化剂上的钌(Ru/C)的存在下，优选在有机溶剂(如甲醇)中，在还原气氛(如H2气氛)下进行。该反应优选在升高的温度下进行。所组合的溶剂分解和催化氢解的所得产物可如本文所述进一步加工，以获得纯化的低分子量芳香族木质素衍生(单体或二聚体)化合物的部分。
根据上文，经改性的木质素衍生组分的步骤(3)(b)还原裂解优选地在还原剂(优选氢或供氢醇)和优选提供在载体材料(优选地选自活性炭、二氧化硅、氧化钛和氧化铝)表面上的包含选自镍、铂、钯、钌、铼和金的金属的非均相催化剂的存在下进行。
进一步有利地，可向反应中加入醇，优选甲醇，以避免木质素衍生组分再聚合。
(c)经改性的木质素衍生组分的电氧化
最后，步骤(3)中的分解可通过电氧化(可选方案(c))进行。
关于步骤(3)(c)，“电氧化”被理解为在电极表面和/或在电化(电化学)电池中的氧化。具体地，“电氧化”被定义为电化学过程，其中通过在两个电极，例如工作电极和反电极之间施加电场来发生氧化反应以供氧化反应发生。优选地，步骤(3(c))所使用的任意这样的电化电池都是单一原电池或液流电池。液流电池的特征在于离子溶液(电解液)连续或分批通过电池。离子溶液通常存储在单独的存储槽中。
取决于电极上的反应是还原还是氧化，“工作电极”(电化学系统中发生感兴趣的反应的电极)分别是阴极的或阳极的。常见的工作电极可包括惰性金属电极，如金、银或铂电极，或惰性碳电极，如玻璃碳或热解碳电极，或汞滴电极和薄膜电极。可选地，本发明采用的工作电极也可以是镍或镍合金电极。反电极可以是铂电极，特别是无论何时工作电极是镍电极时，反电极都可以是铂电极。电极可以是例如烧结电极，烧结电极优选地受益于延长的寿命并且显示出比其它技术更高的氧化能力。电氧化可以是有利的，因为它可按需提供瞬时操作(“开/关”)。此外，不需要侵蚀性化学品，并且可保持低反应温度。由于避免了副产物的较大多样性，因此其可有效地产生较低分子量芳香族木质素衍生目标化合物。与热分解方法相比，减少了能耗。
电氧化反应可优选在pH至少为10的强碱性溶液中进行，并且优选施加恒定电流。优选的是在pH 10至14下以恒电流方式进行电氧化。优选地，包含经改性的木质素衍生组分(例如磺化木质素)的溶液充当阳极液，而通常NaOH溶液充当阴极液。总体上，阳极液是电解液的在电解时受阳极直接影响的部分。相应地，阴极液是电解液的在电解时受阴极直接影响部分。可选地，也可优选在酸性条件下进行电氧化。此外，溶液中的经改性的木质素衍生组分可同时充当阳极电解质和阴极电解质。有利地，本发明方法不需要(半透)膜。就电解质而言，如果在酸性或碱性介质中进行反应，则不需要特定的电解质。可选地或另外地，可将盐或不同的盐，优选碱金属盐，添加到电解液中，例如钠盐，优选硫酸钠。
根据上文，步骤(3)或可选方案(c)的电氧化优选以恒电流方式，优选在pH 1至14下进行。
电氧化也可直接产生目标化合物。在这种情况下，可省略分离/纯化步骤(4)。
(d)其它方法
本发明方法的步骤(3)中的化学分解也可采用本文所述的其它方法来完成。
根据本发明方法的步骤(3)(d)的酶促分解可通过在合适的条件下使经改性的木质素衍生组分与合适的酶(或产生该酶的生物，具体是真菌)接触来完成。在这方面，感兴趣的酶尤其包括氧化酶、过氧化物酶和水解酶，例如来源于黄孢原毛平革菌(Phaerochaetechrososporium)或朱红密孔菌(Pycnoporus cinnabarinus)。
根据步骤(3)可选方案(d)的光氧化可涉及使经改性的木质素衍生组分经历可见光或UV光，通常具有至多500nm的波长。
可选地，本发明方法的步骤(3)(d)可以包括在离子液体中化学分解。离子液体由在低温(＜100℃)下是液体的离子有机盐/离子无机盐组成。它们通常具有低蒸气压，化学和热稳定性并且能够溶于多种化合物中。可以在离子液体中进行各种分解反应，例如乙酰化、酸水解、热处理，如上所述的酶处理的酰化。用于分解本发明的木质素衍生组分的感兴趣的离子液体包括含有烷基磺酸盐、乳酸盐、乙酸盐、氯化物或磷酸盐作为阴离子的离子液体。一些离子液体(例如1-H-3-甲基咪唑氯化
Figure BDA0003019135880000491
、1-乙基-3-咪唑氯化
Figure BDA0003019135880000492
)的最重要的优点之一是它们充当酸性催化剂和溶剂的能力。这种离子液体可以是特别优选的。离子液体可以与合适的过渡金属催化剂(例如1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷
Figure BDA0003019135880000493
和CoCl2·6H2O；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸
Figure BDA0003019135880000494
和Mn(NO3)2)一起使用，这可以促进分解经改性的木质素衍生组分。
任选地，上述可选方案可以彼此组合。例如，可以采用使用与UV光耦合的三电极氧化铱系统的光电催化的协同组合。以上描述了基于酶的方法和离子液体的组合。
步骤(4)：前体化合物的提供
本发明方法的步骤(4)包括从本发明方法的步骤(3)中获得的分解产物提供前体化合物。
本发明方法的步骤(4)可包括提供有用的前体化合物的任意合适的手段，该前体化合物可随后反应以获得本发明化合物和组合物。
优选地，本发明方法的步骤(4)可包括分离步骤(4.1)，并且任选地还包括至少一个氧化步骤(4.2)、改性步骤(4.3)、和/或转化步骤(4.4)。
本发明方法的步骤(4)优选产生前体化合物，该前体化合物可随后反应以获得根据本发明的化合物和组合物。
前体化合物
优选地，前体化合物是芳香族的。
优选地，前体化合物是低分子量化合物。优选地，前体可表现出小于1000Da，优选小于700Da，更优选小于500Da，最优选约100Da至500Da，例如200Da至400Da的分子量。前体化合物通常表现出10-9米级或更小的大小。
前体化合物可基于聚合的天然木质素的单体，或者可选地同二聚体或异二聚体，其可从本发明方法的制浆步骤获得。所述单体可基本上对应于聚合的天然木质素的(重复)结构单元。所述单体可以是芳香族的。
优选地，前体化合物选自单环酚衍生物。更优选地，前体化合物可包含一个单一的苯衍生的(取代的)芳香环系统。换句话说，前体化合物优选包括碳环苯或其苯衍生物，如酚衍生物。
可选地，但较不优选地，前体化合物可以是二聚体或三聚体的。这样的二聚体或三聚前体化合物可包括通过键直接连接的两个或更多个环系统，并形成双环和多环(环化)芳香族系统。可选地，含有芳香环系统的两个单体部分各自可通过连接基团，例如脂肪族连接基团连接，以形成同二聚体或异二聚体，通常是异二聚体。异二聚体表现出两个具有单独(不同)取代模式的芳香环系统。可以优选二聚体以代表通过键直接连接形成联苯环系统的两个(取代的)芳香环系统的基本化学结构。因此，包含两个芳香环系统的前体化合物可以优选地形成联苯部分。优选地，前体化合物的一个或多于一个碳环可以是单环的。
优选地，前体化合物的芳香环(一个或多个)优选在至少一个，优选在至少两个位置被官能团取代，其中至少一个官能团优选是烷氧基或羟基。其中，单环前体化合物通常在至少两个位置被官能团取代，其中官能团优选为烷氧基或羟基。具有两个环系统，特别是联苯化合物的前体化合物通常在每一个芳香环的至少一个位置被官能团取代。优选地，每一个环系统表现出其单独的取代模式，该取代模式为不同于其它环系统的另一种取代模式。优选地，至少一个官能团是烷氧基或羟基。
优选地，前体化合物可以通式(Ia)或(Ib)为特征：
Figure BDA0003019135880000501
其中
R1-R5中的每一个独立地选自氢；羟基；羧基；氨基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；任选取代的芳基；酯；氧代或羰基；
并且R6选自氢；羟基；氨基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；和直链或支链的，任选取代的C1-6醇。
可选地，至少一种木质素衍生lmw芳香族前体化合物可以通式(Ib)为特征：
Figure BDA0003019135880000511
其中
R1-R9中的每一个独立地选自氢；羟基；羧基；氨基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；任选取代的芳基；酯；氧代或羰基；其中R5优选是羟基或任选取代的C1-6烷氧基；并且
R10选自氢；羟基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；和直链或支链的，任选取代的C1-6醇。
前体化合物可选自联苯、苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的酚衍生物，优选对羟基苯甲醇、对羟基苯甲醛和对羟基苯甲酸的衍生物，或更优选香草醛、愈创木酚、丁子香酚、丁香酚、苯酚、丁香醛、香草酸或其酯和/或上述中任一个的衍生物、和/或上述的组合。
本发明的前体化合物可以优选是这样的化合物，其是吩嗪前体化合物，特别是具有至少一种含氮取代基(例如，氨基、亚硝基或硝基)的单体，例如选自通式Ia，其中通式Ia中R1-R6中的每一个独立地选自氢；羟基；羧基；氨基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；任选取代的芳基；酯；氧代；或羰基，其中R1、R3或R5中的至少一个是羟基、氨基或直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基；并且其中R6优选地选自氢；羟基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基；直链或支链的C1-6醛；和直链或支链的，任选取代的C1-6醇。
根据本发明的示例性前体化合物可选自以下化合物及其相应的酯：
Figure BDA0003019135880000521
含有一个芳香环的单体前体化合物通常衍生自经改性的木质素衍生组分的单体。
可通过选择合适的木质纤维素起始材料来获得包含形成联苯系统的两个芳香环的较不优选的二聚前体化合物，该起始材料包括例如来自云杉的此类部分。这种联苯系统通常包含苯基苯或1，1′-联苯基作为基本化学结构。联苯部分通常由天然木质素单体的5-5键形成。这种键在软木中比在硬木中更频繁地出现。例如，云杉在构成其天然木质素的苯基-丙烷单元中可以包含大于15％，优选大于20％，甚至更优选大于25％的联苯部分。无论何时设想联苯前体化合物时，在本发明方法的步骤(1)中可优选使用云杉木作为木质纤维素起始材料。
优选地，本文所述的前体化合物被分离并且任选地被改性和/或进一步纯化以得到产生本发明化合物的其它前体化合物。
特别优选的前体化合物包括邻苯二胺、苯醌和2-羟基-或2-烷氧基苯酚前体化合物。所述前体化合物可任选地被取代，即包含一个或多个例如在本发明化合物的上下文中定义的取代基。
苯醌和2-羟基-或2-烷氧基苯酚前体化合物优选如PCT/EP2017/000198和PCT/EP2018/053597中所述获得。简而言之，分离、改性和纯化前体化合物。
邻苯二胺前体化合物优选通过2-羟基酚或2-烷氧基酚的转化而获得。
苯醌、2-羟基-或2-烷氧基苯酚前体化合物
苯醌、2-羟基-或2-烷氧基苯酚前体化合物优选如PCT/EP2017/000198和PCT/EP2018/053597以及下文所述获得。
前体化合物的分离(步骤4.1)
在本发明方法的步骤(4.1)中，优选将前体化合物与从化学分解步骤(3)获得的分解产物分离。
优选地，分离通过过滤和/或萃取，优选过滤来完成。优选地，分离产生如上所定义的前体化合物。
分离优选地将期望的前体化合物与其它组分，特别是杂质、污染物或制浆和/或化学分解的副产物，例如除单体或二聚体前体化合物以外的片段分离。
经改性的木质素衍生组分的“片段”的分子量通常大于单体或二聚体前体化合物，但通常具有比通过本发明方法的步骤(2)获得的经改性的木质素衍生组分更低的分子量。这些片段通常不被理解为本发明方法的前体化合物。相反，它们可以包含经改性的木质素衍生组分的结构单元的三聚体或n聚体或者由其构成。由分解步骤得到的这些片段通常是低聚物，这些片段的分子量小于在子步骤(1.2)的制浆工艺中可获得的经改性的木质素衍生组分。然而，这些片段的大小和其分子量可以随木质素衍生组分的变化而显著地变化。
过滤可以选自超滤和纳滤，其可以通过超滤室和/或纳滤室进行，超滤室和/或纳滤室优选具有预过滤部分以提高过滤步骤的效率(例如避免膜堵塞，例如通过更高分子量的木质素衍生组分)。如Duval等人所述，还可以应用搅拌的超滤室(Holzforschung 2015，69，127-134)。优选地，超滤室和/或纳滤室包括至少一个分子量截留单元，优选至少两个分子量截留单元，其允许在分子量范围内分离木质素衍生的前体化合物，该分子量范围反映单体和二聚体目标化合物的分子量，例如150Da至1000Da或150Da至500Da。优选地，可以采用具有优选降低的截留值的级联截留单元(例如起始于一个或多个超滤室和一个或多个后续的纳滤室)以分馏获自步骤(3)的所得木质素衍生分解产物。步骤(3)中获得的分解产物通常可以在溶液中分馏，或者可以作为干物质分离，其后如果需要可以再溶解。
优选地，分离包括过滤和/或萃取，优选通过超滤室和/或纳滤室(优选具有预过滤部分)进行超滤和/或纳滤。过滤优选在超滤室和/或纳滤室中进行，超滤室和/或纳滤室包含至少一个分子量截留单元，优选至少两个分子量截留单元，其中至少一个分子量截留单元的截留水平优选为1kDa至1.5kDa。
优选地，超滤和/或纳滤后可以进行其它纯化步骤，以提高前体化合物的纯度。例如，针对水的渗滤可以用于从低分子量前体化合物部分中除去残留的糖和反应剂。可选地，可以通过萃取分离前体化合物，任选地随后进行分馏。
通过本发明方法的步骤(4)优选避免分解反应，分解反应的特征在于具有待分解的木质素衍生材料的再聚合风险的反应条件。尽管如此，任何这样的再聚合副产物仍然可由步骤(4)得到，其需要在本发明方法的下游反应中去除。丢弃(例如用于燃烧)或通过其它分解步骤(例如根据步骤(3)的第二分解反应)而再循环除前体化合物之外的组分。
通过步骤(4.1)，单体或二聚体前体化合物(通过步骤(3)由例如磺化木质素的分解反应获得)与分解步骤(3)的其它片段分离。进而，获得如上所述的木质素衍生前体化合物。所述木质素衍生前体化合物可以以(前体)组合物的形式分离，(前体)组合物包含所述前体化合物或优选(基本上)由其组成，前体组合物(基本上)不包含更高分子量(芳香族)木质素组分和/或优选来自其它非木质素衍生的残留组分，包括例如无机反应剂。优选地，组合物可包含至少两种单体前体化合物。较不优选但也可想到的是，组合物包含单体和二聚体前体化合物的混合物。
通过子步骤(4.1)分离的前体化合物可以根据本发明进一步改性。它们可以例如通过其它反应被氧化或化学改性，这可产生经改变的取代模式。因此，通过子步骤(4.1)分离的前体化合物可以经历其它化学反应(子步骤(4.2、4.3))，进而其可以包含在通过步骤(2)获得的经改性的木质素衍生组分中不存在的官能团。它们可以例如具有较高或较低的氧化态，它们可以含有在天然木质素中不存在的取代基。
氧化(步骤4.2)
任选地，可将从步骤(4.1)获得的分离的前体化合物氧化。氧化也可在如本文所述的缩合、纯化或进一步的改性步骤之后完成。
优选地，在(i)选自H2O2、O2和空气的氧化剂和(ii)包含金属离子或准金属的非均相催化剂的存在下完成氧化，或在NaOH(在这种情况下，通常不需要包含金属离子或准金属的催化剂)的存在下进行均相催化。
优选地，氧化可在Co(II)络合物的存在下进行。例如，(pyr)Co(II)Salen可以在O2的存在下于超压(例如至少3巴)下使用。这种反应可以优选在室温下于有机溶剂(如MeOH)中进行。其它优选的催化剂是Co(3-甲氧基Salen)和Co(N-N-Me salpr)。在后者的情况下，优选的有机溶剂可以是CH2Cl2。
优选地，氧化提供了氧化的前体化合物，其选自氢醌和/或在进一步氧化后的醌化合物。
单环前体化合物氧化为氢醌：单环前体化合物的氧化优选产生至少一种氢醌化合物，其特征在于通式II a：
Figure BDA0003019135880000541
其中R1-R5中的每一个独立地选自氢；羟基；氨基；羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；酯；氧代或羰基，并且其中R1、R3和R5中的一个是羟基；
或，较不优选地，特征在于通式II b，
Figure BDA0003019135880000551
其中R1-R9中的每一个独立地选自氢；羟基；氨基；羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；酯；氧代或羰基；并且其中R5优选是羟基。
在将氢醌前体化合物用于缩合反应中以产生根据本发明化合物之前，可进一步对其进行纯化和/或改性。
单环前体化合物氧化为醌：可选地，通常在更苛刻的反应条件下进行氧化，产生以通式III a-d中的任一个为特征的醌化合物：
Figure BDA0003019135880000552
其中R1-R2和R4-R5中的每一个独立地选自氢；氨基；羟基；羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；酯；氧代或羰基；或者
Figure BDA0003019135880000561
其中R2-R5中的每一个独立地选自氢；羟基；羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；酯；氧代或羰基；或者
Figure BDA0003019135880000562
其中R1-R4中的每一个独立地选自氢；羟基；氨基；羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；酯；氧代或羰基；或者，较不优选地
Figure BDA0003019135880000563
其中R1-R4和R6-R9中的每一个独立地选自氢；羟基；氨基；羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；酯；氧代或羰基。
还可通过任选地在非均相催化剂的存在下，例如，在电池组的电池堆中或通过氧化剂氧化至少一种如上所述的根据式II a或b的氢醌化合物来提供以式III a-d中的任一个为特征的醌化合物。
通常，提供氢醌化合物即可，所述氢醌化合物具有氧化还原活性并且可以被氧化，或所用的所述氢醌化合物分子总量的一部分可以被氧化。可以优选同时实现经改性的木质素衍生组分的化学分解(步骤(3))和前体(任选氢醌)化合物的氧化(子步骤4.2)。其中，例如(裂解和)氧化经改性的木质素衍生组分(通常进行可选方案(3(a))或(3(c)))，并且立刻或同时将组分氧化为根据本发明的(氢)醌化合物。此外，步骤可以涉及加成反应以在合适的反应条件下引入其它感兴趣的取代基。
有利地，方法步骤的所述组合可以在反应物、反应剂和/或工艺设备和装置方面节省时间和资源。因此，这种组合导致用于生产可再生来源的氧化还原活性前体化合物的显著更经济和更简单的方法，如(氢)醌前体化合物。这种组合的方法步骤优选通过应用步骤(3(c))的电氧化来促进，但也可以应用(3(a))的催化剂促进的氧化。电氧化是优选的，其中通过各自设定的电化学条件来控制从经改性的木质素(如磺化木质素)直接氧化为(氢)醌化合物。优选地，将经改性的木质素稀释至20％(w/w)以下，优选10％(w/w)以下，更优选5％(w/w)以下，甚至更优选2％(w/w)以下的浓度。溶液可以具有1至14的pH。在酸性条件下的电氧化是优选的。可选地，在碱性条件下，优选的pH至少是11，更优选至少是13。电氧化优选在液流电池中进行，其中流量为至少对应于1ml/min，优选10ml/min或50ml/min，更优选至少200ml/min，但可以扩展至显著更高的流量。电解通常可以恒电流方式进行，优选至少10min，优选至少30min，可选地至少1小时，优选至少4小时。最优选的是进行至少30min的电解时间，例如以节省时间和资源。优选地，通过施加优选至少0.5mA/cm2，更优选1mA/cm2，甚至更优选至少5、10或100mA/cm2的电流来进行电解。
纯化(步骤4.3)
优选地，获自氧化(步骤4.2)的醌和氢醌前体化合物可以进一步经历纯化步骤(4.3)以通过合适的方法，优选通过沉淀、重结晶、蒸馏、升华、固相萃取或流体-流体相萃取将所述前体化合物与杂质、污染物或副产物分离。
获自步骤4.1，更优选地获自步骤4.2或4.3的优选前体化合物以通式IV、V和V中的任一个为特征：
Figure BDA0003019135880000571
其中
通式(IV)中R1-R3中的每一个，
通式(V)中R1-R4中的每一个，和
通式(VI)中R1-R4中的每一个
独立地选自
-H、-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环，更优选地选自-H、-烷基、-SO3H、-SO3 -、-OGa、和-COOH；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
术语“烷基”、“胺”、“杂烷基”和“杂环基”优选在由通式(1)-(6)所定义的本发明化合物的上下文中定义。
根据通式(IV)-(VI)的前体化合物优选用于a)获得其它前体化合物，更优选地邻苯二胺，和b)用作缩合反应的反应离析物，进而产生本发明化合物。
邻苯二胺前体化合物
邻苯二胺前体化合物优选获自从本发明方法的步骤4.1、4.2或4.3获得的醌前体化合物和氢醌前体化合物。
转化(4.4)
优选地，根据反应方案1，使获自从本发明方法的步骤4.1、4.2或4.3获得的醌前体化合物和氢醌前体化合物经历转化反应，以产生邻苯二胺前体化合物：
反应方案1：由2-羟基苯酚(上)和2-烷氧基苯酚(下)合成苯二胺。
Figure BDA0003019135880000581
在反应方案1中，每一个R取代基独立地选自
-H、-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环，更优选地选自-H、-烷基、-烷基Ga、-SO3H/-SO3 -、-OGa、和-COOH；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和Br。
术语“烷基”、“胺”、“杂烷基”和“杂环基”优选在由通式(1)-(6)所定义的本发明化合物的上下文中定义。
优选地，可如WO 2012/075053 A2中所述完成转化。
步骤(5)：缩合
根据通式(1)-(6)中的任一个的木质素衍生化合物的合成可通过上述前体化合物的缩合反应来实现。
前体化合物可有利地通过本发明方法从木质素获得。
以通式(1)或(2)为特征的化合物优选通过邻苯二胺前体化合物与苯醌或2-羟基-或2-烷氧基苯酚前体化合物的缩合反应合成，如以下反应方案2所描绘。在与2-羟基-或2-烷氧基苯酚缩合的情况下，优选在缩合反应之后进行氧化步骤。
反应方案2：由邻苯二胺与苯醌(上)、2-羟基苯酚(中)和2-烷氧基苯酚(下)合成吩嗪。
Figure BDA0003019135880000601
在反应方案2中，每一个R取代基独立地选自
-H、-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环，更优选地选自-H、-烷基、-烷基Ga、-SO3H/-SO3 -、-OGa、和-COOH；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
术语“烷基”、“胺”、“杂烷基”和“杂环基”优选在由通式(1)-(6)所定义的本发明化合物的上下文中定义。
以通式(3)或(4)为特征的化合物优选通过邻苯二胺与四氧嘧啶的缩合反应合成，如以下反应方案3所描绘：
反应方案3：由邻苯二胺与四氧嘧啶合成咯嗪。
Figure BDA0003019135880000611
在反应方案3中，每一个R取代基独立地选自
-H、-烷基、-烷基Ga、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl、和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环，更优选地选自-H、-烷基、-烷基Ga、-SO3H、-SO3 -、-OGa、和-COOH；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
术语“烷基”、“胺”、“杂烷基”和“杂环基”优选在由通式(1)-(6)所定义的本发明化合物的上下文中定义。
缩合之后，可通过合适的方法，优选通过沉淀、重结晶、蒸馏、升华、固相萃取或流体-流体相萃取使获得的缩合产物经历进一步的纯化步骤，以将所述化合物(一种或多种)与残留化合物、副产物、杂质和污染物分离。
获自步骤(5)的缩合产物可以是本发明化合物或组合物。可选地，可使获自步骤(5)的缩合产物经历进一步的改性步骤(6)，以引入至少一个如本文所定义的取代基并获得根据本发明的化合物和组合物。
步骤(6)：改性(一种或多种)
在本发明方法的步骤(6)中，将优选获自步骤(5)的缩合产物或其前体或混合物改性，以优选地引入至少一个如本文所定义的取代基。
优选地，“改性”包括或指代引入至少一个如本文所定义的R取代基。术语“改性反应”包括取代反应、加成反应、消除反应和重排，优选取代反应和加成反应。在一些实施方式中，本发明方法的步骤(6)可包括若干改性反应，以将如本文所定义的若干，任选地不同的取代基引入获自步骤(5)的缩合产物中。
缩合产物或其前体或混合物可在改性反应之前或之后转变成其相应的氧化形式或还原形式。氧化可通过添加合适的氧化剂(例如选自空气、氧气或过氧化氢)，结合或不结合催化剂来完成。催化剂可选自金属基催化剂(优选包含铜和铝)、碘、非有机酸和有机酸或其它醌。还原可通过添加合适的还原剂(例如选自氢、二硫代硫酸钠、硼氢化钠、铁、氯化锡(II)或锌)，优选氢和二硫代硫酸钠，结合或不结合催化剂来完成。催化剂可以是金属基的，并且可优选地选自钯或镍。
