CN108140864A - 用于储存电能的氧化还原液流电池及其用途 - Google Patents
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Abstract
描述了成本低廉和耐久的氧化还原液流电池，其使用较少的腐蚀性氧化还原活性组分。所述氧化还原液流电池包括具有用于阴极液和阳极液的两个电极室的反应电池，所述电极室各自与至少一个储液器连接和通过离子传导性隔膜分开并且配备有电极，其中将电极室各自用电解液溶液填充，所述电解液溶液包含溶解或分散在电解液溶剂中的氧化还原活性组分，以及任选溶于其中的导电盐和可能的另外的添加剂。所述氧化还原液流电池的特征在于，所述阳极液包含在分子中具有1至6个式(I)的基团或具有1至6个式(II)的基团的氧化还原活性组分，和其特征在于所述阴极液包含在分子中具有1至6个式(III)的基团或铁盐的氧化还原活性组分，或其特征在于阳极液和阴极液包含在分子中具有1至6个式(I)或式(II)的基团与1至6个式(III)的基团组合的氧化还原活性组分，其中，R1为共价C‑C‑键或二价桥联基团，R2和R3彼此独立地表示烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、卤素、羟基、氨基、硝基或氰基，X表示q价无机或有机阴离子，b和c彼此独立地为0至4的整数，q为1至3的整数，a为具有2/q的值的数，和R4、R5、R6和R7彼此独立地表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
Description
技术领域
本发明涉及用于储存电能的氧化还原液流电池，其一般也被称为氧化还原液流电池组或氧化还原流通电池组。氧化还原液流电池包含两个极性特异性腔室，在其中氧化还原活性的化学化合物或氧化还原活性的化合物分别在两个腔室中以在电解液溶剂中溶解的形式或分散的方式存在，并且所述腔室与储液器连接。以该方式，对于被极性特异性腔室之间的隔膜分开的例如溶解在水或有机溶剂中或者分散在电解液溶剂中而存在的氧化还原活性化合物形成两个独立的回路。通过所述隔膜进行两个腔室之间的离子交换。
背景技术
电池特别适合于固定储存器应用，例如作为风力发电厂和太阳能发电厂的缓冲电池组或者作为电力网络中的负载分配的功率和调节储备，以及作为移动能量储存器，例如用于运行电动汽车和电子器件。
氧化还原液流电池组(RFB)是电化学能量储存器。用于在电极处建立电势所需的化合物是溶解的氧化还原活性的物类，其在充电或者放点过程中在电化学反应器中转变成其各自的其它氧化还原状态。为此，将电解液溶液(阴极液、阳极液)从罐中取出并且主动泵送至电极。阳极室和阴极室在反应器中被离子选择性隔膜分开，所述隔膜通常具有对阳离子，尤其是质子的高选择性(例如NafionTM)。此外还存在选择性地让带负电的离子通过并且阻断带正电的离子通过的隔膜。此外使用尺寸选择性隔膜(例如渗析膜或超滤膜)，其使阴离子和阳离子通过。
在本发明的意义上如下定义阳极室和阴极室：阴极室包含阴极液作为电解液并且由阴极和面向阴极的隔膜区域限定。阳极室包含阳极液作为电解液并且由阳极和面向阳极的隔膜区域限定。
在阴极处，在放电期间发生氧化还原活性组分的还原并且在充电期间发生氧化还原活性组分的氧化。在阳极处，在放电期间发生氧化还原活性组分的氧化并且在充电期间发生氧化还原组分的还原。
在氧化还原液流电池中在充电过程期间的反应的示例性描述：
阳极
A+e-→A-或A-+e-→A2-或An++x e-→A(n-x)+或An-+x e-→A(n+x)-
其中，A为氧化还原活性组分并且n和x可以取>＝1的自然数。电子由e-表示。
阴极
K→K++e-或K-→K+e-或Kn+→K(n+y)++y e-或Kn-→K(n-y)-+y e-
其中K为氧化还原活性组分并且n和y可以取>＝1的自然数。电子由e-表示。
在电池放电时，上述反应反转。
只要泵送电解液溶液，就可以提取电流(放电)或可以将其储存至系统中(充电)。因此，可以在RFB中储存的能量的量与储存容器的尺寸成正比。然而，可提取的功率为电化学反应器的尺寸的函数。
RFB具有复杂的系统技术(BoP–电厂平衡)，其大致相当于燃料电池。单个反应器的常规的构造尺寸在约2至50kW的范围内变动。可以将反应器非常简单地模块化组合，罐尺寸也可以差不多随意调整。采用钒化合物作为在两侧的氧化还原对来工作的RFB(VRFB)是非常重要的。在1986年首次描述了该系统(AU 575247 B)并且其在目前是技术标准。
尤其是基于以下研究了另外的无机低分子量氧化还原对(氧化还原活性化合物)：
●铈(B.Fang,S.Iwasa,Y.Wei,T.Arai,M.Kumagai:"A study of the Ce(III)/Ce(IV)redox couple for redox flow battery application",Electrochimica Acta 47,2002,3971-3976)
●钌(M.H.Chakrabarti,E.Pelham,L.Roberts,C.Bae,M.Saleem:"Rutheniumbased redox flow battery for solar energy storage",Energy Conv.Manag.52,2011,2501-2508)
●铬(C-H.Bae,E.P.L.Roberts,R.A.W.Dryfe:"Chromium redox couples forapplication to redox flow batteries",Electrochimica Acta 48,2002,279-87)
●铀(T.Yamamura,Y.Shiokawa,H.Yamana,H.Moriyama:"Electrochemicalinvestigation of uraniumβ-diketonates for all-uranium redox flow battery",Electrochimica Acta 48,2002,43-50)
●锰(F.Xue,Y.Wang,W.Hong Wang,X.Wang:"Investigation on the electrodeprocess of the Mn(II)/Mn(III)couple in redox flow battery",ElectrochimicaActa 53,2008,6636-6642)
●铁(L.W.Hruska,R.F.Savinell:"Investigation of Factors AffectingPerformance of the Iron-Redox Battery",J.Electrochem.Soc.,128:1,1981,18-25).
在水溶液中的有机和部分有机系统同样成为关注的焦点。在2014年1月已公开了蒽醌-二磺酸/溴系统，其允许非常高的电流密度，然而由于使用单质溴而对全部电池组组分的材料和系统的安全性提出高要求(B.Huskinson,M.P.Marshak,C.Suh,S.Er,M.R.Gerhardt,C.J.Galvin,X.Chen,A.Aspuru-Guzik,R.G.Gordon,M.J.Aziz:"A metalfree organic-inorganic aqueous flow battery",Nature 505,2014,195-198)。作为在水溶液中的完全有机的系统，同样试验了醌类(B.Yang,L.Hoober-Burkhard,F.Wang,G.K.Surya Prakash,S.R.Narayanan:"An inexpensive aqueous flow battery forlarge-scale electrical energy storage based on eater-doluble organic redoxcouples":J.Electrochem.Soc.,161(9),2014,A1361–A1380)。然而，在氧化还原系统中有应用意义的电流密度被限制在小于5mA/cm2并且最大可实现容量低于10Ah/l。同样已经将稳定的自由基分子2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮基氧基(TEMPO)连同N-甲基邻苯二甲酰亚胺用于氧化还原液流电池组中(Z.Li,S.Li,S.Liu,K.Huang,D.Fang,F.Wang,S.Peng:"Electrochemical properties of an all-organic redox flow battery using2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidonyloxyl and N-methylphtalimid":Electrochemical andSolid-state Letters,14(12),2011,A171-A173)。由于所产生的电势和起始原料的溶解性，不能够毫无问题地将该材料系统用于含水介质，而是以有害物质作为溶剂(例如乙腈)为前提。此外，在该系统中，具有0.35mA/cm2的可达到的电流密度至少100倍小于在本发明中提出的材料系统。其它电解质系统，如LiPF6和TEMPO(X.Wie,W.Xu,M.Vijayakumar,L.Cosimbescu,T.Liu,v.Sprenkle,W.Wang:"TEMPO-based Catholyte for high-energydensitiy redox flow batteries"Adv.Mater.2014Vol.26,45,p7649-7653)同样以有机溶剂和导电盐为前提，它们在故障情况下会释放有毒气体，如氟化氢，因此提出了对系统安全性的高要求。
由WO 2014/026728 A1已知具有半透隔膜的氧化还原液流电池，其中将高分子化合物用作氧化还原对。在实施例中将聚(2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基甲基丙烯酸酯-共-聚(乙二醇甲基醚-甲基丙烯酸酯用作阴极液和将聚(4,4’-联吡啶-共-聚(乙二醇)用作阳极液。
本发明的目的在于提供具有经选择的氧化还原活性材料系统的氧化还原液流电池，其可以安全、低成本和有效地运行，其包含具有经改进的可泵送性的电解液溶液，所述电解液溶液即使在由于隔膜缺陷而交叉污染的情况下仍然可以工作并且在其中可以达到与已知溶液相比提高的电势水平。根据本发明所使用的氧化还原活性组分与由WO 2014/026728A1已知的聚合物氧化还原活性化合物相比的特征在于明显降低的粘度。与已知的聚合物氧化还原系统相比，浓缩溶液的粘度在相当的容量下(1mol/L氧化还原活性单位)明显更低，从而在泵送溶液时出现更小的压力损失，这表现出更好的能量效率。如N-二甲基紫精氯化物的浓缩溶液在室温具有5mPas的粘度，而N-甲基紫精聚合物的浓缩溶液在相同容量时在室温具有20mPas的粘度。此外，根据本发明所使用的材料系统的特征还在于与酸基电解质相比更低的腐蚀性。
该目的通过提供具有经选择的氧化还原活性材料系统的氧化还原液流电池得以实现，所述系统可以在没有催化剂的情况下运行，可非常好地溶于水中，廉价并且彼此相容。所述氧化还原活性材料系统还可以作为分散体使用。
发明内容
本发明涉及用于储存电能的氧化还原液流电池，其包括具有用于阴极液和阳极液的两个电极室的反应电池，所述电极室各自与至少一个储液器连接和通过离子传导性隔膜分开并且配备有电极，其中将电极室各自用电解液溶液填充，所述电解液溶液包含溶解或分散在电解液溶剂中的氧化还原活性组分，以及任选溶于其中的导电盐和可能的另外的添加剂。根据本发明的氧化还原液流电池的特征在于，阳极液为氧化还原活性组分，其在分子中包含1至6个、优选1至4个、尤其是1至3个且非常特别优选1至2个式I的基团或者在分子中包含1至6个、优选1至4个、尤其是1至3个且非常特别优选1至2个式II的基团，和其特征在于阴极液为氧化还原活性组分，其在分子中包含1至6个、优选1至4个、尤其是1至3个且非常特别优选1至2个式III的基团或包含铁盐，或者其特征在于阳极液和阴极液为氧化还原活性组分，其在分子中包含1至6个、优选1至4个、尤其是1至3个且非常特别优选1至2个式I或式II的基团与1至6个、优选1至4个、尤其是1至3个且非常特别优选1至2个式III的基团组合
其中，
