CN111613823B - 聚合物液流电池系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物液流电池系统，所述聚合物液流电池系统包括正极活性物质和负极活性物质，所述正极活性物质为TEMPO功能化聚合物纳米颗粒，所述负极活性物质为紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒。正极活性物质与负极活性物质均为有机聚合物，聚合物具有良好的稳定性和多样化的设计性，不仅可以有效防止离子间的交叉污染，也可以解决因为提高电解液浓度来提高放电容量而随之带来的效率降低的问题，能够得到具有稳定性强、安全性好、配置灵活、响应速度快、绿色环保等突出优势的有机聚合物氧化还原液流电池，有效地解决了大规模电化学能源储存的问题，并且其活性材料易制备、具有溶解度高等优点。

Description

聚合物液流电池系统

技术领域

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种聚合物液流电池系统。

背景技术

由于化石能源的日渐枯竭和其本身带来的环境问题，发展新能源发电意义重大。风能和太阳能目前被利用最广，但它们本身具有不连续性，不同时段的发电量差异较大，对已有电网造成了巨大考验。为了解决这种峰谷差异，还需要寻找低成本的电能储存系统。液流电池技术由于其较高的循环效率和较强的可设计性，成为储能设备研究的热点。目前商业化的液流电池利用无机材料作为活性物质，然而，无机材料成本高、毒性、资源有限、形成枝晶和电化学活性低等缺点限制了液流电池的大规模应用。有机活性物质由于具有成本低、“绿色”、资源丰富、分子能级易于调节和电化学反应快等优点，引起了国内外的广泛关注。聚合物具有良好的稳定性和多样化的设计性，近几年作为液流电池的活性物质被广泛研究。为解决传统液流电池稳定性差、能量效率低、对环境有污染等难题，设计引入具有优异的电化学活性的紫罗碱和TEMPO功能化的聚合物作为氧化还原电对，得到具有稳定性强、安全性好、配置灵活、响应速度快、绿色环保等突出优势的有机聚合物氧化还原液流电池，为大规模的电化学储能技术的应用提供了有力的支撑。同时，引入大分子聚合物，用更经济、对尺度敏感的透析膜和微孔膜替代价格高昂的Nafion离子交换膜，即可有效防止离子间的交叉污染，大大降低了液流电池的成本。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明提出一种聚合物液流电池系统，该液流电池系统内包含有TEMPO功能化聚合物纳米颗粒和紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒，其中TEMPO功能化聚合物纳米颗粒可作为正极活性物质，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒可作为负极活性物质，得到具有稳定性强、安全性好、配置灵活、响应速度快、绿色环保等突出优势的有机聚合物氧化还原液流电池，为大规模的电化学储能技术的应用提供了有力的支撑。

根据本发明实施例的聚合物液流电池系统，包括：正极活性物质和负极活性物质，所述正极活性物质为TEMPO功能化聚合物纳米颗粒，所述负极活性物质为紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒，其中所述TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的化学结构式为：

所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的化学结构式为：

根据本发明实施例的聚合物液流电池系统，通过设计引入具有优异的电化学活性的紫罗碱和TEMPO功能化的聚合物作为氧化还原电对，其中TEMPO功能化聚合物纳米颗粒为正极活性物质，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒为负极活性物质，正极活性物质与负极活性物质均为有机聚合物，聚合物具有良好的稳定性和多样化的设计性，不仅解决因为提高电解液浓度来提高放电容量而随之带来的效率降低的问题，由于聚合物分子量较大，使用更经济的透析膜或者多孔膜即可有效防止离子间的交叉污染，能够得到具有稳定性强、安全性好、配置灵活、响应速度快、绿色环保等突出优势的有机聚合物氧化还原液流电池，并且活性材料易制备。

根据本发明一个实施例，所述TEMPO功能化聚合物纳米颗粒以TEMPO为主体，通过引入含亲水性基团的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵和亚甲基双丙烯酰胺，将其制备成大分子聚合物，利用聚合物上所连接的季铵盐增加自身的溶解度，该聚合物相比于线性分子能更有效地降低电解液的黏度，具体制备包括以下步骤：

以含正极活性分子的2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯、水溶性的(3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵为单体，水溶性的亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂为阳离子表面活性剂，通过乳液聚合的方法制备TEMPO功能化聚合物纳米颗粒，其化学反应式如式(1)所示：