缩合产物或其前体或混合物可优选通过取代反应和加成反应进行改性。取代反应包括任意这样的反应：其中芳香环上的质子，例如经由亲电取代被不同的基团所交换。合适的亲电子试剂可选自三氧化硫、醛、酮、酯、内酯、羧酸、酸酐、亚胺、二氧化碳、氯磺酸、酰卤、卤素、NO2和环氧化物，优选二氧化碳、酸酐、亚胺和酰卤。加成反应包括任意这样的反应：优选经由在芳香环上亲核加成，随后互变异构重排，在芳香环中引入除质子以外的新基团。合适的亲核试剂包括氨、胺、含氮杂环、硫醇、醇、氰化物和叠氮化物，优选胺、醇和含氮杂环。
反应可分步进行，也可在一锅反应(one pot reaction)中分若干步进行。所得的经改性的缩合产物优选是根据本发明的化合物或组合物。所述化合物和组合物可优选表现出有利的氧化还原性质，进而使其可用于多种应用中。
优选地，本发明方法的步骤(6)包括将至少一个取代基引入获自步骤(5)的缩合产物中。优选地，至少一个取代基可被引入芳基结构中除以氧代基团为特征的那些位置以外的位置。优选地，取代基可直接键合至芳基结构。
优选地，至少一个取代基可选自-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和Br。
更优选地，至少一个取代基可选自-烷基、-烷基Ga、SO3H/-SO3 -、-OGa、和-COOH，
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
术语“烷基”、“胺”、“杂烷基”和“杂环基”优选在由通式(1)-(6)所定义的本发明化合物的上下文中定义。
在一些实施方式中，在一些实施方式中，每一个取代基独立地不选自-SH、-NOGa和-N+OGa，其中Ga如上文所定义。
在一些实施方式中，在以上取代基定义中，每一个Ga独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、-NOGb和-N+O烷基，其中Gb如上文所定义。在一些实施方式中，在以上取代基定义中，每一个Gb独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、和-N+O烷基。
举例来说，本发明方法的步骤(6)可包括使获自骤(5)的缩合产物磺化。缩合产物可在磺化之前通过进一步的上游改性反应改性和/或可在磺化之后通过进一步的下游改性反应改性。本文使用的术语“磺化”和“磺化反应”指代这样的反应：借此将至少一个-SO3H/-SO3 -基团引入缩合产物中。
通常，磺化可以在浓硫酸溶液的存在下进行。可选地，可以将三氧化硫与惰性气体，如空气、N2和/或CO2混合，或可以将三氧化硫与络合剂，如吡啶、二氧六环、(CH3)3N或DMF络合。通常，因为所得收率增加，磺化优选在较高温度下进行。其中，升高的温度被理解为至少50℃，优选100℃。然而，温度优选不应通过热解来分解经改性的缩合产物。因此，温度应优选低于200℃。随后可以例如通过如本文所述的过滤或盐析来进行所得磺化缩合产物(一种或多种)的分离。
因此，本发明方法的步骤(6)可因此包括用SO3处理缩合产物。为此，可用发烟硫酸或SO3气体处理缩合产物(一种或多种)。反应可在大气压或升高的压力下在浓硫酸中进行。反应可在40-300℃，例如60-120℃或160-180℃的温度下进行。反应可在1-6小时，例如3小时或4小时内经历。随后，可优选将反应混合物冷却并中和。为此，可优选将浓硫酸倒入水中并部分中和。氢氧化钙可用作中和剂。硫酸终浓度可以是5-30％，优选10-20％。随后，可纯化反应混合物。为此，可滤出沉淀的硫酸盐。随后，可将所得混合物直接浓缩。为此，可将反应混合物在减压下浓缩以产生0.4-1.5mol/L的活性材料和10-40％的硫酸的溶液。可选地，可用相同或另一种中和剂完全中和该溶液，并且可在减压下蒸发水。可将最终沉淀的另外的硫酸盐滤出，使得产物沉淀。然后可蒸发剩余的水并将固体干燥，得到30-90％的磺化产物与硫酸盐混合的混合物。任一种过程通常产生不同地磺化的缩合产物的粗混合物。
本发明方法的改性步骤(6)优选产生以通式(1)-(6)中的任一个为特征的本发明化合物或其粗混合物。
粗混合物可包含至少2、3、4、5种或更多种中的多种根据本发明的化合物或(基本上)由其组成。粗混合物可以是本发明的组合物。粗混合物可任选地经历如本文所述的至少一个其它的改性步骤。
获自改性反应(一种或多种)的化合物或组合物可进一步经历至少一个浓缩步骤。
获自改性反应(一种或多种)的化合物或组合物可进一步经历至少一个纯化步骤。进而，将经改性的化合物或组合物方法与非目标化合物、杂质、副产物、污染物和/或分解的材料分离。纯化可优选通过采用萃取方法，优选如本领域通常已知的沉淀、重结晶、蒸馏、升华、固相萃取或流体-流体相萃取来完成。
步骤(7)提供氧化还原液流电解质和电解质溶液
优选地，本发明方法可任选地在步骤(5)或(6)之后包括进一步的步骤(7)，步骤(7)将本发明化合物或组合物作为氧化还原液流电池组电解质提供。步骤(7)在本文中被描述为通过由此产生目标化合物或组合物来使木质素升值的本发明方法的一部分，但其同样适用于使用原油、煤或纯有机物质作为起始材料的方法。
根据本发明并且任选地通过本发明方法获得的化合物和组合物优选具有氧化还原活性。优选地，根据本发明并且任选地通过本发明方法获得的化合物和组合物可用作或被用作根据本发明的氧化还原液流电池组电解质。
“(氧化还原液流电池组)电解质”指代能够在氧化还原液流电池组中经由电子传递来传导电流的物质。所述氧化还原液流电池组电解质通常作为电解质溶液提供。所述“电解质溶液”可优选包含根据本发明的充当电解质的至少一种目标化合物或组合物，以及至少一种溶剂。将根据本发明的至少一种化合物或组合物溶解或悬浮在合适的溶剂中。溶剂可优选地选自水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、乙腈、丙酮和乙二醇。电解质溶液可包含其它添加剂，包括酸、碱、缓冲剂、离子液体、稳定剂等。
根据本发明的化合物和组合物可用作阴极电解质和/或阳极电解质。术语“阴极电解质”指代电解液的位于氧化还原液流电池组半电池的阴极侧的一部分或部分，而术语“阳极电解质”指代电解液的位于氧化还原液流电池组半电池的阳极侧的一部分或部分。可以想到在同一氧化还原液流电池组的每一个半电池(即阳极侧和阴极侧)中采用本发明的(任选木质素衍生的)目标化合物作为阴极电解质和阳极电解质，进而提供“全有机”氧化还原液流电池组。然而，还可以想到在“半有机”氧化还原液流电池组中提供根据本发明的取代的(任选木质素衍生的)目标化合物或组合物作为阴极电解质或阳极电解质。其中，取代的(任选木质素衍生的)目标化合物或组合物用作阳极电解质(阴极电解质)，而阴极电解质(阳极电解质)包含无机氧化还原活性物质。这种无机氧化还原活性物质的实例包括过渡金属离子和卤素离子，如VCl3/VCl2、Br-/ClBr2、Cl2/Cl-、Fe2+/Fe3+、Cr3+/Cr2+、Ti3+/Ti2+、V3+/V2 +、Zn/Zn2+、Br2/Br-、I3-/I-、VBr3/VBr2、Ce3+/Ce4+、Mn2+/Mn3+、Ti3+/Ti4+、Cu/Cu+、Cu+/Cu2+等。
通常，当氧化还原对被氧化成两种氧化态中较高的一种时，阴极电解质充电，而当氧化还原对被还原成两种氧化态中较低的一种时，阴极电解质放电：
阴极：
(C：阴极电解质)
Figure BDA0003019135880000651
Figure BDA0003019135880000652
相反，当氧化还原对被还原成两种氧化态中较低的一种时，阳极电解质放电，而当氧化还原对被氧化成两种氧化态中较高的一种时，阳极电解质充电：
阳极：
Figure BDA0003019135880000653
Figure BDA0003019135880000654
(A：阳极电解质)
标准(氧化还原液流电池组)电池电势(E°电池)是阴极电解质和阳极电解质的两个半电池反应的标准电极电势(相对于标准氢电极(SHE))的差。
Figure BDA0003019135880000655
(E°电池＝标准条件下的(氧化还原液流电池组)电池电势，E°阴极：阴极处发生的还原半反应的标准还原电势，E°阳极：阳极处发生的氧化半反应的标准还原电势)。
能斯特方程(方程2)使得能够在非标准条件下确定电池电势。它将测量的电池电势与反应商联系起来，并允许精确确定平衡常数(包括溶解度常数)。
Figure BDA0003019135880000656
(E电池＝在非标准条件下的(氧化还原液流电池组)电池电势，n＝反应中转移的电子数，F＝法拉第常数(96,500C/摩尔)，T＝温度，并且Q＝氧化还原反应的反应商)。
因此，氧化还原液流电池组电池电势取决于反应物的浓度和类型(其决定转移的电子数和反应商)。将理解的是，采用根据本发明的目标化合物或组合物作为阴极电解质和/或阳极电解质的氧化还原液流电池组优选表现出高(标准)电池电势。优选地，采用(a)目标化合物(一种或多种)或组合物作为阴极电解质和/或阳极电解质的氧化还原液流电池组表现出至少+0.5V，优选至少+0.8V，更优选至少+1.0V或更大的电池电势，对于处于完全充电状态的开路电压(OCV)，通常在+0.5V和+1.5V之间，优选在+0.8V和+1.2V之间。合适的稳定剂可以将电池电势提高到相对于SHE的通常在+0.5V和+2.5V之间的范围。
所设想用作阴极电解质(放电期间在还原反应中接受电子)的根据本发明的化合物和组合物因此优选表现出比所采用的阳极电解质(E°阳极)的标准还原电势更正(较不负)的标准还原电势(相对于SHE)E°阴极。优选地，旨在用作阴极电解质的目标化合物表现出相对于SHE的大于0V，更优选至少+0.5V，最优选至少+0.7V的正标准还原电势E°阴极。
所设想用作阳极电解质(放电期间在氧化反应中供给电子)的根据本发明的化合物和组合物因此优选表现出比所采用的阴极电解质(E°阴极)的标准还原电势更负(较不正)的标准还原电势(相对于SHE)E°阳极。优选地，旨在用作阳极电解质的目标化合物表现出相对于SHE的小于+0.3V，优选+0.1V或更小的负标准还原电势。
氧化还原对的标准还原电势是分子及其特定取代基的特征，尤其与分子轨道的电子能相关。-SO3H/-SO3 -基团可增加标准还原电势，这与通过吸电子基团降低分子轨道能量一致。
虽然阴极和阳极半电池中电解质的平衡电势决定电池电压，但其容量取决于有效的电解质浓度，即溶解度乘以氧化还原反应中转移的电子数。因此，高度可溶的电解质优选增加了氧化还原液流电池组的能量容量，因此是优选的。
例如，-SO3H/-SO3 -和胺基团能够增加取代的化合物(一种或多种)在水中的溶解度，这优选地提供了可用于表现出高容量的氧化还原液流电池组的电解质溶液。根据本发明的化合物或组合物优选可在25℃下在至少0.3M，优选至少0.6M，更优选至少1.0M的浓度下溶解。
根据本发明并且优选通过本发明方法获得的化合物或组合物优选具有氧化还原活性。设想根据本发明并且优选通过本发明方法获得的化合物或组合物作为电解质。优选地，所述化合物或组合物因此以电解质溶液的形式提供，以供氧化还原液流电池组应用。根据本发明的化合物和组合物可优选溶解或悬浮在合适的溶剂(例如水)中，以产生用于氧化还原液流电池组的电解质溶液。根据本发明的化合物和组合物可以固体或液体形式提供。
优选地，优选作为氧化还原液流电池组电解质提供的根据本发明的化合物和组合物可溶解或悬浮在水溶液，例如水性溶剂系统中，进而形成电解质溶液。
术语“水性溶剂系统”指代这样的溶剂系统：其包含相对于溶剂的总重量优选至少约20重量％的水。在一些应用中，还可以有用地存在可溶的、可混溶的、或部分可混溶的(用表面活性剂或其它方式乳化的)共溶剂，其例如延长水的流动性范围(例如，醇/乙二醇)。除了本文所述的氧化还原活性电解质之外，电解质溶液可以含有另外的缓冲剂、支持电解质、黏度调节剂、润湿剂等，其可以是溶剂系统的一部分。
因此，术语“水性溶剂系统”通常可以包括这样的系统：其包含相对于总溶剂至少约55％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约75wt％、至少约80％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、或至少约98wt％的水。有时，水性溶剂可以基本上由水组成，并且基本上不含或完全不含共溶剂或其它(非目标化合物)物质。溶剂系统可以是至少约90wt％、至少约95wt％、或至少约98wt％的水，或可以不含共溶剂或其它(非目标化合物)物质。
一种或两种电解质溶液的特征在于具有约0至约14的pH。可以通过缓冲剂维持电解质溶液的pH。典型的缓冲剂包括磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、三羟甲基氨基甲烷(Tris)的盐、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)的盐、哌嗪-N，N’-双(乙磺酸)(PIPES)的盐、及其组合。用户可以添加酸(例如，HCl、HNO3、H2SO4等)、碱(NaOH、KOH等)，或两者以根据需要调节给定电解质溶液的pH。
第一电解质溶液和第二电解质溶液的pH可以相等或基本上相似；或者，两种电解质的pH的差值范围为约0.1至约2个pH单位、约1至约10个pH单位、约5至约12个pH单位、约1至约5个pH单位、约0.1至约1.5个pH单位、约0.1至约1个pH单位、或约0.1至约0.5个pH单位。在这种情况下，术语“基本上相似”，无其它限制地旨在表示两种电解质之间的pH差为约1个pH单位或更小，如约0.4个pH单位或更小、约0.3个pH单位或更小、约0.2个pH单位或更小、或约0.1个pH单位或更小。
提供木质素衍生氧化还原液流电池组电解质的方法
根据上文，用于提供本发明目标化合物和组合物的示例性方法可以包括使用木质纤维素材料作为起始材料的如下所述的步骤。该方法可以使用如本文所述的任何合适的起始材料进行。因此，在第一步骤(1)中，可以提供木质纤维素材料(子步骤(1.1))并经历制浆(子步骤(1.2))。木质纤维素材料可以以短切形式(例如木片)提供，并且可以例如衍生自低二氧化硅和树脂含量的木材，如山毛榉(或上述任何其它木材)。
在子步骤(1.2)中，木质纤维素材料可以经历如本文所述的制浆工艺。通常，所述制浆工艺可以是如上所述的硫酸盐法工艺或亚硫酸盐法工艺。在硫酸盐法工艺中，木质纤维素材料通常被润湿并用蒸汽预热，并在包含合适的硫酸盐法制浆反应剂(如硫化物盐、巯基化合物或盐、和多硫化物盐，另外可以添加硫酸盐)的碱性水溶液(例如氢氧化钠)中蒸煮(例如在至少4巴下，在150℃或更高的温度下，例如在170℃至180℃下3-5小时)。这种溶液可以是含有氢氧化钠和硫化钠的“白液”。硫酸盐法工艺通常产生“硫酸盐浆木质素”，可以将其进一步磺化以获得“磺化的硫酸盐浆木质素”。然而，还可以应用如本文所述的其它制浆工艺。特别地，可以采用亚硫酸盐法工艺。在亚硫酸盐法工艺中，木质纤维素材料通常被润湿并用蒸汽预热，并在水溶液中蒸煮，通常是在包含亚硫酸盐或亚硫酸氢盐试剂的低pH(例如pH 1-5)的酸性溶液中蒸煮(例如在至少4巴下，在120℃至170℃下，例如130℃-160℃下4-6小时)。
制浆工艺优选将木材分解成其木质素、纤维素和半纤维素组分，这些组分可以在后续步骤中分离。
在子步骤(1.3)中，将浆液与工艺料流分离，以提供至少一种基本上不含纤维素并包含经改性的木质素衍生组分、半纤维素等的工艺料流。通常可通过喷放、过筛、过滤和一个或多个洗涤步骤来完成分离。
随后，在步骤(2)中，可以将经改性的木质素衍生组分与工艺料流(一个或多个)的其它组分分离，例如通过具有合适的分子量截留值的超滤和/或纳滤(诸如对于超滤为约5kDa，而对于纳滤为0.1-5kDa)。
然后将分离的经改性的木质素衍生组分在步骤(3)中经历化学分解，例如通过氧化裂解(但本文所述的其它化学分解方法也是适用的)，以通过解离它们的共价键将较大的分子破坏或解离成它们的较小片段。氧化裂解可以在合适的氧化剂(如空气)和合适的催化剂的存在下进行。催化剂可以是均相催化剂，例如包含金属离子如Cu(II)或Fe(III)，或包含准金属组分如B(III)、Si(IV)和Al(III)的金属盐。化学分解可以在升高的温度(即＞30℃，例如150℃)下进行，但通常在不引起所处理的材料热解的温度(即＜350℃)下进行。还可以应用如本文所述的其它化学分解步骤。
本发明方法的步骤(3)产生分解产物。所述分解产物优选是低分子量芳香族木质素衍生组分。
在本发明方法的步骤(4)中，例如通过超滤或纳滤(子步骤(4.1))，将低分子量分解产物与较高分子量芳香族木质素衍生组分和/或其它非木质素衍生的残留组分分离。所采用的超滤器或纳滤器可以具有0.15kDa至1kDa或更低的分子量截留，例如0.5kDa。
步骤(4)可进一步包括获自步骤(3)的分解产物的氧化(子步骤(4.2))、纯化(子步骤(4.3))和转化(子步骤(4.4))。本发明方法的步骤(4)优选产生苯醌、2-羟基苯酚、2-甲氧基苯酚和邻苯二胺前体化合物。
随后，使前体化合物经历缩合反应(步骤(5))以获得根据通式(1)-(6)的缩合产物或其混合物。在任选的纯化之后，可进一步改性所述缩合产物以引入如本文所定义的一个或多个R取代基(步骤(6))。所得的本发明的化合物和组合物可被进一步纯化或直接用作氧化还原液流电池组电解质(步骤(7))。
取代的木质素衍生目标化合物
在其它方面中，本发明提供了化合物和包含其的组合物，这些化合物和组合物任选地通过或可通过根据本发明的方法的获得。所述化合物或组合物可任选地通过或可通过本发明方法的步骤(5)(或任选地步骤(6)或(7))获得。
优选地，所述化合物是木质素衍生的取代的低分子量芳香族化合物。
更优选地，所述化合物以如本文其它部分所定义的通式(1)-(6)中的任一个为特征。
优选地，所述化合物和组合物具有氧化还原活性。优选地，所述化合物和组合物有用的氧化还原液流电池组电解质或被用作氧化还原液流电池组电解质。
氧化还原液流电池组
氧化还原液流电池组设置
在其它方面中，本发明提供了氧化还原液流电池组，其包含根据本发明的至少一种化合物或组合物。
氧化还原液流电池组通常包括通过合适的分隔器(如离子交换膜)隔开的两个平行电极，其形成两个半电池。优选地，根据本发明的氧化还原液流电池组因此包括：(1)第一半电池，包括接触包含第一(任选水性的)电解质的第一电解质溶液的第一电极或负极；(2)第二半电池，包括接触包含第二(任选水性的)电解质的第二电解质溶液的第二电极或正极；(3)布置在第一电解质和第二电解质之间的分隔器(或“屏障”)。优选地，以液体形式(以纯液体形式，或溶解在合适的溶剂中，即作为电解质溶液)提供电解质。与负极接触的电解质也可被称为“负极电解质(negolyte)”。与正极接触的电解质也可被称为“正极电解质(posolyte)”。
氧化还原液流电池组电池通常由以下组成：第一氧化还原液流电池组半电池，其容纳与第一电解质溶液接触的正极，以及通过合适的分隔器或屏障与其隔开的第二半电池，第二半电池容纳与第二电解质溶液接触的负极。优选地，半电池被配置为氧化还原液流电池组电池内单独的储器(或腔室)中，第一电解质溶液和/或第二电解质溶液通过该容器(或腔室)流动以接触布置在电解质溶液中的相应的电极和分隔器。
负极储器(“负极电解质腔室”)包括浸没在容器中负极电解质内的负极并形成第一氧化还原液流电池组半电池；而正极腔室(“正性腔室”)包括浸没在容器中正极电解质内的正极并形成第二氧化还原液流电池组半电池。每一个容器及其相关联的电极和电解质溶液因此限定了其相应的氧化还原液流电池组半电池。每一个氧化还原液流电池组半电池的容器可由适合保持各自电解质溶液的任意的优选化学上惰性的材料组成。每种电解质优选地流动通过其相应的氧化还原液流电池组半电池流，以接触布置在电解质内的相应的电极和分隔器。所用的电解质的电化学氧化还原反应发生在氧化还原液流电池组半电池内。
具体地，本发明因此提供了氧化还原液流电池组，其包括：含有第一(氧化还原活性)电解质的第一(任选水性的)电解质溶液；与所述第一(任选水性的)电解质溶液接触的第一电极；含有第二(氧化还原活性)电解质的第二(任选水性的)电解质溶液；与所述第二(任选水性的)电解质溶液接触的第二电极；其中第一(氧化还原活性)电解质和第二(氧化还原活性)电解质中的一个或两个包括：至少一种如本文定义的取代的(任选木质素衍生的)目标化合物，或含有如本文定义的化合物或(基本上)由其组成的组合物。
限定相应的氧化还原液流电池组半电池的正极电解质腔室和负极电解质腔室优选连接至电源。此外，每一个腔室可优选地经由合适的管道连接到至少一个单独的存储槽，该存储槽包含流动通过所述腔室的相应的电解质溶液。存储槽容积决定了系统中存储的能量的量，能量的量可以kWh为单位进行测量。管道可包括用于将电解质溶液从存储槽运输通过相应的半电池腔室的运输装置(例如，泵、开口、阀、管道、管材)。
氧化还原液流电池组电池还可包括控制软件、硬件、以及任选的安全系统，如传感器、缓冲设备(mitigation equipment)、仪表(meters)、警报器、电线、电路、开关、信号滤波器、计算机、微处理器、控制软件、电源、负载库(load banks)、数据记录设备、电源转换设备、和其它装置以及其它电子/硬件控制器和保险装置，以确保氧化还原液流电池组安全、自主和高效地操作。这样的系统是本领域普通技术人员已知的。
通常，第一氧化还原液流电池组半电池通过分隔器(在本文中也被称为“膜”或“屏障”)与第二氧化还原液流电池组半电池分隔。所述分隔器优选地起到以下作用：(1)(基本上)防止第一电解质和第二电解质混合，即，物理上将正极电解质与负极电解质彼此分离；(2)减少或防止正负极之间的短路；和(3)使离子(通常为H+)在正负电解质腔室之间运输，进而在充电和放电循环期间平衡电子运输。电子主要通过接触电解质的电极被运输至电解质和从电解质运输。
熟练的技术人员可从本领域已知的分隔器材料中选择合适的分隔器材料，只要它们是(电)化学惰性的并且例如不溶解在溶剂或电解质中即可。分隔器优选是阳离子可渗透的，即允许阳离子，如H+(或碱金属离子，如钠或钾)通过，但至少部分不可渗透氧化还原活性化合物。分隔器可例如选自离子传导膜或尺寸排阻膜。
分隔器通常分类成是固体的或多孔的。固体分隔器可包含离子交换膜，其中离聚物促进移动离子通过构成膜的聚合物的主体的运输。通过膜来传导离子的设备的特征在于电阻，通常是以欧姆-cm2为单位的面电阻。面电阻是固有的膜导电率和膜厚度的函数。期望薄的膜以减少由离子传导引起的效率低下，因此可起到提高氧化还原液流电池组电池的电压效率的作用。活性材料交叉率(crossover rates)也是膜厚度的函数，并且通常随着膜厚度的增加而降低。交叉表示电流效率损失，必须通过使用薄的膜来与电压效率增益相平衡。
这样的离子交换膜也可包含膜或由膜组成，膜有时被称为聚合物电解质膜(PEM)或离子传导膜(ICM)。根据本公开的膜可包含任意合适的聚合物，通常是离子交换树脂——例如包含聚合物阴离子或阳离子交换膜，或其组合。这种膜的流动相可包含和/或负责除质子或氢氧根离子外至少一种单价、二价、三价、或更高价的阳离子和/或单价、二价、三价、或更高价的阴离子的主要或优先运输(在电池组操作期间)。
另外，也可使用用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸根基团)改性的基本上非氟化的膜。这样的膜包括具有基本上是芳香族的主链的膜，例如，聚苯乙烯、聚苯(polyphenylene)、联苯砜(二苯基砜，BPSH)、或热塑性塑料，如聚醚酮或聚醚砜。离子交换膜的实例包括
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多孔分隔器可以是非导电膜，其允许电荷经由填充有导电电解质溶液的开放通道在两个电极之间转移。多孔膜通常可渗透液体或气态化学物质。这种可渗透性增加了化学物质(例如电解质)从一个电极穿过多孔膜到另一个电极而引起交叉污染和/或电池能量效率降低的可能性。除其它特征外，这种交叉污染的程度还取决于孔的大小(有效直径和通道长度)、孔的特性(疏水性/亲水性)、电解质的性质、以及孔和电解质溶液之间的润湿程度。由于它们不具有固有的离子传导能力，因此这样的膜通常浸渍有添加剂以便发挥作用。这些膜通常由聚合物的混合物和无机填料以及显气孔率构成。合适的聚合物包括与本文所述的电解质和电解质溶液化学相容的聚合物，包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料包括碳化硅基体材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌、和二氧化铈，并且该结构可用基本上非离聚物的结构(包括本领域中为此目的所已知的网状结构)在内部支撑。
分隔器的厚度可为约500微米或更小、约300微米或更小、约250微米或更小、约200微米或更小、约100微米或更小、约75微米或更小、约50微米或更小、约30微米或更小、约25微米或更小、约20微米或更小、约15微米或更小、或约10微米或更小，例如约5微米。
本发明氧化还原液流电池组的负极和正极为充电和放电期间的电化学反应提供表面。如本文所用，术语“负极”和“正极”是相对于彼此限定的电极，使得充电和放电循环中负极均以比正极更负的电势操作或者被设计成或旨在以比正极更负的电势操作(反之亦然)，无论它们操作所处的实际电势如何。相对于可逆氢电极，负极实际上可以以负电势操作或可以不以负电势操作或者可被设计成或旨在以负电势操作。如本文所述，负极与第一水性电解质关联，而正极与第二电解质关联。
本发明氧化还原液流电池组包括第一(正)电极和第二(负)电极(分别为阴极和阳极)。
本发明氧化还原液流电池组的负极和正极为充电和放电期间的电化学反应提供表面。第一电极和第二电极可包括相同或不同的材料(一种或多种)或由相同或不同的材料(一种或多种)组成。
合适的电极材料可选自在所需操作条件下在化学上和电化学上稳定(即，惰性)的任意导电材料。电极可包括多于一种的材料，只要它们的表面优选被导电的和(电)化学惰性的材料覆盖即可。
用于本发明氧化还原液流电池组的示例性电极材料可选自但不限于金属，如钛、铂、铜、铝、镍或不锈钢；优选碳材料，如玻璃碳、炭黑、活性炭、无定形碳、石墨、石墨烯、碳网、碳纸、碳毡、碳泡沫、碳织物、碳纸、或碳纳米管；和导电聚合物；或其组合。术语“碳材料”指代主要由碳元素构成的材料，并且通常还包含其它元素，如氢、硫、氧、和氮。包含高表面积碳的碳材料可以是优选的，因为它们具有提高电极处的电荷转移效率的能力。
