CN110668996A - 联吡啶类化合物、合成方法及其对称性液流电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联吡啶类化合物、合成方法及其对称性液流电池系统,含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法,包括:在强碱条件下,化合物A与4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧自由基进行反应,得到产物为含TEMPO的联吡啶类化合物B,其化学反应式如式(1)所示:该含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法操作方便,得到的含TEMPO的联吡啶类化合物能够作为液流电池的正极活性物质及负极活性物质。
Description
技术领域
本发明属于液流电池领域,具体涉及一种含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法,通过该合成方法制备得到的含TEMPO的联吡啶类化合物,具有该含TEMPO的联吡啶类化合物的对称性液流电池系统,该电池系统可应用于大规模化学储能。
背景技术
随着人类经济快速发展,环境污染和能源短缺等问题日益加剧,促使世界各国广泛开发利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源。然而这些可再生能源具有不连续、不稳定、受地域环境限制和并网难的特性,导致其利用率低,弃风弃光率高,浪费资源。因此需要大力发展可与其配合使用的高效、廉价、安全可靠的储能技术。
在各种电化学储能策略中,相对于静态电池比如锂离子电池和铅酸电池,液流电池(Redox Flow Batteries,RFBs)有几个特别的技术优点,最适于大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存,比如相对独立的能量和功率控制、大电流大功率运行(响应快)、安全性能高(主要是指不易燃烧和爆炸)等。氧化还原活性物质是液流电池能源转化的载体,也是液流电池中最核心的部分。传统液流电池利用无机材料作为活性物质(例如钒系液流电池),然而,无机材料成本高、毒性、资源有限、形成枝晶和电化学活性低等缺点限制了液流电池的大规模应用。有机活性物质由于具有成本低、“绿色”、资源丰富、分子能级易于调节和电化学反应快等优点,引起了国内外的广泛关注。水系有机液流电池的电解液具有不可燃的优点,运行起来更为安全。另外,在水系有机液流电池中,电解液导电率高,电化学反应速率快,输出功率高。因此,水系有机液流电池是一种理想的大规模储能技术。
大多数水相有机液流电池在阴极和阳极使用不同的电化学活性物质,充放电过程中,很容易造成电解液的交叉污染,从而缩短了电池的使用寿命。与此同时,活性材料(有机物)的溶解度、操作电流密度低、水电解副反应等也同时影响了水相有机液流电池的寿命。因此,开发使用高水溶性和稳定的有机活性物质对于扩展有机液流电池化学空间(例如开路电压、能量密度和稳定性等)具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此,本发明提出一种含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法,该含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法操作简单,能够制备得到同时具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Hydroxy-TEMPO)和4,4’-联吡啶两种氧化还原活性基团的联吡啶类化合物。
本发明还提出一种含TEMPO的联吡啶类化合物,该含TEMPO的联吡啶类化合物能够应用于液流电池。
本发明还提出一种对称性液流电池系统,该对称性液流电池系统内包含有含TEMPO的联吡啶类化合物,含TEMPO的联吡啶类化合物可作为负极活性物质和正极活性物质,在充放电过程中,不会造成电解液的交叉污染。
根据本发明第一方面实施例的含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法,包括以下步骤:在强碱条件下,化合物A与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基进行亲核取代反应,得到产物为含TEMPO的联吡啶类化合物B,其化学反应式如式(1)所示:
根据本发明一个实施例,所述化合物B的制备包括以下步骤:将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和氢化钠混合,然后加入反应溶剂进行反应,制得混合溶液;在化合物A中加入反应溶剂,滴加所述混合溶液进行反应,在反应结束后除去未反应的氢化钠和溶剂,萃取得到有机相,除去有机相中的水分,过滤,减压蒸馏除去滤液中的溶剂,将析出的产物进行后处理得到产物含TEMPO的联吡啶类化合物B。
根据本发明一个实施例,式(1)中n为3~7中的一种,所述的化合物B为对称结构。
根据本发明一个实施例,所述的合成方法还包括以下步骤:在化合物C中加入反应溶剂和缚酸剂,滴加对甲基苯磺酰氯进行反应,其中化合物C中的醇羟基通过与对甲苯磺酸反应形成磺酸酯,反应结束除去部分溶剂,得到固体产物化合物A,其化学反应式如式(2)所示:
根据本发明一个实施例,所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、乙酸钾中的一种。
根据本发明一个实施例,所述的合成方法还包括以下步骤:将4,4’-联吡啶和端基为卤素的一元醇混合,加入反应溶剂,进行Menschutkin反应,反应结束后除去部分溶剂,得到固体产物化合物C,其化学反应式如式(3)所示:
根据本发明一个实施例,所述卤素X为氯,4,4’-联吡啶和端基为氯的一元醇的摩尔比为1:5~1:10。
根据本发明第二方面实施例的含TEMPO的联吡啶类化合物,所述含TEMPO的联吡啶类化合物由根据上述任一实施例所述的含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法制备而成。
