CN117457978B - 一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电子电池技术领域，具体的是一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质及其制备方法，包括：用原位聚合法合成P(MEA/[VIPS][LiTFSI])，然后在其中加入LiTFSI的有机溶液，最终形成有序离子通道两性型凝胶电解质。本发明所提供的凝胶电解质制备方法工艺简单、成本低、产率高、且能规模化批量生产，当此类凝胶电解质应用于固态锂离子电池时既不会燃烧，又能够均匀分布锂离子的迁移，从而抑制锂枝晶的生长，并减少与负极发生的不可逆反应，除此之外，该凝胶电解质具有接近传统电解液的锂离子电导率，可达到超高的电化学性能以及优异的循环寿命。通过控制其中两性基团单体的量，可以实现对聚两性凝胶电解质离子电导率和循环寿命的调控。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的是一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为最成熟的可充电储能系统，广泛应用于日常生活和现代社会。随着对下一代高性能电池的需求不断增长，需要努力开发新的电极材料、电解质和电池系统。理想的电解质应该是一个良好的锂离子导体，具有高的化学稳定性，除了Li+的转移外，不会在电极表面引起其他寄生反应。
传统的有机液体电解质具有较高的离子电导率，挥发性、易燃性等缺点仍然阻碍了其在纯锂金属阳极锂电池中的实际应用。锂离子电池与金属锂之间可能会发生持续的副反应，造成电解液的消耗和锂枝晶的不受控制的生长，导致电池过早失效甚至出现灾难性的安全问题。
近20年来，人们提出了固态电解质来克服上述挑战。固态电解质具有更宽的电化学稳定性窗口和更高的热稳定性。固态电解质可以制成薄膜并小型化，从而显著提高电池的能量密度。由于易碎性，难以大面积制造，固态电解质与电极的接触不理想，固态电解质内部的枝晶沿晶界生长等此外，固态电解质的应用仍然面临着巨大的挑战。凝胶聚合物电解质介于有机液体电解质和固态电解质之间的中间态，是下一代高性能锂离子电池的理想选择。聚合物网络作为负载材料，提供机械强度，而溶剂可以溶解聚合物和盐，从而实现锂离子的分段运动凝胶聚合物电解质兼具有机液体电解质和固态电解质的优点，可以减少电解质泄漏和可燃性，具有接近有机液体电解质的离子电导率和更舒适的界面接触。此外，凝胶聚合物电解质具有更好的柔性和可加工性，更有利于实现固态锂离子电池的规模化量产和应用。
锂离子电池两性型凝胶电解质是一种特殊类型的电解质，具有能够同时传导锂离子和电子的特性。这种电解质结构复杂，通常由两性离子聚合物以及锂盐等组成，用于固态锂离子电池中，可以提供更好的电化学性能和更高的安全性。这种电解质的发展旨在解决传统液态电解质所面临的安全性、稳定性和容量等方面的问题。
这种两性型凝胶电解质的设计旨在克服传统固态电解质和液态电解质的局限性。相比于传统的液态电解质，它具有更低的挥发性和更高的热稳定性，因此在一定程度上可以提高锂离子电池的安全性。同时，它也可以提供较高的离子传导性能，从而提高了电池的功率密度和循环寿命。这种电解质在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
此类两性型凝胶电解质目前正处于研究和开发阶段，因此制备方法和材料组成可能因研究人员和特定应用的不同而有所差异。这些电解质的研究主要集中在提高其离子传导性、机械强度、化学稳定性以及对电池循环性能的影响等方面。通过不断的研究和改进，人们希望能够开发出更先进、安全可靠的锂离子电池两性型凝胶电解质，以满足不断增长的电动汽车、可再生能源储存等领域对高性能电池的需求。
中国专利名称为一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法(专利号为2020108646493)公开的技术方案为：用自由基聚合法合成聚合物P(PDP-co-TEMPO)(([3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐)-2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氮氧化物共聚物)、采用冷冻干燥法获得P(PDP-co-TEMPO)粉末，然后将所得的粉末溶于氯化锂水溶液，形成最终氧化还原型凝胶电解质。本发明所提供的制备方法工艺简单、成本低、产率高、且能大批量生产，当运用于全固态超级电容器时可达到超高的电化学性能和良好的自放电性能以及循环性能；通过控制其中无机盐氯化锂的量，可以实现对聚两性凝胶电解质离子电导率及含水量的控制。
虽然上述技术方案在某一定程度解决了一些问题，但是随着人们对凝胶电解质研究的进一步深入，应用市场急需一种工艺简单、成本低、产率高、纯度好且电化学性能优异固态锂离子电池两性型凝胶电解质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、产率高、纯度好、电化学性能优异且能用于锂离子电池的有序离子通道的两性型凝胶电解质。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：该固态锂离子电池两性型凝胶电解质化学结构式如下：
该电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤1、两性基团单体VIPS(3-(1-乙烯基-3-咪唑啉)-丙磺酸盐)的合成：1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯溶解到丙酮中，形成的溶液在的氮气氛围下加入到1-乙烯基咪唑的丙酮溶液中，得到第一混合溶液，将第一混合溶液在室温下搅拌均匀，所得白色粉末状固体在丙酮中洗涤三次，最后在室温下真空干燥，得到两性基团单体VIPS(3-(1-乙烯基-3-咪唑啉)-丙磺酸盐)；
