CN114497667B - 一种提高水性聚合物液流电池性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高水性聚合物液流电池性能的方法，该水性聚合物液流电池包括：正/负极活性物质，支持电解液，电池隔膜，电极和水溶助剂。通过在水性聚合物液流电池的正极电解液和/或负极电解液中添加适量的水溶助剂，提高正、负极活性聚合物在支持电解质中的溶解性，从而提高有机水性聚合物液流电池的容量、效率和电池循环稳定性。该方法可以有效提高液流电池的性能，降低成本，有利于开发大规模的储能系统。
Description
技术领域
本发明属于液流电池领域，具体涉及一种提高水性聚合物液流电池性能的方法。
背景技术
不断增长的能源需求使得大范围更有效的利用一些可再生能源如风能、太阳能和潮汐能成为必要。但是可再生能源发电具有波动性、间歇性和随机性，使得可再生能源发电与电网的无缝对接成为问题，而储能是实现可再生能源高比例接入电网的必要手段。在各种储能技术中，液流电池技术是一种很有应用前景的技术，它具有容量大、安全性高、寿命长、效率高等优势，因此是大规模储能技术的首选。
目前发展较为成熟的液流电池主要采用的是无机类型的电解质，如钒液流电池和锌溴液流电池等，但是面临着强酸体系或者活性物质毒性较大等问题，对生态环境影响较大。且液流电池由于正、负电解液交叉渗透导致电池容量衰减，效率低制约了液流电池的快速发展。近年来，一种有机水相液流电池，由于其电解质具有丰富的选择，中性水相电解液既环保而且廉价，且不易燃，被认为是液流电池中比较有应用前景的一种。有机聚合物电解质由于其分子量较大，可以有效的减少正、负极电解液交叉渗透受到众多的关注。但是聚合物材料在水相体系中溶解度较低，尤其是在盐水体系中，从而导致了液流电池性能较差。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出一种提高水性聚合物液流电池性能的方法，其中该方法具有利用水溶助剂提高正、负极活性聚合物在支持电解质中的溶解性，从而提高有机水性液流电池的容量、效率和电池循环稳定性的优点。
根据本发明实施例的一种提高水性聚合物液流电池性能的方法，通过在所述水性聚合物液流电池的电解液中添加水溶助剂，来提高所述水性聚合物液流电池的性能。
根据本发明一个实施例，所述水溶助剂为二甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、苯甲酸钠，脯氨酸、尿素、葡萄糖、乙酰胺中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述水溶助剂含量为：1wt％～40wt％。
根据本发明一个实施例，所述水性聚合物液流电池包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，一所述电解液储液库内的电解液包含正极活性物质和支持电解液，另一所述电解液储液库内的电解液包含负极活性物质和支持电解液，所述正极活性物质和所述负极活性物质分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中；液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极。
根据本发明一个实施例，所述电解液中添加有所述水溶助剂，所述水溶助剂能够提高正极活性物质、负极活性物质在支持电解液中的溶解性，从而提高水性聚合物液流电池的容量、效率和电池循环稳定性。
根据本发明一个实施例，所述正极活性物质为以TEMPO为主体的聚合物或以二茂铁为主体的聚合物，所述负极活性物质为紫精类结构为主体的聚合物或以蒽醌结构为主体的聚合物。
根据本发明一个实施例，所述支持电解液为NaCl水溶液、KCl水溶液、Na2SO4水溶液、K2SO4水溶液、NH4Cl水溶液、(NH4)2SO4水溶液、HCl水溶液、H2SO4水溶液中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～6.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～6.0mol·L-1。
根据本发明一个实施例，所述支持电解液的浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
根据本发明一个实施例，所述的电极为碳材料电极，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、碳纳米管、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者多孔膜。
本发明的有益效果是，本发明通过在电解液中添加水溶助剂，可以有效提高正极活性物质、负极活性物质在支持电解液中的溶解性，从而提高有机水性液流电池的容量、效率和电池循环稳定性。相较于通过化学合成的手段在聚合物中引入亲水性基团来提高溶解性的方法，本发明的方法较为简单，时间成本和原材料成本较低。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例1电池效率和容量衰减图；
图2是根据本发明对比例1电池效率和容量衰减图；
