CN115332546A - 一种水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

一种水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料及其制备方法 Download PDF

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CN115332546A CN202210830502.1A CN202210830502A CN115332546A CN 115332546 A CN115332546 A CN 115332546A CN 202210830502 A CN202210830502 A CN 202210830502A CN 115332546 A CN115332546 A CN 115332546A
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聂晶晶
徐俊辉
王慧
陈留平
张成建
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Abstract

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料及其制备方法。负极聚合物是由3‑氯‑2‑羟基丙基甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸3‑磺酸丙酯钾盐通过自由基聚合合成后，再与4,4’‑联吡啶单取代衍生物发生季铵化反应得到的。液流电池系统包括上述水溶性负极聚合物与一种水溶性正极聚合物，以聚合物作为正负极材料，可以抑制电极材料间的交叉污染，提升电池的循环稳定性，组成低成本、安全性高、性能稳定的液流电池，满足大规模储能需求。

Description

一种水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于液流电池领域，具体涉及一种水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料及其制备方法。
背景技术
以不可再生能源为主导的增长模式，带来了能源与环境的双重危机，在众多解决该问题的策略中，发展清洁、环保的可再生能源策略是最具前景的。然而，以太阳能、风能为代表的可再生能源通常具有波动性与间歇性，这对电力系统是一个不小的挑战。开发配套的大型储能系统是解决这一问题的有效方式。传统的大规模储能方式，如抽水蓄能与压气储能皆受地理环境的限制。液流电池作为一种新型的大规模储能技术，具有储量大、寿命长等优点。其特有的结构设计，将储能物质与电极完全分离，具有容量与功率独立设计的优点，从而满足数瓦时至数兆瓦时的储能需求。
现有的小分子液流电池系统，由于正负极溶液间存在严重的交叉污染现象，导致电池容量迅速衰减。以聚合物作为水系液流电池的电极材料，分子尺寸的增加可以有效抑制交叉污染，提升电池的稳定性。
发明内容
本发明提出一种水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物及其制备方法，其中，水溶性负极聚合物可作为负极液流电池材料，得到具有稳定性好的全聚合物液流电池。
本发明水溶性负极聚合物的化学结构式为：
Figure BDA0003748088920000021
其中，x＝30-40，y＝30-40，z＝20-40。
上述的水溶性负极聚合物的制备方法为：以单体3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐为原料，加入引发剂，先进行自由基聚合反应，然后再与4,4’-联吡啶单取代衍生物在发生季铵化反应合成所述水溶性负极聚合物，以1-丙磺酸基-4,4’-联吡啶作为例子，其化学反应式如式(1)所示：
Figure BDA0003748088920000022
水溶性负极聚合物的具体制备方法包括以下步骤：
S11、在容器中，依次加入3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐和适量溶剂。待固体全部溶解，加入引发剂，在N2环境下进行搅拌除氧(70～120℃)，反应6～20h；在反应结束后，冷却至室温；利用纤维素透析膜进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；
步骤S11中的引发剂为偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、α-酮戊二酸、过硫酸钾中的一种。
单体3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯与单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐的摩尔比为1:1～1:5。
单体3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯在溶剂中的质量百分含量为30％～45％，单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐在溶剂中的质量百分含量为20％～40％。
溶剂为去离子水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇中的一种；
所使用的纤维素透析膜的截留分子量在300～14000。
S12、将白色絮状聚合物溶解在去离子水中，加入适量4,4’-联吡啶单取代衍生物，在60～80℃下反应2～14d，利用纤维素透析膜进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到黄色固体。
步骤S12所述4,4’-联吡啶单取代衍生物为1-甲基-4,4’-联吡啶、1-丙磺酸基-4,4’-联吡啶、1-氨基-4,4’-联吡啶、1-乙氧基-4,4’-联吡啶中的一种；
4,4’-联吡啶单取代衍生物在去离子水中的质量百分含量为5％～30％。
本发明还提供了一种全聚合物液流电池系统，包括正极聚合物材料和负极聚合物材料，所述负极聚合物材料为上述的水溶性负极聚合物，所述正极聚合物材料的化学结构式为：