电极可采取板的形式，板可优选地表现出增加的表面积，如穿孔板、波形板(waveplate)、网状物、表面粗糙的板、烧结多孔体等。电极也可通过将任意合适的电极材料应用到分隔器上来形成。
优选地，本发明氧化还原液流电池组内的电解质以液体形式提供，以纯液体形式提供或溶解在例如合适的溶剂，例如水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、乙二醇或其混合物中，即作为如本文其它部分更详细描述的电解质溶液提供。
因此，根据本发明的氧化还原液流电池组可包括：(1)第一半电池，其包含与第一电极接触的第一(氧化还原活性)电解质，第一(氧化还原活性)电解质任选地溶解或悬浮在合适的溶液，例如水性溶液中；和(2)第二半电池，其包含与第二电极接触的作为第二(氧化还原活性)电解质的如本文所述取代的(任选木质素衍生的)目标化合物，第二(氧化还原活性)电解质优选地溶解或悬浮在水溶液中，反之亦然。
任选地，根据本发明的氧化还原液流电池组可包含：作为第一氧化还原活性电解质的无机材料，例如氯、溴、碘、氧、钒、铬、钴、铁、锰、钴、镍、铜、或铅，特别是溴或者锰氧化物、钴氧化物或铅氧化物，例如作为配体络合物，例如金属(例如Fe)络合物，例如铁基配体络合物，如K4[Fe(CN)6]；和作为第二氧化还原活性电解质的如本文所述的取代的(任选木质素衍生的)目标化合物，反之亦然。
可选地，第一电解质和第二电解质都可选自如本文所述的取代的(任选木质素衍生的)目标化合物。第一(氧化还原活性)电解质可充当阳极液，而第二(氧化还原活性)电解质可充当阴极液，反之亦然。
所公开的氧化还原液流电池组还可根据其半电池还原电势来表征。负极和正极均优选表现出半电池标准还原电位。根据本公开的氧化还原液流电池组电池可以表现出关于负极的半电池电势小于约+0.3V(相对于SHE)，优选小于约+0.1V(相对于SHE)。根据本公开的氧化还原液流电池组电池，特别是当采用如本文所述的取代的目标化合物作为氧化还原液流电池组电解质时，可以表现出关于正极的半电池电势至少约+0V(相对于SHE)，优选至少+0.5V(相对于SHE)，最优选至少约0.7V(相对于SHE)。
所公开的氧化还原液流电池组还可根据其能量密度来表征。本公开的液流电池组可以以至少每侧约10Wh/L至每侧约20Wh/L，优选每侧约20Wh/L至每侧约50Wh/L，最优选每侧约50Wh/L至每侧约100Wh/L的能量密度操作。
操作
在充电循环中，电力被施加到系统。进而，包含在一种(例如第二)电解质溶液中的氧化还原活性电解质经历一个或多个电子氧化，而另一种(例如第一)电解质溶液中的氧化还原活性电解质经历一个或多个电子还原。类似地，在放电循环中，一种(例如第二)电解质被还原而另一种(例如第一)电解质被氧化而产生电力。
如上指出的，可以想到采用不同的取代的(任选木质素衍生的)化合物作为根据本发明的氧化还原液流电池组中的第一电解质和第二电解质。因此，本发明的特征为氧化还原液流电池组，其包括由分隔器分隔的第一电极和第二电极，其中在其充电状态下，氧化还原液流电池组包括在第一电极处处于其还原形式的第一取代的目标化合物和在第二电极处处于其氧化形式的第二取代的目标化合物，其中在放电期间，第一目标化合物被氧化，而第二目标化合物被还原。具体地，取代的目标化合物可以溶解或悬浮在水溶液中。
氧化还原液流电池堆
在某些情况下，用户可能期望提供比可由单个电池组获得的更高的充电电压或放电电压。在这种情况下，并且在某些实施方式中，则串联连接若干电池组，使得每一个电池的电压是相加的。可以采用导电但非多孔的材料(例如双极板)来连接双极堆中的相邻电池组电池，该材料允许相邻电池之间的电子运输但防止流体或气体运输。各个电池的正极隔室和负极隔室经由所述堆中通用的正流体歧管和负流体歧管适当地流体连接。以这种方式，各个电化学电池可以串联堆叠以产生期望的工作电压。
若干氧化还原液流电池组可以经由导电的，优选非多孔的材料串联连接，该材料允许双极氧化还原液流电池组堆中相邻电池(例如双极板)之间的电子运输但防止流体或气体运输。每一个电池的正极隔室和负极隔室优选地经由所述堆中的通用正流体歧管和负流体岐管连接。进而，各个电化学电池可以串联堆叠以产生期望的工作电压。
术语“双极板”指代导电的，基本上非多孔的材料，其可用于分隔电池堆中的电化学电池，使得电池串联连接并且跨过电池堆的电池电压是相加的。双极板具有两个表面，使得双极板的一个表面充当一个电池中的正极和相邻电池中的负极的基板(substrate)。双极板通常包含碳和含碳的复合材料。
能量存储系统
如本文所述的包含取代的(任选木质素衍生的)目标化合物的氧化还原液流电池组电池、电池堆、或氧化还原液流电池组可以并入更大的能量存储系统中，适当地包括可用于操作这些大型单元的管道和控制器。适用于这种系统的管道、控制器、和其它设备在本领域中是已知的，并且包括例如用于将电解质移入和移出相应腔室，与相应电化学反应腔室流体连通的管道和泵，和用于容纳充电电解质和放电电解质的存储槽。
存储槽包含氧化还原活性材料；槽体积决定了系统中存储的能量的量，能量的量可用kWh来衡量。控制软件、硬件、和任选的安全系统适当地包括传感器、缓冲设备和其它电子/硬件控制器和保险装置以确保液流电池组能量存储系统安全、自主、和有效地操作。这种系统是本领域普通技术人员已知的。功率调节单元可以用于能量存储系统的前端，以将输入功率和输出功率转换为对于能量存储系统或应用而言最佳的电压和电流。对于连接到电网的能量存储系统的实例而言，在充电循环中，功率调节单元将输入的AC电转换为用于电化学组的适当电压和电流的DC电。在放电循环中，所述堆产生DC电功率，并且功率调节单元以适当的电压和频率转换为AC电功率以供电网应用。
本文所述的能量存储和发电系统还可包括电解质循环回路，电解质循环回路可以包括一个或多个阀、一个或多个泵、以及任选地压力均衡管线。因此，根据本发明的能量存储系统可以包括至少一个氧化还原液流电池组，含有第一(优选水性)电解质的第一腔室和含有第二(优选水性)电解质的第二腔室；与每一个电解质腔室流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环回路包括存储槽和用于容纳和运输电解质的管道；控制硬件和软件(其可包括安全系统)；和任选的电源调节单元。
本公开的能量存储和发电系统还可以包括操作管理系统。操作管理系统可以是任何合适的控制器装置，如计算机或微处理器，并且可以包括逻缉电路，该逻缉电路设定各个阀、泵、循环回路等中的任一个的操作。
本公开的能量存储系统优选地适于持续若干小时持续时间的充电或放电循环。例如，包含本发明的取代的(任选木质素衍生的)化合物的氧化还原液流电池组在经历10次充电/放电循环时能够保持至少约70％的效率。由此，本公开的系统可以用于改善能量供应/需求情况并且提供用于稳定间歇发电资源(例如来自可再生能源)的机制。应理解的是，本公开的各种实施方式包括其中长充电持续时间或长放电持续时间是有价值的那些电能存储应用。例如，这种应用的非限制性实例包括将本公开的系统连接到电网的那些应用，以允许可再生能源集成、峰值负载转移、电网加固、基本负载发电消耗、能量获利(energyarbitrage)、输配电资产寿命延期、弱电网支持、和/或频率监管。根据本公开的电池、堆、或系统可用于为未连接到电网或微电网的应用提供稳定的电力，这些应用例如作为用于远程营地、前向操作基站、离网电信、或遥感器的电源。
组装件
本文还公开了组装件，其被提供用于实施本发明方法，特别是步骤(1.3)至(5)，这些步骤不是常规浆液制造工厂和/或造纸工厂的一部分。关于步骤(1.3)，将从源自制浆工艺(步骤(1.2))的工艺料流进行浆液分离作为核心活动进行，以获得常规浆液制造工厂和/或造纸工厂的目标产物。然而，如步骤(1.3)中任选设计的，将工艺料流分成至少两个分工艺料流不是已知浆液制造工厂和/或造纸工厂的一部分。因此，本文公开的组装件包括：(i)任选的料流分隔器、(ii)分离单元、(iii)分解单元、和(iv)分隔单元。
在步骤(1.3)中提供工艺料流以在步骤(1.3(b))中提供分工艺料流优选在料流分隔单元中进行，料流分隔单元包括本领域已知的机械装置和/或气动装置。经改性的木质素的分离可以在分离单元中进行，分离单元包括例如用于进行(超)过滤、萃取和逆流的装置。
优选地，组装件的料流分隔器有助于将步骤(1.3)的基本上不含浆液的工艺料流分成至少两个分工艺料流。借助于料流分隔器，可以控制至少两个分工艺料流的比，可以供应这些料流以进行不同的进一步加工。通常，分工艺料流之一的经改性的木质素衍生组分的部分不被分离。相反，包含原始含量的经改性的木质素的料流被转送至燃烧和回收单元。使用一些经改性的木质素衍生组分的部分作为内部能量燃料，用于浆液制造工厂和/或造纸工厂的能量供应。另外，例如从黑液或棕液或有机溶剂中回收残留的反应剂。这些反应剂通常是盐，其耐受例如至少500℃，或甚至至少750℃，或甚至至少1000℃的温度。在燃烧期间，例如可以将硫酸钠通过混合物中的有机碳还原成可以在制浆工艺中被重复使用的亚硫酸钠。相反，充当内部燃料的有机材料，如经改性的木质素、半纤维素、残留纤维素和/或其片段，在例如至少500℃，或甚至至少750℃，或甚至至少1000℃的温度下燃烧。
燃烧和回收工艺更常用于根据硫酸盐法工艺操作的工厂中。其中，过量的黑液通常含有约15％(w/w)的固体，并且可以在多效蒸发器中浓缩。在所述浓缩之后，黑液通常富含约20-30％(w/w)的固体。在这样的固体浓度下，被称为松香皂的天然组成的皂上升到表面并被撇去。将收集的皂进一步加工为妥尔油。去除皂改善了燃烧操作。具有约20-30％(w/w)固体的去除皂的黑液被称为弱黑液。然后可以将其进一步蒸发至65％或甚至80％固体，其可以被称为“重黑液”，并且可以在回收锅炉中燃烧以提供能量并回收无机化学品以在制浆工艺中重复使用。浓黑液通常因其大的热值(约12.000至13.000Btu/磅干重)而受到重视。燃烧释放的热量被用于产生高压和电力。因此，高压蒸汽可以供给至涡轮发电机，从而降低工厂使用的蒸汽压力并发电。所释放的一些热量和黑液中的减少值的一部分用于驱动浆液生产工厂和/或造纸工厂的反应剂的回收操作。
因此，来自本发明方法的步骤(1)的工艺料流的经改性的木质素衍生组分的部分通常是造纸工厂和浆液制造工厂的重要燃料，因为它对造纸工厂和浆液生产工厂的能量自给自足贡献很大。此外，浆液和造纸工业传统上具有用于林木材料的生长、收获、运输、和加工的高效基础设施。例如，硫酸盐法操作高度集成，并依赖于来自木材的(经改性的)木质素部分作为燃料来操作作为其操作核心的极其昂贵的化学回收锅炉。在过去，将这种燃料源转用于其它用途将需要制浆操作，通过购买天然气或煤来补充其能量需求，这可能会影响工厂的经济。因此，与亚硫酸盐法工艺相反的硫酸盐法工艺基本上不提供木质素衍生的原材料源。
然而，现代浆液生产工厂和/或造纸工厂，包括在硫酸盐法工艺下运行的工厂变得越来越节能。另外，树皮和木材残留物可以在单独的动力锅炉中燃烧以生成蒸汽。对于现代浆液制造工厂和/或造纸工厂可用的所述能源溢值(overflow)可以提供足够的“安全裕度”以转用木质素衍生的可燃材料，同时工厂在能量供应方面保持自给自足。
考虑到浓缩(黑)液中的高固体含量具有导致在管道与燃烧和回收单元中更高黏度和固体沉淀的典型缺点，现代浆液生产工厂和/或造纸工厂可获得的溢值的经改性的木质素的“安全裕度”可能甚至更大。这种沉淀导致不利的堵塞和设备结垢，这必须优选避免。因此，控制经改性的木质素衍生组分的分离，例如还借助于本发明组装件的分流器，进而减少供应至燃烧和回收单元的工艺料流中的经改性的木质素负载，可有利地有助于避免这种不利的堵塞和设备结垢。
在这方面，本发明的组装件提供了装置以一方面平衡对将能量供应至硫酸盐法工艺的需求和另一方面对木质素及其衍生物的转用的需求。首先，转用装置的灵活控制允许准确地将工艺料流引导至生成电和/或蒸汽，这是运行浆液造纸工厂和/或造纸工厂所实际需要的。进而，在燃烧中不需要的经改性的木质素衍生组分可以完全引导至其它用途，诸如根据本发明进一步加工经改性的木质素。因此，在过量生成电和/或蒸汽时，经改性的木质素作为燃料更少或甚至不再被废弃。其次，任何不产生目标化合物的经改性的木质素或木质素衍生化合物或其片段可以再循环回到供给浆液制造工厂和/或造纸工厂的能量供应的工艺料流中。第三，如本文所解释的，浆液制造工厂和/或造纸工厂变得越来越节能，因此用于能量供应目的的所需经改性的木质素供应即将缩小。可选地，可以通过使用林木残留物和/或通过转移至黑液气化来调节能量损失。在这种情况下，工厂可以继续产生他们所需的电力，但由于燃气轮机的效率更高，还可以产生分离的合成气料流，合成气料流可部分用于生成能量，并且部分用于生产更高价值的产品。
为了进行步骤(3)，组装件包括分解单元，其提供维持升高的温度和/或压力的装置，并提优选仅在一个反应容器中供固体、液体和/或气体形式的所需反应物。可选地，组装件的分解单元提供合适的电化学电池，如液流电池。
为了进行步骤(4)，组装件包括分离单元，其提供用于将低分子量芳香族木质素衍生化合物(如本文中使用的单体和二聚体)与较高分子量的木质素衍生组分和/或本发明方法所涉及的其它材料分开的装置。优选地，所述装置是超滤和/或纳滤单元或萃取。所有管道和/或接触产物和/或工艺料流的部件(parts)优选由惰性材料制成。本文关于在所述组装件中进行的方法描述了所述组装件的优选细节。例如，通常可采用阀和/或泵或重力辅助装置来促进所需的料流向下游流动到本发明方法的下一步骤。
甚至更优选的是，用于进行所需步骤的所述组装件还包括(v)任选的环化单元、(vi)氧化单元、(vii)衍生化单元和(viii)任选的纯化单元。其中，步骤(4.2)通常在环化单元中进行，步骤(4.3(a)-(c))通常在氧化单元中进行，以及步骤(5)和步骤(6)通常在衍生化单元中进行。这种组装单元的优选要求可源自本文描述的方法步骤的条件和特征，这些条件和特征在所述组装单元中执行。
优选地，所述组装件直接连接到常规浆液生产工厂和/或造纸工厂。然而，在可选实施方式中，该设备不直接与常规浆液制造工厂和/或造纸工厂相关联或连接。而是，收集源自步骤(1)的工艺料流，例如常规浆液制造工厂和/或造纸工厂的工艺料流，然后将其转移到适于进行步骤(2)至(5)和任选(6)的不同设备中。然而，在本发明的上下文中，优选将适于进行步骤(2)至(5)和任选步骤(6)的设备直接整合，因为这种直接整合提供了工艺料流中木质素衍生化合物的灵活分离，其取决于浆液制造工厂和/或造纸工厂的能量需求和其它参数。
在本发明的其它方面中，提供了用于采用工厂的制浆工艺来应用纸浆制造工艺和/或造纸工艺的方法，其中工厂配备有根据本发明的组装件。因此，所述方法涉及改良例如在硫酸盐法工艺或亚硫酸盐法工艺下作业的现有的浆液制造工厂和/或造纸工厂，其中向工厂提供根据本发明的组装件。这会是特别有益的，因为现有工厂进而得以升级以潜在地同时提供：(i)常规的浆液和/或纸张，(ii)来自木质素燃烧的能量供应，从而以优选自我维持的方式使工厂运行，和(iii)精细化学品的中间体或精细化学品，如基于经改性的木质素的其它副产物的氧化还原活性化合物。这种升级的工厂可以根据浆液、能量或精细化学品的实际需求而多样化操作。因此，该方法显著地提高了现有浆液制造工厂和/或造纸工厂的灵活性和价值。
各种合成途径
以下描述了基于单体——例如香草酸，例如获自木质素，作为天然来源——合成吩嗪的合成途径。然而，这些合成途径不一定需要依赖于木质素基单体，而是也可使用其它来源的单体，例如通过原油分馏等获得的单体。这些合成途径
因此，本发明公开了以下其它反应，特别是与单体的来源无关的合成途径(1)至(23)，其中一条或多条途径可被本发明方法包括，例如，可被用作本发明方法的步骤(5)或(6)。
更一般地，本发明方法可优选地包括以下反应中的一种或多种：二聚化反应，例如，氨基环己酮(例如2-氨基环己酮)的二聚化、氨基环己醇(例如2-氨基环己醇)的二聚化反应、吩
Figure BDA0003019135880000761
嗪向吩嗪的转化反应、通过亚硝酸盐(例如亚硝酸钠)对前体化合物(例如香草酸或香兰素(vanilline))的处理、通过氨(特别是在压力下)对前体化合物的处理、香草醛向2-甲氧基氢醌的转化、苯并氧化呋咱(benzofuroxanes)的环化反应、氨基环苯醌(例如2-氨基环己酮)的二聚化反应、甲氧基环己醇(例如2-甲氧基环己醇)的二聚化反应、原儿茶酸的二聚化反应、亚硝基苯酚(例如4-亚硝基苯酚)的二聚化反应、单体的电氧化(例如甲氧基氢醌，如2-甲氧基氢醌的电氧化)、和硝基苯酚(例如2-硝基苯酚)与氨基苯酚(例如2-氨基苯酚)的缩合反应。
可优选根据本发明方法使用，目的在于改性前体化合物的其它反应，特别是用于制备吩嗪的反应是选自以下反应的反应：取代或非取代的2-硝基苯酚与取代或非取代的2-氨基苯酚化合物的缩合、取代或非取代的3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸的二聚化、取代或非取代的4，4’-氮烷二基双(3-甲氧基-5-硝基苯甲酸)(4，4’-azanediylbis(3-methoxy-5-nitrobezoic acid))的环化反应、取代或非取代的2-氨基环己酮的二聚化、取代或非取代的2，5-二羟基苯醌或取代或非取代的2-羟基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的缩合、取代或非取代的4-亚硝基苯酚的二聚化、取代或非取代的甲氧基环己醇的二聚化、取代或非取代的3，4-二羟基环己烷-1-羧酸任选在氨的存在下的二聚化、3，4-二氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸与3，4-二氨基苯甲酸的反应、取代或非取代的2-氨基环苯醌(2-aminocyclobezoquinone)与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的缩合、取代或非取代的2-甲氧基苯醌与胺(例如2-(甲氨基)乙-1-醇)的缩合反应以及随后与取代或非取代的2-氨基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮的反应或随后与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的反应、取代或非取代的2-氨基苯醌或2-氨基-6-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮的二聚化、取代或非取代的苯并氧化呋咱的环化反应(例如通过使7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880000772
二唑-5-羧酸酯与2-甲氧基氢醌反应或通过使取代或非取代的苯并氧化呋咱(benzofuroxan)与取代或非取代的2-甲氧基-氢醌反应或通过使苯并氧化呋咱与取代或非取代的3，4-二羟基苯甲酸反应或通过使3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880000773
二唑-5-磺酸与2-甲氧基-氢醌反应)、取代或非取代的2-羟基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的反应、在压力下用氨处理取代或非取代的香草酸以产生取代或非取代的4，4’-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)、取代或非取代的3，4-二氨基苯甲酸或取代或非取代的3，4-二氨基-5-甲氧基-苯甲酸与2，5-二羟基苯醌的反应、在酸的存在下用亚硝酸钠处理取代或非取代的香草酸、取代或非取代的3-(羟基亚氨基)-5-甲氧基-4-氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的反应、取代或非取代的3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸的二聚化、取代或非取代的3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸与取代或非取代的2，5-二羟基苯醌的反应、取代或非取代的2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000774
嗪-8-羧酸或2-氨基-4，6-二甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000776
嗪-8-羧酸或1-甲氧基-3H-吩
Figure BDA0003019135880000775
嗪-3-酮(1-methoxy-3H-phenoxazin-3-one)与氨或伯胺的反应、取代或非取代的5-氨基香草酸的二聚化、取代或非取代的甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基环己烷-1-羧酸酯的二聚化、取代或非取代的2-氨基环己醇的二聚化、取代或非取代的2-氨基环己酮的二聚化、和取代或非取代的甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯的二聚化。术语“取代的”的含义由本申请其它部分定义，具体由第8页“示例性取代基”来定义。
更具体地，本发明方法可包括以下反应(1)至(23)以进一步改性前体化合物，目的是制备吩嗪或吩嗪衍生物：
(1)
Figure BDA0003019135880000771
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，在冷却下，例如在至少0℃下、在至少10℃下、在室温下至少20℃，或者例如在加热下，至少在30℃下、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化香草酸(反应1.1)。然后，使4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸与醇(诸如但不限于甲醇)反应(反应1.2)，在一些实施方式中是在催化剂(诸如但不限于H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH)的存在下，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，最优选在30-70℃之间进行反应，以提供甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯。
通过用还原剂(如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或例如用氯化铵溶液中的铁、或例如用乙酸/乙醇混合物中的铁、或例如用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯还原成甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸酯(反应1.3)。在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用掺杂催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸酯氢化成甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯(反应1.4)。在一些实施方式中，反应1.3和1.4组合成单一氢化反应。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，更优选在10-30℃之间，通过处理将甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯二聚成二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯(反应1.5)。在一些实施方式中，反应1.5是自发的。
在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯转化成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应1.6)。最后，在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理，将二甲基4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸酯水解成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应1.7)。
(2)
Figure BDA0003019135880000781
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，例如在催化剂(诸如但不限于H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH)的存在下，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，最优选在30-70℃之间，使香草酸与醇(诸如但不限于甲醇)反应(反应2.1)以提供甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯。在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(反应2.2)。