图3是根据本发明实施例2电池效率和容量衰减图；
图4是根据本发明对比例2电池效率和容量衰减图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面参考附图描述根据本发明实施例的一种提高水性聚合物液流电池性能的方法。
一种提高水性聚合物液流电池性能的方法，通过在所述水性聚合物液流电池的电解液中添加水溶助剂，来提高所述水性聚合物液流电池的性能。
进一步地，所述水溶助剂为二甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、苯甲酸钠，脯氨酸、尿素、葡萄糖、乙酰胺中的至少一种。
更进一步地，所述水溶助剂含量为：1wt％～40wt％。
根据本发明一个实施例，所述水性聚合物液流电池包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，一所述电解液储液库内的电解液包含正极活性物质和支持电解液，另一所述电解液储液库内的电解液包含负极活性物质和支持电解液，所述正极活性物质和所述负极活性物质分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中；液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极。
根据本发明一个实施例，所述电解液中添加有所述水溶助剂，所述水溶助剂能够提高正极活性物质、负极活性物质在支持电解液中的溶解性，从而提高水性聚合物液流电池的容量、效率和电池循环稳定性。
根据本发明一个实施例，所述正极活性物质为以TEMPO为主体的聚合物或以二茂铁为主体的聚合物，所述负极活性物质为紫精类结构为主体的聚合物或以蒽醌结构为主体的聚合物。进一步地，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～6.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～6.0mol·L-1。
根据本发明一个实施例，所述支持电解液为NaCl水溶液、KCl水溶液、Na2SO4水溶液、K2SO4水溶液、NH4Cl水溶液、(NH4)2SO4水溶液、HCl水溶液、H2SO4水溶液中的至少一种。进一步地，所述支持电解液的浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
根据本发明一个实施例，所述的电极为碳材料电极，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、碳纳米管、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者多孔膜。
本发明的有益效果是，本发明通过在电解液中添加水溶助剂，可以有效提高正极活性物质、负极活性物质在支持电解液中的溶解性，从而提高有机水性液流电池的容量、效率和电池循环稳定性。相较于通过化学合成的手段在聚合物中引入亲水性基团来提高溶解性的方法，本发明的方法较为简单，时间成本和原材料成本较低
实施例1
选用的正极活性物质的分子结构如下：
将二甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、苯甲酸钠，脯氨酸、尿素、葡萄糖、乙酰胺分别作为水溶助剂，测试不同添加量下实施例1选用的正极活性物质的溶解度如表1所示。
表1 不同水溶助剂含量对应的实施例1中正极活性聚合物溶解度(mol/L)
选用的负极活性物质的分子结构如下：
将二甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、苯甲酸钠，脯氨酸、尿素、葡萄糖、乙酰胺分别作为水溶助剂，测试不同添加量下实施例1选用的负极活性物质的溶解度如表2所示。
表2 不同水溶助剂含量对应的负极活性聚合物溶解度(mol/L)
电池测试：
正、负极电解液采用1.5mol/L的NaCl溶液作支持电解液，体积100mL。在正极电解液中加入20wt％的二甲苯磺酸钠，溶解后加实施例1选用的正极活性物质至饱和，负极电解液中加入20wt％的苯甲酸钠，溶解后加入实施例1选用的负极活性物质至饱和。正、负极板均采用石墨毡电极板，电池隔膜采用阴离子膜。单个液流电池堆，充放电电流密度20mA/cm2，循环200圈结果如图1所示。从图中可以看出，电池的库伦效率为99％，电压效率约为72％，能量效率约为73％，初始容量10.54Ah/L。
对比例1
正、负极电解液采用1.5mol/L的NaCl溶液作支持电解液，体积100mL。在正极电解液中加入实施例1选用的正极活性物质至饱和，负极电解液中加入实施例1选用的负极活性物质至饱和。正、负极板均采用石墨毡电极板，电池隔膜采用阴离子膜。单个液流电池堆，充放电电流密度20mA/cm2，循环200圈结果如图2所示。从图中可以看出，电池的库伦效率为99％，电压效率约为70％，能量效率约为71％，初始容量8.53Ah/L。
由此，加入水溶助剂的实施例1的电池初始容量为10.54Ah/L，对比例1中未加入水溶助剂，初始容量为8.53Ah/L。水溶助剂的加入提高了正、负极活性物质的溶解度从而提高了电池容量。同时电压效率和能量效率均有所提升。