从式I和II的结构中的氮原子离开的线和从式III的结构中的4位离开的线表示将式I、II和III的结构与分子的其余部分连接的共价键，
R1为共价C-C-键或二价桥联基团，尤其是共价C-C-键、亚芳基或亚杂芳基，且非常特别优选共价C-C-键、亚苯基、亚联苯基或噻吩二基，
R2和R3彼此独立地表示烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、卤素、羟基、氨基、硝基或氰基，
X表示q价无机或有机阴离子或这样的阴离子的混合物，
b和c彼此独立地为0至4，优选0、1或2的整数，
q为1至3的整数，
a为具有2/q的值的数，和
R4、R5、R6和R7彼此独立地表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，尤其是C1-C6-烷基且非常特别优选乙基或甲基。
优选用于阳极液中的氧化还原活性组分在分子中包含1至4个式Ia和/或式IIa的基团
其中，
从式Ia和IIa的结构中的氮原子离开的线表示将式Ia和IIa的结构与分子的其余部分连接的共价键，和
R2、R3、X、a、b、c和q具有上文定义的含义。
优选用于阳极液中的氧化还原活性组分为式Ib、IIb、IV、V、VII、VIIa、VIIb、VIII、VIIIa、VIIIb、IX、IXa、IXb、X、Xa、Xb、XI、XIa、XIb、XII、XIIa和XIIb的化合物
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和X具有上文定义的含义，
R8和R10彼此独立地表示氢，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的环烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳烷基，尤其是C1-C6-烷基，被羧酸酯基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸基团取代的C1-C6-烷基，被磺酸基团取代的C1-C6-烷基或被氨基取代的C1-C6-烷基，且非常特别优选丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基，
R9为二价至六价，尤其是二价至四价有机桥联基团，
R12为共价键或二价至六价，尤其是二价至四价有机桥联基团，
R14为共价键或二价有机桥联基团,
R15为二价至六价，尤其是二价至四价有机桥联基团，
R18为带o倍正电的二价至六价，尤其是二价至四价有机基团，其通过碳原子与联吡啶基团的氮原子共价连接，尤其是二价至四价季铵基团，二价至四价季鏻基团，二价至三价叔锍基团或带o倍正电的二价至六价，尤其是二价至四价杂环基团，
R19为带o倍，优选单倍正电的二价有机基团，其通过碳原子与联吡啶基团的氮原子共价连接，尤其是季铵基团，季鏻基团，叔锍基团或者带o倍、优选单倍正电的二价杂环基团，
R20和R21彼此独立地表示氢，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的环烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳基，或任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳烷基，或者两个基团R20和R21一起形成C1-C3-亚烷基，尤其是C1-C6-烷基，被羧酸酯基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸基团取代的C1-C6-烷基，被磺酸基团取代的C1-C6-烷基，或被氨基取代的C1-C6-烷基或者一起表示亚乙基，且非常特别优选丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基，或者一起表示亚乙基，
R22为二价有机桥联基团，
R23表示带u倍负电的二价至六价，尤其是二价至四价有机基团，其通过碳原子与联吡啶基团的氮原子共价连接，尤其是被一个或两个羧基或磺酸基团取代的亚烷基基团，被一个或两个羧基或磺酸基团取代的亚苯基基团或被一个或两个羧基或磺酸基团取代的二价杂环基团，
R24为带u倍、尤其是单倍负电的二价有机基团，其通过碳原子与联吡啶基团的氮原子共价连接，尤其是被羧基或磺酸基团取代的亚烷基基团、被羧基或磺酸基团取代的亚苯基基团、或被羧基或磺酸基团取代的二价杂环基团，
a、b、c和q具有上文定义的含义，
d为1至5，优选1至3的整数，
e为具有(2+2d+2t)/q的值的数，
g为1至5，优选1至3的整数，
h为1至5，优选1至3的整数，
其中g和h之和为2至6，尤其是2至4的整数，
i为具有2h/q的值的数，
j为1至5，优选1至3的整数，
k为具有(2+2j)/q的值的数，
o为1至4的整数，
p为具有(o+2h)/q的值的数，
r为具有(3+3j)/q的值的数，
t为0，或在R9为二价有机桥联基团的情况下表示0或1，
u为1至4的整数，
z为具有2/q的值的数，
z1为具有(o+2)/q的值的数，
Y在2h–u或2(2-u)-u大于0的情况下为v价或x价无机或有机阴离子或这样的阴离子的混合物，或者在2h–u或2(2-u)-u小于0的情况下为v价或x价无机或有机阳离子或这样的阳离子的混合物，
v为-1至-3或+1至+3的整数，
x为-1至-3或+1至+3的整数，
w为0或具有(-u+2h)/v的值的正数，
y为0或具有(2–u)(j+1)/x的值的正数，
Y1在2–2u小于0的情况下为x1价无机或有机阳离子或这样的阳离子的混合物，
x1为-1至-3或+1至+3的整数，和
y1为0或具有(2–2u)/x1的值的正数。
特别优选用于阳极液中的氧化还原活性组分为式IVa、Va、VIIc、VIIIc、IXc和Xc的化合物
其中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R14、R15和X具有上文定义的含义，和
b、c、d、e、g、h、i、j、k和q具有上文定义的含义。
优选用于阴极液中的氧化还原活性组分为式IIIa、IIIb、IIIc、VI、VIa和/或VIb以及上文定义的式VII、VIIa、VIIb、VIII、VIIIb、VIIIa、IX、IXa、IXb、X、Xa和/或Xb的化合物
其中，
R4、R5、R6、R7、X、o、u和q具有上文定义的含义，
R11为二价至四价有机桥联基团，
R13为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、卤素、羟基、氨基、硝基或氰基，和
R16为带o倍、优选单倍正电的一价有机基团，尤其是季铵基团、季鏻基团、叔锍基团或或者带o倍、优选单倍正电的一价杂环基团，且
R17为带m倍正电的二价至四价有机基团，尤其是二价至四价季铵基团、二价至四价季鏻基团、二价至四价叔锍基团或者带m倍正电的二价至四价杂环基团，
R25为带u倍、优选单倍负电的一价基团，尤其是羧基基团或磺酸基团，或者带u倍、优选单倍负电的一价杂环基团，
R26为带m倍负电的二价至四价有机基团，尤其是被一个或两个羧基或磺酸基团取代的亚烷基基团、或被一个或两个羧基或磺酸基团取代的亚苯基基团、或被一个或两个羧基或磺酸基团取代的二价杂环基团，
Z为q价无机或有机阳离子或这样的阳离子的混合物，
f为1至3的整数，
l为具有o/q或u/q的值的数，
m为1至4的整数，和
n表示具有m/q的值的数。
特别优选用于阴极液中的氧化还原活性组分为上文定义的式VI、VIa、VIIc、VIIIc、IXc和/或Xc的化合物。
非常特别优选根据本发明使用的氧化还原活性组分为式Ib、IIb、VIId、VIIe、VIIId和/或VIIIe的那些
其中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R14、R19和X具有上文定义的含义，
R20和R21彼此独立地为氢，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的环烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳基，或任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳烷基，或者两个基团R20和R21一起形成C1-C3-亚烷基，尤其是C1-C6-烷基、被羧酸酯基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸基团取代的C1-C6-烷基、被磺酸基团取代的C1-C6-烷基或被氨基取代的C1-C6-烷基，或者一起表示亚乙基，并且非常特别优选丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基，或一起表示亚乙基，
a、b、c和q具有上文定义的含义，和
s为具有3/q的值的数。
这些特别优选使用的化合物中，优选将式Ib、IIb、VIId、VIIe、VIIId和/或VIIIe的那些用于阳极液中以及将式VIId、VIIe、VIIId和/或VIIIe的那些用于阴极液中。
非常特别优选地，阴极液包含上文定义的式IIIa、IIIb或IIIc的化合物和阳极液包含上文定义的式Ib或IIb的化合物。
尤其是阴极液包含上文定义的式IIIb的化合物和阳极液包含上文定义的式Ib的化合物。
式IIIb的优选的化合物的实例是2,2,6,6-四甲基哌啶-4-(N,N,N-三烷基铵)的盐，尤其是2,2,6,6-四甲基哌啶-4-(N,N,N-三甲基铵)的盐，且非常特别是2,2,6,6-四甲基哌啶-4-(N,N,N-三甲基铵)-氯化物。
式Ib的优选的化合物的实例是N,N’-二烷基紫精的盐，尤其是N,N’-二甲基紫精的盐，且非常特别是N,N’-二烷基紫精氯化物。
特别优选的氧化还原活性化合物是上文定义的式VII、VIIa、VIIb、VIIc、VIId、VIIe、VIII、VIIIa、VIIIb、VIIIc、VIIId、VIIIe、IX、IXa、IXb、IXc、X、Xa、Xa和Xc的那些。它们既包含电活性联吡啶基团又包含电活性氮氧化物基团并且可以既用于阴极液中又用于阳极液中，优选两个室中使用相同的化合物。
上文定义的式VII、VIIa、VIIb、VIIc、VIId、VIIe、VIII、VIIIa、VIIIb、VIIIc、VIIId、VIIIe、IX、IXa、IXb、IXc、X、Xa、Xb和Xc的氧化还原活性化合物是由正和负的氧化还原活性单元(TEMPO和紫精)组成的组合分子。至今为止，总是仅以两种不同物质的形式使用这些氧化还原活性单元。可以氧化和还原根据本发明特别优选的组合的分子。所产生的有利之处之一在于不再不可逆地破坏在混合中，例如通过隔膜缺陷产生的溶液。此外，可以通过选择这两个氧化还原活性单元调节电势并且因此将其对于不同的应用方案进行优化。
如果基团R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R13、R20和/或R21之一表示烷基，则所述烷基可以为支化的和未支化的。烷基典型地包含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。烷基的实例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或二十烷基。特别优选的是具有1至6个碳原子的烷基。烷基可以任选地例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧基酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基或被卤素原子取代。
如果基团R2、R3和/或R13之一表示烷氧基，则所述烷氧基可以由可以为支化的和未支化的烷基单元组成。烷氧基典型地包含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。烷氧基的实例为：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、正己氧基、正庚氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基或二十烷氧基。特别优选的是具有1至6个碳原子的烷氧基。