然后，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用掺杂催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)将甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯氢化成甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯(反应2.3)。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，通过处理将甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯二聚成二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯(反应2.4)。在一些实施方式中，反应1.5是自发的。优选通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)，在50-300℃之间，优选在100-200℃之间处理，将二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯转化成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应2.5)。最后，在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理，将二甲基4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸酯水解成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应2.6)。
(3)
Figure BDA0003019135880000791
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己醇的二聚化。在一些实施方式中，使香草酸与醇(诸如但不限于甲醇)反应(反应3.1)，在一些实施方式中是在催化剂(诸如但不限于H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH)的存在下，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，最优选在30-70℃之间进行反应以提供甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯。在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(反应3.2)。然后，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用过渡金属催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)将甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯氢化成甲基3-氨基4-羟基-5-甲氧基环己烷-1-羧酸酯(反应3.3)。然后，在氧化剂(诸如但不限于O2、H2O2、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)和任选地催化剂的存在下，将甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基环己烷-1-羧酸酯二聚成二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯(反应3.4)。
在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯转化成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应3.5)。最后，在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理，将二甲基4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸酯水解成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应3.6)。
(4)
Figure BDA0003019135880000801
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：吩
Figure BDA0003019135880000802
嗪向吩嗪的转化。在一些实施方式中，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少80℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，在溶剂(诸如但不限于水、甲醇、乙醇、乙腈或DMF)中使3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸与2，5-二羟基苯醌反应(反应4.1)以提供2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000803
嗪-8-羧酸。然后，在20-250℃之间，优选在50-200℃之间，并且在0-150巴下，优选在0-100巴下，使2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000804
嗪-8-羧酸与氨(R＝H)或伯胺反应(反应4.2)。
Figure BDA0003019135880000805
在一些实施方式中，在氧化剂(诸如但不限于O2、H2O2、次氯酸钠、硝酸铈铵、高锰酸钾或二氧化锰)和任选地催化剂(诸如但不限于碘化钾、钨酸钠、CuAlO(OH)、或氯化铜)的存在下，在20-200℃之间，优选在20-120℃之间，使5-氨基香草酸二聚成2-氨基-4，6-二甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000806
嗪-8-羧酸(反应4.3)。随后，在20-250℃之间，优选在50-200℃之间，并且在0-150巴下，优选在0-100巴下，使2-氨基-4，6-二甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000807
嗪-8-羧酸与氨(R＝H)或伯胺反应(反应4.4)。
Figure BDA0003019135880000808
在一些实施方式中，在催化剂(诸如但不限于硫酸、盐酸、磷酸或有机酸，如乙酸)的存在下，使2-氨基苯酚酸与2，6-二甲氧基苯醌反应(反应4.5)。在0-200℃之间，优选在20至120℃之间的温度下。随后，在20-250℃之间，优选在50-200℃之间，并且在0-150巴下，优选在0-100巴下，使1-甲氧基-3H-吩
Figure BDA00030191358800008010
嗪-3-酮与氨(R＝H)或伯胺反应(反应4.6)。
(5)
Figure BDA0003019135880000809
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：用亚硝酸钠处理单体。在一些实施方式中，在酸(诸如但不限于硫酸、盐酸、磷酸或有机酸，如水或醇中的乙酸)的存在下，用亚硝酸钠处理香草酸(反应5.1)以产生3-(羟基亚氨基)-5-甲氧基-4-氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸。然后，在0-200℃之间，优选在20-140℃之间，使3-(羟基亚氨基)-5-甲氧基-4-氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸与3，4-二氨基苯-1-磺酸反应(反应5.2)以提供4-甲氧基-7-磺基吩嗪-2-羧酸。
Figure BDA0003019135880000811
在一些实施方式中，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用例如掺杂催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)将3-(羟基亚氨基)-5-甲氧基-4-氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸氢化成3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸(反应5.3)。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，通过处理将3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸二聚成4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应5.4)。在一些实施方式中，反应1.5是自发的。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应5.5)。
(6)
Figure BDA0003019135880000812
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：在压力下用氨处理单体。在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-50巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在50-200℃下，用氨处理香草酸(反应6.1)以提供3，4-二氨基苯甲酸。然后，在20-200℃下，优选在40-120℃下使3，4-二氨基苯甲酸与2，5-二羟基苯醌反应(反应6.2)以提供7，8-二羟基吩嗪-2-羧酸。
Figure BDA0003019135880000813
在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-50巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在40-300℃下，最优选在50-200℃下，用氨处理香草酸(反应6.3)以提供3，4-二氨基苯甲酸。然后，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化4-氨基-3-甲氧基苯甲酸(反应6.4)以提供4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸还原成3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸(反应6.5)。在20-200℃下，优选在40-120℃下，使3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸与2，5-二羟基苯醌反应(反应6.6)以提供7，8-二羟基-4-甲氧基吩嗪-2-羧酸。
(7)
Figure BDA0003019135880000821
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：在压力下用氨处理单体。在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-100巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在50-300℃下，用氨处理香草酸(反应7.1)以提供4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)。然后，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)(反应7.2)以提供4-(4-羧基-2-甲氧基苯胺基)-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-(4-羧基-2-甲氧基苯胺基)-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸还原成3-氨基-4-(4-羧基-2-甲氧基苯胺基)-5-甲氧基苯甲酸(反应7.3)。在氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、PhI(OAc)2、高碘酸钠、次氯酸钠、硝酸铈铵、MnO2、KMnO4)的存在下，任选地使用催化剂，在20-150℃下，优选在20-100℃下，将3-氨基-4-(4-羧基-2-甲氧基苯胺基)-5-甲氧基苯甲酸环化成4-甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应7.4)。
(8)
Figure BDA0003019135880000822
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：在0-60℃下，优选在25-40℃之间，通过用过氧化氢和碱处理使香草醛向2-甲氧基氢醌转化(反应8.1)。使用氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)，任选地在催化剂的存在下，将2-甲氧基氢醌氧化成2-甲氧基-5-羟基苯醌(反应8.2)。
在一些实施方式中，在酸(诸如但不限于硫酸、盐酸、亚磷酸、三氟甲磺酸或有机酸，如乙酸)的存在下，使2-甲氧基苯醌与乙酸酐反应(反应8.3)以提供5-甲氧基苯-1，2，4-三乙酸三酯(5-methoxybenzene-1，2，4-triyl triacetate)。用酸性或碱性的甲醇水溶液或丙酮水溶液处理5-甲氧基苯-1，2，4-三乙酸三酯以产生5-甲氧基苯-1，2，4-三醇(反应8.4)。在氧化剂(诸如但不限于氧、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)的存在下，任选地在催化剂的存在下，将5-甲氧基苯-1，2，4-三醇氧化成2-羟基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应8.5)。然后，在20-200℃下，优选在30-100℃之间，使2-羟基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与3，4-二氨基苯-1-磺酸反应(反应8.6)以提供8-羟基-7-甲氧基吩嗪-2-磺酸。
(9)
Figure BDA0003019135880000831
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：苯并氧化呋咱的环化反应。在一些实施方式中，在0-120℃下，优选在20-80℃之间，在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，使苯并氧化呋咱与2-甲氧基氢醌反应(反应9.1)以产生3-甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2-醇。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡进行处理，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将3-甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2-醇还原成3-甲氧基吩嗪-2-醇(反应9.2)。
Figure BDA0003019135880000832
在一些实施方式中，在0-120℃下，优选在20-80℃之间，在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，使苯并氧化呋咱与3，4-二羟基苯甲酸反应(反应9.3)以产生4-羟基-5，10-二氧代-吩嗪-2-羧酸与4-羟基-5，10-二氧代-吩嗪-1-羧酸的混合物。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用例如次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将4-羟基-5，10-二氧代-吩嗪-2-羧酸与4-羟基-5，10-二氧代-吩嗪-1-羧酸的混合物还原成4-羟基吩嗪-2-羧酸和4-羟基吩嗪-1-羧酸(反应9.4)。
Figure BDA0003019135880000841
在一些实施方式中，在0-100℃下，优选在10-60℃下，用氧化剂(诸如但不限于碱性溶液中的次氯酸钠)，或在20-80℃下用PhI(OAc)2氧化4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸(反应9.5)以提供7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880000842
二唑-5-羧酸。然后，在0-120℃下，优选在20-80℃之间，在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，使7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880000843
二唑-5-羧酸与2-甲氧基氢醌反应(反应9.6)以产生8-羟基-4，7-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2-羧酸。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将8-羟基-4，7-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2-羧酸还原成8-羟基-4，7-二甲氧基吩嗪-2-羧酸(反应9.7)。
Figure BDA0003019135880000844
在一些实施方式中，在30-200℃下，优选在50-120℃下，通过用硫酸或发烟硫酸处理，使2-硝基苯胺转变成4-氨基-3-硝基苯-1-磺酸(反应9.8)。在0-100℃下，优选在10-60℃下，用氧化剂(诸如但不限于碱性溶液中的次氯酸钠)，或在20-80℃下用PhI(OAc)2氧化所得的4-氨基-3-硝基苯-1-磺酸(反应9.9)以提供3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880000845
二唑-5-磺酸。在0-120℃下，优选在20-80℃之间，在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，使3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880000846
二唑-5-磺酸与2-甲氧基氢醌反应(反应9.10)以产生8-羟基-7-甲氧基-5，10-二氧代-5λ5，10λ5-吩嗪-2-磺酸。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将8-羟基-7-甲氧基-5，10-二氧代-5λ5，10λ5-吩嗪-2-磺酸还原成8-羟基-7-甲氧基吩嗪-2-磺酸(反应9.11)。
(10)
Figure BDA0003019135880000851
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：苯并氧化呋咱的环化反应。在一些实施方式中，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(反应10.1)。在50-300℃下，优选在100-200℃下，使甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯与水或甲醇中的氨反应以提供甲基4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯(反应10.2)。在0-100℃下，优选在10-60℃下，用氧化剂(诸如但不限于碱性溶液中的次氯酸钠)，或在20-80℃下用PhI(OAc)2氧化甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯(反应10.3)以提供甲基7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880000852
二唑-5-羧酸酯。在0-120℃下，优选在20-80℃之间，在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，使甲基7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880000853
二唑-5-羧酸酯与2-甲氧基氢醌反应(反应10.4)与2-甲氧基氢醌反应(反应10.4)以产生甲基8-羟基-4，7-二甲氧基-5，10-二氧代-5λ5，10λ5-吩嗪-2-羧酸酯。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将甲基8-羟基-4，7-二甲氧基-5，10-二氧代-5λ5，10λ5-吩嗪-2-羧酸酯还原成甲基8-羟基-4，7-二甲氧基吩嗪-2-羧酸酯(反应10.5)。在20-100℃下，优选在20-70℃下，通过用碱性水溶液处理，将甲基8-羟基-4，7-二甲氧基吩嗪-2-羧酸酯水解成8-羟基-4，7-二甲氧基吩嗪-2-羧酸。
(11)
Figure BDA0003019135880000861
由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环苯醌的二聚化。在一些实施方式中，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化香草醛(反应11.1)。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛还原成3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛(反应11.2))。在碱(诸如但不限于氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下用过氧化氢溶液或通过过碳酸钠，将3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛氧化成2-氨基-6-甲氧基苯-1，4-二醇(反应11.3)。在一些实施方式中，在碱(诸如但不限于氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下用过氧化氢溶液或通过过碳酸钠，将4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛氧化成2-甲氧基-6-硝基苯-1，4-二醇(反应11.4)。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将2-甲氧基-6-硝基苯-1，4-二醇还原成2-氨基-6-甲氧基苯-1，4-二醇(反应11.5)。然后，用氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)，任选地在催化剂的存在下，将2-氨基-6-甲氧基苯-1，4-二醇氧化成2-氨基-6-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应11.6)。在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，更优选在10-30℃之间，使2-氨基-6-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮二聚成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二醇(反应11.7)。
(12)
Figure BDA0003019135880000862
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环苯醌的二聚化。在一些实施方式中，在0-60℃下，优选在25-40℃之间，通过用过氧化氢和碱处理，将香草醛转化成2-甲氧基氢醌(反应12.1)。用氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)，任选地在催化剂的存在下，将2-甲氧基氢醌氧化成2-甲氧基-5-羟基苯醌(反应12.2)。在20-200℃下，优选在20-100℃下，使2-甲氧基苯醌与氨反应以提供2-氨基苯醌(反应12.3)。然后，在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，更优选在10-30℃之间，使2-氨基苯醌二聚成吩嗪-2，7-二醇(反应12.4)。
(13)
Figure BDA0003019135880000871
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环苯醌与3，4-二氨基苯-1-磺酸的缩合。在一些实施方式中，在20-100℃下，优选在20-50℃下，用二甲胺处理2-甲氧基苯醌以提供2-(二甲基氨基)-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应13.1)。然后，在20-200℃下，优选在30-100℃之间，使2-(二甲基氨基)-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与3，4-二氨基苯-1-磺酸(反应13.2)反应以提供7-(二甲基氨基)-8-羟基吩嗪-2-磺酸。在一些实施方式中，在20-100℃下，优选在20-60℃下，使2-甲氧基苯醌与二甲胺反应(反应13.3)以提供2，5-双(二甲基氨基)苯-1，4-二醇。然后，在20-200℃下，优选在30-100℃之间，通过与3，4-二氨基苯-1-磺酸的缩合反应将2，5-双(二甲基氨基)苯-1，4-二醇转化成7-(二甲基氨基)-8-羟基吩嗪-2-磺酸(反应13.4)。