实施例2
选用的正极活性物质的分子结构如下：
将二甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、苯甲酸钠，脯氨酸、尿素、葡萄糖、乙酰胺分别作为水溶助剂，测试不同添加量下实施例2选用的正极活性物质的溶解度如表3所示。
表3 不同水溶助剂含量对应的实施例2中正极活性聚合物溶解度(mol/L)
选用的负极活性聚合物分子结构如下：
将二甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、苯甲酸钠，脯氨酸、尿素、葡萄糖、乙酰胺分别作为水溶助剂，测试不同添加量下实施例2选用的负极活性物质的溶解度如表4所示。
表4 不同水溶助剂含量对应的实施例2中负极活性聚合物溶解度(mol/L)
电池测试：
正、负极电解液采用1.5mol/L的NaCl溶液作支持电解液，体积100mL。在正极电解液中加入30wt％的二甲苯磺酸钠，溶解后加实施例2所述的正极活性物质至饱和，负极电解液中加入30wt％的苯甲酸钠，溶解后加入实施例2所述的负极活性物质至饱和。正、负极板均采用碳纸电极板，电池隔膜采用多孔膜。单个液流电池堆，充放电电流密度20mA/cm2，循环200圈结果如图3所示。从图中可以看出，电池的库伦效率为99％，电压效率约为60％，能量效率约为72％，初始容量10.24Ah/L。
对比例2
正、负极电解液采用1.5mol/L的NaCl溶液作支持电解液，体积100mL。在正极电解液中加入实施例2所述的正极活性物质至饱和，负极电解液中加入实施例2所述的负极活性物质至饱和。正、负极板均采用碳纸电极板，电池隔膜采用多孔膜。单个液流电池堆，充放电电流密度20mA/cm2，循环200圈结果如图4所示。从图中可以看出，电池的库伦效率为99％，电压效率约为56％，能量效率约为58％，初始容量6.1Ah/L。
由此，加入水溶助剂的实施例2的电池初始容量为10.24Ah/L，对比例2中未加入水溶助剂，初始容量为6.1Ah/L。水溶助剂的加入提高了聚合活性物质的溶解度从而提高了电池容量。同时电压效率和能量效率均有所提升。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种提高水性聚合物液流电池性能的方法，其特征在于，通过在所述水性聚合物液流电池的电解液中添加水溶助剂，来提高所述水性聚合物液流电池的性能；
所述水溶助剂为二甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、苯甲酸钠，脯氨酸、尿素、葡萄糖、乙酰胺中的至少一种；
所述水溶助剂含量为：1wt %~40wt %；
所述水性聚合物液流电池包括：
两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，一所述电解液储液库内的电解液包含正极活性物质和支持电解液，另一所述电解液储液库内的电解液包含负极活性物质和支持电解液，所述正极活性物质和所述负极活性物质分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中；
液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极；
所述电解液中添加有所述水溶助剂，所述水溶助剂能够提高正极活性物质、负极活性物质在支持电解液中的溶解性，从而提高水性聚合物液流电池的容量、效率和电池循环稳定性；
所述正极活性物质为以TEMPO为主体的聚合物或以二茂铁为主体的聚合物，所述负极活性物质为紫精类结构为主体的聚合物或以蒽醌结构为主体的聚合物；
所述支持电解液为NaCl水溶液、KCl水溶液、Na2SO4水溶液、K2SO4水溶液、NH4Cl水溶液、(NH4)2SO4水溶液、HCl水溶液、H2SO4水溶液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种提高水性聚合物液流电池性能的方法，其特征在于，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～6.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～6.0mol·L-1。
3.根据权利要求1所述的一种提高水性聚合物液流电池性能的方法，其特征在于，所述支持电解液的浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的一种提高水性聚合物液流电池性能的方法，其特征在于，所述的电极为碳材料电极，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、碳纳米管、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
5.根据权利要求1所述的一种提高水性聚合物液流电池性能的方法，其特征在于，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者多孔膜。
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