步骤2、[VIPS][LiTFSI]的合成：将步骤1中的VIPS(3-(1-乙烯基-3-咪唑啉)-丙磺酸盐)溶解到甲醇中；等摩尔量的LiTFSI加到VIPS的甲醇溶液中，得到第二混合溶液，第二混合溶液在室温下搅拌，旋转蒸发去除甲醇后，获得的粘性溶液，室温下真空干燥箱中干燥并得到含有两性基团的单体[VIPS][LiTFSI]；
步骤3、两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的合成：将步骤(2)中含有两性基团的单体[VIPS][LiTFSI])、单体MEA(N-(2-甲氧基乙基)丙-2-烯酰胺)、引发剂DEAP(1，2-二乙氧基苯乙酮)、交联剂PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1，3-二氧环戊烷)中，将上述混合溶液搅拌后，将搅拌后的混合溶液装入试剂瓶中转入充满氩气手套箱中，采用原位聚合的方法，在紫外灯下照射后引发得到共聚物粗产物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])，即得到两性基团和共聚P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的粗产物；
步骤4、提纯共聚物两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])：将步骤(3)中合成的两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的粗产物，放到透析袋中透析，确保未反应的杂质分子进行透析，得到无色共聚物的溶液，用低温冻住后放在冷冻干燥机中干燥，得到无色乳状凝胶，即为提纯后的两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])；
步骤5、有序离子通道的两性型凝胶电解质的制备：将步骤(4)中得到的提纯后的凝胶，LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1,3-二氧环戊烷)溶解后加热得到高分子有机溶液，搅拌均匀后得到液态有序离子通道两性型高分子电解液；在室温下真空放置，得到有序离子通道两性型凝胶电解质。
进一步地，所述步骤1中1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯的体积比为1:1；丙酮溶液的体积不少于1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯总和的10倍。
进一步地，所述步骤1中第一混合溶液在搅拌温度为25-30℃，反应时间不少于72h，真空干燥时间为36h。
进一步地，所述步骤2中甲醇和VIPS质量比为1:1.5，甲醇和LiTFSI质量比为1:1。
进一步地，所述步骤2中搅拌时长为24h，干燥时间为24h。
进一步地，所述步骤3中单体MEA、两性基团的单体[VIPS][LiTFSI]、引发剂DEAP、交联剂PEGDA的质量投料比为1000:1000:10:50。
进一步地，所述步骤3中DME(乙二醇二甲醚)、DOL(1，3-二氧环戊烷)、两性基团的单体[VIPS][LiTFSI]质量比为1500:1500:1000。
进一步地，所述步骤3中搅拌混合时间3h；紫外灯为365nm，紫外灯照射时间为20min。
进一步地，述步骤4中两性基团和共聚P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的粗产物透析时间为2-3周，每隔24h更换一次透析液，透析液为蒸馏水；无色乳状凝胶P(MEA/[VIPS][LiTFSI])共聚物溶液冷冻干燥时间为36-72h。
进一步地，所述步骤5中，LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1，3-二氧环戊烷)摩尔比为800:1200:1500，加热得到高分子有机溶液的加热温度为56℃，反应时长12h；室温下真空放置的时间为24h。
本发明的有益效果在于：本发明通过有序离子通道凝胶电解质，利用引进亲脂性MEA，与VIPS交联，使之形成有序框架。与传统在电极材料接氧化还原基团或者在电解液中加入氧化还原小分子相比，本发明提升能量密度的同时，具有优异的机械强度和循环稳定性。
本发明有序离子通道凝胶的凝胶电解质通过两性离子间的偶极-偶极相互作用，聚合物凝胶电解质的力学强度得到了提高，具有优秀的柔韧性，在柔性锂电池中有潜在应用前景。
本发明有序离子通道凝胶的凝胶电解质中的两性离子与锂盐的离子-偶极作用促进了锂盐的解离，进而使阳离子迁移数得到大幅度提高，亲水两性离子可以溶于电解液，同时提高了聚合可控性。这种有序离子通道凝胶电解质保证了柔性储能器件的高倍率充放电和合成的便捷性。
当该凝胶电解质用于锂离子电池之后，锂离子电池的离子电导率相对不加入MEA的PVIPS而言有明显提升。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为按照本发明实施例之一的共聚物结构式。两种乙烯基单体分别为含有氧化还原的氮氧自由基类单体和含有两性基团的磺酸类单体。
图2为按照本发明实施例之一所得产物的H-NMR分析图。
图3为按照本发明实施例所得产物图片。