Figure BDA0003019135880000872
在一些实施方式中，在20-100℃下，优选在20-50℃下，用其它胺(诸如但不限于2-(甲氨基)乙-1-醇)处理2-甲氧基苯醌，以提供2-氨基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应13.5)。然后，在20-200℃下，优选在30-100℃之间，使这些胺例如与3，4-二氨基苯-1-磺酸缩合(反应13.6)以提供8-羟基-7-氨基吩嗪-2-磺酸。
(14)
Figure BDA0003019135880000873
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-甲氧基环己醇的二聚化。在一些实施方式中，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将香草酸氢化成4-羟基-3-甲氧基环己烷-1-羧酸(反应14.1)。然后，通过用氨处理，任选地在过渡金属催化剂(诸如但不限于铱及其络合物)的存在下，使4-羟基-3-甲氧基环己烷-1-羧酸二聚成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应14.2)。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成吩嗪-2，7-二羧酸(反应14.3)。
(15)
Figure BDA0003019135880000881
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：自原儿茶酸起始的二聚化。在一些实施方式中，在空气下，在150-300℃下，优选在190-245℃下，通过用KOH/NaOH处理，将香草醛转化成3，4-二羟基苯甲酸(反应15.1)。在以下反应中，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将3，4-二羟基苯甲酸氢化以提供3，4-二羟基环己烷-1-羧酸(反应15.2)。通过用氨处理，任选地在过渡金属催化剂(诸如但不限于铱及其络合物)的存在下，使3，4-二羟基环己烷-1-羧酸二聚成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应15.3)。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成吩嗪-2，7-二羧酸(反应15.4)。
Figure BDA0003019135880000882
在一些实施方式中，用氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)，任选地在催化剂的存在下，将3，4-二羟基苯甲酸氧化成3，4-二氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸(反应15.5)。然后，在20-200℃下，优选在20-140℃下，使3，4-二氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸与3，4-二氨基苯甲酸反应(反应15.6)以产生吩嗪-2，7-二羧酸与吩嗪-2，8-二羧酸的混合物。
(16)
Figure BDA0003019135880000883
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：4-亚硝基苯酚的二聚化。在一些实施方式中，在0℃-100℃的温度下，优选在0℃-60℃的温度下，在碱(诸如但不限于乙酸钠、碳酸钠或氢氧化钠)的存在下，通过用羟胺或其盐处理，将2-甲氧基苯醌转化成2-甲氧基-4-亚硝基苯酚(反应16.1)。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-150℃之间，优选在0-100℃之间，使2-甲氧基-4-亚硝基苯酚二聚成3，8-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2，7-二醇(反应16.2)。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将3，8-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2，7-二醇还原成3，8-二甲氧基吩嗪-2，7-二醇(反应16.3)。
Figure BDA0003019135880000891
在一些实施方式中，使用氧化剂(诸如但不限于过氧化氢、过一硫酸氢钾、Ph2Se2、氧气、过苯甲酸、3-氯-过氧苯甲酸(3-chloro-benzenecarboperoxoic acid))，任选地在催化剂(诸如但不限于KI、Na2WO4、(n-Bu3Sn)2WO4、磷钨酸、CpMo(CO)3(CCPh)、MoO3、甲基三氧化铼(VII)))和添加剂(磷酸、NBu4Br)的存在下，在0℃-150℃下，优选在0℃至100℃下，将5-氨基香草酸氧化成4-羟基-3-甲氧基-5-亚硝基苯甲酸(反应16.4)。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-150℃之间，优选在0-100℃之间，通过处理使4-羟基-3-甲氧基-5-亚硝基苯甲酸二聚成4，9-二羟基-3，8-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-1，6-二羧酸(反应16.5)。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将4，9-二羟基-3，8-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-1，6-二羧酸还原成4，9-二羟基-3，8.二甲氧基吩嗪-1，6-二羧酸(反应16.6)。
Figure BDA0003019135880000892
在一些实施方式中，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-150℃之间，优选在0-100℃之间，通过处理使4-羟基-3-甲氧基-5-亚硝基苯甲酸与儿茶酚(反应16.7)反应以产生2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000893
嗪-8-羧酸。然后，在20-250℃之间，优选在50-200℃之间，并且在0-150巴下，优选在0-100巴下，使2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000894
嗪-8-羧酸与氨(R＝H)或伯胺反应(反应16.8)以产生相应的吩嗪。
(17)
Figure BDA0003019135880000901
由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，使香草酸与醇(诸如但不限于甲醇)反应(反应17.1)，在一些实施方式中是在催化剂(诸如但不限于H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH)的存在下，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，最优选在30-70℃之间进行反应以提供甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯。然后，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用掺杂金属催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯氢化成甲基3-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯(反应17.2)。在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理，将甲基3-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯水解成3-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸(反应17.3)。在以下步骤中，在20-200℃下，优选在20-100℃下，通过用氨处理，将3-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸转化成3-氨基-4-氧代环己烷-1-羧酸(反应17.4)。任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，通过处理使3-氨基-4-氧代环己烷-1-羧酸二聚成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应17.5)。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成吩嗪-2，7-二羧酸(反应17.6)。
(18)
Figure BDA0003019135880000911
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，通过处理使香草醛与乙二醇反应(反应18.1)。在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用掺杂催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将4-(1，3-二氧戊环-2-基)-2-甲氧基苯酚氢化成4-(1，3-二氧戊环-2-基)-2-甲氧基环己烷-1-酮(反应18.2)。在以下步骤中，在20-200℃下，优选在20-100℃下，通过用氨处理，将4-(1，3-二氧戊环-2-基)-2-甲氧基环己烷-1-酮转化成2-氨基-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己烷-1-酮(反应18.3)。任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，使2-氨基-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己烷-1-酮二聚成3，8-双(1，3-二氧戊环-2-基)-1，2，3，4，4a，6，7，8，9，9a-十氢吩嗪(反应18.4)。任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，将3，8-双(1，3-二氧戊环-2-基)-1，2，3，4，4a，6，7，8，9，9a-十氢吩嗪转化成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二甲醛(1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-decahydrophenazine-2，7-dicarbaldehyde)(反应18.5)。使用氧化剂(诸如但不限于过氧化氢、过一硫酸氢钾、氧气、次氯酸钠、高锰酸钾或二氧化锰)，任选地在催化剂的存在下，在0℃-150℃下，优选在0℃至100℃下，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二甲醛氧化成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应18.6)。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成吩嗪-2，7-二羧酸(反应18.7)。在一些实施方式中，反应18.6与反应18.7在单个步骤中完成。
(19)
Figure BDA0003019135880000921
由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：单体的电氧化。在一些实施方式中，用合适的电极(诸如但不限于PbO2/Pb作为阳极)和电解质(诸如但不限于硫酸和乙酸或其混合物)，通过电化学氧化将2-甲氧基氢醌转化成2，5-二羟基苯醌(反应19.1)。在20-150℃下，优选在23-100℃下，更优选在40-80℃下，使2，5-二羟基苯醌与3，4-二氨基苯-1-磺酸缩合(反应19.2)以提供7，8-二羟基吩嗪-2-磺酸。
Figure BDA0003019135880000922
在一些实施方式中，诸如但不限于通过用2-乙氧基-乙醇中的氢氧化钠(在100-150℃下)，或用酶(例如脱羧酶)(在20-40℃下)，或用水中的氯化铜(在150-250℃下)，或用氯化氢(在150-250℃下)进行处理，使香草酸脱羧基成2-甲氧基苯酚(反应19.3)。然后，用合适的电极(诸如但不限于PbO2/Pb作为阳极)和电解质(诸如但不限于硫酸和乙酸或其混合物)，通过电化学氧化将2-甲氧基苯酚转化成2-羟基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应19.4)。在20-150℃下，优选在23-100℃下，更优选在40-80℃下，使2-羟基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与3，4-二氨基苯-1-磺酸(反应19.5)缩合以提供7，8-二羟基吩嗪-2-磺酸。
(20)
Figure BDA0003019135880000923
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-硝基苯酚与2-氨基苯酚的缩合，被称为Wohl-Aue反应。在一些实施方式中，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(反应20.1)。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯还原成甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸酯(反应20.2)。然后，在50-300℃下，优选在100-250℃下，更优选在100-200℃下，使甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯与甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸酯反应以提供二甲基4，9-二羟基-3，8-二甲氧基吩嗪-1，6-二羧酸酯(反应20.3)。最后，在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理，将二甲基4，9-二羟基-3，8-二甲氧基吩嗪-1，6-二羧酸酯水解成，9-二羟基-3，8-二甲氧基吩嗪-1，6-二羧酸(反应20.4)。
(21)
Figure BDA0003019135880000931
在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-50巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在40-300℃下，最优选在50-200℃下，用氨处理香草酸(反应21.1)以提供3，4-二氨基苯甲酸。然后，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化4-氨基-3-甲氧基苯甲酸(反应21.2)以提供4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸还原成3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸(反应21.3)。在氧化剂(诸如但不限于氯化铁、过氧化氢、过硫酸钾、氧化二银、氧气)的存在下，任选地使用催化剂，在20-150℃下，优选在20-100℃下，使3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸二聚化(反应21.4)以提供7，8-二氨基-4，9-二甲氧基吩嗪-2-羧酸。
(22)
Figure BDA0003019135880000932
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：在压力下用氨处理单体。在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-100巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在50-300℃下，用氨处理香草酸(反应22.1)以提供4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)。然后，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)(反应22.2)以提供4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基-5-硝基苯甲酸)。使用催化剂(诸如Pd、Pt、Ni或Ru)，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，通过用还原剂(诸如但不限于水合肼、硼氢化钠、氢气)和碱(诸如KOH或乙醇钠)处理，使4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基-5-硝基苯甲酸)环化成4-甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应22.3)。
(23)
Figure BDA0003019135880000941
公开了由单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，在催化剂(路易斯酸、金属络合物)的存在下，在20-200℃之间，优选在50-120℃之间，使马来酐与丁二烯反应(反应23.1)以提供环己-4-烯-1，2-二羧酸。用乙酸，任选地在催化剂(三氟甲磺酸铁)的存在下，将环己-4-烯-1，2-二羧酸转化成4-(乙酰氧基)环己-4-烯-1，2-二羧酸(反应23.2)。在20-100℃下，使4-(乙酰氧基)环己-4-烯-1，2-二羧酸与乙酸酐中的硝酸反应以提供4-硝基-5-氧代环己烷-1，2-二羧酸(反应23.3)。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-硝基-5-氧代环己烷-1，2-二羧酸还原成4-氨基-5-氧代环己烷-1，2-二羧酸(反应23.4)。然后，在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，更优选在10-30℃之间，使4-氨基-5-氧代环己烷-1，2-二羧酸二聚成1，2，3，4，4a，6，7，8，9，9a-十氢吩嗪-2，3，7，8-四羧酸(反应23.5)。在一些实施方式中，反应23.5是自发的。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，4a，6，7，8，9，9a-十氢吩嗪-2，3，7，8-四羧酸转化成吩嗪-2，3，7，8-四羧酸(反应23.6)。
附图说明
图1显示了由苯醌合成咯嗪基电解质的步骤。
图2显示了由2-羟基苯酚或2-甲氧基苯酚合成咯嗪基电解质的步骤。
图3显示了所选的正极电解质和负极电解质的电化学数据，正极电解质是吩嗪衍生物，而负极电解质是基于的无机氧化还原活性化合物。
实施例
以下所示的实施例仅仅是说明性的，并且将以进一步的方式描述本发明。这些实施例不应解释为将本发明限制于此。给出以下制备和实施例以使本领域技术人员能够更清楚地理解和实践本发明。然而，本发明的范围不受示例性实施方式的限制，这些示例性实施方式仅意图作为本发明的单一方面的说明，并且功能上等效的方法也在本发明的范围内。实际上，根据前述描述、附图和以下实施例，除本文所述的那些修改之外，本发明的各种修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。所有这些修改都落入所附权利要求的范围内。
实施例1：7，8-二羟基吩嗪-2-磺酸的合成
将2，5-二羟基-1，4-苯醌(8.1g，57.4mmol)加入到150mL沸水中，然后在几分钟内加入3，4-二氨基苯磺酸(10.8g，57.4mmol)。在95℃下将棕色悬浮液搅拌18h，冷却至室温并将150mL丙酮加入到反应混合物中。过滤后，获得产物，为棕色固体(14.1g，84％)。
实施例2：7，8-二羟基吩嗪-2-羧酸的合成
将2，5-二羟基-1，4-苯醌(2.8g，20mmol)加入到100mL沸水中，然后在几分钟内加入3，4-二氨基苯甲酸(3.1g，20mmol)。在95℃下将棕色悬浮液搅拌18h，冷却至室温并将150mL丙酮加入到反应混合物中。过滤后，以定量收率获得产物。
实施例3：2，3-二羟基吩嗪的合成
将2，5-二羟基-1，4-苯醌(4.0g，28.5mmol)加入到100mL沸水中，然后在几分钟内加入1，2-苯二胺(3.1g，28.5mmol)。在80℃下将棕色悬浮液搅拌18h，冷却至室温并将130mL丙酮加入到反应混合物中。过滤后，以定量收率获得产物。
实施例4：吩嗪和2，3-二羟基吩嗪的合成
在微波小瓶中将1，2-二羟基苯(0.3g，2.8mmol)和1，2-苯二胺(0.3g，2.8mmol)加热至210℃15分钟。熔融物固化，冷却至室温并用水洗涤若干次。根据HPLC和吸收光谱法，不溶产物(0.2g)含有吩嗪和2，3-二羟基吩嗪。用2M氢氧化钠水溶液洗涤产物混合物，得到所期望的吩嗪。
实施例5
Figure BDA0003019135880000951
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化香草酸(反应1.1)。然后，使4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸与醇(诸如但不限于甲醇)反应(反应1.2)，在一些实施方式中是在催化剂(诸如但不限于H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH)的存在下，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，最优选在30-70℃之间进行反应，以提供甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯。
通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯还原成甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸酯(反应1.3)。在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用掺杂催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸酯氢化成甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯(反应1.4)。在一些实施方式中，反应1.3与1.4组合成单一氢化反应。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，更优选在10-30℃之间，通过处理使甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯二聚成二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯(反应1.5)。在一些实施方式中，反应1.5是自发的。
在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯转化成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应1.6)。最后，在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理，将二甲基4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸酯水解成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应1.7)。
实施例6
Figure BDA0003019135880000961
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，使香草酸与醇(诸如但不限于甲醇)反应(反应2.1)，在一些中是在催化剂(诸如但不限于H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH)的存在下，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，最优选在30-70℃之间进行反应以提供甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯。在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(反应2.2)。