根据本发明一个实施例，TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下具体步骤：S11、将2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯、水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂混合后加入去离子水溶剂，在N₂氛围下加热搅拌除氧，再滴加引发剂的水溶液进行反应，待混合溶液变为乳白色即反应结束；S12、反应结束后停止加热，降至室温后将反应液倒入烧杯中，依次加入H₂O₂和Na₂WO₄水溶液，常温搅拌至白色乳液彻底变成粉黄色，再加入H₂O₂并在常温下继续搅拌反应；S13、将反应液用截留分子量为3500的透析袋进行透析，固定时间换水透析，即可得到TEMPO功能化聚合物纳米颗粒溶液，再将溶液冷冻干燥，得到黄色蓬松状固体结构的TEMPO功能化聚合物纳米颗粒

根据本发明一个实施例，步骤S11中的所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。

根据本发明一个实施例，所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，作为单体的2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯和水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、交联剂水溶性的亚甲基双丙烯酰胺和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂的质量百分含量组成如下：2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯74％～80％，水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵12％～15％，水溶性的亚甲基双丙烯酰胺4％～5％，十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂5％～6％。

根据本发明一个实施例，所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒结构中，紫罗碱(MV)为最主要的氧化还原活性位点，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵上的亲水性基团可增加聚合物的溶解度，该聚合物相比于线性分子能更有效地降低电解液的黏度，具体制备包括以下步骤：

以4-氯甲基苯乙烯和4,4’-联吡啶为原料，通过Menschutkin反应合成含负极活性分子的 MSPC²⁺·2Cl^-交联剂小分子，再采用乳液聚合的方法，以水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵为单体，MSPC²⁺·2Cl^-为交联剂，水溶性引发剂引发聚合反应制备得到紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒，其化学反应式如式(2)和式(3)所示：

根据本发明一个实施例，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步骤：

S21、将4,4’-联吡啶溶解在乙腈溶剂中，冷凝回流，氮气氛围下加入4-氯甲基苯乙烯，磁力搅拌反应，冷却至室温，抽滤，通过丙酮进行洗涤，真空干燥，得到黄色片状固体MSPC²⁺·2Cl^-；

S22、将十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂和Tween-80混合后加入去离子水，N₂氛围下加热搅拌除氧，同时缓慢滴加已配制好的引发剂、MSPC²⁺·2Cl^-与水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵的混合溶液，滴加完毕后继续反应，冷却至室温，然后将反应液透析，即可得到纯净的紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒悬浮溶液；

S23、将所得的反应液冷冻干燥后得到所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒。

根据本发明一个实施例，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、安息香二甲醚中的一种。

根据本发明一个实施例，所述的聚合物液流电池系统，还包括：

两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，每个所述电解液储液库为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述正极活性物质和支持电解质，另一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质和所述负极活性物质分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中；

液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通。

根据本发明一个实施例，所述正极活性物质与所述负极活性物质的浓度均为0.1mol·L ^-1～3.0mol·L^-1。

根据本发明一个实施例，所述电解液储液库为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。

根据本发明一个实施例，所述电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。

根据本发明一个实施例，所述惰性气体为氮气或氩气。

根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为 10nm～300nm的聚合物多孔膜。

根据本发明一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na₂SO₄盐溶液、 K₂SO₄盐溶液、MgCl₂盐溶液、MgSO₄盐溶液、CaCl₂盐溶液、NH₄Cl盐溶液中的至少一种。

根据本发明一个实施例，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L^-1～8.0mol·L^-1。

根据本发明一个实施例，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极，所述正、负电极为碳材料电极。

根据本发明一个实施例，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。

根据本发明一个实施例，所述电极形成为电极板，所述电极板的厚度为2mm～8mm。

根据本发明一个实施例，所述的聚合物液流电池系统，还包括：

集流体，所述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧，所述集流体能够将所述液流电池堆的活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。

根据本发明一个实施例，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。

根据本发明一个实施例，所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的聚合物液流电池系统的结构示意图；