如果基团R2、R3和/或R13之一表示卤代烷基，则所述卤代烷基可以为支化的和未支化的。卤代烷基典型地包含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，其又彼此独立地被一个或多个卤素原子取代。卤素原子的实例为氟、氯、溴或碘。优选的是氟和氯。卤代烷基的实例为：三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基。
如果基团R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R13、R20和/或R21之一表示环烷基，则所述环烷基典型地为包含3至8个、优选5个、6个或7个环碳原子的环状基团，所述碳原子可以彼此独立地被取代。取代基的实例为烷基或为可以与它们所连接的环碳一起形成另一个环的两个烷基。环烷基的实例为：环丙基、环戊基或环己基。环烷基可以任选地例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或被磺酸酯基团、被羧基酰胺基团或被磺酸酰胺基团、被羟基或氨基或被卤素原子取代。
如果基团R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R13、R20和/或R21之一表示芳基，则所述芳基典型地为环状芳族基团，其包含5至14个碳原子，所述碳原子可以彼此独立地被取代。取代基的实例为烷基或为可以与它们所连接的环碳原子一起形成另一个环的两个烷基。芳基的实例为苯基、联苯基、蒽基或菲基(phenantolyl)。芳基可以任选地例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或被磺酸酯基团、被羧基酰胺基团或被磺酸酰胺基团、被羟基或氨基或被卤素原子取代。
如果基团R2、R3和/或R13之一表示杂环基，则所述杂环基典型地可以为具有4至10个环碳原子和具有至少一个环杂原子的环状基团，所述原子可以彼此独立地被取代。取代基的实例为烷基或为可以与它们所连接的环碳原子一起形成另一个环的两个烷基。杂原子的实例为氧、氮、磷、硼、硒或硫。杂环基的实例为呋喃基、噻吩基、吡咯基或咪唑基。杂环基优选为芳族的。杂环基可以任选地例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或被磺酸酯基团、被羧基酰胺基团或被磺酸酰胺基团、被羟基或氨基或被卤素原子取代。
如果基团R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R13、R20和/或R21之一为芳烷基，则所述芳烷基典型地为烷基共价地键合至其上的芳基基团，其中上文已经定义了芳基。芳烷基可以在芳环上例如被烷基或被卤素原子取代。芳烷基的实例为苄基。芳烷基可以任选地例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或被磺酸酯基团、被羧基酰胺基团或被磺酸酰胺基团、被羟基或氨基或被卤素原子取代。
如果基团R2、R3和/或R13之一表示氨基，则所述氨基可以为未取代的或带有1或2或3个取代基，优选烷基和/或芳基。烷基取代基可以为支化的和未支化的。单烷基氨基或二烷基氨基典型地包含一个或两个具有1至20个碳原子，优选具有1至6个碳原子的烷基。单烷基氨基的实例为：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基或丁基氨基。二烷基氨基的实例为：二乙基氨基、二丙基氨基或二丁基氨基。三烷基氨基的实例为：三乙基氨基、三丙基氨基或三丁基氨基。
如果基团R2、R3和/或R13之一表示卤素，则将其理解为共价键合的氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。优选的是氟或氯。
如果R1表示二价桥联基团，则将其理解为二价无机或有机基团。二价无机基团的实例为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-OP(O)O-或-NH-。二价有机基团的实例为亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基。
如果R14和R22表示二价有机桥联基团，则将其理解为通过两个共价键与分子的其余部分键合的有机基团。二价有机基团R14或R22的实例为亚烷基、亚烷氧基、聚(亚烷氧基)、亚烷基氨基、聚(亚烷基氨基)、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基。
亚烷基可以为支化的和未支化的。亚烷基典型地包含1至20个碳原子，优选2至4个碳原子。亚烷基的实例为：亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。亚烷基可以任选地例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或被磺酸酯基团、被羧基酰胺基团或被磺酸酰胺基团、被羟基或氨基或被卤素原子取代。
亚烷氧基和聚(亚烷氧基)可以包含支化的和未支化的亚烷基。在亚烷氧基或聚(亚烷氧基)中出现的亚烷基典型地包含2至4个碳原子，优选2或3个碳原子。聚(亚烷氧基)中的重复单元的数量可以在宽范围内变动。重复单元的典型数量在2至50范围内变动。亚烷氧基的实例为：亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基。聚(亚烷氧基)的实例为：聚(亚乙氧基)、聚(亚丙氧基)和聚(亚丁氧基)。
亚烷基氨基和聚(亚烷基氨基)可以包含支化的和未支化的亚烷基。亚烷基氨基或聚(亚烷基氨基)中出现的亚烷基典型地包含2至4个碳原子，优选2或3个碳原子。聚(亚烷基氨基)中的重复单元的数量可以在宽范围内变动。重复单元的典型数量在2至50范围内变动。亚烷基氨基的实例为：亚乙基氨基、亚丙基氨基和亚丁基氨基。聚(亚烷基氨基)的实例为：聚(亚乙基氨基)、聚(亚丙基氨基)和聚(亚丁基氨基)。
亚环烷基典型地包含5、6或7个环碳原子，所述环碳原子可以各自彼此独立地被取代。取代基的实例为烷基或为可以与它们所连接的环碳一起形成另一个环的两个烷基。亚环烷基的实例为亚环己基。亚环烷基可以任选地例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或被磺酸酯基团、被羧基酰胺基团或被磺酸酰胺基团、被羟基或氨基或被卤素原子取代。
亚芳基典型地为包含5至14个碳原子的环状芳族基团，所述碳原子可以各自彼此独立地被取代。亚芳基的实例为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。亚芳基可以任选地例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或被磺酸酯基团、被羧基酰胺基团或被磺酸酰胺基团、被羟基或氨基或被卤素原子取代。取代基的另外的实例为烷基或为可以与它们所连接的环碳一起形成另一个环的两个烷基。
杂环基典型地为具有4至10个环碳原子和至少一个环杂原子的环状基团，所述原子可以各自彼此独立地被取代。杂原子的实例为氧、氮、磷、硼、硒或硫。亚杂环基的实例为呋喃二基、噻吩二基、吡咯二基或咪唑二基。亚杂环基优选为芳族的。杂环基可以任选地例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或被磺酸酯基团、被羧基酰胺基团或被磺酸酰胺基团、被羟基或氨基或被卤素原子取代。取代基的另外的实例为烷基或为可以与它们所连接的环碳一起形成另一个环的两个烷基。
亚芳烷基典型地为1或2个烷基共价地键合至其上的芳基基团。芳烷基可以通过其芳基残基和其烷基残基或者通过两个烷基残基与分子的其余部分共价键合。亚芳烷基可以在芳族环上例如被烷基或被卤素原子取代。亚芳烷基的实例为亚苄基或亚二甲基苯基(亚二甲苯基)。
如果基团R9、R11、R12或R15之一表示二价至六价有机桥联基团，则将其理解为通过2、3、4、5或6个共价键与分子的其余部分连接的有机基团。
二价有机基团的实例为亚烷基、亚烷氧基、聚(亚烷氧基)、亚烷基氨基、聚(亚烷基氨基)、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基。这些基团已经在上文详细描述过。
三价有机基团的实例为烷基三基、烷氧基三基、三价聚(亚烷氧基)、三价聚(亚烷基氨基)、环烷基三基、芳基三基、芳烷基三基或杂环基三基。这些基团对应于已经在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以三个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分连接。
四价有机基团的实例为烷基四基、烷氧基四基、四价聚(亚烷氧基)、四价聚(亚烷基氨基)、环烷基四基、芳基四基、芳烷基四基或杂环基四基。这些基团对应于已经在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以四个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分连接。
五价有机基团的实例为烷基五基、烷氧基五基、五价聚(亚烷氧基)、五价聚(亚烷基氨基)、环烷基五基、芳基五基、芳烷基五基或杂环基五基。这些基团对应于已经在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以五个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分连接。
六价有机基团的实例为烷基六基、烷氧基六基、六价聚(亚烷氧基)、六价聚(亚烷基氨基)、环烷基六基、芳基六基、芳烷基六基或杂环基六基。这些基团对应于已经在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以六个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分连接。
R16为带o倍正电的，优选带单倍正电的一价有机基团。在此通常为烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，其包含带1至4倍正电的基团，尤其是季铵基团、季鏻基团、叔锍基团或带1至4倍电荷的一价杂环基团。电荷平衡通过一个或多个阴离子Xq-进行。带o倍正电的基团到哌啶-1-氧基基团的连接优选通过带o倍正电的基团的杂原子进行。基团R16的特别优选的实例为基团-N+R26R27R28、-P+R26R27R28、-S+R26R27或-Het+，其中R26、R27和R28彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，尤其是C1-C6-烷基、环己基、苯基或苄基，和Het为一价和带一倍正电的杂环基团，其具有1至3个环氮原子或者1个环氮原子和1至2个环氧原子或环硫原子，特别优选为一价咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓或吗啉鎓基团。
R19为带o倍正电的，尤其是带单倍正电的二价有机基团。在此通常为亚烷基、卤代亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基，其包含带1至4倍正电的基团，尤其是1至4个季铵基团、1至4个季鏻基团、1至4个叔锍基团或带1至4倍正电的二价杂环基团。电荷平衡通过一个或多个阴离子Xq-进行。带o倍正电的基团到哌啶-1-氧基基团的连接优选通过带单倍正电的基团的杂原子进行。R19与联吡啶基团的氮原子之间的连接通过R19基团的碳原子进行。基团R19的特别优选的实例为基团-N+R26R27R29-、-P+R26R27R29-、-S+R26R29-或-Het+-，其中R26和R27彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，尤其是C1-C6-烷基、环己基、苯基或苄基，R29为二价有机基团，和Het为二价和带单倍正电的杂环基团，其具有1至3个环氮原子或者1个环氮原子和1至2个环氧原子或环硫原子，特别优选为一价咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓或吗啉鎓基团。