然后，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用掺杂催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)将甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯氢化成甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯(反应2.3)。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，通过处理使甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯二聚成二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯(反应2.4)。在一些实施方式中，反应1.5是自发的。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯转化成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应2.5)。最后，在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理将二甲基4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸酯水解成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应2.6)。
实施例7
Figure BDA0003019135880000971
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己醇的二聚化。在一些实施方式中，香草酸与醇(诸如但不限于甲醇)反应(反应3.1)，在一些实施方式中是在催化剂(诸如但不限于H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH)的存在下，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，最优选在30-70℃之间进行反应以提供甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯。在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(反应3.2)。然后，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用过渡金属催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)将甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯氢化成甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基环己烷-1-羧酸酯(反应3.3)。然后，在氧化剂(诸如但不限于O2、H2O2、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)和任选地催化剂的存在下，使甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基环己烷-1-羧酸酯二聚成二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯(反应3.4)。
在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将二甲基4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸酯转化成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应3.5)。最后，在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理，将二甲基4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸酯水解成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应3.6)。
实施例8
Figure BDA0003019135880000981
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：吩
Figure BDA0003019135880000982
嗪向吩嗪的转化。在一些实施方式中，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少80℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，在溶剂(诸如但不限于水、甲醇、乙醇、乙腈或DMF)中使3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸与2，5-二羟基苯醌(反应4.1)反应以提供2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000983
嗪-8-羧酸。然后，在20-250℃之间，优选在50-200℃之间，并且在0-150巴下，优选在0-100巴下，使2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000984
嗪-8-羧酸与氨(R＝H)或伯胺反应(反应4.2)。
Figure BDA0003019135880000985
在一些实施方式中，在氧化剂(诸如但不限于O2、H2O2、次氯酸钠、硝酸铈铵、高锰酸钾或二氧化锰)和任选地催化剂(诸如但不限于碘化钾、钨酸钠、CuAlO(OH)、或氯化铜)的存在下，在20-200℃之间，优选在20-120℃之间，使5-氨基香草酸二聚成2-氨基-4，6-二甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000986
嗪-8-羧酸(反应4.3)。随后，在20-250℃之间，优选在50-200℃之间，并且在0-150巴下，优选在0-100巴下，使2-氨基-4，6-二甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880000987
嗪-8-羧酸与氨(R＝H)或伯胺反应(反应4.4)。
Figure BDA0003019135880000988
在一些实施方式中，在催化剂(诸如但不限于硫酸、盐酸、磷酸或有机酸，如乙酸)的存在下，使2-氨基苯酚酸与2，6-二甲氧基苯醌反应(反应4.5)。在0-200℃之间的温度下，优选在20至120℃的温度下。随后，在20-250℃之间，优选在50-200℃之间，并且在0-150巴下，优选在0-100巴下，使1-甲氧基-3H-吩
Figure BDA00030191358800009810
嗪-3-酮与氨(R＝H)或伯胺反应(反应4.6)。
实施例9
Figure BDA0003019135880000989
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：用亚硝酸钠处理单体。在一些实施方式中，在酸(诸如但不限于硫酸、盐酸、磷酸或有机酸，如水或醇中的乙酸)的存在下，用亚硝酸钠处理香草酸(反应5.1)以产生3-(羟基亚氨基)-5-甲氧基-4-氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸。然后，在0-200℃之间，优选在20-140℃之间，使3-(羟基亚氨基)-5-甲氧基-4-氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸与3，4-二氨基苯-1-磺酸反应(反应5.2)以提供4-甲氧基-7-磺基吩嗪-2-羧酸。
Figure BDA0003019135880000991
在一些实施方式中，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用掺杂催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)将3-(羟基亚氨基)-5-甲氧基-4-氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸氢化成3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸(反应5.3)。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，在优选0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，通过处理使3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸二聚成4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应5.4)。在一些实施方式中，反应1.5是自发的。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将4，9-二甲氧基-1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应5.5)。
实施例10
Figure BDA0003019135880000992
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：在压力下用氨处理单体。在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-50巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在50-200℃下，用氨处理香草酸(反应6.1)以提供3，4-二氨基苯甲酸。然后，在20-200℃下，优选在40-120℃下，使3，4-二氨基苯甲酸与2，5-二羟基苯醌(反应6.2)反应以提供7，8-二羟基吩嗪-2-羧酸。
Figure BDA0003019135880000993
在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-50巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在40-300℃下，最优选在50-200℃下，用氨处理香草酸(反应6.3)以提供3，4-二氨基苯甲酸。然后，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化4-氨基-3-甲氧基苯甲酸(反应6.4)以提供4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸还原成3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸(反应6.5)。在20-200℃下，优选在40-120℃下，使3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸与2，5-二羟基苯醌反应(反应6.6)以提供7，8-二羟基-4-甲氧基吩嗪-2-羧酸。
实施例11
Figure BDA0003019135880001001
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：在压力下用氨处理单体。在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-100巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在50-300℃下用氨处理香草酸(反应7.1)以提供4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)。然后，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)(反应7.2)以提供4-(4-羧基-2-甲氧基苯胺基)-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-(4-羧基-2-甲氧基苯胺基)-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸还原成3-氨基-4-(4-羧基-2-甲氧基苯胺基)-5-甲氧基苯甲酸(反应7.3)。在氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、PhI(OAc)2、高碘酸钠、次氯酸钠、硝酸铈铵、MnO2、KMnO4)的存在下，任选地使用催化剂，在20-150℃下，优选在20-100℃下，使3-氨基-4-(4-羧基-2-甲氧基苯胺基)-5-甲氧基苯甲酸环化成4-甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应7.4)。
实施例12
Figure BDA0003019135880001002
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：通过用过氧化氢和碱在0-60℃下，优选在25-40℃之间进行处理，将香草醛转化成2-甲氧基氢醌(反应8.1)。用氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)，任选地在催化剂的存在下，将2-甲氧基氢醌氧化成2-甲氧基-5-羟基苯醌(反应8.2)。
在一些实施方式中，在酸(诸如但不限于硫酸、盐酸、亚磷酸、三氟甲磺酸或有机酸，如乙酸)的存在下，使2-甲氧基苯醌与乙酸酐反应(反应8.3)以提供5-甲氧基苯-1，2，4-三乙酸三酯。用酸性或碱性的甲醇水溶液或丙酮水溶液处理5-甲氧基苯-1，2，4-三乙酸三酯以产生5-甲氧基苯-1，2，4-三醇(反应8.4)。在氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)的存在下，任选地在催化剂的存在下，将5-甲氧基苯-1，2，4-三醇氧化成2-羟基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应8.5)。然后，在20-200℃下，优选在30-100℃之间，使2-羟基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与3，4-二氨基苯-1-磺酸反应(反应8.6)以提供8-羟基-7-甲氧基吩嗪-2-磺酸。
实施例13
Figure BDA0003019135880001011
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：苯并氧化呋咱的环化反应。在一些实施方式中，在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，在0-120℃下，优选在20-80℃之间，使苯并氧化呋咱与2-甲氧基氢醌反应(反应9.1)以产生3-甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2-醇。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将3-甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2-醇还原成3-甲氧基吩嗪-2-醇(反应9.2)。
Figure BDA0003019135880001012
在一些实施方式中，在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，在0-120℃下，优选在20-80℃之间，使苯并氧化呋咱与3，4-二羟基苯甲酸反应(反应9.3)以产生4-羟基-5，10-二氧代-吩嗪-2-羧酸与4-羟基-5，10-二氧代-吩嗪-1-羧酸的混合物。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将4-羟基-5，10-二氧代-吩嗪-2-羧酸与4-羟基-5，10-二氧代-吩嗪-1-羧酸的混合物还原成4-羟基吩嗪-2-羧酸和4-羟基吩嗪-1-羧酸(反应9.4)。
Figure BDA0003019135880001021
在一些实施方式中，用氧化剂(诸如但不限于碱性溶液中的次氯酸钠)，在0-100℃下，优选在10-60℃下氧化4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸(反应9.5)，或用PhI(OAc)2在20-80℃下进行氧化以提供7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880001022
二唑-5-羧酸。然后，在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，在0-120℃下，优选在20-80℃之间，使7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880001023
二唑-5-羧酸与2-甲氧基氢醌反应(反应9.6)以产生8-羟基-4，7-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2-羧酸。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将8-羟基-4，7-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2-羧酸还原成8-羟基-4，7-二甲氧基吩嗪-2-羧酸(反应9.7)。
Figure BDA0003019135880001024
在一些实施方式中，通过用硫酸或发烟硫酸在30-200℃下，优选在50-120℃下进行处理，将2-硝基苯胺转变成4-氨基-3-硝基苯-1-磺酸(反应9.8)。用氧化剂(诸如但不限于碱性溶液中的次氯酸钠)，在0-100℃下，优选在10-60℃下氧化所得的4-氨基-3-硝基苯-1-磺酸(反应9.9)，或用PhI(OAc)2在20-80℃下进行氧化以提供3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880001025
二唑-5-磺酸。在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，在0-120℃下，优选在20-80℃之间，使3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880001026
二唑-5-磺酸与2-甲氧基氢醌(反应9.10)反应以产生8-羟基-7-甲氧基-5，10-二氧代-5λ5，10λ5-吩嗪-2-磺酸。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将8-羟基-7-甲氧基-5，10-二氧代-5λ5，10λ5-吩嗪-2-磺酸还原成8-羟基-7-甲氧基吩嗪-2-磺酸(反应9.11)。
实施例14
Figure BDA0003019135880001031
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：苯并氧化呋咱的环化反应。在一些实施方式中，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(反应10.1)。在50-300℃下，优选在100-200℃下，使甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯与水或甲醇中的氨反应以提供甲基4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯(反应10.2)。用氧化剂(诸如但不限于碱性溶液中的次氯酸钠)，在0-100℃下，优选在10-60℃下氧化甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯(反应10.3)或用PhI(OAc)2在20-80℃下进行氧化以提供甲基7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880001032
二唑-5-羧酸酯。在碱(诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或甲醇钠)的存在下，在0-120℃下，优选在20-80℃之间，使7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure BDA0003019135880001033
二唑-5-羧酸酯与2-甲氧基氢醌反应(反应10.4)与2-甲氧基氢醌反应(反应10.4)以产生甲基8-羟基-4，7-二甲氧基-5，10-二氧代-5λ5，10λ5-吩嗪-2-羧酸酯。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将甲基8-羟基-4，7-二甲氧基-5，10-二氧代-5λ5，10λ5-吩嗪-2-羧酸酯还原成甲基8-羟基-4，7-二甲氧基吩嗪-2-羧酸酯(反应10.5)。在20-100℃下，优选在20-70℃下，通过用碱性水溶液处理，将甲基8-羟基-4，7-二甲氧基吩嗪-2-羧酸酯水解成8-羟基-4，7-二甲氧基吩嗪-2-羧酸。
实施例15
Figure BDA0003019135880001041
由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环苯醌的二聚化。在一些实施方式中，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化香草醛(反应11.1)。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙，醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛还原成3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛(反应11.2))。在碱(诸如但不限于氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下用过氧化氢溶液或通过过碳酸钠，将3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛氧化成2-氨基-6-甲氧基苯-1，4-二醇(反应11.3)。在一些实施方式中，在碱(诸如但不限于氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下用过氧化氢溶液或通过过碳酸钠，将4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛氧化成2-甲氧基-6-硝基苯-1，4-二醇(反应11.4)。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将2-甲氧基-6-硝基苯-1，4-二醇还原成2-氨基-6-甲氧基苯-1，4-二醇(反应11.5)。然后，用氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)，任选地在催化剂的存在下，将2-氨基-6-甲氧基苯-1，4-二醇氧化成2-氨基-6-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应11.6)。在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，更优选在10-30℃之间，使2-氨基-6-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮二聚成4，9-二甲氧基吩嗪-2，7-二醇(反应11.7)。
实施例16
Figure BDA0003019135880001042
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环苯醌的二聚化。在一些实施方式中，通过用过氧化氢和碱在0-60℃下，优选在25-40℃之间处理，将香草醛转化成2-甲氧基氢醌(反应12.1)。用氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)，任选地在催化剂的存在下，将2-甲氧基氢醌氧化成2-甲氧基-5-羟基苯醌(反应12.2)。在20-200℃下，优选在20-100℃下，使2-甲氧基苯醌与氨反应以提供2-氨基苯醌(反应12.3)。然后，在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，更优选在10-30℃之间，使2-氨基苯醌二聚成吩嗪-2，7-二醇(反应12.4)。
实施例17
Figure BDA0003019135880001051
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环苯醌与3，4-二氨基苯-1-磺酸的缩合。在一些实施方式中，在20-100℃下，优选在20-50℃下，用二甲胺处理2-甲氧基苯醌以提供2-(二甲基氨基)-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应13.1)。然后，在20-200℃下，优选在30-100℃之间，使2-(二甲基氨基)-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与3，4-二氨基苯-1-磺酸反应(反应13.2)以提供7-(二甲基氨基)-8-羟基吩嗪-2-磺酸。在一些实施方式中，在20-100℃下，优选在20-60℃下，使2-甲氧基苯醌与二甲胺反应(反应13.3)以提供2，5-双(二甲基氨基)苯-1，4-二醇。然后，通过在20-200℃下，优选在30-100℃之间与3，4-二氨基苯-1-磺酸的缩合反应，将2，5-双(二甲基氨基)苯-1，4-二醇转化成7-(二甲基氨基)-8-羟基吩嗪-2-磺酸(反应13.4)。