图2是根据本发明实施例1的T1纳米颗粒的流体力学直径D_h和尺寸分布图；

图3是根据本发明实施例1的T1纳米颗粒在D₂O溶剂中的核磁氢谱图；

图4是根据本发明实施例2的V1纳米颗粒的流体力学直径D_h和尺寸分布图；

图5是根据本发明实施例的T1纳米颗粒溶液(浓度为1mg/mL，于pH＝7的氯化钠水溶液中)在扫描速度为0.5V/s时的CV图；

图6是根据本发明实施例的V1纳米颗粒溶液(浓度为1mM，于pH＝7的氯化钠水溶液中)在不同扫速下的CV图；

图7是根据本发明实施例的聚合物V1-T1的恒流充放电曲线图；

图8是根据本发明实施例的聚合物V1-T1循环稳定性图。

附图标记：

聚合物液流电池系统100；

电解液储液库10；

液流电池堆20；电极板21；正极电解液22；负极电解液23；电池隔膜24；循环管路25；循环泵26；集流体27。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面参考附图描述根据本发明实施例的聚合物液流电池系统100。

根据本发明实施例的聚合物液流电池系统100，包括正极活性物质和负极活性物质。

具体而言，正极活性物质为TEMPO功能化聚合物纳米颗粒(简称为T1纳米颗粒)，负极活性物质为紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒(简称为V1纳米颗粒)，其中T1纳米颗粒的化学结构式为：

V1纳米颗粒的化学结构式为：

换言之，聚合物液流电池系统100的正极活性物质与负极活性物质均为有机聚合物。正极活性物质为TEMPO功能化聚合物纳米颗粒，负极活性物质为紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒，即其具有正极活性基团(TEMPO)和负极活性基团(Viologen)。

由此，根据本发明实施例的聚合物液流电池系统100，通过设计引入具有优异的电化学活性的紫罗碱和TEMPO功能化的聚合物作为氧化还原电对，其中TEMPO功能化聚合物纳米颗粒为正极活性物质，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒为负极活性物质，正极活性物质与负极活性物质均为有机聚合物，不仅可以有效防止离子间的交叉污染，也可以解决因为提高电解液浓度来提高放电容量而随之带来的效率降低的问题，能够得到具有稳定性强、安全性好、配置灵活、响应速度快、绿色环保等突出优势的有机聚合物氧化还原液流电池，并且活性材料易制备。

根据本发明的一个实施例，TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步骤：

以含正极活性分子的2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯(以下简称为 TEMPMA)、水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(以下简称为APTMACl)为单体，水溶性的亚甲基双丙烯酰胺(以下简称为BIS)为交联剂，十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(以下简称为CTAB)为阳离子表面活性剂，通过乳液聚合的方法制备TEMPO功能化聚合物纳米颗粒，其化学反应式如式(1)所示：

根据本发明的一个实施例，T1纳米颗粒的制备包括以下具体步骤：

S11、将TEMPMA、APTMACl、BIS和CTAB混合后加入去离子水溶剂，在N₂氛围下加热搅拌除氧，加热温度可以为70℃，再滴加引发剂的水溶液进行反应，待混合溶液变为乳白色即反应结束；

S12、反应结束后停止加热，降至室温后将反应液倒入烧杯中，依次加入H₂O₂和Na₂WO₄水溶液，常温搅拌至白色乳液彻底变成粉黄色，再加入H₂O₂并在常温下继续搅拌反应；

S13、将反应液用截留分子量(MWCO)为3500的透析袋进行透析，固定时间换水透析，即可得到聚合物Poly(TEMPO-co-APTMACl)的纳米颗粒溶液，再将溶液冷冻干燥，得到黄色蓬松状固体结构T1。

可选地，步骤S11中的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁酸二甲酯 (AIBME)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)中的一种或几种。

进一步地，作为单体的TEMPMA和APTMACl、交联剂BIS和阳离子表面活性剂CTAB 的质量百分含量组成如下：TEMPMA74％～80％，APTMACl12％～15％，BIS4％～5％，CTAB 5％～6％。

根据本发明的一个实施例，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步骤：以4-氯甲基苯乙烯(以下简称为4-CMS)和4,4’-联吡啶(以下简称为BIPY)为原料，通过Menschutkin反应合成含负极活性分子的MSPC²⁺·2Cl^-交联剂小分子，再采用乳液聚合的方法，以水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(以下简称为APTMACl)为单体，上述制备的MSPC²⁺·2Cl^-为交联剂，水溶性引发剂引发聚合反应制备得到V1纳米颗粒，其化学反应式如式(2)和式(3)所示：