根据本发明第三方面实施例的对称性液流电池系统,包括:两个电解液储液库,两个所述电解液储液库间隔开设置,每个所述电解液储液库为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴,一所述电解液储液库内的所述电解液包含正极活性物质和支持电解质,另一所述电解液储液库内的所述电解液包含负极活性物质和支持电解质,所述正极活性物质和所述负极活性物质分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中,支持电解质溶解于体系中;液流电池堆,所述液流电池堆包括电池隔膜,所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区,所述阳极区与一所述电解液储液库连通,所述阴极区与另一所述电解液储液库连通,所述正极活性物质与所述负极活性物质为根据上述任一实施例所述的含TEMPO的联吡啶类化合物。
根据本发明一个实施例,所述正极活性物质与所述负极活性物质为同一种有机物。
根据本发明一个实施例,所述正极活性物质与所述负极活性物质的浓度均为0.1mol·L-1~3.0mol·L-1。
根据本发明一个实施例,所述电解液储液库为压力0.1MPa~0.5MPa的加压密封容器。
根据本发明一个实施例,所述电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。
根据本发明一个实施例,所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明一个实施例,所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm~300nm的聚合物多孔膜。
根据本发明一个实施例,所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
根据本发明一个实施例,所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1~8.0mol·L-1。
根据本发明一个实施例,所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极,所述正、负电极为碳材料电极。
根据本发明一个实施例,所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
根据本发明一个实施例,所述电极形成为电极板,所述电极板的厚度为2mm~8mm。
根据本发明一个实施例,所述的对称性液流电池系统还包括:集流体,所述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧,所述集流体能够将所述液流电池堆的活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。
根据本发明一个实施例,所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
根据本发明一个实施例,所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明实施例的对称性液流电池系统的结构示意图;
图2是根据本发明实施例1的化合物C溶液(浓度为2mM,于pH=7的氯化钠水溶液中)在扫描速度为20mV/s时的CV图;
图3是根据本发明实施例1的化合物A溶液(浓度为2mM,于pH=7的氯化钠水溶液中)在扫描速度为20mV/s时的CV图;
图4是根据本发明实施例1的化合物B溶液(浓度为2mM,于pH=7的氯化钠水溶液中)在扫描速度为20mV/s时的CV图;
图5是根据本发明实施例1的化合物B作为正负极组成的对称性液流电池在不同的充放电电流下的库伦效率、电压效率和能量效率;
图6是根据本发明实施例1的化合物B作为正负极组成的对称性液流电池在200mA/cm2充放电电流下的循环性能。
附图标记:
对称性液流电池系统100;
电解液储液库10;
液流电池堆20;极板21;正极电解液22;负极电解液23;电池隔膜24;集流体27;循环管路25;循环泵26。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面参考附图具体描述根据本发明实施例的含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法。
根据本发明实施例的含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法,包括以下步骤:在强碱条件下,化合物A与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基进行亲核取代反应,得到产物为含TEMPO的联吡啶类化合物B,其化学反应式如式(1)所示:
换言之,在制备产品时,可以将化合物A与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基在一定的条件下进行亲核取代反应,得到产物B。产物B为双极性有机物,在产物B中具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Hydroxy-TEMPO)和4,4’-联吡啶这两种氧化还原活性基团,且这两种氧化还原活性基团利用含氧的醚键作为连接。
根据本发明的一个实施例,在制备化合物B时,可以先将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和氢化钠混合,然后加入反应溶剂进行反应,制得混合溶液;在化合物A中加入反应溶剂,滴加混合溶液进行反应,在反应结束后除去未反应的氢化钠和溶剂,萃取得到有机相,除去有机相中的水分,过滤,减压蒸馏除去滤液中的溶剂,将析出的产物进行后处理得到产物含TEMPO的联吡啶类化合物B。
根据本发明的一个实施例,式(1)中n为3~7中的一种,化合物B为对称结构。
根据本发明的一个实施例,在制备化合物B的过程中滴加混合溶液的速度控制在1d/s~2d/s。
在本发明的一些具体实施方式中,合成方法还包括合成化合物A,在合成化合物A时,先在化合物C中加入反应溶剂和缚酸剂,然后滴加对甲基苯磺酰氯进行反应,其中化合物C中的醇羟基通过与对甲苯磺酸反应形成磺酸酯,反应结束除去部分溶剂,得到固体产物化合物A,其化学反应式如式(2)所示:
可选地,缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、乙酸钾中的一种。
根据本发明的一个实施例,在滴加对甲基苯磺酰氯时的滴加速度为1d/s~2d/s。
在本发明的一些具体实施方式中,合成方法还包括合成化合物C,在合成化合物C时,首先将4,4’-联吡啶和端基为卤素的一元醇混合,然后加入反应溶剂,进行Menschutkin反应,在反应结束后除去部分溶剂,得到固体产物化合物C,其化学反应式如式(3)所示:
进一步地,卤素X为氯,4,4’-联吡啶和端基为氯的一元醇的摩尔比为1:5~1:10。
根据本发明的一个实施例,反应时间为24h~48h。
在本发明的一些具体实施方式中,含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法包括以下步骤:
(1)将4,4’-联吡啶和端基为氯的一元醇(n代表烷基链的长短)混合投入反应器中,然后加入乙腈作为反应溶剂,升温至回流反应,反应结束后减压蒸馏除去部分溶剂,有固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,重结晶、干燥得到化合物C。
反应式如下:
(2)将经过步骤(1)制备得到的化合物C投入反应器中,加入无水乙醇作为反应溶剂,然后加入适量缚酸剂,在0℃~5℃条件下滴加对甲基苯磺酰氯(TsCl)的无水乙醇溶液,滴加结束后升温至30℃~40℃反应,反应结束后减压蒸馏除去部分溶剂,有固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,重结晶、干燥得到化合物A。
反应式如下:
(3)首先,将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Hydroxy-TEMPO)和氢化钠(NaH)混合投入反应器中,然后加入N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂,在氮气保护下升温至60℃~70℃进行反应,反应结束后将混合溶液置于恒压滴液漏斗中;随后,将经过步骤(2)制备得到的化合物A投入反应器中,然后加入N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂,在氮气保护下升温至60℃~70℃,滴加上述混合溶液,滴加结束后在60℃~70℃条件下继续反应,反应结束后加入适量水除去未反应的氢化钠(NaH),减压蒸馏除去所有溶剂,用乙酸乙酯和水的混合溶液进行萃取,取有机相,加入无水硫酸镁除去有机相中的水分,过滤,减压蒸馏除去滤液中的溶剂,有固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,重结晶、干燥得到最终产物B。
反应式如下:
由此,根据本发明实施例的含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法能够得到含TEMPO的联吡啶类化合物,可以通过多个步骤合成最终产物含TEMPO的联吡啶类化合物,其中。
根据本发明实施例的含TEMPO的联吡啶类化合物,含TEMPO的联吡啶类化合物由上述任一实施例的含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法制备而成,该最终产物中具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Hydroxy-TEMPO)和4,4’-联吡啶两种氧化还原活性基团,利用含氧的醚键作为连接,为一种双极性有机物。
如图1所示,根据本发明实施例的对称性液流电池系统100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20。
具体而言,两个电解液储液库10间隔开设置,每个电解液储液库10为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴,一电解液储液库10内的电解液包含正极活性物质,另一电解液储液库10内的电解液包含负极活性物质,正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中,液流电池堆20包括电池隔膜,电池隔膜将液流电池堆20分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区,阳极区与一电解液储液库10连通,阴极区与另一电解液储液库10连通,正极活性物质和负极活性物质为上述任一实施例制备得到的含TEMPO的联吡啶类化合物,正极活性物质和负极活性物质为双极性化合物,该液流电池系统的正、负两极放电后得到相同的产物。
根据本发明的一个实施例,正极活性物质与负极活性物质为同一种有机物,该物质的分子是两个氧化还原活性分子通过共价键的结合。通过采用相同的电化学活性物质,能够在充放电过程中避免造成电解液的交叉污染,延长了电池的使用寿命。具体地,该对称性液流电池系统的阴极部分和阳极部分分别使用了相同的电化学活性物质,充电后,活性物质分子中的阴极活性部分在阴极电解质中氧化,同时,阳极部分在阳极液中减少以平衡电荷,阴极液和阳极液的组成一致,在充放电循环期间,电池很容易地重新平衡,不会造成任何不利影响。
可选地,正极活性物质与负极活性物质的浓度均为0.1mol·L-1~3.0mol·L-1。
根据本发明的一个实施例,电解液储液库为压力0.1MPa~0.5MPa的加压密封容器。
在本发明的一些具体实施方式中,电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力,在充电、放电过程中可一直通过惰性气体保护。
优选地,惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的一个实施例,电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm~300nm的聚合物多孔膜。
可选地,支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种,支持电解质能够溶解于体系中,电池隔膜能够供支持电解质穿透,阻止正极活性物质和负极活性物质穿透。