图4为按照本发明将制备所得P(MEA/[VIPS][LiTFSI])加入DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1,3-二氧环戊烷)和LiTFSI的实物图。
图5为电化学稳定性测试图。正极材料:导电剂乙炔黑:粘结剂PVDF按质量比8:1:1，制备磷酸铁锂正电极。负极材料为锂片。电解质材料为发明实施方案所得凝胶电解质。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参阅图1-图5，一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，该固态锂离子电池两性型凝胶电解质化学结构式如下：
本发明还提供了两性型凝胶电解质的制备方法，其制备方法如下：步骤1、两性基团单体VIPS(3-(1-乙烯基-3-咪唑啉)-丙磺酸盐)的合成：将体积比为1:1的1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯溶解到丙酮中，形成的溶液在的氮气氛围下加入到1-乙烯基咪唑的丙酮溶液中，且丙酮溶液的体积不少于1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯总和的10倍，进而得到第一混合溶液，将第一混合溶液在搅拌温度为25-30℃的状态下搅拌均匀，使第一混合溶液反应时间不少于72h，所得白色粉末状固体在丙酮中洗涤三次，最后在室温下真空干燥36h，得到两性基团单体VIPS(3-(1-乙烯基-3-咪唑啉)-丙磺酸盐)。
其具体反应路线示意图如下：
步骤2、[VIPS][LiTFSI]的合成：将步骤1中的VIPS(3-(1-乙烯基-3-咪唑啉)-丙磺酸盐)溶解到少量甲醇中，且甲醇和VIPS质量比为1:1.5；等摩尔量的LiTFSI加到VIPS的甲醇溶液中，甲醇和LiTFSI质量比为1:1，得到第二混合溶液，第二混合溶液室温下搅拌24h，旋转蒸发去除甲醇后，获得的粘性溶液，室温下真空干燥箱中干燥24h并得到含有两性基团的单体[VIPS][LiTFSI]。
其具体反应路线示意图如下：
步骤3、两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的合成：将步骤(2)中含有两性基团的单体[VIPS][LiTFSI])、单体MEA(N-(2-甲氧基乙基)丙-2-烯酰胺)、引发剂DEAP(1，2-二乙氧基苯乙酮)、交联剂PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于合适比例的DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1，3-二氧环戊烷)中，将上述混合溶液搅拌后，将搅拌后的混合溶液装入试剂瓶中转入充满氩气手套箱中，采用原位聚合的方法，在365nm的紫外灯下照射后引发得到共聚物粗产物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])，且紫外灯照射时间为20min，即得到两性基团和共聚P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的粗产物。
其具体反应路线示意图如下：
需要说明的是，单体MEA、两性基团的单体[VIPS][LiTFSI]、引发剂DEAP、交联剂PEGDA四种物料的质量投料比为1000:1000:10:50；DME(乙二醇二甲醚)、DOL(1，3-二氧环戊烷)、两性基团的单体[VIPS][LiTFSI]质量比为1500:1500:1000。
步骤4、提纯共聚物两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])：将步骤3中合成的两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的粗产物，放到透析袋中透析2-3周，每隔24h更换一次透析液，透析液为蒸馏水；确保未反应的杂质分子进行透析，得到无色共聚物的溶液，用低温冻住后放在冷冻干燥机中干燥36-72h，得到无色乳状凝胶，即为提纯后的两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])。
步骤5、有序离子通道的两性型凝胶电解质的制备：将步骤4中得到的提纯后的凝胶，LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1,3-二氧环戊烷)溶解后加热到56℃并且加热反应时长为12h，之后得到高分子有机溶液，搅拌均匀后得到液态有序离子通道两性型高分子电解液；在室温下真空放置24h，得到有序离子通道两性型凝胶电解质。
需要说明的是，LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1，3-二氧环戊烷)摩尔比为800:1200:1500。可以理解的是，此处的摩尔比为了直观展示相关比例，进而将摩尔数进行等比例增大。
尽管已经展示和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，该固态锂离子电池两性型凝胶电解质化学结构式如下：
该电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤1、两性基团单体VIPS(3-(1-乙烯基-3-咪唑啉)-丙磺酸盐)的合成：1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯溶解到丙酮中，形成的溶液在的氮气氛围下加入到1-乙烯基咪唑的丙酮溶液中，得到第一混合溶液，将第一混合溶液在室温下搅拌均匀，所得白色粉末状固体在丙酮中洗涤三次，最后在室温下真空干燥，得到两性基团单体VIPS(3-(1-乙烯基-3-咪唑啉)-丙磺酸盐)；