根据本发明的另一个实施例，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步骤：

S21、将BIPY在乙腈溶剂中，冷凝回流，温度可以为80℃，在氮气氛围下加入4-CMS，磁力搅拌反应24h。冷却至室温，抽滤，丙酮反复洗涤三次，真空干燥，得到黄色片状固体(命名为MSPC²⁺·2Cl^-)；

S22、将CTAB和Tween-80混合后加入去离子水，N₂氛围下加热搅拌除氧(加热温度可以为75℃)，同时缓慢滴加已配制好的引发剂、MSPC²⁺·2Cl^-与APTMCl的混合溶液，滴加完毕后继续反应3h，冷却至室温，然后将反应液透析6天，即可得到纯净的V1纳米颗粒悬浮溶液；

S23、将所得的反应液冷冻干燥后得到V1。

可选地，引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、安息香二甲醚(DMPA)中的一种。

如图1所示，根据本发明实施例的液流电池系统100，包括：两个电解液储液库10和液流电池堆20，两个电解液储液库10间隔开设置，每个电解液储液库10为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一个电解液储液库10内的电解液包含正极活性物质和支持电解质，另一个电解液储液库10内的电解液包含所述负极活性物质和支持电解质，正极活性物质和负极活性物质分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中，液流电池堆20包括电池隔膜24，电池隔膜24将所述液流电池堆20分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，阳极区与一电解液储液库10连通，所述阴极区与另一电解液储液库10连通。正极活性物质与负极活性物质均为有机聚合物，有机聚合物中同时引入具有正极活性基团(TEMPO)和负极活性基团(Viologen)的复合大分子活性物质，不仅可以有效防止离子间的交叉污染，也可以解决因为提高电解液浓度来提高放电容量而随之带来的效率降低的问题。

可选地，正极活性物质与负极活性物质的浓度均为0.1mol·L^-1～3.0mol·L^-1。

根据本发明的一个实施例，电解液储液库为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。

在本发明的一些具体实施方式中，电解液储液库10内通入惰性气体进行吹扫和维持压力，在充电、放电过程中可一直通过惰性气体保护。

优选地，惰性气体为氮气或氩气。

根据本发明的一个实施例，电池隔膜24为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为 10nm～300nm的聚合物多孔膜。

可选地，支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na₂SO₄盐溶液、K₂SO₄盐溶液、MgCl₂盐溶液、MgSO₄盐溶液、CaCl₂盐溶液、NH₄Cl盐溶液中的至少一种，支持电解质能够溶解于体系中，电池隔膜能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透。

进一步地，支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L^-1～8.0mol·L^-1。

在本发明的一些具体实施方式中，阳极区和阴极区内分别设有电极，正、负电极为碳材料电极。

可选地，碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。

进一步地，电极形成为电极板21，电极板21的厚度为2mm～8mm。

根据本发明的一个实施例，聚合物液流电池系统100还包括：

集流体27，集流体27分别设于液流电池堆20的两侧，集流体27能够将所述液流电池堆20的活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。

可选地，集流体27为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。

优选地，导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。

由此，根据本发明实施例的聚合物液流电池系统100，能够适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等优点。

下面结合具体实施例对本发明实施例的聚合物液流电池系统100进行具体说明。

在电对的循环伏安测试中，采用武汉科思特公司的CS系列电化学工作站，三电极体系测试有机电对的电化学性能，工作电极为玻碳电极(天津艾达恒晟公司)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，正、负极电对扫描范围分别是-1.0V～1.0V。

实施例1

采用乳液聚合法制备TEMPO功能化聚合物纳米颗粒(T1)

首先，在三颈瓶中加入白色固体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯(TEMPMA， 25g)，淡黄色液体(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液(APTMACl，5mL，15wt％)，白色粉末状固体亚甲基双丙烯酰胺(BIS，1.25g，5wt％)，白色粉末状固体十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(CTAB，1.5g，6wt％)，最后再加入60mL的去离子水溶剂，在N₂氛围下70℃加热搅拌除氧30min，再滴加入40mLAIBA(150mg)引发剂的水溶液，白色透明的反应液会逐渐泛蓝色，最终变成为乳白色(约10min)，反应6h后停止加热，降至常温。