R17为带m倍正电的的二价至四价有机基团。在此为具有带m倍正电的基团并且通过2、3或4个共价键与分子的其余部分连接的有机基团。带正电的基团的实例为季铵、季鏻、叔锍或带m倍电的二价至四价杂环基团。带m倍正电的基团到哌啶-1-氧基基团的连接通过带m倍正电的基团的杂原子进行。基团R17的特别优选的实例为基团-N+R30R31-[R32-N+R30R31]f-、-P+R30R31-[R32-PR30R31]f-、-S+R30-[R24-S+R30]f-或[Hetm+,]f-，其中R30和R31彼此独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，尤其是C1-C6-烷基、环己基、苯基或苄基，f具有上文定义的含义，R32为f+1价有机基团和Het为二价至四价和带m倍正电的杂环基团，其具有1至3个环氮原子或者1个环氮原子和1至2个环氧原子或环硫原子，特别优选为二价至四价咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓或吗啉鎓基团。
R18为带o倍正电的二价至四价有机基团。在此为具有带o倍正电的基团并且通过2、3或4个共价键与分子的其余部分连接的有机基团。R18通过碳原子共价连接至联吡啶基团的氮原子。带正电的基团的实例为季铵、季鏻、叔锍或带o倍电的二价至四价杂环基团。带o倍正电的基团到哌啶-1-氧基基团的连接优选通过带o倍正电的基团的杂原子进行。基团R18的特别优选的实例为基团-[N+R30R31]g-[R33-N+R30R31]h-、-[P+R30R31]g-[R33-PR30R31]h-、-[S+R30]g-[R33–S+R30]h-或[Hetm+,]g+h-，其中R30和R31彼此独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，尤其是C1-C6-烷基、环己基、苯基或苄基，g和h具有上文定义的含义，R33为g+h价有机基团和Het为二价至四价和带o倍正电的杂环基团，其具有1至3个环氮原子或者1个环氮原子和1至2个环氧原子或环硫原子，特别优选为二价至四价咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓或吗啉鎓基团。
二价有机基团R29、R32和R33的实例为亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基。这些基团已经在上文详细描述过。
三价有机基团R32和R33的实例为烷基三基、环烷基三基、芳基三基、芳烷基三基或杂环基三基。这些基团对应于已经在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以三个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分连接。
四价有机基团R32和R33的实例为烷基四基、环烷基四基、芳基四基、芳烷基四基或杂环基四基。这些基团对应于已经在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以四个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分连接。
R23为带u倍负电的二价至四价有机基团。在此为具有带u倍负电的基团并且通过2、3或4个共价键连接至分子的其余部分的有机基团。R23与联吡啶基团的氮原子通过碳原子共价连接。带负电的基团的实例为被羧酸基团或磺酸基团取代的亚烷基基团或亚芳基基团，亚烷基基团或多个亚芳基基团的烃单元可以被一个或多个-O-、-CO-O-、-CO-NH-或-NH-基团中断，或为被至多两个羧酸基团或磺酸基团取代的二价至四价杂环基团。带u倍负电的基团到哌啶-1-氧基基团的连接优选通过带u倍负电的基团的碳原子进行。基团R23的特别优选的实例为被一个或两个羧酸基团或磺酸基团取代的亚烷基基团或亚芳基基团。
R24为带u倍负电的，优选带单倍负电的二价有机基团。在此通常为亚烷基、卤代亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基，其包含1至4个带单倍负电的基团，尤其是具有1至4个羧酸取代基或磺酸取代基的亚烷基或亚芳基基团，其中亚烷基基团或多个亚芳基基团的烃单元可以被一个或多个-O-、-CO-O-、-CO-NH-或-NH-基团中断，或为带1至4倍负电的二价杂环基团。电荷平衡通过一个或多个阴离子Xq-或通过一个或多个阳离子Yx+进行。带u倍负电的基团到哌啶-1-氧基基团的连接优选通过带u倍负电的基团的碳原子进行。R24与联吡啶基团的氮原子之间的连接通过R24基团的碳原子进行。
R25为带u倍负电的，尤其是带单倍负电的一价有机基团。在此通常为烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，其包含1至4个带单倍负电的基团，尤其是1至4个羧酸基团或1至4个磺酸基团或被1至4个羧酸基团或被1至4个磺酸基团取代的一价杂环基团。电荷平衡通过一个或多个阳离子Zq+进行。带u倍负电的基团到哌啶-1-氧基基团的连接优选通过带单倍负电的基团的碳原子进行。
分子中具有1至6个式I的基团或具有1至6个式II的基团的根据本发明使用的氧化还原活性组分具有反离子Xq-。通过它们平衡在充电或放电时产生的离子电荷。反离子Xq-可以为无机或有机q价阴离子。
无机阴离子Xq-的实例为卤离子，如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，或氢氧根离子或无机酸的阴离子，如磷酸根、硫酸根、硝酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、氰离子。
有机阴离子Xq-的实例为一元或多元羧酸或一元或多元磺酸的阴离子，其中这些酸可以是饱和的或不饱和的。有机酸的阴离子的实例为乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、五氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根、丁酸根、柠檬酸根、富马酸根、戊二酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、丙酮酸根或酒石酸根。
此外，根据本发明使用的氧化还原活性组分可以包含无机阳离子，如一价或多价金属离子，或有机阳离子，如铵、咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓、吗啉鎓或鏻。电荷平衡通过阴离子Xq-来进行。
在一些情况下，根据本发明所使用的氧化还原活性组分携带一个或多个负电荷。在此，电荷平衡通过反离子Yx或Zq+进行。然而也可能有这样的情况，其中所述氧化还原活性组分具有两性离子结构并且不需要用于电荷平衡的另外的阴离子或阳离子。
阴离子Yx-可以为无机或有机X价阴离子。阴离子Yx-的实例对应于上文对阴离子Xq-所提及的那些。
阳离子Yx+可以为无机或有机X价阳离子。对此的实例为X价金属离子或X价有机阳离子，如铵、咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓、吗啉鎓或鏻。优选使用一价或二价金属离子，尤其是碱金属或碱土金属阳离子。
阳离子Zq+可以为无机或有机q价阳离子。对此的实例为q价金属离子或q价有机阳离子，如铵、咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓、吗啉鎓或鏻。优选使用一价或二价金属离子，尤其是碱金属或碱土金属阳离子。
优选在根据本发明的氧化还原液流电池中使用这样的化合物，其包含卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子以及优选阳离子，其选自氢离子(H+)、碱金属或碱土金属阳离子(例如锂、钠、钾、镁、钙)，以及取代的或未取代的铵阳离子(例如四丁基铵、四甲基铵、四乙基铵)，其中取代基通常可以为烷基。
优选使用包含1至4个，尤其是1至2个式I或II的结构单元的氧化还原活性化合物，其中R1为共价C-C-键或-O-、-NH-、亚芳基或亚杂芳基，且非常特别优选共价C-C-键、亚苯基、亚联苯基或噻吩二基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为包含1至4个结构单元、尤其是1至2个式I和/或II的结构单元的那些，尤其是式Ia或IIa的那些，且非常特别优选式Ib、IIb、IV、V、VII、VIII、IX、IXa、X或Xa的那些，且极其优选式IVa、Va、VIIa、VIIb、VIIc、VIId、VIIIa、VIIIb、VIIIc、VIIId、IXa、IXb、Xa或Xb的那些，其中b和c为0或其中b和c表示1或2，以及R2和R3各自表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二氟甲基、氟、氯、羟基、氨基或硝基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为式III、VII、VIIa、VIIb VIII、VIIIa、VIIIb、IX、IXa、IXb、X、Xa或Xb的那些，尤其是式IIIa、IIIb、V、VIa、VIIc、VIId、VIIe、VIIIc、VIIId、VIIIe、IXc或Xc的那些，其中R4、R5、R6和R7各自表示C1-C6-烷基且非常特别优选表示乙基或甲基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为式IV、V、VII、VIIa、VIIb、VIII、VIIIa或VIIIb的那些，尤其是式IVa、Va、VIIc或VIIIc的那些，且非常特别优选式Ib、VIId、VIIe、VIIId或VIIIe的那些，其中R8或者R8和R10表示氢、C1-C6-烷基、被羧酸烷基酯基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸基团取代的C1-C6-烷基、被磺酸基团取代的C1-C6-烷基或被氨基取代的C1-C6-烷基，且非常特别优选表示氢、乙基或甲基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为式IIb的那些，其中R20和R21表示氢、C1-C6-烷基、被羧酸烷基酯基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸基团取代的C1-C6-烷基、被磺酸基团取代的C1-C6-烷基或被氨基取代的C1-C6-烷基，且非常特别优选表示氢、乙基或甲基或其中基团R20和R21一起形成C1-C3-亚烷基，尤其是亚乙基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为式IIIa的那些，其中R13为氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-部分氟代或全氟代烷基、C1-C6-部分氯代或全氯代烷基、C1-C6-氟氯烷基、苯基、苄基、氟、氯、羟基、氨基或硝基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为式IV或V的那些，尤其是式IVa或Va的那些，其中R9为亚烷基、聚(亚烷基氨基)、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基，非常特别优选为C2-C6-亚烷基、二-(C2-C6-亚烷基氨基)、三-(C2-C6-亚烷基氨基)、四-(C2-C6-亚烷基氨基)、亚苯基、苯三基或苯四基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为式VII或VIII的那些，尤其是式VIIc或VIIIc的那些，其中R12为亚烷基、烷基三基、烷基四基、烷氧基二基、烷氧基三基、烷氧基四基、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基，非常特别优选为C2-C6-亚烷基，如亚乙基或亚丙基，或C2-C6-烷氧二基，如1,2-二氧亚乙基或1,3-二氧亚丙基，或C3-C6-烷氧基三基，如1,2,3-丙三醇的残基或三羟甲基丙烷的残基，或C4-C6-烷氧基四基，如季戊四醇的残基，或亚苯基、苯三基或苯四基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为式IX或X的那些，尤其是式VIId或VIIId的那些，其中R14为亚烷基、亚烷基氨基、聚(亚烷基氨基)、亚芳基或亚杂环基，非常特别优选C2-C6-亚烷基、C2-C6-亚烷基氨基或亚苯基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为式IX或X的那些，尤其是式IXc或Xc的那些，其中R15为亚烷基、烷基三基、烷基四基、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基，非常特别优选C2-C6-亚烷基，如亚乙基或亚丙基，或亚苯基、苯三基或苯四基。