Figure BDA0003748088920000031
所述的聚合物液流电池系统还包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，每个所述电解液储液库为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述正极电池材料和支持电解质，另一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述负极电池材料和支持电解质，所述正极电池材料和所述负极电池材料分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中；液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通。
所述正极电池材料与所述负极电池材料的浓度均为0.2mol·L-1～3.5mol·L-1。
电解液储液库为压力0.1MPa～0.8MPa的加压密封容器。
电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。其中，惰性气体为氮气或氩气。
电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者多孔膜。
支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。支持电解质的摩尔浓度为1.0mol·L-1～5.0mol·L-1。
阳极区和阴极区内分别设有电极，所述正、负电极为碳材料电极。其中，碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
所述电极形成为电极板，所述电极板的厚度为5mm～10mm。
所述的聚合物液流电池系统还包括：集流体，所述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧，所述集流体能够将所述液流电池堆的电池材料产生的电流汇集并传导至外部导线。
其中，集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
本发明有益效果是，以负极活性基团(Viologen)为主体，通过引入含亲水性基团的3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐，将其制备成大分子聚合物，利用聚合物上所连接的磺酸基团增加自身的溶解度；通过设计引入一种具有优异的电化学活性的水溶性负极聚合物与正极聚合物作为氧化还原电对，得到具有稳定性好的全聚合物液流电池；以水溶性负极聚合物作为电极材料，分子量的增大可以有效减少活性物质间的交叉污染，降低电池容量的下降，提高电池的稳定性，得到具有活性材料易制备、充放电性能稳定等优势的液流电池，满足大规模储能需求。
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。
附图说明：
图1是本发明实施例的全聚合物液流电池系统的结构示意图；
图2是本发明实施例1的水溶性负极聚合物在D2O溶剂中的核磁氢谱图；
图3是本发明实施例1的水溶性负极聚合物在不同浓度的氯化钠溶液中的溶解度曲线；
图4是本发明实施例1的水溶性负极聚合物(浓度为3mg mL-1，于pH＝7的氯化钠水溶液中)在扫描速度为10mV/s时的CV图；
图5是以本发明实施例1的水溶性负极聚合物为电池负极材料，TEMPO聚合物为正极电池材料的液流电池系统的循环稳定性图；
图6是以本发明实施例1的水溶性负极聚合物为电池材料，4-OH TEMPO为正极电池材料的液流电池系统在不同电流下的充放电性能；
附图标记：
全聚合物液流电池系统100；
电解液储液库10；
液流电池堆20；电极板21；正极电解液22；负极电解液23；电池隔膜24；循环管路25；循环泵26；集流体27。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
聚合物液流电池系统100的负极电池材料为上述的水溶性负极聚合物，正极电池材料为含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)基团的TEMPO聚合物，即其具有正极活性基团2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和负极活性基团(Viologen)。
TEMPO聚合物的化学结构式为：
Figure BDA0003748088920000061
如图1所示，根据本发明实施例的全聚合物液流电池系统100，包括：两个电解液储液库10和液流电池堆20，两个电解液储液库10间隔开设置，每个电解液储液库10为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一个电解液储液库10内的电解液包含正极电池材料和支持电解质，另一个电解液储液库10内的电解液包含所述负极电池材料和支持电解质，正极电池材料和负极电池材料分别以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中，液流电池堆20包括电池隔膜24，电池隔膜24将所述液流电池堆20分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，阳极区与一电解液储液库10连通，所述阴极区与另一电解液储液库10连通。有机聚合物中引入具有正极活性基团(TEMPO)大分子活性物质与具有负极活性基团(Viologen)大分子活性物质，不仅可以有效防止离子间的交叉污染而引起的容量衰减问题。
下面参考附图描述根据本发明实施例的一种水系正极聚合物及其制备方法、小分子液流电池系统。
在循环伏安测试中，采用上海辰华公司的CH系列电化学工作站，三电极体系测试Viologen功能化水溶性聚合物的电化学性能，工作电极为玻碳电极(上海辰华公司)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，扫描范围是-0.2V～-0.8V。