进一步地,支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1~8.0mol·L-1。
在本发明的一些具体实施方式中,阳极区和阴极区内分别设有电极,正、负电极为碳材料电极。
进一步地,碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
可选地,电极形成为电极板,电极板的厚度为2mm~8mm。
根据本发明的一个实施例,对称性液流电池系统100还包括集流体30,集流体30分别设于液流电池堆20的两侧,集流体30能够将液流电池堆20的活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。
可选地,集流体30为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
优选地,导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
由此,根据本发明实施例的对称性液流电池系统100,能够适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境,该电池系统100具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等优点外,还可有效地避免液流电池系统中阳极电解质和阴极电解质的交叉污染。
下面结合具体实施例对本发明实施例的对称水性氧化还原液流电池系统100进行具体说明。
在电对的循环伏安测试中,采用武汉科思特公司的CS系列电化学工作站,三电极体系测试有机电对的电化学性能,工作电极为玻碳电极(天津艾达恒晟公司),参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为铂电极,正、负极电对扫描范围分别是-1.0V~1.0V,扫描速率为20mV·s-1。
实施例1
含TEMPO的联吡啶类化合物的合成
(1)1.56g(0.01mol)4,4’-联吡啶与10.86g(0.1mol)4-氯-1-丁醇混合溶解在50mL乙腈中。缓慢升高温度至回流,回流24h有白色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中0℃过夜。将析出的产物过滤,乙醇洗涤干燥,用甲醇/乙醇(1:1,v/v)重结晶,得到产物C 3.36g,产率:90%。
(2)将经过步骤(1)制备得到的1.12g(0.003mol)化合物C与0.1g三乙胺混合溶解在50mL无水乙醇中。在0℃条件下滴加对甲基苯磺酰氯(TsCl)的无水乙醇溶液(1.14g对甲基苯磺酰氯溶于15mL无水乙醇中配成的溶液),滴加结束后升温至30℃反应,反应结束后减压蒸馏除去部分溶剂,有白色固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,干燥得到产物A 2.00g,产率:98%。
(3)将0.76g(0.004mol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Hydroxy-TEMPO)与0.108g(0.0045mol)氢化钠(NaH)混合溶解在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下升温至60℃反应,反应结束后将混合溶液置于恒压滴液漏斗中;将经过步骤(2)制备得到的1.20g(0.002mol)化合物A溶解在40mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下升温至60℃,滴加上述混合溶液,滴加结束后在60℃条件下继续反应,反应结束后加入适量水除去未反应的氢化钠,减压蒸馏除去所有溶剂,用乙酸乙酯和水的混合溶液(1:1,v/v)萃取,取有机相,加入无水硫酸镁除去有机相中的水分,过滤,减压蒸馏除去滤液中的溶剂,有固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,重结晶、干燥得到最终产物B1.15g,产率:80%。
实施例2
(1)1.45g(0.0093mol)4,4’-联吡啶与10.07g(0.092mol)4-氯-1-丁醇混合溶解在46mL乙腈中。缓慢升高温度至回流,回流24h有白色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中1℃过夜。将析出的产物过滤,乙醇洗涤干燥,用甲醇/乙醇(1:1,v/v)重结晶,得到产物C3.15g,产率:89%。
(2)将经过步骤(1)制备得到的1.30g(0.0035mol)化合物C与0.12g三乙胺混合溶解在50mL无水乙醇中。在0℃条件下滴加对甲基苯磺酰氯(TsCl)的无水乙醇溶液(1.33g对甲基苯磺酰氯溶于15mL无水乙醇中配成的溶液),滴加结束后升温至30℃反应,反应结束后减压蒸馏除去部分溶剂,有白色固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,干燥得到产物A2.27g,产率:96%。
(3)将0.80g(0.004mol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Hydroxy-TEMPO)与0.112g(0.0047mol)氢化钠(NaH)混合溶解在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下升温至60℃反应,反应结束后将混合溶液置于恒压滴液漏斗中;将经过步骤(2)制备得到的1.26g(0.002mol)化合物A溶解在40mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下升温至60℃,滴加上述混合溶液,滴加结束后在60℃条件下继续反应,反应结束后加入适量水除去未反应的氢化钠,减压蒸馏除去所有溶剂,用乙酸乙酯和水的混合溶液(1:1,v/v)萃取,取有机相,加入无水硫酸镁除去有机相中的水分,过滤,减压蒸馏除去滤液中的溶剂,有固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,重结晶、干燥得到最终产物B1.25g,产率:82%。