步骤2、[VIPS][LiTFSI]的合成：将步骤1中的VIPS(3-(1-乙烯基-3-咪唑啉)-丙磺酸盐)溶解到甲醇中；等摩尔量的LiTFSI加到VIPS的甲醇溶液中，得到第二混合溶液，第二混合溶液在室温下搅拌，旋转蒸发去除甲醇后，获得的粘性溶液，室温下真空干燥箱中干燥并得到含有两性基团的单体[VIPS][LiTFSI]；
步骤3、两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的合成：将步骤(2)中含有两性基团的单体[VIPS][LiTFSI])、单体MEA(N-(2-甲氧基乙基)丙-2-烯酰胺)、引发剂DEAP(1，2-二乙氧基苯乙酮)、交联剂PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1，3-二氧环戊烷)中，将上述混合溶液搅拌后，将搅拌后的混合溶液装入试剂瓶中转入充满氩气手套箱中，采用原位聚合的方法，在紫外灯下照射后引发得到共聚物粗产物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])，即得到两性基团和共聚P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的粗产物；
步骤4、提纯共聚物两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])：将步骤(3)中合成的两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的粗产物，放到透析袋中透析，确保未反应的杂质分子进行透析，得到无色共聚物的溶液，将其冻住后放在冷冻干燥机中干燥，得到无色乳状凝胶，即为提纯后的两性基团和共聚物P(MEA/[VIPS][LiTFSI])；
步骤5、有序离子通道的两性型凝胶电解质的制备：将步骤(4)中得到的提纯后的凝胶，LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1,3-二氧环戊烷)溶解后加热得到高分子有机溶液，搅拌均匀后得到液态有序离子通道两性型高分子电解液；在室温下真空放置，得到有序离子通道两性型凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，所述步骤1中1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯的体积比为1:1；丙酮溶液的体积不少于1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯总和的10倍。
3.根据权利要求1所述的一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，所述步骤1中第一混合溶液在搅拌温度为25-30℃，反应时间不少于72h，真空干燥时间为36h。
4.根据权利要求1所述的一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，所述步骤2中甲醇和VIPS质量比为1:1.5，甲醇和LiTFSI质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，所述步骤2中搅拌时长为24h，干燥时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，所述步骤3中单体MEA、两性基团的单体[VIPS][LiTFSI]、引发剂DEAP、交联剂PEGDA的质量投料比为1000:1000:10:50。
7.根据权利要求1所述的一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，所述步骤3中DME(乙二醇二甲醚)、DOL(1，3-二氧环戊烷)、两性基团的单体[VIPS][LiTFSI]质量比为1500:1500:1000。
8.根据权利要求1所述的一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，所述步骤3中搅拌混合时间3h；紫外灯为365nm，紫外灯照射时间为20min。
9.根据权利要求1所述的一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，所述步骤4中两性基团和共聚P(MEA/[VIPS][LiTFSI])的粗产物透析时间为2-3周，每隔24h更换一次透析液，透析液为蒸馏水；无色乳状凝胶P(MEA/[VIPS][LiTFSI])共聚物溶液冷冻干燥时间为36-72h。
10.根据权利要求1所述的一种用于固态锂离子电池两性型凝胶电解质，其特征在于，所述步骤5中LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，DME(乙二醇二甲醚)和DOL(1，3-二氧环戊烷)摩尔比为800:1200:1500，加热得到高分子有机溶液的加热温度为56℃，反应时长12h；室温下真空放置的时间为24h。
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| "两性离子基聚合物在锂金属电池中的应用研究";刘彦;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑 (月刊)》;20220115(2022年第1期);全文 * |
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