实施例1
采用自由基聚合制备一种水溶性负极聚合物
在250mL带支管的烧瓶中，加入3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(8.93g，50mmol)、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(24.632g，100mmol)。乙腈40mL和乙醇40mL作为溶剂。引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，0.697g，4.25mmol)，通N2 30min后，加热至80℃，反应12h后结束。丙酮沉淀，得到白色粘稠固体。
将上一步聚合产物溶于100mL去离子水中。加入1-磺酸根-4,4’-联吡啶(20.65g，100mmol)加热至80℃反应2d。反应过程中，溶液由淡黄色变成深黄色。使用截留分子量为300的透析膜进行透析，冻干。得到淡黄色固体，收率95％。
图2是实施例1制备的水溶性负极聚合物在D2O溶剂中的核磁氢谱图；
图3是实施例1制备的水溶性负极聚合物在不同浓度的氯化钠溶液中的溶解度曲线。
实施例2
在250mL带支管的烧瓶中，加入3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(8.93g，50mmol)、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(18.474g，75mmol)。甲苯40mL和乙腈40mL作为溶剂。引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ABVCA，1.120g，4mmol)，通N2 30min后，加热至90℃，反应7h后结束。丙酮沉淀，得到白色粘稠固体。
将上一步聚合产物溶于100mL去离子水中。加入1-氨基-4,4’-联吡啶(20.55g，100mmol)加热至75℃反应4d。反应过程中，溶液由淡黄色变成深黄色。使用截留分子量为700的透析膜进行透析，冻干。得到淡黄色固体，收率94％。
实施例3
在250mL带支管的烧瓶中，加入3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(8.93g，50mmol)、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(36.948g，150mmol)。去离子水40mL和乙醇40mL作为溶剂。引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ABVCA，1.120g，4mmol)，通N2 30min后，加热至80℃，反应12h后结束。丙酮沉淀，得到白色粘稠固体。
将上一步聚合产物溶于100mL去离子水中。加入1-乙氧基-4,4’-联吡啶(23.10g，100mmol)加热至70℃反应4d。反应过程中，溶液由淡黄色变成深黄色。使用截留分子量为5000的透析膜进行透析，冻干。得到淡黄色固体，收率96％。
实施例4
在250mL带支管的烧瓶中，加入3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(8.93g，50mmol)、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(36.948g，150mmol)。N,N-二甲基甲酰胺40mL和乙醇40mL作为溶剂。引发剂α-酮戊二酸(0.730g，5mmol)，通N2 30min后，加热至120℃，反应12h后结束。丙酮沉淀，得到白色粘稠固体。
将上一步聚合产物溶于100mL去离子水中。加入1-甲基-4,4’-联吡啶(27.20g，100mmol)加热至60℃反应3d。反应过程中，溶液由淡黄色变成深黄色。使用截留分子量为8000的透析膜进行透析，冻干。得到淡黄色固体，收率94％。
实施例5
在250mL带支管的烧瓶中，加入3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(8.93g，50mmol)、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(24.632g，100mmol)。N,N-二甲基甲酰胺40mL和甲苯40mL作为溶剂。引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(1.62g，6mmol)，通N2 30min后，加热至70℃，反应8h后结束。丙酮沉淀，得到白色粘稠固体。
将上一步聚合产物溶于100mL去离子水中。加入1-甲基-4,4’-联吡啶(20.65g，100mmol)加热至80℃反应14d。反应过程中，溶液由淡黄色变成深黄色。使用截留分子量为14000的透析膜进行透析，冻干。得到淡黄色固体，收率95％。
电化学性能检测
通过循环伏安法(CV)研究本发明实施例1中的水溶性负极聚合物(浓度为5mg/mL，于pH＝7的氯化钠水溶液中)的电性能，其中，扫描速率10mV/s。图4为本发明实施例1中的水溶性负极聚合物的CV曲线显示了其位于-0.647V左右的还原峰和-0.564V左右的氧化峰。
全聚合物液流电池系统应用举例
左边的负极电解液23槽中加入100mg/mL本发明实施例1中的水溶性负极聚合物与1.5M NaCl的混合溶液和右边的正极电解液22槽中加入100mg/mL的水系正极聚合物(TEMPO聚合物)与1.5M NaCl的混合溶液，隔离膜采用多孔隔膜(3.5*3*0.45cm)，组成全聚合物液流电池系统。测试时先设定静置10min，再恒流充电(电流100mA，电压≤1.75V)和恒流放电(电流100mA，电压≥0.3V)循环测试200次，最后结束测试。图5为该电池的循环稳定性图。由于水溶性负极聚合物的溶解度的提高，图5中所组建的液流电池理论容量也提升至15Ah/L，电池的放电容量为理论值的57％，200圈循环后，平均单圈容量衰减为0.12％。
通过充放电测试可知，以本发明的水溶性负极聚合物和TEMPO型正极聚合物作为电池材料，水溶性的全聚合物液流电池循环的稳定性有所提高。