实施例3
(1)1.30g(0.008mol)4,4’-联吡啶与9.03g(0.083mol)4-氯-1-丁醇混合溶解在42mL乙腈中。缓慢升高温度至回流,回流24h有白色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中3℃过夜。将析出的产物过滤,乙醇洗涤干燥,用甲醇/乙醇(1:1,v/v)重结晶,得到产物C2.75g,产率:88%。
(2)将经过步骤(1)制备得到的1.22g(0.0033mol)化合物C与0.11g三乙胺混合溶解在50mL无水乙醇中。在0℃条件下滴加对甲基苯磺酰氯(TsCl)的无水乙醇溶液(1.24g对甲基苯磺酰氯溶于15mL无水乙醇中配成的溶液),滴加结束后升温至30℃反应,反应结束后减压蒸馏除去部分溶剂,有白色固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,干燥得到产物A2.10g,产率:95%。
(3)将0.85g(0.005mol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Hydroxy-TEMPO)与0.119g(0.0050mol)氢化钠(NaH)混合溶解在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下升温至60℃反应,反应结束后将混合溶液置于恒压滴液漏斗中;将经过步骤(2)制备得到的1.34g(0.002mol)化合物A溶解在40mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下升温至60℃,滴加上述混合溶液,滴加结束后在60℃条件下继续反应,反应结束后加入适量水除去未反应的氢化钠,减压蒸馏除去所有溶剂,用乙酸乙酯和水的混合溶液(1:1,v/v)萃取,取有机相,加入无水硫酸镁除去有机相中的水分,过滤,减压蒸馏除去滤液中的溶剂,有固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,重结晶、干燥得到最终产物B1.34g,产率:83%。
实施例4
(1)1.40g(0.009mol)4,4’-联吡啶与9.72g(0.090mol)4-氯-1-丁醇混合溶解在45mL乙腈中。缓慢升高温度至回流,回流24h有白色固体产生。然后将反应液静置于冰箱中5℃过夜。将析出的产物过滤,乙醇洗涤干燥,用甲醇/乙醇(1:1,v/v)重结晶,得到产物C2.89g,产率:86%。
(2)将经过步骤(1)制备得到的1.0g(0.0027mol)化合物C与0.09g三乙胺混合溶解在50mL无水乙醇中。在0℃条件下滴加对甲基苯磺酰氯(TsCl)的无水乙醇溶液(1.02g对甲基苯磺酰氯溶于15mL无水乙醇中配成的溶液),滴加结束后升温至30℃反应,反应结束后减压蒸馏除去部分溶剂,有白色固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,干燥得到产物A 1.79g,产率:93%。
(3)将0.70g(0.004mol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Hydroxy-TEMPO)与0.098g(0.0041mol)氢化钠(NaH)混合溶解在20mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下升温至60℃反应,反应结束后将混合溶液置于恒压滴液漏斗中;将经过步骤(2)制备得到的1.11g(0.002mol)化合物A溶解在40mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,在氮气保护下升温至60℃,滴加上述混合溶液,滴加结束后在60℃条件下继续反应,反应结束后加入适量水除去未反应的氢化钠,减压蒸馏除去所有溶剂,用乙酸乙酯和水的混合溶液(1:1,v/v)萃取,取有机相,加入无水硫酸镁除去有机相中的水分,过滤,减压蒸馏除去滤液中的溶剂,有固体析出,将析出的产物过滤,洗涤,重结晶、干燥得到最终产物B1.14g,产率:85%。
实施例1的循环测试结果:
通过循环伏安法(CV)研究化合物C溶液(浓度为2mM,于pH=7的氯化钠水溶液中)。如图2所示,该化合物的CV曲线显示了其位于-0.82V、-0.69V左右的还原峰和-0.62V左右的氧化峰。
通过循环伏安法(CV)研究化合物A溶液(浓度为2mM,于pH=7的氯化钠水溶液中)。如图3所示,该化合物的CV曲线显示了其位于-0.90V、-0.72V左右的还原峰和-0.69V左右的氧化峰。
通过循环伏安法(CV)研究化合物B溶液(浓度为2mM,于pH=7的氯化钠水溶液中)。如图4所示,该化合物的CV曲线显示了其位于-1.25V、0.5V左右的还原峰和-1.20V、0.65V左右的氧化峰。
将0.5M的化合物B分别作为负极活性物质和正极活性物质组装电池,支持电解质为2M的氯化钠溶液。正负极均采用石墨烯电极,电极厚度为2mm,面积为10cm2。采用阳离子交换膜,集流板为铜板。正负极电解液配置好以后分别置于正负极电解液槽体后,采用氮气进行吹扫去除溶解氧后进行密封。采用200mA/cm2的电流密度对液流电池系统进行充放电,测试电池系统的循环性能,如图5和图6所示。
从电池性能测试来看,随着充放电电流的不断增大,库伦效率逐渐增大,电压效率和能力效率逐渐减小,选取100mA/cm2的电流密度对液流电池系统进行充放电,测试电池系统的循环性能。从结果来看,经过500次的充放电循环,电池系统的容量衰减率在8%以内,显示了该电池系统良好的循环性能。