然后，再将所得的乳白色反应液倒入400mL烧杯中，再依次加入17mL的30wt％的H₂O₂(相对于TEMPO基团量1.5-3倍左右)和10mL1.10g的Na₂WO₄水溶液，搅拌一段时间后乳白色反应液后逐渐变成浅黄色，并有气泡产生，常温搅拌24h，白色乳液彻底变成粉黄色，并产生气泡形成一层薄的泡沫浮在上层，再补加入17mL的30wt％的H₂O₂并常温下继续搅拌反应24h。最后将反应液用截留分子量(MWCO)为3500的透析袋透析6天，每隔6h左右换次水，即可得到聚合物Poly(TEMPO-co-APTMACl)的纳米颗粒溶液(T1, C_MG＝50.03mg/mL)，再将溶液冷冻干燥，得到黄色蓬松状固体。

实施例2

采用乳液聚合法制备紫罗碱功能化纳米颗粒(V1)

首先，将3.1236g的4,4’-联吡啶(BIPY,20mmol)溶解在50mL乙腈中，80℃下冷凝回流，氮气氛围下加入2.85mL的4-氯甲基苯乙烯(4-CMS，20mmol)黄色液体，磁力搅拌反应24h，析出大量黄色固体。冷却至室温，抽滤，丙酮反复洗涤三次，真空干燥，得到黄色片状固体(命名为MSPC²⁺·2Cl^-)，产率为87％。将产物放冰箱4℃下冷藏备用。

然后，在500mL三颈瓶中加入0.3g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)阳离子表面活性剂、1.5mL的Tween-80非离子表面活性剂和120mL的去离子水，N₂氛围下75℃加热搅拌除氧30min完全除氧，再同时缓慢滴加已配制好的10mLKPS(75mg)引发剂2.25g和滴加 20mL的MSPC²⁺·2Cl^-(2.25g)与APTMCl(15mL)黄色混合溶液，10-20min后滴加完毕，混合溶液的颜色逐渐变深且变浑浊，再完全反应3h，冷却至室温，有少量黄色固体在瓶壁，然后将反应液用MWCO＝3500的透析袋透析6天，即可得到纯净的V1纳米颗粒悬浮溶液 (C_MG＝8.23mg/mL)。再将所得的反应液冷冻干燥后得到黄色固体。

电化学性能检测

(1)通过循环伏安法(CV)研究T1纳米颗粒溶液(浓度为10mg/mL，于pH＝7的氯化钠水溶液中)，其中扫描速率0.5V/s，扫描次数为10。图5中该化合物的CV曲线显示了其位于-0.118V左右的还原峰和1.028V左右的氧化峰。

(2)通过循环伏安法(CV)研究V1纳米颗粒溶液(浓度为0.1M，于pH＝7的氯化钠水溶液中)。图6中随着扫描速率的增加，特征峰值几乎不变，特征峰电流逐渐增加。当扫描速率为0.5V/s时，V1纳米颗粒中紫罗碱基团存在2对氧化还原特征峰，其特征还原峰E_pa＝-0.447和-0.934V，其对应的氧化峰E_pc＝-0.333和-0.704V。

(3)左边的负极电解液23槽中加入36mg/mL的V1聚合物纳米颗粒悬浊液与0.1MNaCl的混合溶液和右边的正极电解液22槽中加入52.03mg/mL的T1聚合物纳米颗粒悬浊液与0.1MNaCl的混合溶液，隔离膜采用上海生工生物工程股份有限公司的再生纤维素RC 膜(MWCO＝1KD，3.5*3*0.45cm)。测试时先设定静置5min，再恒流充电(电流20mA，电压≤1.7V)和恒流放电(电流20mA，电压≥0.3V)循环测试53次，最后结束测试。图7和图8 分别为聚合物V1-T1的恒流充放电曲线图和V1-T1循环稳定性图。

通过充放电测试可知，以TEMPO功能化的有机聚合物纳米颗粒和紫罗碱功能的聚合物纳米颗粒作为活性物质，水性的有机聚合物液流电池的电容量和库伦效率的稳定性有所提高。

根据本发明实施例的聚合物液流电池系统100，通过采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用两个电极板21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25、循环泵26、集流体27相结合的装置，并采用TEMPO功能化的有机聚合物纳米颗粒和紫罗碱功能的聚合物纳米颗粒作为活性物质分别作为正极活性物质和负极活性物质，该聚合物液流电池系统100能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高的优点，同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问题，充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。