Figure BDA0003019135880001052
在一些实施方式中，在20-100℃下，优选在20-50℃下，用其它胺(诸如但不限于2-(甲氨基)乙-1-醇)处理2-甲氧基苯醌以提供2-氨基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应13.5)。然后，在20-200℃下，优选在30-100℃之间，使这些胺与3，4-℃氨基苯-1-磺酸(反应13.6)缩合以提供8-羟基-7-氨基吩嗪-2-磺酸。
实施例18
Figure BDA0003019135880001053
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-甲氧基环己醇的二聚化。在一些实施方式中，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将香草酸氢化成4-羟基-3-甲氧基环己烷-1-羧酸(反应14.1)。然后，通过用氨处理，任选地在过渡金属催化剂(诸如但不限于铱及其络合物)的存在下，使4-羟基-3-甲氧基环己烷-1-羧酸二聚成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应14.2)。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成吩嗪-2，7-二羧酸(反应14.3)。
实施例19
Figure BDA0003019135880001061
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：自原儿茶酸起始的二聚化。在一些实施方式中，在空气下，在150-300℃下，优选在190-245℃下，通过用KOH/NaOH处理，将香草醛转化成3，4-二羟基苯甲酸(反应15.1)。在以下反应中，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，使用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将3，4-二羟基苯甲酸氢化以提供3，4-二羟基环己烷-1-羧酸(反应15.2)。通过用氨处理，任选地在过渡金属催化剂(诸如但不限于铱及其络合物)的存在下，使3，4-二羟基环己烷-1-羧酸二聚成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应15.3)。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成吩嗪-2，7-二羧酸(反应15.4)。
Figure BDA0003019135880001062
在一些实施方式中，用氧化剂(诸如但不限于氧气、过氧化氢、二氧化锰、次氯酸钠、硝酸铈铵或高锰酸钾)，任选地在催化剂的存在下，将3，4-二羟基苯甲酸氧化成3，4-二氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸(反应15.5)。然后，在20-200℃下，优选在20-140℃下，使3，4-二氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸与3，4-二氨基苯甲酸反应(反应15.6)以产生吩嗪-2，7-二羧酸与吩嗪-2，8-二羧酸的混合物。
实施例20
Figure BDA0003019135880001063
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：4-亚硝基苯酚的二聚化。在一些实施方式中，在0℃-100℃的温度下，优选在0℃-60℃的温度下，在碱(诸如但不限于乙酸钠、碳酸钠或氢氧化钠)的存在下，通过用羟胺或其盐处理，将2-甲氧基苯醌转化成2-甲氧基-4-亚硝基苯酚(反应16.1)。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-150℃之间，优选在0-100℃之间，使2-甲氧基-4-亚硝基苯酚二聚成3，8-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2，7-二醇(反应16.2)。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将3，8-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-2，7-二醇还原成3，8-二甲氧基吩嗪-2，7-二醇(反应16.3)。
Figure BDA0003019135880001071
在一些实施方式中，使用氧化剂(诸如但不限于过氧化氢、过一硫酸氢钾、Ph2Se2、氧、过苯甲酸、3-氯-过氧苯甲酸)，任选地在催化剂(诸如但不限于KI、Na2WO4、(n-Bu3Sn)2WO4、磷钨酸、CpMo(CO)3(CCPh)、MoO3、甲基三氧化铼(VII)))和添加剂(磷酸、NBu4Br)的存在下，在0℃-150℃下，优选在0℃至100℃下，将5-氨基香草酸氧化成4-羟基-3-甲氧基-5-亚硝基苯甲酸(反应16.4)。然后，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-150℃之间，优选在0-100℃之间，通过处理使4-羟基-3-甲氧基-5-亚硝基苯甲酸二聚成4，9-二羟基-3，8-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-1，6-二羧酸(反应16.5)。通过用试剂处理，诸如但不限于乙腈中的三氟乙酸酐和碘化钠(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和二氯化锡(在室温下)、或乙腈中的四氯化钛和碘化钠(在30℃下)、或水性连二硫酸钠和氢氧化钠(在室温下)、或氢氧化钠水溶液中的锌、或盐酸中的二氯化锡，或通过借助THF/水中的碳载钯(5％)(在室温下)，用次亚磷酸纳进行催化还原，或通过在EtOH或MeOH中，在氢气(1-5巴)下，用催化炭载钯(10％Pd)或拉尼镍(2-10％)进行氢化，将4，9-二羟基-3，8-二甲氧基-5，10-二氧代-吩嗪-1，6-二羧酸还原成4，9-二羟基-3，8-二甲氧基吩嗪-1，6-二羧酸(反应16.6)。
Figure BDA0003019135880001072
在一些实施方式中，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-150℃之间，优选在0-100℃之间，通过处理使4-羟基-3-甲氧基-5-亚硝基苯甲酸与儿茶酚反应(反应16.7)以产生2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880001081
嗪-8-羧酸。然后，在20-250℃之间，优选在50-200℃之间，并且在0-150巴下，优选在0-100巴下，使2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure BDA0003019135880001082
嗪-8-羧酸与氨(R＝H)或伯胺反应(反应16.8)以产生相应的吩嗪。
实施例21
Figure BDA0003019135880001083
由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，使香草酸与醇(诸如但不限于甲醇)反应(反应17.1)，在一些实施方式中是在催化剂(诸如但不限于H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH)的存在下，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，最优选在30-70℃之间进行反应，以提供甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯。然后，在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，使用掺杂金属催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯氢化成甲基3-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯(反应17.2)。在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理，将甲基3-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯水解成3-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸(反应17.3)。在以下步骤中，在20-200℃下，优选在20-100℃下，通过用氨处理，将3-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸转化成3-氨基-4-氧代环己烷-1-羧酸(反应17.4)。任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，通过处理使3-氨基-4-氧代环己烷-1-羧酸二聚成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应17.5)。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成吩嗪-2，7-二羧酸(反应17.6)。
实施例22
Figure BDA0003019135880001091
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，通过处理使香草醛与乙二醇反应(反应18.1)。在10-200巴H2压力下，优选在10-100巴H2压力下，在50-250℃之间，优选在80-200℃之间，使用掺杂催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Rh或Ru)将4-(1，3-二氧戊环-2-基)-2-甲氧基苯酚氢化成4-(1，3-二氧戊环-2-基)-2-甲氧基环己烷-1-酮(反应18.2)。在以下步骤中，在20-200℃下，优选在20-100℃下，通过用氨处理，将4-(1，3-二氧戊环-2-基)-2-甲氧基环己烷-1-酮转化成2-氨基-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己烷-1-酮(反应18.3)。任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，使2-氨基-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己烷-1-酮二聚成3，8-双(1，3-二氧戊环-2-基)-1，2，3，4，4a，6，7，8，9，9a-十氢吩嗪(反应18.4)。任选地在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，最优选在10-30℃之间，将3，8-双(1，3-二氧戊环-2-基)-1，2，3，4，4a，6，7，8，9，9a-十氢吩嗪转化成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二甲醛(反应18.5)。使用氧化剂(诸如但不限于过氧化氢、过一硫酸氢钾、氧、次氯酸钠、高锰酸钾或二氧化锰)，任选地在催化剂的存在下，在0℃-150℃下，优选在0℃至100℃下，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二甲醛氧化成1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸(反应18.6)。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，5a，6，7，8，9，10a-十氢吩嗪-2，7-二羧酸转化成吩嗪-2，7-二羧酸(反应18.7)。在一些实施方式中，反应18.6与反应18.7是在单一步骤中完成的。
实施例23
Figure BDA0003019135880001101
由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：单体的电氧化。在一些实施方式中，用合适的电极(诸如但不限于PbO2/Pb作为阳极)和电解质(诸如但不限于硫酸和乙酸或其混合物)，通过电化学氧化，将2-甲氧基氢醌转化成2，5-二羟基苯醌(反应19.1)。在20-150℃下，优选在23-100℃下，更优选在40-80℃下，使2，5-二羟基苯醌与3，4-二氨基苯-1-磺酸(反应19.2)缩合以提供7，8-二羟基吩嗪-2-磺酸。
Figure BDA0003019135880001102
在一些实施方式中，诸如但不限于通过用2-乙氧基-乙醇中的氢氧化钠(在100-150℃下)，或用酶(例如脱羧酶)(在20-40℃下)，或用水中的氯化铜(在150-250℃下)，或用氯化氢(在150-250℃下)进行处理，使香草酸脱羧基成2-甲氧基苯酚(反应19.3)。然后，用合适的电极(诸如但不限于PbO2/Pb作为阳极)和电解质(诸如但不限于硫酸和乙酸或其混合物)，通过电化学氧化，使2-甲氧基苯酚转化成2-羟基环己-2，5-二烯-1，4-二酮(反应19.4)。在20-150℃下，优选在23-100℃下，更优选在40-80℃下，使2-羟基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与3，4-二氨基苯-1-磺酸缩合(反应19.5)以提供7，8-二羟基吩嗪-2-磺酸。
实施例24
Figure BDA0003019135880001103
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-硝基苯酚与2-氨基苯酚的缩合，被称为Wohl-Aue反应。在一些实施方式中，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化甲基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(反应20.1)。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯还原成甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸酯(反应20.2)。然后，在50-300℃下，优选在100-250℃下，更优选在100-200℃下，使甲基4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸酯与甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸酯反应以提供二甲基4，9-二羟基-3，8-二甲氧基吩嗪-1，6-二羧酸酯(反应20.3)。最后，在20-120℃下，优选在20-90℃下，通过用碱性水溶液处理，将二甲基4，9-二羟基-3，8-二甲氧基吩嗪-1，6-二羧酸酯水解成，9-二羟基-3，8-二甲氧基吩嗪-1，6-二羧酸(反应20.4)。
实施例25
Figure BDA0003019135880001111
在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-50巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在40-300℃下，最优选在50-200℃下，用氨处理香草酸(反应21.1)以提供3，4-二氨基苯甲酸。然后，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化4-氨基-3-甲氧基苯甲酸(反应21.2)以提供4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸。通过用还原剂(诸如水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-氨基-3-甲氧基-5-硝基苯甲酸还原成3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸(反应21.3)。在氧化剂(诸如但不限于氯化铁、过氧化氢、过硫酸钾、氧化二银、氧气)的存在下，任选地使用催化剂，在20-150℃下，优选在20-100℃下，使3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸二聚化(反应21.4)以提供7，8-二氨基-4，9-二甲氧基吩嗪-2-羧酸。
实施例26
Figure BDA0003019135880001112
公开了由源自木质素的单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：在压力下用氨处理单体。在一些实施方式中，在10-300巴下，优选在10-200巴下，更优选在10-100巴下，任选地在催化剂(诸如但不限于Mo、W、Ir、Ru、Pd、Pt、氧化铝、H-151氧化铝、碳载钯、沸石、氧化亚铜)的存在下，在30-400℃下，优选在50-300℃下，用氨处理香草酸(反应22.1)以提供4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)。然后，在冷却下，至少在0℃下、至少10℃、在室温下至少20℃，或者在加热下，至少在30℃下、至少50℃、至少70℃、至少100℃、至少120℃、至少150℃，结合或不结合亚硝酸，用(但不限于)硝酸硝化4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)(反应22.2)以提供4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基-5-硝基苯甲酸)。使用催化剂(诸如Pd、Pt、Ni或Ru)，在20-150℃之间，优选在20-100℃之间，通过用还原剂(诸如但不限于水合肼、硼氢化钠、氢气)和碱(诸如KOH或乙醇钠)处理，使4，4′-氮烷二基双(3-甲氧基-5-硝基苯甲酸)环化成4-甲氧基吩嗪-2，7-二羧酸(反应22.3)。
实施例27
Figure BDA0003019135880001121
公开了由单体获得吩嗪或吩嗪衍生结构的另一种方法，其包括：2-氨基环己酮的二聚化。在一些实施方式中，在20-200℃之间，优选在50-120℃之间，在催化剂(路易斯酸、金属络合物)的存在下，使马来酐与丁二烯(反应23.1)反应以提供环己-4-烯-1，2-二羧酸。用乙酸，任选地在催化剂(三氟甲磺酸铁)的存在下，将环己-4-烯-1，2-二羧酸转化成4-(乙酰氧基)环己-4-烯-1，2-二羧酸(反应23.2)。在20-100℃下，使4-(乙酰氧基)环己-4-烯-1，2-二羧酸与乙酸酐中的硝酸反应以提供4-硝基-5-氧代环己烷-1，2-二羧酸(反应23.3)。通过用还原剂诸如(水/甲醇混合物中的SnCl2)处理，或用氯化铵溶液中的铁、或用乙酸/乙醇混合物中的铁、或用氯化铵溶液中的锌处理，或通过用催化剂(诸如但不限于Pd、Pt、Ni、Rh或Ru)在20-150℃之间，优选在20-100℃之间进行氢化，将4-硝基-5-氧代环己烷-1，2-二羧酸还原成4-氨基-5-氧代环己烷-1，2-二羧酸(反应23.4)。然后，在催化剂(诸如但不限于三氯乙酸、H2SO4、HCl、H3PO4、乙酸、对甲苯磺酸)的存在下，在0-100℃之间，优选在0-50℃之间，更优选在10-30℃之间，使4-氨基-5-氧代环己烷-1，2-二羧酸二聚成1，2，3，4，4a，6，7，8，9，9a-十氢吩嗪-2，3，7，8-四羧酸(反应23.5)。在一些实施方式中，反应23.5是自发的。在50-300℃之间，优选在100-200℃之间，通过用催化剂(诸如但不限于碳载钯)处理，将1，2，3，4，4a，6，7，8，9，9a-十氢吩嗪-2，3，7，8-四羧酸转化成吩嗪-2，3，7，8-四羧酸(反应23.6)。
实施例28
为了电化学表征，使用小型实验室电池。正极和负极均采用石墨毡(面积为6cm2，厚度为6mm，供应商：SGL GFA6EA)，并且阳离子交换膜(630K或620PE，供应商：fumatech)用于将正极电解液与负极电解液分隔。在每次测试之前，在0.5M KOH/NaOH(50/50)中处理(调节，conditioned)膜至少150h。电解液体积范围为12至50mL。电解液通过蠕动泵(DriftonBT100-1 L，Cole Parmer Ismatec MCP和BVP Process IP 65)，以24mL/min的速率分别被泵送到相应的电极。电化学测试是在BaSyTec(BaSyTec GmbH，89176Asselfingen，德国)或Bio-Logic(Bio-Logic Science Instruments，Seyssinet-Pariset 38170，法国)电池组测试系统上通过极化曲线进行的，极化曲线在充电状态下通过恒电流保持(galvanostaticholds)和恒定电流充放电循环来记录。为了循环，电池以25mA/cm2的电流密度充电到上至1.7V，并以相同的电流密度放电到0.8V截止。
图3显示了使用[K4Fe(CN)6]作为正极电解质和吩嗪衍生物(被羟基、甲氧基磺酸和/或磺化的烷氧基取代的吩嗪衍生物)的电化学实验的结果。电压显示为时间的函数(在各种充电/放电循环内)。观察到高达1.6V的峰值电压值。

Claims (34)

1.以通式(1)-(6)中的任一个为特征的化合物：
通式(1)：
Figure FDA0003019135870000011
通式(2)
Figure FDA0003019135870000012
通式(3)
Figure FDA0003019135870000013
通式(4)
Figure FDA0003019135870000014
通式(5)
Figure FDA0003019135870000021
通式(6)
Figure FDA0003019135870000022
其中，
通式(1)中R1-R8各自，
通式(2)中R1-R10各自，
通式(3)中R1-R4各自，
通式(4)中R1-R6各自，
通式(5)中R1-R6各自，和
通式(6)中R1-R8各自
独立地选自
-H、-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-NH2、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl、和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环，更优选地选自-H、-烷基、-烷基Ga、-SO3H/-SO3 -、OGa、和-COOH；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和Br。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
通式(1)中的R1-R8，
通式(2)中的R1-R10，
通式(3)中的R1-R4，
通式(4)中的R1-R6，
通式(5)中的R1-R6，和
通式(6)中的R1-R8
中的2-5个或1-5个，更优选地1、3或4个或3-4个独立地选自-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-NH2、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl、和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环，更优选地选自-烷基、-烷基Ga、-SO3H/-SO3 -、-OGa、和-COOH；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br。
3.组合物，优选地水性组合物，其包含至少一种或至少两种根据权利要求1或2所述的化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述组合物包含：
(a)至少一种根据式(1)的化合物，优选地至少一种式(1)(b)化合物(还原状态)和至少一种相应的式(1)(a)化合物(氧化状态)；
(b)至少一种根据式(2)的化合物，优选地至少一种式(2)(b)化合物(还原状态)和至少一种相应的式(2(a)化合物(氧化状态)；
(c)至少一种根据式(3)的化合物，优选地至少一种式(3)(b)化合物(还原状态)和至少一种相应的式(3)(a)化合物(氧化状态)；
(d)至少一种根据式(4)的化合物，优选地至少一种式(4)(b)化合物(还原状态)和至少一种相应的式(4)(a)化合物(氧化状态)；
(e)至少一种根据式(5)的化合物，优选地至少一种式(5)(b)化合物(还原状态)和至少一种相应的式(5)(a)化合物(氧化状态)；和/或
(f)至少一种根据式(6)的化合物，优选地至少一种式(6)(b)化合物(还原状态)和至少一种相应的式(6)(a)化合物(氧化状态)；
5.用于制备优选根据前述权利要求中任一项所述的化合物或包含其或(基本上)由其组成的组合物的方法，包括以下步骤
a.提供起始材料；
b.任选地使所述起始材料经历适于获得至少一种低分子量前体化合物的过程；
c.分离和任选地改性至少一种低分子量前体化合物；进而获得至少一种低分子量芳香族前体化合物；
d.使所述至少一种低分子量前体化合物经历缩合反应——扩环或3环形成反应，进而获得缩合产物——芳香族或脂肪族多环系统；
e.任选地，使所述缩合产物经历改性反应，优选地其中将一个或多个取代基引入所述缩合产物中，或经历脂肪族化合物转化成多环芳香族系统的反应，以获得至少一种取代的低分子量芳香族化合物或包含其或(基本上)由其组成的组合物；