另外优选使用的氧化还原活性化合物为式VI的那些，其中R11为亚烷基、烷基三基、烷基四基、烷氧基二基、烷氧基三基、烷氧基四基、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基，非常特别优选C2-C6-亚烷基，如亚乙基或亚丙基，或C2-C6-烷氧二基，如1,2-二氧亚乙基或1,3-二氧亚丙基，或C3-C6-烷氧基三基，如1,2,3-丙三醇的残基或三羟甲基丙烷的残基，或C4-C6-烷氧基四基，如季戊四醇的残基，或亚苯基、苯三基或苯四基。
指数b和c优选各自为0或彼此独立地为1或2。
指数a优选为1或2且尤其是2。
指数q优选为1或2且尤其是1。
指数d优选为1或2且尤其是1。
指数g优选为1或2且尤其是1。
指数h优选为1或2且尤其是1。
特别优选使用式VII或VIII的化合物，尤其是式VIIa或VIIIa的那些，且非常特别优选式VIIc或VIIIc的那些，其中指数g为1和指数h表示1或2或其中指数g为1或2和指数h表示1。
指数i优选为1或2且尤其是1。
指数j优选为1或2且尤其是1。
指数k优选为1、2或4且尤其是2或4。
指数f优选为1或2且尤其是1。
指数m优选为1或2且尤其是1。
指数n优选为1/2、1或2且尤其是1/2或1。
指数l优选为1/2或1且尤其是1。
指数o优选为1或2且尤其是1。
指数p优选为6、5、4、3、5/2、2或3/2且尤其是3或5。
指数r优选为9、6、9/2或3且尤其是9或6。
指数s优选为3或3/2且尤其是3。
指数t优选为0。
指数u优选为1或2，尤其是1。
指数v优选为-1或-2且尤其是-1。
指数x优选为-1或-2且尤其是-1。
指数x1优选为-1或-2且尤其是-1。
指数y优选为1或2且尤其是2。
指数z优选为1或2且尤其是2。
指数z1优选为3或1.5且尤其是1.5。
根据本发明作为阴极液使用的铁盐为处于氧化态II和/或III的水溶性铁盐。铁盐可以具有任意阴离子，只要由此不干扰所述盐的水溶性。
在本说明书范围内，将化合物的水溶性理解为在25℃，在1升水中至少1g化合物的溶解度。
铁盐的实例为氯化铁II与氯化铁III的组合或硫酸铁II与硫酸铁III的组合。除了具有无机阴离子的铁盐以外，还可以使用具有有机阴离子的铁盐，例如乙酸铁II与乙酸铁III。
根据本发明所述的氧化还原体系具有与用于氧化还原液流电池组的其它材料体系相比的许多有利之处。例如不需要如在铁/铬电池类型的情况下的贵金属催化剂，因为紫精的反应动力学与铬相比明显更快。此外，氧化还原活性材料(TEMPO衍生物、氯化铁(II/III)和二甲基紫精氯化物)即使在中性pH值时也具有非常好的水溶性(在室温高于2mol/L)。由此导致高储存容量(在2mol/l活性材料时超过53Ah/l)。在溶液中，还可以舍弃如在根据现有技术的体系的情况下(例如在钒体系的情况下)经常使用的作为电解液的腐蚀性酸。
根据本发明所使用的氧化还原活性材料还是彼此相容的，即可以由TEMPO衍生物和紫精衍生物或由氯化铁(II/III)和紫精衍生物制备混合溶液，并且该溶液既可以作为阳极液也可以作为阴极液使用。由此明显减少通过隔膜缺陷的交叉污染的问题，这是在其它有机/部分有机氧化还原系统的情况下对于长期稳定性而言的主要问题。
尤其是，在分子中带有连接的TEMPO官能团和紫精官能团的组合分子很大程度上减少了通过隔膜缺陷的交叉污染的问题。如果出现交叉污染，则在阳极液以及阴极液中仍然出现相同的物质。组合分子因此模仿主要是金属/金属盐的物质，其可以采取至少3种不同的氧化还原状态，如例如在金属钒的情况下那样。
另一有利之处在于，可以抑制对于系统运行和系统安全性不利的氢气的产生，因为紫精能够氧化氢气(C.L.Bird,A.T.Kuhn,Chem.Soc.Rev.:"Electrochemistry of theviologens"40,1981，第49-82页)。在充电时产生的氢气不再适用于电池组体系并且因此意味着电池组的效率损失。因此还可以将紫精衍生物用作用于另外的氧化还原液流电池组系统的氧化还原活性添加剂。此外，该系统的有利之处在于通过光实现容量的再平衡的可能性，其中可以将紫精分子以光诱导的方式转变成还原形式(T.W.Ebbesen,G.Levey,L.K.Patterson"Photoreduction of methyl viologen in aqueous neutral solutionwithout additives",Nature,1982，第298卷，第545-548页)。由此可以节约昂贵的外部再平衡循环。再平衡是在钒体系中需要的步骤，以调节在阳极侧上以及在阴极侧上的相同量的载流子。
以溶解的形式使用氧化还原组分；还将其理解为作为悬浮液使用。
包含式I或II或III或者式I和III或者II和III的基团的根据本发明所使用的氧化还原活性组分的摩尔质量可以在宽范围内变动。特别优选使用包含式I或II或III或者式I和III或者II和III的基团的根据本发明所使用的氧化还原活性组分，其摩尔质量小于500g/mol。
根据本发明所使用的电解液的粘度典型地在1mPas至103mPas，尤其优选10-2至102mPas，且非常特别优选1至20mPas范围内(在25℃采用旋转粘度计，板/板测量)。
根据本发明所使用的氧化还原活性组分的制备可以按照有机合成的标准方法进行。本领域技术人员已知这些程序。
根据本发明的氧化还原液流电池除了上述氧化还原活性组分以外，还可以包含另外的对于这样的电池而言常规的元件或组分。
在根据本发明的氧化还原液流电池中，在两个腔室中使用所选择的氧化还原活性组分，将其通过离子传导性隔膜彼此分开并且在所述腔室中以溶解或以分散的形式存在。
电解液包含氧化还原活性组分。此外使用有机溶剂和/或水。此外，电解液可以包含至少一种导电盐。另外还可以使用添加剂。对此的实例是表面活性剂、粘度改进剂、农药、缓冲剂、稳定剂、催化剂、传导性添加剂、防冻剂、热稳定剂和/或消泡剂。
电解液溶剂的实例是水、醇(例如乙醇)、碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)、腈(例如乙腈)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、酮(例如丙酮)、内酯(例如γ-丁内酯)、内酰胺(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)、硝基化合物(例如硝基甲烷)、醚(例如四氢呋喃)、氯化的烃(例如二氯甲烷)、羧酸(例如甲酸、乙酸)、无机酸(例如硫酸、卤化氢或者氢卤酸)及其混合物。优选的是水、碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)、腈(例如乙腈)及其混合物。特别优选为水。
导电盐的实例是包含选自卤离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根离子、无机酸的阴离子(例如磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟砷酸根离子、氰离子)或有机酸的阴离子(例如乙酸根离子、甲酸根离子、三氟乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、五氟乙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子、丁酸根离子、柠檬酸根离子、富马酸根离子、戊二酸根离子、乳酸根离子、苹果酸根离子、丙二酸根离子、草酸根离子、丙酮酸根离子、酒石酸根离子)的阴离子的盐。特别优选的是氯离子和氟离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子；以及选自以下的阳离子：氢离子(H+)、碱金属或碱土金属阳离子(例如锂、钠、钾、镁、钙)、锌、铁以及取代的或未取代的铵阳离子(例如四丁基铵、四甲基铵、四乙基铵)，其中取代基通常可以为烷基。氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子及其混合物是特别优选的。尤其是导电盐：NaCl、KCl、LiPF6、LiBF4、NaBF4、NaPF6、NaClO4、NaOH、KOH、Na3PO4、K3PO4、Na2SO4、NaSO3CF3、LiSO3CF3、(CH3)4NOH、n-Bu4NOH、(CH3)4NCl、n-Bu4NCl、(CH3)4NBr、n-Bu4NBr、n-Bu4NPF6、n-Bu4NBF4、n-Bu4NClO4及其混合物，其中n-Bu表示正丁基。
电解液添加剂的实例是表面活性剂，其可以为非离子型、阴离子型、阳离子型或两性型。特别优选的是非离子型表面活性剂(例如聚亚烷基二醇醚、脂肪醇丙氧化物、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、辛基苯酚乙氧化物、壬基苯酚乙氧化物、皂角苷、磷脂)。
电解液添加剂的另外的实例为缓冲剂(例如碳酸-碳酸氢盐缓冲剂、碳酸-硅酸盐缓冲剂、乙酸-乙酸盐缓冲剂、磷酸盐缓冲剂、氨缓冲剂、柠檬酸缓冲剂或柠檬酸盐缓冲剂、三(羟基甲基)-氨基甲烷、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-哌嗪-1-丙磺酸、2-(N-吗啉基)乙磺酸、巴比妥-乙酸盐缓冲剂)。
氧化还原活性组分的选择如此进行，使得阴极液中的氧化还原活性组分具有与阳极液中的氧化还原活性组分不同的，优选更高的、更正的氧化还原电势。在此将氧化还原活性组分理解为与所述组分有关的全部氧化还原状态或者其全部还原态/氧化态。氧化还原活性组分可以采取>＝2个氧化状态和/或还原状态。如果氧化还原活性组分采取>2个氧化状态和/或还原状态，则至少两个氧化状态和/或还原状态的氧化还原电势相差如此程度，使得阴极液与阳极液之间可以建立电势差。
分别在阳极液和阴极液中进行氧化还原反应的氧化还原活性组分之间的电势差根据本发明处于大于0V和4.0V之间；优选在0.5和2.5V之间；特别优选在0.9和1.6V之间。
氧化还原活性组分的氧化还原电势可以例如通过循环伏安法测定。该方法是本领域技术人员已知的(参见Allen J.Bard和Larry R.Faulkner,"Electrochemical Methods:Fundamentals and Application",2001，第2版，John Wiley&Sons；Richard G.Compton,Craig E.Banks,"Understanding Voltammetry",2010，第2版，Imperial College Press)。
根据本发明的氧化还原液流电池包含离子传导性隔膜。其满足以下功能
●分隔阳极室和阴极室
●截留两种氧化还原活性组分
●透过用于电荷平衡的电解液的导电盐，即导电盐的阴离子和/或阳离子或者通常为电解液中所包含的载流子。
所提出的隔膜，例如对于导电盐可透过的隔膜或渗析隔膜将具有相对低的摩尔质量的氧化还原活性组分分隔在两个腔室中。
隔膜的材料可以取决于应用情况由塑料、陶瓷、玻璃、金属或织物片材组成。材料的实例为有机聚合物，如纤维素或改性纤维素，例如纤维素醚或纤维素酯，聚醚砜，聚砜，聚偏二氟乙烯，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚苯氧醚，聚酰亚胺，聚四氟乙烯及其衍生物，或另外的陶瓷，玻璃或毡。由多种材料组成的隔膜(复合物)也是可能的。