聚合物-小分子液流电池系统应用举例
左边的负极电解液23槽中加入30mg/mL本发明实施例1中的水溶性负极聚合物与1.5M NaSO4的混合溶液和右边的正极电解液22槽中加入30mg/mL的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-OH-TEMPO)与1.5M NaSO4的混合溶液，隔离膜采用阴离子交换膜(3.5*3*0.45cm)，组成聚合物-小分子液流电池系统。测试时先设定静置10min，恒流充电(电流设置20-150mA，电压≤1.75V)和恒流放电(电流20-150mA，电压≥0.3V)，每个电流密度循环测试5次，最后结束测试。图6为该电池的循环稳定性图。由于水溶性负极聚合物具有良好的电化学稳定性，当电流从20mA逐步提升至150mA时，电池的放电容量维持在理论值的60％以上。
根据本发明实施例的全聚合物液流电池系统100，通过采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用两个电极板21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25、循环泵26、集流体27相结合的装置，并采用水溶性负极聚合物和TEMPO型正极聚合物分别作为负极电池材料和正极电池材料，该全聚合物液流电池系统100具有活性材料易制备、充放电性能稳定等优势的液流电池，满足大规模储能需求。
总而言之，本发明的水溶性负极聚合物以负极活性基团(Viologen)为主体，通过先聚合后季铵化方式，将其制备成大分子聚合物，具有以下显著优势：1、利用聚合物上所连接的两组磺酸基团增加自身的溶解度，从而可进一步提升电池的能量密度；2、以水溶性负极聚合物作为电极材料，分子量的增大可以有效减少活性物质间的交叉污染，降低电池容量的下降；3、当正极材料和负极材料均为聚合物材料时，电池隔膜24可直接采用成本低廉的多孔隔膜(不需要采用阴离子膜或者阳离子膜)，可大幅降低液流电池的成本。本发明的小全聚合物液流电池系统100，通过设计引入一种具有优异的电化学活性的水溶性负极聚合物与TEMPO型正极聚合物作为氧化还原电对，得到具有稳定性好的全聚合物液流电池，满足大规模储能需求。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料，其特征在于，所述负极聚合物化学结构式为：
Figure FDA0003748088910000011
2.一种水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以单体3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐为原料，加入引发剂，先进行自由基聚合反应，然后再与4,4’-联吡啶单取代衍生物发生季铵化反应得到所述水溶性负极聚合物。
3.如权利要求2所述的水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
S11、在容器中，依次加入3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐和溶剂，待固体全部溶解，加入引发剂，在N2环境下进行搅拌加热除氧反应；在反应结束后，冷却至室温；利用纤维素透析膜进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到白色絮状聚合物；
S12、将白色絮状聚合物溶解在去离子水中，加入4,4’-联吡啶单取代衍生物，加热反应2～14d，利用纤维素透析膜进行透析，透析结束后将溶液冷冻干燥，得到黄色固体。
4.如权利要求3所述的水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤S11所述引发剂为偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、α-酮戊二酸中、过硫酸钾中的一种；溶剂为去离子水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇中的一种；所使用的纤维素透析膜的截留分子量在300～14000。
5.如权利要求3所述的水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤S11所述单体3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯与单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐的摩尔比为1:1～1:5；3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯在溶剂中的质量百分含量为30％～45％，单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐在溶剂中的质量百分含量为20％～40％。
6.如权利要求3所述的水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤S11所述加热除氧温度为70～120℃，反应时间为6～20h。
7.如权利要求3所述的水溶性有机聚合物液流电池负极聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S12所述4,4’-联吡啶单取代衍生物为1-甲基-4,4’-联吡啶、1-丙磺酸基-4,4’-联吡啶、1-氨基-4,4’-联吡啶、1-乙氧基-4,4’-联吡啶中的一种；4,4’-联吡啶单取代衍生物的质量百分含量为5％～30％；加热反应温度为60～80℃。
8.一种如权利要求1所述的水溶性负极聚合物的应用，其特征在于，所述水溶性负极聚合物用作全聚合物液流电池或小分子液流电池的负极材料。
9.如权利要求8所述的水溶性负极聚合物的应用，其特征在于，所述全聚合物液流电池的正极聚合物材料的化学结构式为：
Figure FDA0003748088910000021
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