总而言之，根据本发明实施例的聚合物液流电池系统100具有成本低、安全性能高、充放电性能稳定，活性材料溶解度高等优点，还能够解决大规模电化学能源储存，充分利用一些废弃的盐穴资源。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (22)

1.一种聚合物液流电池系统，包括正极活性物质和负极活性物质，所述正极活性物质为TEMPO功能化聚合物纳米颗粒，所述负极活性物质为紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒，其中所述TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的化学结构式为：

所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的化学结构式为：

2.根据权利要求1所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步骤：

以含正极活性分子的2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯、水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵为单体，水溶性的亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂为阳离子表面活性剂，通过乳液聚合的方法制备TEMPO功能化聚合物纳米颗粒，其化学反应式如式(1)所示：

3.根据权利要求2所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步骤：

S11、将2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯、水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺和十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂混合后加入去离子水溶剂，在N₂氛围下加热搅拌除氧，再滴加引发剂的水溶液进行反应，待混合溶液变为乳白色即反应结束；

S12、反应结束后停止加热，降至室温后将反应液倒入烧杯中，依次加入H₂O₂和Na₂WO₄水溶液，常温搅拌至白色乳液彻底变成粉黄色，再加入H₂O₂并在常温下继续搅拌反应；

S13、将反应液用截留分子量为3500的透析袋进行透析，固定时间换水透析，即可得到TEMPO功能化聚合物纳米颗粒溶液，再将溶液冷冻干燥，得到黄色蓬松状固体结构的TEMPO功能化聚合物纳米颗粒。

4.根据权利要求3所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，步骤S11中的所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，作为单体的2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯和水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、交联剂水溶性的亚甲基双丙烯酰胺和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂的质量百分含量组成如下：2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯74％～80％，水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵12％～15％，水溶性的亚甲基双丙烯酰胺4％～5％，十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂5％～6％。

6.根据权利要求1所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步骤：

以4-氯甲基苯乙烯和4,4’-联吡啶为原料，通过Menschutkin反应合成含负极活性分子的MSPC^2+.2Cl^-交联剂小分子，再采用乳液聚合的方法，以水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵为单体，MSPC^2+.2Cl^-为交联剂，水溶性引发剂引发聚合反应制备得到紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒，其化学反应式如式(2)和式(3)所示：

7.根据权利要求6所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步骤：

S21、将4,4’-联吡啶溶解在乙腈溶剂中，冷凝回流，氮气氛围下加入4-氯甲基苯乙烯，磁力搅拌反应，冷却至室温，抽滤，通过丙酮进行洗涤，真空干燥，得到黄色片状固体MSPC^{2+ .}2Cl^-；

S22、将十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂和Tween-80混合后加入去离子水，N₂氛围下加热搅拌除氧，同时缓慢滴加已配制好的引发剂、MSPC^2+.2Cl^-与水溶性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵的混合溶液，滴加完毕后继续反应，冷却至室温，然后将反应液透析，即可得到纯净的紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒悬浮溶液；

S23、将所得的反应液冷冻干燥后得到所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒。

8.根据权利要求6所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、安息香二甲醚中的一种。

9.根据权利要求1所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，还包括：

两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，每个所述电解液储液库为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述正极活性物质和支持电解质，另一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质和所述负极活性物质分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中；

液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通。

10.根据权利要求9所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述正极活性物质与所述负极活性物质的浓度均为0.1mol·L^-1～3.0mol·L^-1。

11.根据权利要求9所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述电解液储液库为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。

12.根据权利要求9所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述电解液储液库内通入惰性的气体进行吹扫和维持压力。

13.根据权利要求12所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述惰性的气体为氮气或氩气。

14.根据权利要求9所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。

15.根据权利要求9所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na₂SO₄盐溶液、K₂SO₄盐溶液、MgCl₂盐溶液、MgSO₄盐溶液、CaCl₂盐溶液、NH₄Cl盐溶液中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L^-1～8.0mol·L^-1。

17.根据权利要求9所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极，正、负电极为碳材料电极。

18.根据权利要求17所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。

19.根据权利要求18所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述电极形成为电极板，所述电极板的厚度为2mm～8mm。

20.根据权利要求9所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，还包括：

集流体，所述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧，所述集流体能够将所述液流电池堆的活性物质产生的电流汇集并传导至外部导线。

21.根据权利要求20所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。

22.根据权利要求21所述的聚合物液流电池系统，其特征在于，所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。

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