隔膜和由其产生的氧化还原液流电池可以以各种外观形式使用。对此的实例是平面隔膜、袋式过滤器结构和卷绕的模块。这些实施方案是本领域技术人员已知的。优选使用平面隔膜。
根据本发明使用的隔膜可以为了更好的稳定性，例如通过筛状或穿孔的塑料材料或塑料织物进行支撑。
根据本发明所使用的隔膜的厚度可以在宽范围内变动。典型的厚度处于介于0.1μm和5mm之间，尤其优选介于10μm和200μm之间的范围内。
除了上述电活性组分、电解液和隔膜以外，根据本发明的氧化还原液流电池还包含另外的组件。在此为
●输送机构，如泵，以及用于传输和储存氧化还原活性组分的罐和管
●电极，其优选由以下组成或包含以下：石墨、石墨纤维网、石墨纸、碳纳米管毯、活性炭、炭黑或石墨烯
●任选的集流体，例如由石墨或由金属制成
正电极可以包含以下金属或由它们组成：
经贵金属涂覆的或经金刚石涂覆的钛，铌，钨，石墨，碳化硅或钽，尤其是经氧化铂和/或氧化铱和/或氧化钌涂覆的钛，金刚石或者用导电的成分，例如硼掺杂的金刚石，玻碳(Lothar Dunsch:Elektrochemische Reaktionen an Glaskohlenstoff,Zeitschrift fürChemie,14,12，第463-468页，1974年12月，铟-锡氧化物，铅，铅-银合金，例如具有1％银的铅银合金，锡，氧化锡，炭黑，尖晶石(如EP 0042984中所描述)，钙钛矿(CaTiO3)，铜铁矿(包含氧化铜和/或氧化铁)，锑，铋，钴，铂和/或铂黑，钯和/或钯黑，锰，聚吡咯(如EP0191726A2、EP 0206133A1中所描述)，不锈钢，哈氏合金(Hastelloy)或含铁-铬-镍的合金。
在电解液具有>＝7-8的碱性pH值时，优选使用含镍的正电极。
在经涂覆的电极材料的情况下，可以使用以下已知的涂覆方法：化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)，电流沉积，由液态溶液无电流沉积，所述溶液包含溶解形式的金属和还原剂，其中所述还原剂起将期望的金属沉积至表面上的作用。
负电极可以包含以下材料或由它们组成：
锌、不锈钢、哈氏合金或含铁-铬-镍的合金、石墨、石墨纤维网、石墨纸、碳纳米管毯、活性炭、炭黑或石墨烯。
在电解液具有>＝7-8的碱性pH值时，优选使用含镍的负电极。
根据本发明的氧化还原液流电池包含作为另外的任选的但优选的组件的集流体。它们的任务在于建立电极材料与外部电源或者电流阱(Stromsenke)之间的最可能良好的电接触。
作为集流体，在根据本发明的氧化还原液流电池中，使用铝，铝合金，不锈钢，哈氏合金，含铁-铬-镍的合金，经贵金属涂覆的钛或钽，尤其是经氧化铂和/或氧化铱和/或氧化钌涂覆的钛，铌，钽，铪，锆。
为了制备经涂覆的集流体，尤其可以使用以下已知的涂覆方法：化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)，电流沉积，由液态溶液无电流沉积，所述溶液包含溶解形式的金属和还原剂，其中所述还原剂起将期望的金属沉积至表面上的作用。
根据本发明的氧化还原液流电池可以用于各个领域。在此在最宽泛的意义上可以为储存用于移动和固定应用的电能。本发明还涉及氧化还原液流电池用于这些目的的用途。
应用的实例是作为紧急备用动力供给、峰值负载调节的固定储存器的插件，用于来自可再生能源，尤其是在光伏和风力行业或者来自燃气发电厂、燃煤发电厂、生物质发电厂、潮汐发电厂和海洋发电厂的电能的中间储存，和用于电移动领域的插件，如作为陆地、空中和水中的交通工具中的储存器。
优选将根据本发明的氧化还原液流电池作为电能的固定储存器。
可以将根据本发明的氧化还原液流电池以本身已知的方式串联或并联地比此连通。
以下实施例阐释本发明而不对其构成限制。
实施例1：铁/紫精氧化还原液流电池组
电池的理论电势(将E0定义为在水中在20℃相对于银/氯化银参比电极的氧化还原电势)：
E0Fe2+/Fe3+＝0.77V
E0MV2+/MV+＝-0.43V
→电池电压＝1.2V
制备电解液溶液，其由溶于2mol/L NaCl的电解液溶液中的各1mol/L FeCl2和1mol/L二甲基紫精氯化物组成。物质以化工贸易方式(Chemikalienhandel)可得。在具有5cm2的活性面积的氧化还原液流电池中测试电解液溶液。充电过程和放电过程在静态(不泵送液体)以及采用泵送的液体进行。在此可以达到至多120mW/cm2的能量密度。储存器容量为25Ah/L。考虑到过电压时观察到约1.0V的电池电压。
在图1中绘制作为该电池的充电状态的函数的其OCV曲线。OCV曲线表示电池电压与充电状态的依赖性。在此以“开路”形式测量电池电压，即其为在没有外部负载情况下产生的给定充电状态的电池电压(开路电压，缩写：OCV)。这些电压值越高，则能量含量越高并且系统可以更有效地运行。
图2显示了该电池的充电曲线。
实施例2：TEMPO-氯化铵/紫精氧化还原液流电池组
理论电池电势：
E0TEMPO-N+/TEMPO-N2+＝0.78V
E0MV2+/MV+＝-0.43V
→电池电压＝1.21V
制备两种电解液溶液：工作电极(电池组的正极端子)的溶液由1.0g具有以下结构的TEMPO-氯化铵和0.55g NaCl在10ml水中制备。反电极(电池组的负极端子)的溶液由1.5g二甲基紫精氯化物和0.55g NaCl在10ml水中制备。在具有5cm2活性面积的氧化还原液流电池中测试所述溶液(类似于实施例1)。将电池循环充电和放电。
TEMPO-氯化铵的结构：
图3显示了作为该电池的充电状态的函数的其OCV曲线。
在图4中显示了，当替代聚合物氧化还原体系使用由小分子组成的氧化还原体系时，单个电池可达到的电势水平更高。在图4中示出了一种电池的OCV曲线，所述电池包含上述TEMPO-氯化铵以及具有作为反离子的氯离子的二甲基紫精作为氧化还原组分(上部曲线)。此外示出了一种电池的OCV曲线，所述电池包含TEMPO基聚合物和紫精基聚合物作为氧化还原活性组分。可看出，具有小分子的体系的电池电压升高约0.2V；即小分子的体系的能量密度即使在相同浓度下也提高大于15％。
实施例3：甲基紫精-TEMPO氧化还原液流电池组
理论电池电势：
E0MV-TEMPO2+/MV-TEMPO3+＝0.68V
E0MV-TEMPO2+/MV-TEMPO+＝-0.46V
→电池电压＝1.14V
由213mg具有以下结构的甲基紫精-TEMPO和235mg NaCl在4ml水中制备电解液溶液。将所述溶液用于工作电极(电池组的正极端子)以及反电极(电池组的负极端子)并且在具有5cm2活性面积的氧化还原液流电池中进行测试(类似于实施例1，不泵送液体)。将电池循环充电和放电。此外记录OCV曲线。
甲基紫精-TEMPO的结构：
在图5中绘制作为该电池的充电状态(SOC)的其OCV曲线。
图6显示了该电池的充电曲线。
实施例4：丙酸紫精-TEMPO氧化还原液流电池组
理论电池电势：
E0MV-TEMPO2+/MV-TEMPO3+＝0.67V
E0MV-TEMPO2+/MV-TEMPO+＝-0.49V
→电池电压＝1.16V
由110mg具有以下结构的丙酸紫精-TEMPO和117mg NaCl在2ml水中制备电解液溶液。将所述溶液用于工作电极(电池组的正极端子)以及反电极(电池组的负极端子)并且在具有5cm2活性面积的氧化还原液流电池中进行测试(类似于实施例1，不泵送液体)。将电池循环充电和放电。此外记录OCV曲线。
丙酸紫精-TEMPO的结构：
在图7中绘制作为该电池的充电状态(SOC)的其OCV曲线。
图8显示了该电池的充电曲线。
合成实施例
实施例5：合成TEMPO-氯化铵
4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(2)
将20g的4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶(1)、2g的Na2WO4×2H2O和2g的Na2H2EDTA在室温溶于133ml水中。在搅拌下添加26.6ml过氧化氢(30％)。反应进程借助于气相色谱法(GC)监控并且直到(1)完全反应，添加另外的5ml份额的过氧化氢。将红色反应溶液与绿色沉淀物分离并且用150ml水洗涤。将水相用50ml二氯甲烷萃取七次并且经硫酸镁干燥。除去溶剂并且将产物在真空中干燥(产率60％)。
4-(二甲氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(3)
将2g的4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(2)溶于20ml干燥甲醇并且在氩气保护气氛下添加7.3g二甲胺盐酸盐。在冷却和搅拌下向反应混合物掺入444mg NaBH3CN。在48小时之后用氢氧化钠溶液碱化并且用50mL二氯甲烷萃取三次。有机相经硫酸镁干燥，除去溶剂并且在真空中干燥粗产物。将所获得的粗产物不经另外的纯化继续用于下一步骤。
1-氧基-N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶-4-氯化铵(4，缩写：TEMPO-氯化铵)
将粗产物4-(二甲氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(3)完全溶于20ml乙醚，将固体通过过滤除去并且添加1.42g甲基碘在5ml乙醚中的溶液。在将溶液在室温搅拌20小时之后，除去产生的沉淀物并且用20ml乙醚洗涤。将沉淀物溶于50ml水中并且在离子交换树脂(Dowex Marathon A2，氯型)上进行从碘离子到氯离子的反离子的离子交换。将获得的溶液冻干并且获得橙色粉末状产物(产率89％)。
实施例6：合成甲基紫精-TEMPO
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-(氯甲基)苯甲酸酯(7)
向5g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(6)在80ml干燥氯仿和8ml干燥三乙胺中的溶液在搅拌下在室温滴加4.3mL的4-(氯甲基)苯甲酰氯(5)。在6小时之后将反应混合物添加至300ml冰水和50ml的5％碳酸氢盐溶液的混合物，搅拌并且用200ml氯仿萃取3次。将有机相用200ml水洗涤，经硫酸镁干燥并且在真空中除去溶剂。在真空中干燥之后，获得橙色粉末状粗产物(产率95％)。所获得的粗产物不经进一步纯化继续用于下一步骤。
1-(4-(((1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)苄基)-[4,4'-联吡啶]-1-氯化鎓(8)
向4.5g粗产物1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-(氯甲基)苯甲酸酯(7)和2.2g 4,4’-联吡啶的混合物添加80ml乙腈并且将溶液在80℃搅拌72小时。将反应混合物在450ml冷乙酸乙酯中沉淀，分离所产生的沉淀物并且在真空中干燥。获得橙色固体状产物(产率78％)。
1-(4-(((1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)苄基)-1'-甲基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓氯化物(9，缩写：甲基紫精-TEMPO)
变体A：在压力反应器中，向2g 1-(4-(((1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)苄基)-[4,4'-联吡啶]-1-氯化鎓(8)在8ml水中的溶液添加氯甲烷(压力：2巴)。将反应溶液在95℃搅拌35小时并且通过冻干获得固体状产物(产率95％)。
变体B：向0.5g 1-(4-(((1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)苄基)-[4,4'-联吡啶]-1-氯化鎓(8)在12ml的DMSO中的溶液添加0.14ml甲基碘。将反应混合物在60℃搅拌6小时并且随后在150ml乙酸乙酯中沉淀。将沉淀物溶于水中并且在离子交换树脂(Dowex Marathon A2，氯型)上进行从碘离子到氯离子的反离子的离子交换。将获得的溶液冻干并且获得橙色粉末状产物(产率82％)。
实施例7：合成丙酸紫精-TEMPO