其中所述起始材料优选地选自木质纤维素材料、原油、煤或纯有机物质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述起始材料是木质纤维素材料，并且所述方法包括以下步骤：
(1)使木质纤维素材料经历制浆工艺；进而获得经改性的木质素衍生组分；
(2)分离所述经改性的木质素衍生组分；
(3)使所述经改性的木质素衍生组分经历化学分解步骤；进而获得包含至少一种低分子量前体化合物或由其组成的分解产物；
(4)分离至少一种低分子量前体化合物；进而获得至少一种低分子量前体化合物或芳香族前体化合物；
(4′)任选地改性所述低分子量芳香族前体化合物，进而获得至少一种低分子量化合物或至少一种低分子量芳香族化合物；
(5)使所述至少一种低分子量芳香族(前体)化合物或所述至少一种低分子量(前体)化合物经历缩合反应——扩环或3环形成反应以获得至少一种缩合产物；和
(6)任选地，使所述至少一种缩合产物经历改性反应，优选地其中将一个或多个取代基引入所述至少一种前体化合物或缩合产物中，或经历脂肪族化合物转化成多环芳香族系统的反应；进而获得至少一种取代的低分子量芳香族化合物或包含其或(基本上)由其组成的组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(1)包括以下子步骤：
(1.1)提供木质纤维素材料；
(1.2)使所述木质纤维素材料经历(a)硫酸盐法工艺或(b)亚硫酸盐法工艺；
(1.3)任选地将所述浆液从可由子步骤(1.2)中的所述制浆工艺获得的所述工艺料流中分离。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中步骤(3)包括：
(a)优选地在包含金属离子或准金属组分的非均相或均相催化剂的存在下对所述经改性的木质素衍生组分氧化裂解(裂解并氧化)；或
(b)优选地在包含金属离子或准金属组分的非均相或均相催化剂的存在下对所述经改性的木质素衍生组分还原裂解(裂解并还原)；或
(c)使所述经改性的木质素衍生组分在碱性或酸性溶液中经历电氧化；或
(d)任选地在包含金属离子或准金属组分的非均相或均相催化剂存在下对所述经改性的木质素衍生组分非氧化还原裂解。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述前体化合物(一种或多种)包含至少一个芳香环。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述芳香环(一个或多个)在至少一个，优选在至少两个位置被官能团取代，其中这些官能团中的至少一个优选是烷氧基或羟基。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其中所述至少一种前体化合物
以式Ia为特征：
Figure FDA0003019135870000051
其中
R1-R5中的每一个独立地选自氢；羟基；羧基；氨基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；任选取代的芳基；酯；氧代；或羰基，
其中R1、R3或R5中的至少一个是羟基或直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基；并且其中
R6优选地选自氢；羟基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基；直链或支链的C1-6醛；和直链或支链的，任选取代的C1-6醇；
或以式Ib为特征：
Figure FDA0003019135870000052
其中
R1-R9中的每一个独立地选自氢；羟基；羧基；氨基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；任选取代的芳基；酯；氧代或羰基；其中R5优选是羟基或直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基；并且R10选自氢；羟基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；和直链或支链的C1-6醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种前体化合物选自联苯、苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的酚衍生物，优选地对羟基苯甲醇、对羟基苯甲醛和对羟基苯甲酸的衍生物或其酯，或更优选地，香草醛、愈创木酚、丁子香酚、丁香酚、苯酚、丁香醛、香草酸和其酯、丁香酸和其酯、和/或上述中任一个的衍生物、和/或上述的组合。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中步骤(4)包括以下子步骤
(4.1)分离所述至少一种前体化合物；和
(4.2)任选地，氧化所述至少一种前体化合物；和/或
(4.3)任选地，纯化所述至少一种前体化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中氧化步骤(4.2)包括在(i)选自H2O2、O2和空气的氧化剂和(ii)优选包含金属离子或准金属组分的均相或非均相催化剂的存在下氧化所述至少一种前体化合物。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中所述至少一种前体化合物是以通式Ia、IIa或IIb或IIIa-d中任一个为特征的醌或氢醌或吩嗪前体化合物：
Figure FDA0003019135870000061
Figure FDA0003019135870000071
其中
通式IIa中R1-R5中的每一个，
通式IIb中R1-R9中的每一个，
通式IIIa中R1-R4中的每一个，
通式IIIb中R2-R5中的每一个，
通式IIIc中R1-R4中的每一个，和
通式IIId中R1-R9中的每一个，
独立地选自氢；羟基；氨基；羧基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；氨基；酯；氧代或羰基
或者
其中
通式Ia中R1-R6中的每一个
独立地选自氢；羟基；羧基；氨基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烯基；直链或支链的，任选取代的C1-6醇；直链或支链的，任选取代的C1-6氨基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基烷基；直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基；直链或支链的，任选取代的C1-6醛；羧酸；任选取代的芳基；酯；氧代；或羰基，
其中R1、R3或R5中的至少一个是羟基、氨基或直链或支链的，任选取代的C1-6烷氧基或C1-6羧基烷氧基；并且其中R6优选地选自氢；羟基；直链或支链的，任选取代的C1-6羧基；直链或支链的C1-6醛；和直链或支链的，任选取代的C1-6醇。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在通式IIa中，R1-R3是羟基或R1-R3中的至少一个选自羟基、OMe、氨基、羧基和CHO。
17.根据权利要求15所述的方法，其中在通式IIb中，R5是羟基。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述选自联苯基、苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的酚衍生物，优选地对羟基苯甲醇、对羟基苯甲醛和对羟基苯甲酸的衍生物或其酯，或更优选地，香草醛、愈创木酚、丁子香酚、丁香酚、苯酚、丁香醛、香草酸和其酯、丁香酸和其酯、和/或上述中任一个的衍生物、和/或上述的组合。
19.根据权利要求6至18中任一项所述的方法，其中所述纯化步骤(4.3)包括萃取方法，优选地固相萃取或流体-流体相萃取。
20.根据权利要求6至17或19中任一项所述的方法，其中使所述至少一种醌或氢醌前体化合物进一步经历转化步骤(4.4)，进而获得邻苯二胺前体化合物。
21.根据权利要求6至20中任一项所述的方法，进一步包括使所述至少一种醌或氢醌前体化合物经历缩合步骤(5)，并且任选地经历进一步的纯化步骤以获得至少一种缩合产物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述缩合步骤(4.5)包括使任选地获自根据权利要求13-19中任一项所述方法的步骤(4.1)、(4.2)或(4.3)的醌或氢醌前体化合物经历与任选地获自根据权利要求19所述方法的步骤(4.4)的邻苯二胺前体化合物的缩合反应，以获得至少一种根据如权利要求1中限定的通式(1)-(6)的化合物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括对所述至少一种缩合产物改性的步骤(6)。
24.根据权利要求23所述的方法，其中步骤(6)包括将一个或多个取代基引入所述至少一种缩合产物中，优选地在除以氧代基团或羟基为特征的那些位置以外的芳基结构的位置，优选地其中所述取代基可直接键合至所述芳基结构或经由烷基连接体键合至所述芳基结构，优选地经由甲基连接体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述至少一个取代基各自独立地选自-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、NH2；-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl、和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和的碳环，更优选地选自-烷基、-烷基Ga、-SO3H/-SO3 -、-OGa、和-COOH；
其中每一个Ga独立地选自
-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl、和-Br；
其中每一个Gb独立地选自
-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl、和Br。
26.根据权利要求6至13和15中任一项所述的方法，进一步包括通过其步骤(5)或(6)进行的反应，所述反应选自以下反应：取代或非取代的2-硝基苯酚与取代或非取代的2-氨基苯酚化合物的缩合、取代或非取代的3，4-二氨基-5-甲氧基苯甲酸的二聚化、取代或非取代的4，4’-氮烷二基双(3-甲氧基-5-硝基苯甲酸)的环化反应、取代或非取代的2-氨基环己酮的二聚化、取代或非取代的2，5-二羟基苯醌或取代或非取代的2-羟基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的缩合、取代或非取代的4-亚硝基苯酚的二聚化、取代或非取代的甲氧基环己醇的二聚化、取代或非取代的3，4-二羟基环己烷-1-羧酸任选在氨的存在下的二聚化、3，4-二氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸与3，4-二氨基苯甲酸的反应、取代或非取代的2-氨基环苯醌与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的缩合、取代或非取代的2-甲氧基苯醌与胺例如2-(甲氨基)乙-1-醇的缩合反应以及随后与取代或非取代的2-氨基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮的反应或随后与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的反应、取代或非取代的2-氨基苯醌或2-氨基-6-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮的二聚化、取代或非取代的苯并氧化呋咱的环化反应，例如通过使7-甲氧基-3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure FDA0003019135870000091
二唑-5-羧酸酯与2-甲氧基氢醌反应或通过使取代或非取代的苯并氧化呋咱与取代或非取代的2-甲氧基-氢醌反应或通过使苯并氧化呋咱与取代或非取代的3，4-二羟基苯甲酸反应或通过使3-氧代-2，1，3λ5-苯并
Figure FDA0003019135870000092
二唑-5-磺酸与2-甲氧基-氢醌反应、取代或非取代的2-羟基-5-甲氧基环己-2，5-二烯-1，4-二酮与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的反应、在压力下用氨处理取代或非取代的香草酸以产生取代或非取代的4，4’-氮烷二基双(3-甲氧基苯甲酸)、取代或非取代的3，4-二氨基苯甲酸或取代或非取代的3，4-二氨基-5-甲氧基-苯甲酸与2，5-二羟基苯醌的反应、在酸的存在下用亚硝酸钠处理取代或非取代的香草酸、取代或非取代的3-(羟基亚氨基)-5-甲氧基-4-氧代环己-1，5-二烯-1-羧酸与取代或非取代的3，4-二氨基苯-1-磺酸的反应、取代或非取代的3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸的二聚化、取代或非取代的3-氨基-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸与取代或非取代的2，5-二羟基苯醌的反应、取代或非取代的2-羟基-6-甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure FDA0003019135870000093
嗪-8-羧酸或2-氨基-4，6-二甲氧基-3-氧代-3H-吩
Figure FDA0003019135870000094
嗪-8-羧酸或1-甲氧基-3H-吩
Figure FDA0003019135870000095
嗪-3-酮与氨或伯胺的反应、取代或非取代的5-氨基香草酸的二聚化、取代或非取代的甲基3-氨基-4-羟基-5-甲氧基环己烷-1-羧酸酯的二聚化、取代或非取代的2-氨基环己醇的二聚化、取代或非取代的2-氨基环己酮的二聚化、和取代或非取代的甲基3-氨基-5-甲氧基-4-氧代环己烷-1-羧酸酯的二聚化。
27.根据权利要求6至26中任一项所述的方法，进一步包括分离所述至少一种取代的化合物或包含所述至少一种化合物或(基本上)由其组成的组合物的步骤。
28.根据权利要求6至27中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(5)-(6)之后的步骤(7)，步骤(7)将所获得的化合物(一种或多种)或组合物作为氧化还原液流电池组电解质提供。
29.可通过权利要求6至28中任一项所述的方法获得的化合物或包含其或(基本上)由其组成的组合物。
30.根据权利要求29所述的化合物或组合物，其中所述化合物以如权利要求1或2中任一项中限定的式(1)-(6)中的任一个为特征。
31.氧化还原液流电池组电解质溶液，其包含溶解或悬浮在适合的溶剂中的根据权利要求1-4或29中任一项所述的化合物或组合物，所述溶剂优选地选自水。
32.根据权利要求1-4或29中任一项所述的化合物或组合物作为氧化还原液流电池组电解质的用途。
33.氧化还原液流电池组，其包含根据权利要求1-4或29中任一项所述的取代的和任选地进一步取代的低分子量芳香族化合物或所述的组合物或根据权利要求29所述的电解质溶液。
34.根据权利要求33所述的氧化还原液流电池组，其中所述氧化还原液流电池组包括含有第一(氧化还原活性)电解质的第一(任选水性的)电解质溶液；与所述第一(任选水性的)电解质溶液接触的第一电极；含有第二(氧化还原活性)电解质的第二(任选水性的)电解质溶液；与所述第二(任选水性的)电解质溶液接触的第二电极；其中所述第一(氧化还原活性)电解质和所述第二(氧化还原活性)电解质中的一个或两个包括：至少一种如前述权利要求中任一项中限定的取代的低分子量芳香族化合物或组合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149525A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 上海电力大学 2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN115650910A (zh) * 2022-10-20 2023-01-31 中盐金坛盐化有限责任公司 一种基于双电子联喹啉的有机分子及其在液流电池中的应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021164880A1 (en) * 2020-02-20 2021-08-26 Cmblu Energy Ag Phenazine-based compounds and use thereof as redox flow battery electrolyte
CN111233781B (zh) * 2020-03-13 2021-08-27 郑州大学 水相中催化分子氧氧化生成2-羟基酚噁嗪-3-酮类化合物的方法
WO2022042735A1 (zh) * 2020-08-28 2022-03-03 西湖大学 基于吩嗪衍生物的电解质及其在液流电池中的应用
WO2022111837A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Cmblu Energy Ag Electrolyte regeneration for redox flow batteries based on ferrocyanide and/or ferricyanide salts
JP2024506444A (ja) 2020-12-24 2024-02-14 ツェーエムブルー エナジー アーゲー 酸化還元フロー電池のための水性エネルギー貯蔵システム
US20220232834A1 (en) 2021-01-28 2022-07-28 T3 Bioscience, LLC Pseudomonas chlororaphis species and its use in the control of diseases caused by bacteria and fungi
WO2022189162A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-15 Khataee Amirreza A lignin based redox flow battery, a redox species, and a method for its manufacture
US20230266630A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-24 Gentex Corporation Electrochromic compounds for memory electrochromic devices
CN114744223B (zh) * 2022-05-06 2024-01-26 湖北理工学院 一种铁铬氧化还原液流电池电极材料及其制备方法
CN118016909B (zh) * 2024-01-29 2024-09-20 中国石油大学(北京) 一种铁铬液流电池用N掺杂并锚定Sn的多孔碳质电极及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2667486A (en) * 1951-05-24 1954-01-26 Research Corp 2,4-diamino pteridine and derivatives
DE69710046T2 (de) * 1996-02-08 2002-09-12 Novozymes A/S, Bagsvaerd Verfahren zur erhöhung der negativen ladung eines lignocellulosematerials und ein modifiziertes lignocellulosematerial mit erhöhter ladungsdichte
EP2078720A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-15 Université de la Méditerranée - Aix-Marseille II Novel method for the preparation of derivatives of dihydrotetraazapentacenes, products such as obtained and uses thereof
GB0917934D0 (en) * 2009-10-13 2009-11-25 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
WO2012075053A2 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Strategic Enzyme Applications, Inc. Lignin oxidation and products thereof
JP6574382B2 (ja) 2012-09-26 2019-09-11 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 低分子有機化合物ベースのフロー電池
JP6456681B2 (ja) * 2014-12-24 2019-01-23 アイシン精機株式会社 修飾電極、当該修飾電極を備えるバイオ電池並びにバイオセンサー
US20180048011A1 (en) * 2015-03-06 2018-02-15 President And Fellows Of Harvard College HIGH pH ORGANIC FLOW BATTERY
US10710065B2 (en) * 2015-04-03 2020-07-14 The Regents Of The University Of California Polymeric materials for electrochemical cells and ion separation processes
US10840531B2 (en) * 2015-08-31 2020-11-17 Uchicago Argonne, Llc Two-electron redox active molecules with high capacity and energy density for energy storage applications
US10892525B2 (en) * 2016-06-29 2021-01-12 University Of Kentucky Research Foundation Rechargeable batteries including high-voltage cathode and redox shuttle conferring overcharge protection
CN106518792A (zh) * 2016-10-19 2017-03-22 西北师范大学 一种氰离子荧光传感器分子及其合成和应用
KR101896259B1 (ko) * 2017-01-03 2018-09-10 서울대학교산학협력단 p형 유기 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
US10454124B2 (en) * 2017-06-16 2019-10-22 Battelle Memorial Institute Highly stable phenazine derivatives for aqueous redox flow batteries
WO2021164879A1 (en) * 2020-02-20 2021-08-26 Cmblu Energy Ag Electrolyte compositions comprising distinct redox-active species and uses thereof
WO2021164880A1 (en) * 2020-02-20 2021-08-26 Cmblu Energy Ag Phenazine-based compounds and use thereof as redox flow battery electrolyte

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149525A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 上海电力大学 2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN114149525B (zh) * 2021-12-02 2023-07-04 上海电力大学 2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN115650910A (zh) * 2022-10-20 2023-01-31 中盐金坛盐化有限责任公司 一种基于双电子联喹啉的有机分子及其在液流电池中的应用
CN115650910B (zh) * 2022-10-20 2024-04-16 中盐金坛盐化有限责任公司 一种基于双电子联喹啉的有机分子及其在液流电池中的应用

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