根据本发明实施例的对称性液流电池系统100,通过采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置,液流电池堆20采用两个极板21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25、循环泵26、集流体27相结合的装置,并采用双极性有机物同时作为正极活性物质和负极活性物质,该对称性液流电池系统100能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境,具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、不会造成电解液的交叉污染,活性材料溶解度高的优点,同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问题,充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
总而言之,根据本发明实施例的对称性液流电池系统100具有成本低、安全性能高、充放电性能稳定,活性材料溶解度高等优点,还能够解决大规模电化学能源储存,充分利用一些废弃的盐穴资源。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,本领域的普通技术人员可以理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (23)
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述化合物B的制备包括以下步骤:
将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和氢化钠混合,然后加入反应溶剂进行反应,制得混合溶液;
在化合物A中加入反应溶剂,滴加所述混合溶液进行反应,在反应结束后除去未反应的氢化钠和溶剂,萃取得到有机相,除去有机相中的水分,过滤,减压蒸馏除去滤液中的溶剂,将析出的产物进行后处理得到产物含TEMPO的联吡啶类化合物B。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,式(1)中n为3~7中的一种,所述的化合物B为对称结构。
5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于,所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、乙酸钾中的一种。
7.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于,所述卤素X为氯,4,4’-联吡啶和端基为氯的一元醇的摩尔比为1:5~1:10。
8.一种含TEMPO的联吡啶类化合物,其特征在于,所述含TEMPO的联吡啶类化合物由根据权利要求1-7中任一项所述的含TEMPO的联吡啶类化合物的合成方法制备而成。
9.一种对称性液流电池系统,其特征在于,包括:
两个电解液储液库,两个所述电解液储液库间隔开设置,每个所述电解液储液库为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴,一所述电解液储液库内的所述电解液包含正极活性物质和支持电解质,另一所述电解液储液库内的所述电解液包含负极活性物质和支持电解质,所述正极活性物质和所述负极活性物质分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中;
液流电池堆,所述液流电池堆包括电池隔膜,所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区,所述阳极区与一所述电解液储液库连通,所述阴极区与另一所述电解液储液库连通,所述正极活性物质与所述负极活性物质为根据权利要求8所述的含TEMPO的联吡啶类化合物。
10.根据权利要求9所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述正极活性物质与所述负极活性物质为同一种有机物。
11.根据权利要求10所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述正极活性物质与所述负极活性物质的浓度均为0.1mol·L-1~3.0mol·L-1。
12.根据权利要求9所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述电解液储液库为压力0.1MPa~0.5MPa的加压密封容器。
13.根据权利要求9所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。
14.根据权利要求13所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述惰性气体为氮气或氩气。
15.根据权利要求9所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm~300nm的聚合物多孔膜。
16.根据权利要求9所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1~8.0mol·L-1。
18.根据权利要求9所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极,所述正、负电极为碳材料电极。
19.根据权利要求18所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
20.根据权利要求18所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述电极形成为电极板,所述电极板的厚度为2mm~8mm。
21.根据权利要求9所述的对称性液流电池系统,其特征在于,还包括:
集流体,所述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧,所述集流体能够将所述液流电池堆的活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。
22.根据权利要求21所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
23.根据权利要求22所述的对称性液流电池系统,其特征在于,所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
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