3-(1'-(4-(((1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)苄基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓-1-基)丙酸盐氯化物(10，缩写：紫精-TEMPO)
在搅拌下，向在10ml乙腈中的2g的1-(4-(((1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)苄基)-[4,4'-联吡啶]-1-氯化鎓(8)添加3ml丙烯酸。将溶液在60℃搅拌30分钟，冷却并且在冷乙酸乙酯中沉淀。将沉淀物分离，在真空中干燥并且获得粉末状目标产物(产率56％)。
实施例8：合成多官能化的紫精
1-甲基-[4,4'-联吡啶]-1-氯化鎓(11)
在压力反应器中预置100g 4,4’-联吡啶于200ml乙腈和200ml甲苯中。在添加32.4g氯甲烷之后，将溶液在70℃搅拌26小时。在真空中除去溶剂并且获得灰色粉末状产物(产率98％)。
1',1”'-(氧基双(乙烷-2,1-二基))双(1-甲基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)氯化物(13)
向0.2g的1-甲基-[4,4'-联吡啶]-1-氯化鎓(11)添加61μl的1-溴-2-(2-溴乙氧基)乙烷(12)、18mg四丁基碘化铵和2ml的DMSO。将反应混合物在110℃搅拌3天，冷却并且在冷乙酸乙酯中沉淀。将沉淀物溶于水中并且在离子交换树脂(Dowex Marathon A2，氯型)上进行从碘离子到氯离子的反离子的离子交换。将获得的溶液冻干并且获得橙色粉末状产物(产率73％)。
实施例5至8的目标产物的分析数据
在Bruker Fourier 300(300MHz)上记录1H NMR光谱。将TEMPO自由基用苯基肼或水合肼还原，从而避免可能影响测量的顺磁性物质。
循环伏安法在3电极设置中进行测量，其中使用玻碳盘状电极作为工作电极，铂丝作为相对电极和银/氯化银电极作为参比。作为电解液，使用氯化钠水溶液(0.1mol/l)。
1-氧基-N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶-4-氯化铵(4，缩写：TEMPO-氯化铵)
1H NMR(DMSO,300MHz)δ:3.73(1H,m)；3.02(9H,s)；1.99(2H,m)；1.55(2H,m)；1.09(12H,d).
图9示出了相对于银/氯化银参比电极测量的物质在氯化钠水溶液(0.1mol/l)中的循环伏安图。
1-(4-(((1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)苄基)-1'-甲基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓氯化物(9，缩写：甲基紫精-TEMPO)
1H NMR(D2O,300MHz)δ:9.09(2H,d)；8.94(2H,d)；8.44(4H,m)；8.01(2H,d)；7.52(2H,d)；5.93(2H,s)；5.28(1H,m)；4.40(3H,s)；2.13(2H,m)；1.82(2H,m)；1.24(12H,s).
图10示出了相对于银/氯化银参比电极测量的物质在氯化钠水溶液(0.1mol/l)中的循环伏安图。
3-(1'-(4-(((1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)苄基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓-1-基)丙酸盐氯化物(10，缩写：丙酸紫精-TEMPO)
1H NMR(D2O,300MHz)δ:9.05(4H,m)；8.43(4H,m)；8.02(2H,d)；7.51(2H,d)；5.92(2H,s)；5.31(1H,m)；4.81(2H,t)；2.87(2H,t)；2.16(2H,m)；1.84(2H,m)；1.26(12H,d).
图11示出了相对于银/氯化银参比电极测量的物质在氯化钠水溶液(0.1mol/l)中的循环伏安图。实线在此表示阳极区域或阴极区域的单独测量，而虚线表示在整个区域上的测量。
1',1”'-(氧基双(乙烷-2,1-二基))双(1-甲基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)氯化物(13)
1H NMR(DMSO,300MHz)δ:9.09(4H,m)；8.99(4H,m)；8.50(8H,m)；4.88(4H,m)；4.45(6H,s)；4.06(4H,m).
Claims (26)
1.用于储存电能的氧化还原液流电池，其包括具有用于阴极液和阳极液的两个电极室的反应电池，所述电极室各自与至少一个储液器连接和通过离子传导性隔膜分开并且配备有电极，其中将电极室各自用电解液溶液填充，所述电解液溶液包含溶解或分散在电解液溶剂中的氧化还原活性组分，以及任选溶于其中的导电盐和可能的另外的添加剂，其特征在于，所述阳极液为在分子中包含1至6个式I的基团或在分子中包含1至6个式II的基团的氧化还原活性组分，和其特征在于所述阴极液为在分子中包含1至6个式III的基团或包含铁盐的氧化还原活性组分，或其特征在于阳极液和阴极液为在分子中包含1至6个式I或式II的基团与1至6个式III的基团组合的氧化还原活性组分
其中，
从式I和II的结构中的氮原子离开的线和从式III的结构中的4位离开的线表示将式I、II和III的结构与分子的其余部分连接的共价键，
R1为共价C-C-键或二价桥联基团，
R2和R3彼此独立地表示烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、卤素、羟基、氨基、硝基或氰基，
X表示q价无机或有机阴离子或这样的阴离子的混合物，
b和c彼此独立地为0至4的整数，
q为1至3的整数，
a为具有2/q的值的数，和
R4、R5、R6和R7彼此独立地表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其特征在于，所述阳极液为氧化还原活性组分，其在分子中包含1至4个式I的基团或1至4个式II的基团，和特征在于阴极液为氧化还原活性组分，其在分子中包含1至4个式III的基团或包含铁盐，或特征在于阳极液和阴极液为氧化还原活性组分，其在分子中包含1至4个式I或式II的基团与1至4个式III的基团组合。
3.根据权利要求2所述的氧化还原液流电池，其特征在于，在阳极液中使用氧化还原活性组分，其在分子中包含1至4个式Ia或式IIa的基团
其中，从式Ia和IIa的结构中的氮原子离开的线表示将式Ia和IIa的结构与分子的其余部分连接的共价键，和
R2、R3、X、a、b、c和q具有在权利要求1中定义的含义。
4.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其特征在于在阳极液中使用式Ib、IIb、IV、V、VII、VIIa、VIIb、VIII、VIIIa、VIIIb、IX、IXa、IXb、X、Xa、Xb、XI、XIa、XIb、XII、XIIa和/或XIIb的化合物作为氧化还原活性组分
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和X具有在权利要求1中定义的含义，
R8和R10彼此独立地表示氢，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的环烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳基，或任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳烷基，尤其是C1-C6-烷基，被羧酸酯基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸基团取代的C1-C6-烷基，被磺酸基团取代的C1-C6-烷基或被氨基取代的C1-C6-烷基，且非常特别优选氢、丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基，
R9为二价至六价，尤其是二价至四价有机桥联基团，
R12为共价键或二价至六价，尤其是二价至四价有机桥联基团，
R14为共价键或二价有机桥联基团，
R15为二价至六价，尤其是二价至四价有机桥联基团，
R18为带o倍正电的二价至六价，尤其是二价至四价有机基团，其通过碳原子与联吡啶基团的氮原子共价连接，尤其是二价至四价季铵基团，二价至四价季鏻基团，二价至三价叔锍基团或带o倍正电的二价至六价，尤其是二价至四价杂环基团，
R19为带o倍，优选单倍正电的二价有机基团，其通过碳原子与联吡啶基团的氮原子共价连接，尤其是季铵基团，季鏻基团，叔锍基团或者带o倍、优选单倍正电的二价杂环基团，
R20和R21彼此独立地表示氢，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的环烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳基，或任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳烷基，或者两个基团R20和R21在一起形成C1-C3-亚烷基，尤其是C1-C6-烷基，被羧酸酯基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸基团取代的C1-C6-烷基，被磺酸基团取代的C1-C6-烷基，或被氨基取代的C1-C6-烷基或者一起表示亚乙基，且非常特别优选氢、丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基，或者一起表示亚乙基，
R22为二价有机桥联基团，
R23表示带u倍负电的二价至六价，尤其是二价至四价有机基团，其通过碳原子与联吡啶基团的氮原子共价连接，尤其是被一个或两个羧基或磺酸基团取代的亚烷基基团，被一个或两个羧基或磺酸基团取代的亚苯基基团或被一个或两个羧基或磺酸基团取代的二价杂环基团，
R24为带u倍、尤其是单倍负电的二价有机基团，其通过碳原子与联吡啶基团的氮原子共价连接，尤其是被羧基或磺酸基团取代的亚烷基基团、被羧基或磺酸基团取代的亚苯基基团、或被羧基或磺酸基团取代的二价杂环基团，
a、b、c和q具有在权利要求1中定义的含义，
d为1至5，优选1至3的整数，
e为具有(2+2d+2t)/q的值的数，
g为1至5，优选1至3的整数，
h为1至5，优选1至3的整数，
其中g和h之和为2至6，尤其是2至4的整数，
i为具有2h/q的值的数，
j为1至5，优选1至3的整数，
k为具有(2+2j)/q的值的数，
o为1至4的整数，
p为具有(o+2h)/q的值的数，
r为具有(3+3j)/q的值的数，
t为0，或在R9为二价有机桥联基团的情况下表示0或1，
u为1至4的整数，
z为具有2/q的值的数，
z1为具有(o+2)/q的值的数，
Y在2h–u或2(2-u)-u大于0的情况下为v价或x价无机或有机阴离子或这样的阴离子的混合物，或者在2h–u或2(2-u)-u小于0的情况下为v价或x价无机或有机阳离子或这样的阳离子的混合物，
v为-1至-3或+1至+3的整数，
x为-1至-3或+1至+3的整数，
w为0或具有(-u+2h)/v的值的正数，
y为0或具有(2–u)(j+1)/x的值的正数，
Y1在2–2u小于0的情况下为x1价无机或有机阳离子或这样的阳离子的混合物，
x1为-1至-3或+1至+3的整数，和
y1为0或具有(2–2u)/x1的值的正数。
5.根据权利要求4所述的氧化还原液流电池，其特征在于，在阳极液中使用式IVa、Va、VIIc、VIIIc、IXc和/或Xc的化合物作为氧化还原活性组分
其中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7和X具有在权利要求1中定义的含义，
R8、R9、R10、R12、R14和R15具有在权利要求4中定义的含义，
b、c和q具有在权利要求1中定义的含义，和
d、e、g、h、i、j和k具有在权利要求4中定义的含义。
6.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其特征在于，在阴极液中使用式IIIa、IIIb、IIIc、VI、VIa和/或VIb的化合物或者在权利要求4中定义的式VII、VIIa、VIIb、VIII、VIIIa、VIIIb、IX、IXa、IXb、X、Xa和/或Xb的化合物作为氧化还原活性组分
其中，
R4、R5、R6、R7、X和q具有在权利要求1中定义的含义，
o和u具有在权利要求4中定义的含义，
R11为二价至四价有机桥联基团，
R13为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、卤素、羟基、氨基、硝基或氰基，和
R16为带o倍、优选单倍正电的一价有机基团，尤其是季铵基团、季鏻基团、叔锍基团或或者带o倍、优选单倍正电的一价杂环基团，
R17为带m倍正电的二价至四价有机基团，尤其是二价至四价季铵基团、二价至四价季鏻基团、二价至四价叔锍基团或者带m倍正电的二价至四价杂环基团，
R25为带u倍、优选单倍负电的一价基团，尤其是羧基基团或磺酸基团，或者带u倍、优选单倍负电的一价杂环基团，
R26为带m倍负电的二价至四价有机基团，尤其是被一个或两个羧基或磺酸基团取代的亚烷基基团、或被一个或两个羧基或磺酸基团取代的亚苯基基团、或被一个或两个羧基或磺酸基团取代的二价杂环基团，
Z为q价无机或有机阳离子或这样的阳离子的混合物，
f为1至3的整数，
l为具有o/q或u/q的值的数，
m为1至4的整数，和
n表示具有m/q的值的数。
7.根据权利要求5或6所述的氧化还原液流电池，其特征在于，在阴极液中使用在权利要求5或6中定义的式VI、VIa、VIIc、VIIIc、IXc和/或Xc的化合物作为氧化还原活性化合物。
8.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其特征在于，将式Ib、IIb、VIId、VIIe、VIIId和/或VIIIe的化合物用作氧化还原活性化合物
其中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7和X具有在权利要求1中定义的含义，
R8、R10、R14和R19具有在权利要求4中定义的含义，
R20和R21彼此独立地为氢，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的环烷基，任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳基，或任选地被羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团、磺酸基团或氨基取代的芳烷基，或两个基团R20和R21一起形成C1-C3-亚烷基，尤其是C1-C6-烷基，被羧酸酯基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸基团取代的C1-C6-烷基，被磺酸基团取代的C1-C6-烷基，或被氨基取代的C1-C6-烷基，或一起形成亚乙基，且非常特别优选表示氢、丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基，或者一起表示亚乙基，
a、b、c和q具有在权利要求1中定义的含义，
s为具有3/q的值的数，和
其中将式Ib、IIb、VIId、VIIe、VIIId和/或VIIIe的化合物用于阳极液中，和将式VIIc、VIId、VIIIc和/或VIIId的化合物用于阴极液中。
9.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其特征在于，所述阴极液包含根据权利要求6所述的式IIIa、IIIb或IIIc的化合物和所述阳极液包含根据权利要求4所述的式Ib或IIb的化合物。
10.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，其特征在于，所述阴极液包含式IIIb的化合物和所述阳极液包含式Ib的化合物。
11.根据权利要求10所述的氧化还原液流电池，其特征在于，所述式IIIb的化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶-4-(N,N,N-三烷基铵)的盐，和其特征在于所述式Ib的化合物为N,N’-二烷基紫精的盐。
12.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其特征在于，在阴极液中和/或在阳极液中使用在权利要求4、5或8中定义的式VII、VIIa、VIIb、VIIc、VIId、VIIe、VIII、VIIIa、VIIIb、VIIIc、VIIId、VIIIe、IX、IXa、IXb、IXc、X、Xa、Xb或Xc的化合物。
13.根据权利要求1至12任一项所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用包含卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子以及优选选自氢离子、碱金属或碱土金属阳离子以及取代或未取代的铵阳离子的阳离子的化合物。
14.根据权利要求1至13任一项所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用包含1至4个式I或II的结构单元的氧化还原活性化合物，其中R1为共价C-C-键或亚芳基或亚杂芳基，且非常特别优选共价C-C-键、亚苯基、亚联苯基或噻吩二基。
15.根据权利要求1至5或6至14任一项所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用包含1至4个式I或II的结构单元的氧化还原活性化合物，其中b和c等于0或其中b和c表示1或2，和R2和R3各自为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二氟甲基、氟、氯、羟基、氨基或硝基。
16.根据权利要求1或4至15任一项所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用包含1至4个式III、VII、VIIa、VIIb、VIII、VIIIa、VIIIb、IX、IXa、IXb、X、Xa或Xb的结构单元，尤其是式IIIa、IIIb、V、VIa、VIIc、VIId、VIIe、VIIIc、VIIId、VIIIe、IXc或Xc的结构单元的氧化还原活性化合物，其中R4、R5、R6和R7各自为C1-C6-烷基且非常特别优选表示乙基或甲基。
17.根据权利要求4、5或8所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用式IV、V、VII、VIIa、VIIb、VIII、VIIIa或VIIIb的氧化还原活性化合物，尤其是式IVa、Va、VIIc或VIIIc的氧化还原活性化合物，且非常特别优选式Ib、VIId、VIIe、VIIId或VIIIe的氧化还原活性化合物，其中R8或者R8和R10表示氢、C1-C6-烷基、被羧酸烷基酯基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸基团取代的C1-C6-烷基、被磺酸基团取代的C1-C6-烷基或被氨基取代的C1-C6-烷基，且非常特别优选表示氢、丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基。
18.根据权利要求8所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用式IIb的氧化还原活性化合物，其中R20和R21表示氢、C1-C6-烷基、被羧酸烷基酯基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基、被羧酸基团取代的C1-C6-烷基、被磺酸基团取代的C1-C6-烷基或被氨基取代的C1-C6-烷基，且非常特别优选表示氢、丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基，或其中基团R20和R21一起形成C1-C3-亚烷基，尤其是亚乙基。
19.根据权利要求6所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用式IIIa的氧化还原活性化合物，其中R13为氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-部分氟代或全氟代烷基、C1-C6-部分氯代或全氯代烷基、C1-C6-氟氯烷基、苯基、苄基、氟、氯、羟基、氨基或硝基。
20.根据权利要求4或5任一项所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用式IV或V的氧化还原活性化合物，尤其是使用式IVa或Va的那些，其中R9为亚烷基、聚(亚烷基氨基)、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基，非常特别优选为C2-C6-亚烷基、二-(C2-C6-亚烷基氨基)、三-(C2-C6-亚烷基氨基)、四-(C2-C6-亚烷基氨基)、亚苯基、苯三基或苯四基。
21.根据权利要求4或5任一项所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用式VII或VIII的氧化还原活性化合物，尤其是式VIIc或VIIIc的那些，其中R12为亚烷基、烷基三基、烷基四基、烷氧基二基、烷氧基三基、烷氧基四基、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基，非常特别优选为C2-C6-亚烷基，如亚乙基或亚丙基，或C2-C6-烷氧二基，如1,2-二氧亚乙基或1,3-二氧亚丙基，或C3-C6-烷氧基三基，如1,2,3-丙三醇的残基或三羟甲基丙烷的残基，或C4-C6-烷氧基四基，如季戊四醇的残基，或亚苯基、苯三基或苯四基。
22.根据权利要求4或8任一项所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用式IX或X的氧化还原活性化合物，尤其是式VIId或VIIId的那些，其中R14为亚烷基、亚烷基氨基、聚(亚烷基氨基)、亚芳基或亚杂环基，非常特别优选为C2-C6-亚烷基、C2-C6-亚烷基氨基或亚苯基。
23.根据权利要求4或5任一项所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用式IX或X的氧化还原活性化合物，尤其是式IXc或Xc的那些，其中R15为亚烷基、烷基三基、烷基四基、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基，非常特别优选为C2-C6-亚烷基，如亚乙基或亚丙基，或亚苯基、苯三基或苯四基。
24.根据权利要求6所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用式VI的氧化还原活性化合物，其中R11为亚烷基、烷基三基、烷基四基、烷氧基二基、烷氧基三基、烷氧基四基、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基，非常特别优选为C2-C6-亚烷基，如亚乙基或亚丙基，或C2-C6-烷氧二基，如1,2-二氧亚乙基或1,3-二氧亚丙基，或C3-C6-烷氧基三基，如1,2,3-丙三醇的残基或三羟甲基丙烷的残基，或C4-C6-烷氧基四基，如季戊四醇的残基，或亚苯基、苯三基或苯四基。
25.根据权利要求4或5任一项所述的氧化还原液流电池，其特征在于，使用式VII或VIII的氧化还原活性化合物，尤其是式VIIa或VIIIa的那些且非常特别优选式VIIc或VIIIc的那些，其中指数g为1和指数h为1或2，或其中指数g为1或2和指数h为1。
26.根据权利要求1至25任一项所述的氧化还原液流电池的用途，用于储存固定和移动应用的电能，尤其是作为紧急备用动力供给、峰值负载调节的固定储存器，用于来自可再生能源，尤其是在光伏和风力行业或者来自燃气发电厂、燃煤发电厂、生物质发电厂、潮汐发电厂或海洋发电厂的电能的中间储存，和用于电移动领域，作为陆地、空中和水中的交通工具中的储存器。
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